DE2249512A1 - Photographische silberhalogenidemulsion sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Photographische Silberhalogenidemulsion sowie Verfahren zu

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion mit (a) Silberhalogenidkörnern, die in Gegenwart eines Rhodiumsalzes sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Thioäthers erzeugt wurden, sowie (b) mindestens einem die Emulsion stabilisierenden Metallsalz.

Es ist bekannt, daß sich der Kontrast photographischer Silberhalogenidemulsionen dadurch erhöhen läßt, daß man die Ausfällung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart geringer Mengen eines Rhodiumsalzes durchführt.

Es ist des weiteren bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschri-ft 3 488 709, daß sich unter Verwendung von Rhodiumsalzen hergestellte Silberhalogenidemulsionen durch Zusatz von Cadmiumbromid stabilisieren lassen und daß sich durch Zusatz von Cadmiumbromid die durch Verwendung eines Rhodiumsalzes erzielte Kontraststeigerung noch weiter erhöhen läßt. Es hat sich dabei gezeigt, daß die stabilisierende und kontraststeigernde Wirkung ganz offensichtlich auf Cadmiumbromid beschränkt ist, da mit anderen vergleichbaren anorganischen Salzen, beispielsweise Kaliumbromid und Cadmiumchlorid, die bei Verwendung von Cadmiumbromid erzielten Verbesserungen nicht erreicht werden konnten.

Die Verwendung von Rhodiumsalzen zur Erhöhung des Kontrastes photographischer Silberhalogenidemulsionen ist beispielsweise aus der britischen Patentschrift 775 19 7 und dem Buch von Glafkides "Photographic Chemistry", Band I (1958), Seite 351, sowie aus der USA-Patentschrift 3 488 709 bekannt.

Obwohl das Cadmiumbromid, wie sich beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 488 709 ergibt, in relativ kleinen Mengen verwendet wird, d. h. in Mengen von etwa 20 bis etwa 60 g pro Mol Silberhalogenid, ist die V-erwendung von Cadmiumbromid doch nachteilig, und zwar vom ekologischen Standpunkt aus gesehen, da Cadmiumbromid bei der Filmherstellung leicht ausgewaschen

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und in die Abwässer gelangen kann. Von Nachteil ist dies deshalb, weil Cadmium bekanntlich für den lebenden Organismus ein schädliches Element ist. Cadmium findet sich bekanntlich nicht nur in der Atmosphäre sondern auch in Lebewesen von Meeren und Seen, z. B. in Fischen, die in Gewässern mit Cadmiumgehalt leben.

Im Hinblick auf die inzwischen erkannten toxischen Eigenschaften des Cadmiums und anderer Spurenmetalle lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Weg aufzufinden, der es ermöglicht, das Cadmiumbromid durch solche Substanzen zu ersetzen, welche zu gleich günstigen sensometrischen Ergebnissen in photographischen Emulsionen führen, jedoch gegenüber Cadmiumbromid den Vorteil einer geringeren Toxizität aufweisen.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich das als schädlich erkannte Cadmium in vorteilhafter Weise ganz oder teilweise durch in Wasser lösliche Manganosalze ersetzen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine photographische Silberhalogenidemulsion mit (a) Silberhalpgenidkörnern, die in Gegenwart eines Rhodiumsalzes sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Thioäthers erzeugt wurden, sowie (b) mindestens einem die Emulsion stabilisierenden Metallsalz, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als stabilisierendes Metallsalz ein in Wasser lösliches Manganosalz, gegebenenfalls in Kombination mit Cadmiumbromid, enthält.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, bei dem man die Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines Rhodiumsalzes sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Thioäthers ausfällt und der erhaltenen Emulsion zum Zwecke der

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Stabilisierung mindestens ein stabilisierendes Metallsalz zusetzt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Emulsion als stabilisierendes Metallsalz ein in Wasser lösliches Manganosalz, gegebenenfalls in Kombination mit Cadmiumbromid, zusetzt. ,

Die Erfindung ermöglicht somit die Stabilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen gegenüber Empfindlichkeitsverlust, insbesondere bei der Lagerung der Emulsionen, durch einen vollständigen oder teilweisen Ersatz des bisher verwendeten Cadmiumsalzes durch ein harmloseres, d. h. unschädlicheres, Manganosalz. Des weiteren ermöglicht die Erfindung die Herstellung hochempfindlicher stabilisierter Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines Rhodiumsalzes ausgefällt wurden. Die Tatsache, daß sich mit den erfindungsgemäß verwendeten Manganosalzen die im folgenden beschriebenen empfindlichkeitsstabilisierenden Effekte auch bei Aufbewahrung von Silberhalogenidemulsionen unter sehr ungünstigen Aufbewahrungsbedingungen erzielen lassen würden, war nicht zu erwarten.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen enthalten somit mindestens ein Manganosalz als Stabilisator, und zwar allein oder in Kombination mit Cadmiumbromid. .

Die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion in Gegenwart eines Rhodiumsalzes ausgefällt werden, worauf der hergestellten Emulsion eine stabilisierende Konzentration eines in Wasser löslichen Manganosalzes oder eine Kombination dieses Salzes und Cadmiumbromid zugesetzt wird.

Als besonders vorteilhafte Manganosalzkonzentrationen haben sich Konzentrationen von etwa 3 bis etwa 50 g pro Mol Si-lber erwiesen, und zwar insbesondere dann, wenn das wasserlösliche

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Manganosalz allein zur Stabilisierung verwendet wird. Werden die Manganosalze in Kombination mit Cadmiumbromid verwendet, d. h. erfolgt nur ein teilweiser Ersatz des Cadmiumbromides durch ein Manganosalz, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Menge des Manganosalzes 15 bis etwa 90 Gew.-I der Kombination aus Manganosalz und Cadmiumbromid ausmacht.

Im Falle der Verwendung von Kombinationen aus Cadmiumbromid

und Manganosalz hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen,

brpmid wenn das Cadmium in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 25 g pro Mol Silber und das Manganosalz in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 50 g pro Mol Silber verwendet wird*

Die stabilisierenden Zusätze können der Emulsion nach der Bildung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines Rhodiumsalzes zugesetzt werden.

Unerwarteterweise hat sich gezeigt, daß, wenn Cadmiumsalze, beispielsweise Cadmiumbromid, in Kombination mit Manganosalzen verwendet werden, die wirksamen stabilisierenden Konzentrationen des Cadmiums weit unter den Konzentrationen liegen,, die erforderlich sind, wenn lediglich Cadmiumsalze zur Stabilisierung verwendet werden. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß man zu vorteilhaften Ergebnissen bei einer Cadmiumbromid-Manganosalζ-Kombination dann gelangt, wenn diese nur etwa IS bis etwa 45 Gew.-t der Cadmiumbromidmenge aufweist, die zur Erzielung vorteilhafter Ergebnisse dann erforderlich ist, wenn Cadmiumbromid allein verwendet wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines Rhodiumsalzes und eines organischen Thioäthers ausgefällt« Als organische Thioäther können dab-ei beispielsweise die üblichen bekannten Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden, bei Spielsweise solche, wie sie aus der USA-Patentschrift 3 271 157

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bekannt sind. Als besonders vorteilhafter organischer Thioäther hat sich dabei l,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan erwiesen. In vorteilhafter Weise werden die Thioäther in Konzentrationen von etwa"0,1 bis etwa 50 g pro Mol Silberhalogenid verwendet. Die Rhodiums al ze werden vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 0,25 mg Rhodiumsalz pro Mol erzeugtes Silberhalogenid verwendet.

Als Rhodiumsalze können die üblichen bekannterweise verwendeten wasserlöslichen Rhodiumsalze verwendet werden, wiejsie beispielsweise in den bereits erwähnten USA-Patentschriften beschrieben werden. Typische geeignete Rhodiumsalze sind beispielsweise Rhodiumchlorid, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumammoniumchlorid und dergleichen. Die Rhodiumsalze können dabei in den üblichen bekannten Konzentrationen angewandt werden, die zur Erzielung der erwünschten Effekte erforderlich sind. Wie bereits dargelegt, werden besonders vorteilhafte Ergebnisse in der Regel dann erhalten, wenn das Rhodiumsalz in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 0,25 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet wird.

Typische geeignete» in Wasser lösliche Manganösalze, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenideraulsionen geeignet sind, sind die üblichen bekannten, in Wasser löslichen, anorganischen Manganosalze, wie beispielsweise die Chloride, Bromide, Nitrate, Sulfate und dergleichen. Die Salze können dabei hydratisiert sein, d. h. es können beispielsweise solche Salze wie MnCl₂*4H₂O und MnSO₄*H₂O verwendet werden.^NBei den erfin- . dungsgemäß verwendbaren Manganosalzen handelt es sich um in Wasser lösliche, normalerweise farblose oder schwach rose gefärbte anorganische Säuresalze, vorzugsweise Salze, die sich von starken Säuren» wi© beispielsweise der Chlorwä^serstoffsäure, Schwefelsäure, Fluorsäure und Salpetersäure, ableiten. Zur Herstellung der Emulsionen sind jedoch auch Salze anderer Säuren geeignet, beispielsweise der

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Benzoe-, Bor-, Butter-, Cyan-, Milch- und Essigsäure, in denen das Mangan eine Wertigkeit von +2 aufweist.

Die Verwendung von Manganosalzen in photographischen Silberhalogenidemulsionen ist an sich bekannt, beispielsweise aus den USA-Patentschriften 1 976 302, 1 995 444, 2 839 405 und 3 556 797. Keine dieser Emulsionen enthält jedoch Silberhalogenidkörner, die in Gegenwart eines Rhodiumsalzes ausgefällt wurden. Schließlich ist die Stabilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines Rhodiumsalzes ausgefällt wurden, durch Verminderung oder vollständigen ERsatz von Cadmiumbromid durch ein Manganosalz nicht zu erwarten gewesen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die Silberhalogenidemulsion aus einer hochempfindlichen, hochkontrastreichen Silberhalogenidemulsion, Insbesondere einer hochempfindlichen, hochkontrastreichen Silberchloridbromidemulsion. Die Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen, die in Gegenwart eines Rhodiumsalzes ausgefällt wurden, können in vorteilhafter Weise des weiteren in Gegenwart eines Thioäthers gereift werden, beispielsweise eines solchen organischen Thioäthers des aus der USA-Patentschrift 3 271 157 bekannten Typs.

Wie bereits dargelegt, können die Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung eine Kombination aus einem in Wasser löslichen Manganosalz und Cadmiumbromid enthalten, in welchem Falle die Salzkombination vorzugsweise zu 15 bis etwa 90 Gew.-t aus dem Manganosalz besteht. Wird demgegenüber das wasserlösliche Manganosalz allein verwendet, d. h. wird das Cadmiumsalζ vollständig durch das Manganosalz ersetzt, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das Manganosalz in Konzentrationen von etwa 3 bis etwa 50 g pro Mol Silber zu verwenden«

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2241§1

Die Ausdrücke "hochempfindlich" und "hochkontrastreich" werden hier im üblichen Sinne verwendet, d.« h. sie beziehen sich auf photographische Silberhalogenidemulsionen, welche zur Aufzeichnung eines latenten Bildes nur eine minimale Lichtexponierung erfordern und welche beispielsweise aus Bromid- und Bromidjodidemulsionen bestehen. Derartige Emulsionen sind in der Regel grobkörnige Emulsionen, d. h. Emulsionen mit großen Körnern einer Größe von etwa 0,5 m\x bis etwa 1,5 my.

Die Silberhalogenidemujflsionen nach der Erfindung können auf die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger aufgetragen werden. In besonders vorteilhafter Weise können sie beispielsweise auf Papierschichtträger aufgebracht werden, welche mit einer Schicht aus einem a-Olefinpolymeren beschichtet sind, d. h. beispielsweise mit einem Polymeren aus einem■a-Olefin mit < 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen. Eine derartige Beschichtung kann sich dabei auf einer oder auf beiden Seiten des Papierträgers befinden.

Im übrigen erfolgt die Herstellung der Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung nach üblichen bekannten Methoden, beispielsweise solchen, wie sie aus dem bereits zitierten Buch von Glafkides "Photographic Chemistry" bekannt sind. Dies bedeutet, daß zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung die verschiedensten üblichen Verfahren angewandt werden können, beispielsweise das Doppeleinlaufverfahren, bei dem Lösungen eines Alkalihalogenides, beispielsweise Kaliumhalogenid und Silbernitrat, einer wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt werden, die bereits Kaliumbromid enthält.

1.

Die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können nach üblichen bekannten Methoden chemisch sensibilisiert werden. Zu den anwendbaren chemischen Sensibilisierungsverfahren gehören beispielsweise auch die Sensibilisierungsverfahren, die von A. Hautot und H. Saubenier in der

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Zeitschrift "Science et Industries Photographiques", Bd. XXVIII, vom Januar 1957 auf Seiten 1-23 und vom Januar 1957 auf Seiten 57-65 beschrieben werden. Derartige chemische Sensibilisierungsverfahren bestehen im wesentlichen aus drei Hauptverfahren, nämlich einer Gold- oder Edelmetallsensibilisierung, einer Schwefelsensibilisierung, beispielsweise mittels einer Verbindung mit einem labilen Schwefelatom, und einer Reduktionssensibilisierung, d. h. einer Behandlung des Silberhalogenides mit einem starken Reduktionsmittel, das das Silberhalogenid nicht wesentlich verschleiert, jedoch kleine Zentren metallischen Silbers in den SiI-berhalogenidkristallen oder Silberhalogenidkörnern erzeugt·

Emulsionen mit chemisch sensibilisierten Silberhalogenidkörnern können des weiteren nach üblichen bekannten Methoden mit natürlich aktiver Gelatine digestiert werden, oder es können Verbindungen der Schwefelgruppe zugesetzt werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 beschrieben werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Schwefel-, Selen- und Tellursensibilisatoren erzielt.

Die in Gegenwart eines Rhodiumsalzes ausgefällten Silberhalogenidkörner können des weiteren mit anderen Salzen der Edelmetalle, beispielsweise Ruthenium, Palladium, Iridium und Platin, behandelt werden. Typische Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit, welche zu Sensibilisierungszwecken in Konzentrationen verwendet werden, dielunter den Konzentrationen liegen, bei deren Anwendung eine Schleierinhibierung erreicht wird, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 448 060 bekannt ist. Des weiteren können diese Edelmetallverbindungen als Antischleiermittel in höheren Konzentrationen verwendet werden, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 bekannt ist.

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Die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können des weiteren chemisch mit Goldsalzen sensibilisiert werden, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 399 083 und 2 642 361 bekannt ist. Typische derartige Verbindungen sind beispielsweise Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat,-Auritrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid.

Die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können des weiteren beispielsweise mit Reduktionsmitteln, wie mit Stannosalzen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 487850 beschrieben werden, reduktionssensibilisiert werden oder mit Hilfe von Polyaminen, beispielsweise Diäthylentriamin, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 518 698 bekannt ist, oder mit Polyaminen, beispielsweise Spermin, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 521 925 bekannt ist, oder mittels Bis(ß-aminoäthyl)sulfid . und seinen wasserlöslichen Salzen, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 521 926 bekannt ist.

Den erfindungsgemäßen Emulsionen können des weiteren übliche, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen zugesetzt werden, z. B. Polyalkylenglykole, kationische oberflächenaktive Verbindungen und Thioäther sowie Kombinationen derartiger Verbindungen, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften ■ 2 886 437, 3 046 134, 2 944 900 und 3 294 540 bekannt ist.

Die erfindungsgemäß stabilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen können des weiteren nach üblichen bekannten Methoden vor der Erzeugung eines Schleiers geschützt und zusätzlich nach üblichen bekannten Methoden gegenüber einem Verlust der Empfindlichkeit beim Lagern stabilisiert werden. Dazu können übliche bekannte Antischleiermittel und Stabilisatoren allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, beispielsweise Thiazoliumsalze, z. B. des aus den USA-Patent-

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Schriften 2 131 038 und 2 694 716 bekannten Typs, Azaindene, beispielsweise des aus den USA-Patentschriften 2 886 437 und

2 444 605 bekannten Typs, ferner Quecksilbersalze, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 728 663 beschrieben werden, Urazole, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift

3 287 135 bekannten Typs, und Sulfobrenzcatechine, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 3 236 652 bekannten Typs. Verwendet werden können beispielsweise des weiteren Oxime, ζ. Β. des aus der britischen Patentschrift 623 448 bekannten Typs, ferner Nitron, Nitroindazole und Mercaptotetrazole, beispielsweise des aus den USA-Patentschriften 2 403 92 7, 3 266 897 und 3 397 987 bekannten Typs, schließlich polyvalente Metallsalze, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 839 405 beschrieben werden, und Thiuroniumsalze, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 3 220 839 bekannten Typs, sowie schließlich Palladium-, Platin- und Goldsalze, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 566 263 und 2 59 7 915 beschrieben werden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung eignen sich des weiteren zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einverleibten Entwicklerverbindungen, beispielsweise Hydrochinonen, Brenzcatechinen, Aminophenolen, 3-Pyrazolidonen, Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederiva- ten, Reduktonen und Phenylendiaminen. Gegebenenfalls können derartige Aufzeichnungsmaterialien auch Kombinationen derartiger Entwicklerverbindungen enthalten. Die Entwicklerverbindungen können dabei in einer Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder an einem anderen geeigneten Ort des photographischen Aufzeichnungs- materials untergebracht werden. Die Entwicklerverbindungen können dabei aus üblichen bekannten Lösungsmitteln in Form von Lösungen oder in Form von Dispersionen zugeführt werden» wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 592 368 und der fran zösischen Patentschrift 1 505 778 bekannt ist.

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Die photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung und die unter Verwendung derartiger Emulsionen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien können mit üblichen bekannten organisehen und anorganischen Härtungsmitteln allein oder in Kombination miteinander gehärtet werden, beispielsweise mit Aldehyden oder blockierten Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten, Sulfonatestern, Sulfonylhalogeniden und Vinylsulfonyläthern, aktiven Halogenverbindungen, Epοxyverbindungen, Aziridinen, aktiven Olefinen, Isocyanaten, Carbodiimiden, Härtungsmitteln mit verschiedenen funktioneilen Gruppen und polymeren Härtungsmitteln, beispielsweise oxidierten Polysacchariden, wie beispielsweise Dialdehydstärke und Oxyguargum.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen können die üblichen bekannten Kolloide verwendet werden, und zwar beispielsweise hydrophile Stoffe sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs, beispielsweise Proteine, z. B. Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, z. B. Dextran, Gummiarabicum und dergl», sowie wasserlösliche synthetische Polymere, wie beispielsweise PoIyvinylverbindungen, z. B. Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymere.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung sowie die anderen Schichten eines aus derartigen Silberhalogenidemulsionen bereiteten photographischen Aufzeichnungsmaterials können des weiteren gegebenenfalls unter Verwendung von anderen synthetischen polymeren Verbindungen, beispielsweise dispergierten Polyvinylverbindungen, hergestellt werden, beispielsweise solchen, die in Form eines Latex vorliegen, und zwar insbesondere unter Verwendung solcher Polyvinylverbindungen, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilität des photographischen Materials beitragen. Typische derartige synthetische Polymere sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3.220 844, 3 287 289 und 3 411 bekannt. Als besonders wirksam haben sich dabei solche in Wasser

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unlöslichen Polymeren erwiesen, die aus Alkylacrylaten und Alkyl- »ethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und Sulfoalkylmethacrylaten hergestellt werden, und solche,welche quervernetzende Zentren aufweisen, die den Härtungsprozeß erleichtern und solche, die wiederkehrende Sulfobetaineinheiten aufweisen, wie sie beispielsweise aus der kanadischen Patentschrift 774 054 bekannt sind.

Die unter Verwendung einer photographischen Silberhalogenidemul^· sion nach der Erfindung hergestellten photo graphischen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren übliche bekannte antistatische oder leitfähige Schichten aufweisen, wobei diese lösliche Salze enthalten können, z. B, Chloride, Nitrate und dergl., oder wobei derartige Schichten aus aufgedampften Metallschichten bestehen können oder aus Schichten aus oder mit ionischen Polymeren, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 861 056 und 3 206 312 beschrieben werden, oder die unter Verwendung unlöslicher anorganischer Salze hergestellt werden können,wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 428 451 bekannt ist.

Außer auf Schichtträger aus Papier können die Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung des weiteren auf die verschiedensten anderen üblichen bekannten Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise auf Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten und anderen harzartigen Stoffen, wie auch auf Schichtträger aus Glas, Metall und dergleichen. Als besonders vorteilhafte Schichtträger haben sich dabei flexible Schichtträger erwiesen, insbesondere Papierschichtträger, welche partiell acetyliert sein können oder eine Barytschicht aufweisen können und/oder, wie bereits dargelegt, eine Schicht aus einem a-Olefinpolymeren, insbesondere aus einem Polymer aus einem Diolefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen» oder Äthylenbutehmischpolymerisaten, wobei

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diese Schichten auf einer oder auf beiden Seiten des Papierschichtträgers angeordnet sein können.

Gegebenenfalls können den Silberhalogenidemulsionen.und anderen Schichten eines aus einer Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung hergestellten Aufzeichnungsmaterials auch übliche Plastifizierungsmittel und Gleitmittel zugesetzt werden, beispielsweise Polyalkohole, z. B. Glycerin und Diole des Typs, \iie er beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 960 404 bekannt ist. Als Plastifizierungs- und Gleitmittel ferner geeignet sind Fettsäuren' und Ester, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 588 765 und 3 121 060 bekannt sind, sowie ferner beispielsweise Siliconharze, z. B. solche des aus der britischen Pateritschrift 955 061 bekannten Typs.

In vorteilhafter Weise können den Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung des weiteren übliche oberflächenaktive Verbindungen zugesetzt werden, z. B. Saponin, und anionische Verbindungen, wie beispielsweise die aus der USA-Patentschrift 2 600 831 bekannten Alkylarylsulfonate, sowie ferner amphotere Verbindungen, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 3 133 816 bekannten Typs, sowie schließlich beispielsweise wasserlösliche Addukte des Glycidols und einem Alkylphenol, wie sie beispielsweise" in der britischen Patentschrift 1 022 878 beschrieben werden.

Die Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können des weiteren in üblicher bekannter Weise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die Mattierungsmittel enthalten, wie beispielsweise Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Kieselsäure oder Polymerteilchen, beispielsweise des aus den USA-Patentschriften 2 992 101 und 2 701 245 bekannten Typs,.

Die Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können des weiteren zur Herstellung vojtn solchen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, zu deren Herstellung optische Aufheller verwendet

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werden, beispielsweise vom Stilben-,Triazin-, Oxazol- und/oder Cumarintyp. Zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise in Wasser lösliche Aufheller verwendet werden, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 972 067 und der USA-Patentschrift 2 933 390 beschrieben werden. Zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien können beispielsweise auch Dispersionen optischer Aufheller verwendet werden, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 150 274 und der USA-Patentschrift 3 406 070, ferner der französischen Patentschrift 1 530 244 und der USA-Patentschrift 3 416 923 beschrieben werden.

Die verschiedenen Schichten, einschließlich der photographischen Schichten eines Aufzeichnungsmaterials, das unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung hergestellt wurde, können des weiteren lichtabsorbierende Stoffe und Filterfarbstoffe aufweisen, beispielsweise solche, wie sie aus den USA-Patentschriften 3 252 921, 2 274 782, 2 527 583 und 2 956 879 bekannt sind. Gegebenenfalls können derartige Filterfarbstoffe gebeizt werden, beispielsweise nach Methoden, wie sie in der USA-Patentschrift 3 282 699 beschrieben werden.

Die einzelnen Zusätze, die den Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung zugesetzt werden können, einschließlich der zur Sensibilisierung verwendeten Farbstoffe, können nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt werden, beispielsweise in Form von wäßrigen Lösungen oder in Form von Lösungen, die unter Verwendung organischer Lösungsmittel hergestellt werden. Dazu können die verschiedensten üblichen bekannten Methoden angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 912 343, 3 342 605, 2 996 287 und 3 425 835 bekannt sind.

Das Auftragen einer Silberhalogenidemulsion nach der' Erfindung auf einen Schichtträger kann des weiteren nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Tauchbeschichtung

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22*9312.

des Schichtträgers, durch Beschichtung mittels eines Luftmessers, durch Vorhangheschichtung oder durch Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Beschichtungsvorrichtungen, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 681 294 bekannt sind. Gegebenenfalls können dabei auf einen Schichtträger zwei öder mehrere Schichten gleichzeitig aufgetragen werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie aus der USA-Patentschrift 2 761 791 und der britischen Patentschrift 837 Ö95 bekannt sind.

Unter Verwendung von Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung hergestellte Aufzeichnungsmaterialien können nach üblichen ■bekannten Methoden entwickelt werden, d. h. insbesondere solchen, bei denen eine Entwicklung mittels alkalischer Lösungen erfolgt, welche übliche Entwicklerverbindungen enthalten, beispielsweise Hydrochinone, Brenzcatechine, Aminophenole, 3-PyrazoIidone, Phenylendiamine, AscoTbinsäurederivate, Hydroxylamine, !Hydrazine, Reduktone und dergleichen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1 .

A) Es wurde eine Silberbromidjodidemulsion mit 1 MoI-VJodid nach dem Doppeleinlaufverfahren hergestellt. Zu diesem Zweck wurden eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumjodid mit 0,15 mg Rhodiumammoniumchlorid pro Mol Silbernitrat und eine zweite wäßrige Lösung von Silbernitrat gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, welche als organisches Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan enthielt. Die Herstellung deT Emulsion erfolgte dabei bei 65⁰C unter kräftigem Rühren. Der hierbei erzeugte Silberbromidjödidniederschlag wurde anschließend zum Zwecke der Entfernung unlöslicher Salze gewaschen. Die Emulsion wurde dann injttbl'icher bekannter Weise

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gold- und schwefel sens ibil is ie rt. Schließlich wyrde dli^ Kmulsion durch Zusatz von 40 g Cadroiumbromid pro Mol Silber und 3$ g Cadmiumnitrat pro Mol Silber stabilisiert. Die Emulsion wurde dann auf einen mit Polyäthylen beschichteten ., Papierschichtträger aufgetragen, worauf das hergestellte Aufzeichnungsmaterial in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet wurde. Anschlie$eii4 wurde das belichtete Material in einem üblichen N-Methyl'-<p-ei!iiinophenolsulfat-llydrochinonentwickler entwickelt» fixiert, gewaschen und getrocknet.

B) In einem zweiten Versuch wurde ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial in gleicher Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß de Cadmiumnitrat- und Cadmiumbroiuidstabilisatoren vollständig durch lediglich 13 g Manganosulfat pro Mol Silber ersetzt wurden. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in gleicher Weise belichtet und entwickelt. ^;

C) In einem weiteren Versuch wurde ein drittes photographisches Aufzeichnungsmaterial wie unter A) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß lediglich 9 g Manganöchlorid pro Mol Silber als Stabilisator anstelle des Cadmiumnitrates und des Cadmiumbromides verwendet wurden. Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in gleicher Weise wie unter A) beschrieben belichtet und entivickelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. ;

3 0 9 8 1 7 / 0 7 415 >;

Stabilisierung s Versuch zusätze

Relative Empfindlichkeit

Cd(NO₃)₂ · H₂O* 100 Cd(Br)₂

Relative Empfindlichkeit nach 7-tägiger Inkubation bei 49⁰C und 50Uger relativer Luftfeuchtigkeit

120

Änderung der relativen Empfindliehkeit durch Inkubation

+ 20

MnSO₄ · H₂O

MnCl₂ · 4H₂O

118

115

122

125

+04 +10

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß durch Ersatz der Cadmiumsalze durch eine beträchtlich geringere Konzentration an Manganosalzen eine bemerkenswerte Verbesserung der Lmpfindlichkeitsstabilisierung erzielt wird, wie sich durch eine beträchtliche Abnahme der Empfindlichkeitsveränderung durch Inkubation und Lagerung ergibt.

Entsprechend günstige Ergebnisse bezüglich der Stabilisierung gegenüber einem Lmpfindlichkeitsverlust wurden dann erhalten, wenn die Silberbrom-idjodidemulsion in Abwesenheit des organischen Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittels hergestellt wurde.

Beispiel 2

Um die nicht zu erwartende Wirkungsweise der in Wasser löslichen Manganosalze zu veranschaulichen, wurden in Vergleichsversuchen andere Metallsalze anstelle der Manganosalze getestet Zu diesem Zweck wurde das in Beispiel IA beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch diesmal die in der folgenden Tabelle aufgeführten Metallsalze verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Stabilisierungs- zusätse	Empfind lichkeit	pro Mol Silber
-.ein	100	--
,α (NO3)2·4H2O +	100	1
.InSO4 ·' H2O	105	10
UnCl2 ·4Η:0	102	10
CuSO4 ■· 5H2O	25	10
Co(V^-O? * 6HoO	112	10
LaCl3 0	214	1.
'"^ 3 2	229	1
SrCl2 FeCl2	251 263 ' "	1 i
MCl-. ' 6Ηο0 ZnCl7	234 251	1 1
ZnSO4 · 4H2O '	234	1

Relative Empfindlichkeit

Relative Gew.,-⁹,» nach 7-tagiger Inkubation

bei 49⁰C und SOUger relativer Luftfeuchtigkeit

^; , 251

" ^; . 141 ':.'■■

112

132 17

58 331 355 .372. 417 372 39 8 39B Durch die InkubatiönP: * hervorgerufene Änderung;'; der relativen Iitopfind^:-·.." lichkeit * .. \

+ 251 , '- '■■ Ϊ ■: '^: +41 ^;' '. ■' ,'

+07

+ 20

-08

-54

+117

+ 126

+ 121

+ 154-

+138.:

+147'

+ 164

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel IA) beschriebenen Verfahren wurde eine weitere photographische Emulsion hergestellt, und swar unter Verwendung wasserlöslicher anorganischer Manganosalte sowie Cadmiumsalzen. Bei diesen Emulsionen wurde somit 1 Teil des Cadmiumsalzes durch ein Mangansalz ersetzt. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten:

309817/0745.

Stabilisierungszusätze

Konzentration pro Mol Silberhalogenid

Relative Emp findlichkeit von frischem
Material

Relative Empfindlichkeit von 30 Tage auf natürliche Weise gealtertem Material

Änderung der Empfindlichkeit

Vergleichs- (CdBr₂
versuch (

(Cd(NO₃)₂-4H₂O

ca _f
oo_t

Λ-, Erfindung (CdBr

(MnSO₄ * 4H₂O

53 g 55 g

13 g 20 g

100

-27

-06.

Aus diesem Beispiel ergibt sich eindeutig die bedeutende Verminderung der Empfindlichkeitsänderung, d. h. die Stabilisierung der Emulsion, wenn Manganosalze gemeinsam mit beträchtlich verminderten Konzentrationen an Cadmiumsalzen zur Stabilisierung von in Gegenwart von Rhodium ausgefällten SilberhaldgenidVmulsionen verwendet werden.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die Konzentration an Cadmiumsalzen und Manganosalzen nur etwa 25 % der Gewichtsmenge der früher üblichen Stabilisatormenge ausmachte. Des weiteren ergab sich, daß die wirkliche Empfindlichkeitsveränderung von Emulsionsschichten bei der Lagerung nach einer Inkubierung sehr gering blieb, wenn die Aufzeichnungsmaterialien mittels einer Kombination stabilisiert wurden, die bestand zu 75 Gew.-I aus Manganosalzen und zu 25 Gew.-$ aus Cadmiumsalzen, beispielsweise zu etwa 45 g pro Mol Silber aus Manganosalzen und zu etwa 15 g pro Mol Silber aus Cadmiumsalzen.

Aus weiteren Versuchsreihen ergab sich, daß entsprechend günstige Ergeb-nisse dann erhalten werden, wenn nahezu gleiche Konzentrationen von Manganosalzen und Cadmiumsalzen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß bei hochempfindlichen Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern, die in Gegenwart von Rhodiumsalzen ausgefällt wurden, erzielbaren Ergebnisse sind insbesondere überraschend, wenn man diese Ergebnisse mit der Stabilität von Silberhalogenidemulsionen vergleicht, die gemäß den Angaben der USA-Patentschrift 3 488 709 erzielt wird (vergl. Beispiel 2). Die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse sind des weiteren besonders überraschend im Hinblick auf die ungünstigen Ergebnisse» die dann erhalten werden, wenn anstelle der Manganosalze'ähnliche Verbindungen, wie beispielsweise Cobaltnitrat» Zinkchlorid und entsprechende Verbindungen, verwendet werden» wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 839 405 angegeben werden. ,

3 0 9 8 17/0745

Claims (7)

P A' T E N Ί A N S~' Ρ* Rt) C HE (9

1.J Photographische Silberhalogenidemulsion mit (a) Silberhalogenidkörnern, die in Gegenwart eines Rhodiumsalzes sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Thioäthers erzeugt wurden, sowie (b) mindestens einem die Emulsion stabilisierenden Metallsalz, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion als stabilisierendes Metalisalz ein in Wasser lösliches Manganosalz, gegebenenfalls in Kombination mit Cadmiumbromid, enthält.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Silber 3 bis 50 g eines in Wasser löslichen Manganosalzes enthält.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Manganosalz in Kombination mit Cadmiumbromid enthält und die Kombination zu 15 bis 90 Gew.-I aus dem Manganosalz besteht.

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Manganosalz Manganochlorid oder Manganosulfat enthält.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer hochkontrastreichen Silberbromidjodidemulsion besteht.

6. -Pho'tographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis

5Ϊ/ dadurch gekennzeichnet, daß ihre Silberhalogenldkörner in Gegenwart von 0,01 bis 0,25 mg eines Rhodiumsalzespro Mol-Silber sowie. 0,1 bis 50 g eines, Thioäthers pro Mol Silber-* halogenid erzeugt wurden. " - ^l..

309.817/0746

7. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion» bei dem man die Silberhalogenidkörner in Gegen* wart eines Rhodiumsalzes sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Thioäthers ausfällt und der erhaltenen Emulsion zum Zwecke der Stabilisierung mindestens ein stabilisie rendes Metallsalz zusetzt, nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion als stabilisierendes Metallsalz ein in Wasser lösliches Manganosalz, gegebenenfalls in Kombination mit Cadmiumbromid, zusetzt.

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