DE1772424A1

DE1772424A1 - Fotografisches Matewrial

Info

Publication number: DE1772424A1
Application number: DE19681772424
Authority: DE
Inventors: Scavron Charles Lawrence
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-05-17
Filing date: 1968-05-14
Publication date: 1970-10-22
Also published as: BE715225A; JPS4946259B1; DE1772424B2; DE1772424C3; US3565625A; GB1190678A

Description

Fotografisches Material.

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material, das ein verbessertes Verhältnis von Lichtempfindlichkeit au Schleierbildung aufweist.

Die Verwendung von L-Thiazolidin-4-carbonsäure als Antischleiermittel in fotografischen Entwicklerlösungen ist aus der USA-Patentschrift 2 860 976 bekannt. Bei Pierre Glafkides "Photographic Chemistry", Fountain Press, London, 1958, wird auf Seite 287 erwähnt, daß Thiazolidin-4-carbonsäure aus Gelatine gewonnen werden kann und als Kontrast-Modifizierungsmittel zu wirken vermag.

Mehrere Referate in "Chemical Abstracts" betreffen den Zusatz verschiedener 4-Carboxy-thiazolidin-Derivate als Antischleiermittel zu fotografischen Emulsionen:

Chemical Abstracts, 44, 1949a (1950)

4-6, 2937c (1952)

" 46, 10025a (1952)

47, 1514g (1953)

48, 11394b (1954), 47, 6803e (1953),

49, 15575h (1955).

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung einer Thiazolidinverbindung in einer lichtunempfindlichen Schicht, die einer lichtempfindlichen Silberhalogenid ent-

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haltenden Schicht benachbart ist, das Verhältnis von'Lichtempfindlichkeit zu Schleierbildung verbessert.

Das fotografische Material der Erfindung besteht aus einem Träger, einer lichtempfindlichen, Silberhalogenid in einem hydrophilen, kolloidalen Bindemittel enthaltenden Schicht und einer lichtunempfindlichen Schicht. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die lichtunempfindliche Schicht mit der Silberhalogenid enthaltenden lichtempfindlichen Schicht in v/irksamer Verbindung steht und eine Thiazolidin-Verbindung der Formel

H H

I I

IT C COOH

(I)

Ι·· ι 3

enthält, v;obei R-, , Rp, R-z und R. gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder Arylreste stehen. Als Alkylreste kommen z.B. -CH-, ,-C-VH₁-, -C^H₇, -C^Hq und als Ärylsreste z.B. der Phenylrest infrage.

Hit besonderem Vorteil verv/endet man als Thiazolidinverbindung L-Thiazolidin-4—carbonsäure, die nachstehend als TCA bezeichnet wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Thiazolidinverbindung der Formel I, z.B. TCA, in die gegen Verschleiß schützende Schicht eines herkömmlichen fotografischen Materials eingelagert. Die Verbindung kann auch in einer anderen lichtunempfindlichen, der SiIberhalogenidschicht benachbarten Schicht vorliegen, z.B. in einer Grundschicht, einer Filterschicht, einer Lichthofschutzschicht oder einer Trennschicht. Wie bereits vorstehend erwähnt, ist

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es jedoch besonders vorteilhaft, wenn sich die Verbindung in der der Silberhaiogenidschicht benachbarten Verschleiß-Schutzschicht befindet.

Bei der Silberhalogenidemulsion kann es sich um die üblichen für die Schwarz-Weiß- und die Frrbfotografie geeigneten Typen handeln, z.B. um solche, die für Röntgenaufnahmen medizinischer oder industrieller Art Verwendung finden und die für Zwecke des Films, der Graphik oder für Portraitaufnahmen eingesetzt v;erden. Auch bei den Sllberhalogenidkristallen kann es sich um die üblichen Typen handeln, wie z.B. SiIberchlorid, Silberbromid, Silberbromidchlorid oder Silberjodidbromid. Besonders günstige Ergebnisse wurden mit solchen hochempfindlichen Röntgenfilmen für medizinische Zwecke erhalten, die Silberjodidbromid-Kristalle enthalten.

Gelatine ist das bevorzugte Bindemittel für die Silberhalogenidkristalle. Sie kann aber teilweise oder vollständig durch andere natürliche ode;- .synthetische, dem Stand der Technik entsprechende Bindemittel er:: et st werden. So sind Bindemittel, wie Dextran, Dextrin ol-r Polyvinylpyrrolidon, die zur Erhöhung der Deckkraft eingesetzt werden, ebenso zweckmäßig einsetzbar wie ^atices von Polymeren, 2.3. Pllyäthylacrylat, die die Formbeständigkeit verbessern.

Der Konzeiitrationsbereich, in dem die Thiazolidinverbindung nach Formel (I) angewandt wird, ist in gewissem Umfang von der Emulsion abhängig. Eine höhere Koncentration ist dabei erwünscht, wenn die molare Oberfläche des Silberhalogenids zunimmt (d.h. wenn die Empfindlichkeit der Emulsion abnimmt). Die Konzentration wird, zweckmäßig in Form jener Menge der Thiasolidinverbindung angegeben, die in einer solchen Fläche der lichtunempfindlichen Schicht vorliegt, die einer 1 Mol Silberhalogenid enthaltenden Fläche der benachbarten Silbernalogenidschicht-Emulsionsschicht entspricht. Im allgemeinen ist für die rhiazolidinverbindung ein llonsen-

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BAD ORIGINAL

trationsbereich von 0,0005 "bis 0,5 Millimol/Mol Silberhalogenid brauchbar, wobei ein Bereich von 0,001 bis 0,1 Millimol bevorzugt wird.

Die lichtunempfindliche, die Thiazolidinverbindung enthaltende Schicht, also normalerweise die Verschleiß-Schutzschicht, enthält zweckmäßig Gelatine als Bindemittel. Die Gelatine kann jedoch, wie bereits angegeben, vollständig oder teilweise durch andere hydrophile, kolloidale Bindemittel ersetzt werden. Eine tpyische derartige Schutzschicht wird aus einer wässrigen Gelatinelösung gegossen, die die Thiazolidinverbindung, Gießhilfsmittel und Härter für die Gelatine, wie Aldehyde, z.B. Formaldehyd und Glutaraldehyd, Glyoxal, Mucochlorsäure und Chromalaun enthält. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird die Schicht in sehr dünner Lage angewendet, z.B. mit einem Gehalt

ο
von etv;a 10 mg Gelätine/dm . Da die Thiazolidinverbindung, um wirksam zu sein, offensichtlich in die Silberhalogenidxhicht eindringen muß, würde eine dickere lichtunempfindliche Schicht eine höhere Konzentration an Thiazolidinverbindung erfordern, damit eine gegebene Konzentration in die Silberhalogenidschicht gelangt.

Der träger für das fotografische Material besteht vorzugsweise aus Polyäthylenterephthalat, wie im USA-Patent

2 627 088 beschrieben. Es können aber auch andere beschichtete und unbeschichtete Träger, einschließlich der im USA-Patent

3 252 801 zusammengefaßten, verwendet v/erden. Auch die gebräuchlichen Emulsionszusätze können in der Silberhalogenidschicht enthalten sein, z.B. Emulsionssensibilisatoren, Sensibilisierungsfarbstoff e und Beschichtungshilfsmittel.

Die Anwesenheit von Thiazolidinverbindungen in einer lichtuneapfindlichen Schicht ist deshalb wertvoll, weil auf diesem Wege das Verhältnis von Lichtempfindlichkeit zu Schleierbildung im fotografischen Material verbessert wird. Diese Verbesserung kann aus einer Erhöhung der Lichtempfindlichkeit,

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einer Verminderung der Schleierbildung oder einer Vereinigung dieser beiden Erscheinungen herrühren. Derartige Wirkungen, insbesondere die Erhöhung der Lichtempfindlichkeit, sind überraschenderweise davon abhängig, daß die Thiazolidinverbindungen besser in einer lichtunempfindlichen Schicht als in der Silberhalogenidschicht oder selbst im Entwickler enthalten sind. Ein weiterer vorteilhafter Effekt des Fotomaterials entsprechend der vorliegenden Erfindung ist in einer deutlichen Verbesserung der Stabilität des latenten Bildes zu sehen. Obgleich TCA ein eindeutig bevorzugtes Material zu sein scheint, zeigten sich verschiedene andere Thiazolidinverbindungen, die durch die oben angegebene Formel gekennzeichnet sind, bei Anwendung im Sinne der Erfindung im Versuch ähnliche Verb e s s er ung en.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Mengenangaben sind, soweit nichts anderes angegeben, als Gewichtsangaben anzusehen.

Beispiel 1

In üblicher Weise wurde zunächst eine hochempfindliche Gelatine-Silberg odbromid-Emulsion hergestellt, die 1,2 Mol.-% Silberjodid und 98,8 Mol.-Vö Silberbromid enthielt, wonach entsprechend der USA-Patentschrift 2 772 165 koaguliert und gewaschen wurde. Wach dem Waschen wurde die Emulsion zusammen mit Gelatine in Wasser redispergiert und zur Einstellung der optimalen Empfindlichkeit dann mit organischem Schwefel und GoIdthiocyanat digeriert. Hierauf wurden nachsensibilisierende Zusätze üblicher Art zugefügt und die Emulsion auf einen 0,18 mm dicken, aus Polyathylenterephthalat bestehenden Filmträger aufgeschichtet, der eine dünne Gelatineschicht über einer Unterschicht ans einem Mischpolymeren von Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure auf v/i es, das mit einem Eigenpolymeren von Ä'thylacrylat entsprechend Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 091 834 vermischt worden war.

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ü"ber einen Teil dieses F. lm's vrurde eine 2,6 Gew.-%-ige wässrige Gelatinelösung, die übliche Beschichtungshilfsmittel sowie Formaldehyd und Chromalaun-Härtemittel enthielt, aufgebracht. Diese gegen Verschleiß schützende Schicht wurde unter Einstellung eines Schichtgewichtes von IO mg/dm Gelatine aufgezogen. Zuei andere Teilstrecken des Films wurden mit einer gleichen, gegen Verschleiß schützenden Schicht überschichtet, die jedoch tca in den in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegebenen Mengen enthielt. Proben der auf die beschriebene Weise beschichteten Filme wurden einer medizinischen Stajidard-Röntgenbestrahlung ausgesetzt; Daten: 70 kV-Scheitelspannung, 4 KiIIiampere, 5 Sek. Belichtung, durch einen *\2-Aluminiumstufenkeil. Die belichteten Proben v.'urden 3 Min. bei 20° in den nachstehenden Entwicklern für Eöntgenzwecke entwickelt, um ihre sensitometrischen Eigenschaften zu bestimmen:

p-Hethylaminophenolsulfat 3»0 g

wässriges Natriumsulfat 50,0 g

Hydrochinon 9»0 g

wasserfreies natriumcarbonat 50,0 g Kaliumbromid 4,9 g

Rest: Wasser zu 1000 ml

	Relative Empfind lichkeit	Gradient	Schleier
Tabelle I	100 102 142	2,24 2,06 2,31	0,07 0,07 0,09

Sensitometrische Eigenschaften
1 Mol Silberhalogenid überlagerndes TGA
"Vergleichsprobe 1,43 mg 14,3 mg

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Beispiel 2

Eine sehr hochempfindliche Gelatine/Silberjodbromid-Emulsion mit 1,8 Mol.-ίΰ Silber j odid und 98,2 MoI.-^ Silberbromid wurde entsprechend USA-Patentschrift 2 772 165 ausgefällt, gereift, gewaschen und in üblicher Weise redispergiert, digeriert und aufgezogen, Der erhaltene Film vnirde mit gegen Verschleiß schützenden Schichten übersogen, belichtet und, wie im Beispiel 1 unter Anfall folgender Ergebnisse weiterbehandelt:

QKbelle II Sensitometrische'Eigenschaften

1 KoI Silberhalogenid Relative Gradient Schleier überlagerndes TGA Eripfi-idlich-

Vergleichsprobe- 100 2,60 C,CG

0,19 rag 11·. 2,51 C, C-

0,38 mg 11 ' 1,^6 C,O-

0,76 mg 112 2,26 C,C..

1,52 mg 116 2,2C C,C

Beispiel J>

Es wurde eine, Gelatine-Silberjodbroinid-SmulGioii von r.i/crlerer Empfindlichkeit hergestellt, die 1,2 KoI.-fj Silberne did und 98,8 Mol.-fi Silberbronid enthielt, v.cbei in übliche:"¹ »ei^e vorgegangen vu:-de und überscr.üsci^e SaI-:-3 durch Abschrecken., Sudeln und wr.cciien entfernt varier.. Die Sn.tlsicn \ra::-~z daiiii sur Einstolliu:/: der optimalen S^r-cibilität durch })!.- und Schv.'ef el-Seiiribilisierung digeriert. Ans c hl i ei end :rs.rle die Emulsion auf einen Film-Schichtträger entsprechend Beispiel 1

aufgewogen und mit geges Verschleii—Sciiut^schichten, die die nachstellend aufgeführten Kengen an ΙΌΑ enthielt;ei:, ücer-

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MlIkU

schichtet. Die Filmproben wurden mit einem Eöntgengerät für technische Zwecke unter folgenden Bedingung belichtet: 200 kV Scheitelspannung, 4 Milliampere, 1 Min. durch einen H2-Aluminiumstufenkeil. Der Film wurde anschließend > Min. bei 20 in der Entwicklerlosung des Beispiels 1 entwickelt.

	Relative	III	Schleier
Tabelle	lichkeit	Eigenschaften
Sensitometrische	100	Gradient	0,09
1 Iiol Silberhalogenid	105		0,10
überlagerndes TCA		2,33
Vergleichuprobe	2,49
7,15 mg
Beispiel 4

Ec vrurde eine Gelatine-Silberbromchlorid-Emulsion vom lithografischen I¹JP hergestellt, die 30 Mol.-% Silberbromid und 70 I-kl.-i'J S.lberchlorid enthielt, wobei in üblicher V/eise vorgegangen und zwecks Erhöhung der Sensibilität mit Gold uni Schwefel digeriert v;urde. !."achsensibilisierende Zusätze, eincchlie.tlich Polyäthylacrylat-Latex, die zur Verbesserung der Formbeständigkeit dienten, wurden eingearbeitet und die Emulsion auf den im Beispiel 1 beschriebenen Schichtträger aufgebracht und getrocknet. Ein Teil der aufgeschichteten Emulsion -..nrde mit einem Verschleißschutzmittel entsprechend Beispiel 1 überschichtet und zwei weitere Anteile mit den gleichen Verschleißschutzschichten überzogen, die jedoch die angegebenen Mengen an TCA enthielten. Proben der Filme wurden im Abstand von 16,2 mm mit Hilfe eines Xenon-Blitzes durch einen -\2-Stuf enkeil 1 /10 000 Sek. belichtet. D.; e exponierten Proben wurden dann 4 Min. bei 23° in dem Entviekler entsprechend Beispiel 1 entwickelt.

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	Trbelle IV
1 Mol Silberhalogenid überlagerndes TGA	Relative Empfindlich keit
Vergleichsversuch	100
23,6 mg	• 250
4-7,7 mg	300
Beispiel 5

Schleier

0,04 Ό,0 0,04

Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß die Verschleißschutzschichten verschiedene Thiazolidinverbindungen in den der nachstehenden Tabelle V entsprechenden Mengen enthielten:

	Tabelle V	Relative Empfind lichkeit	Gradient	Schleier
Thiazolidin- verbindung	1 Mol Silber halogenid über lagernde Menge	100 105 112 135	3,00 3,10 3,26 3,11	0,09 0,09 0,11 0,11
Vergleichs versuch Penicillamin Il TI TCA	2,0 mg 16,0 mg 14,3 mg

Beispiel 6

Eine wässrige, 3 %-ige Gelatine-Lösung wurde in zwei Teile aufgeteilt. Zum einen Anteil wurde eine wässrige Lösung von 2,2,5,5»'l^letramethyl~L-thiazolidin-4-carbonsäure gegeben, v/ährend dem anderen, ä.s Vergleich dienenden Anteil eine gleiche Menge an destilliertem Wasser zugefügt wurde. Die Lösungen wurden als Unterschichten auf einen Filmträger entsprechend Beispiel 1 aufgebracht unter Einhaltung von Schichtgewichten von etwa 10 mg/dm Gelatine. Beide filme wurden dann mit der

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- 10 -

- ίο -

Silberhalogenid-Emulsionsschicht überschichtet und darüber hinaus mit der zum Vergleich dienenden Verschleißschutzschicht des Beispiels 1 überschichtet. Auf diese Weise wurde ein Versuchsüberzug erhalten mit einer Unterschicht, die eine Thiazolidinverbindung in einer Konzentration von 1,86 mg je Fläche der benachbarten, 1 Mol Silberhalogenid aufweisenden Emulsionsschicht enthielt.

Beide Filme voirden entsprechend Beispiel 1 belichtet und v;eiterbehandelt. nachstehend die erhaltenen Ergebnisse:

Helative Empfindlichkeit	Schleier
100	0,06
106	0,05

Vergleichsprobe

Die ThisedIidinverbindung in einer
Unterschicht enthaltende Probe

Beispiel 7

Es vmrde eine feinkörnige Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion von mittlerer Empfindlichkeit hergestellt, die 96,8 I!ol.-% Silberbromid und 3,2 NoI.-% Silberjodid enthielt, wobei in üblicher ./eise gefällt v.airde. Die ausgefällte Emulsion vrurde, v:ie im Beispiel 1 beschrieben, koaguliert und gewaschen, und ihre Empfindlichkeit durch Zugabe von Goldsalz und eines Schwefelsensibilisierungsmittels sowie durch Digereieren der modifizierten Emulsion erhöht. Anschließend vmrden noch nachsensibilisierende Zusätze sowie Stabilisatoren, beispielsweise Kaliumbromid und Antischleiermittel, gemeinsam mit dem Polymeren entsprechend den Angaben der USA-Patentschrift 3 252 801 zugegeben, um die Deckkraft und die Formbeständigkeit zu erhöhen. Die Emulsion wurde in vier gleiche Teile aufgeteilt, v.Obei in 3 Anteile TCA eingearbeitet wurde. Die Emulsionen vmrden auf den fotografischen Trägerfilm des Beispiels 1 aufgezogen. Eine Standard-Gelatine-Verschleiß-

- 11 -009843/1593 ^BM) OFUQiN

Schutzschicht wurde auf alle Proben aufgebracht und diese nach dem Trocknen 20 Sek. mit weißem Licht aus einer Wolframfadenlampe durch einen die intensität messenden sensitometrischen Stufenkeil beieichtet. Die Belichtung erhöhte sich von Stufe zu Stufe durch einen Faktor entsprechend γ2. Die belichteten Proben wurden 'j Min. in einem kontinuierlich tönenden Entwickler entwickelt, der die entwickelnden Substanzen des Beispiels 1 enthielt. Kachstehend die erhaltenen Ergebnisse:

Gramm I¹GA je Iiol Silberhalogenid

0,0015 0,015 0,150

Streifen der Vergleiclu'probe r.it dc-r gleichen Belichten- wurden nochmals in Teilen de;: fortlaufend böi.enlen Entwickler.: entwickelt, zu. v.elchem feste Anteil -^n 23k curefügt -..orden waren. Nachstehend die Ergebnisse:

Gramm TGA je Liter Relative Schleier Entwickler Empfindlichkeit

0 ICO O.Gö

0,001 ICC G.C5

, 0,010 ic- co·

0,10 101 C,16

Zwei Weitere fotografische Filr.e, -lie mit überzügen =us einei" Emulsion der vorstehend beschriebenen Art überzogen worden v;aren, die jedoch kein IGA enthielten, wurden hergestellt. Über einen der nit diesen Emulsionen beschichteten Filme wurde für Vergleichszwecke eine Standard-JeIs/Gine-Verschleißschutcschicht aufgezogen. Der andere Für. enthielt die

Relative	Schleier
Empfindlichkeit
100	0,06
100 .	0,07
10 >'	0,09
117	0,4-3

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BAD ORIGINAl.

gleiche Verschleißschutzschicht, die jedoch TCA in einer solchen Menge enthielt, daß 14,4 mg dieser Substanz je Mol S lbei'halogenid in der benachbarten Schicht vorlagen. Nachstehend die Ergebnisse.

Relative . Schleier Empfindlichkeit

Vergleichsprobe 100 O7O6

Versuchsprobe mit einer TCA

entnaltenden Schutzschicht 127 0,06

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Claims

MlJLlL PATENTANWÄLTE DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES KÖLN 1, D El CHMAN N HAUS Köln, den ': ·.,: "' Mr/Breu Patentansprüche

1.) Fotografisches Material, bestehend aus einem Träger, einer lichtempfindlichen, Silberhalogenid in einem hydrophilen, kolloidalen Bindemittel enthaltenden Schicht und einer lichtunempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, i daß die lichtunempfindliche Schicht mit der Silberhalogenid enthaltenden Schicht in wirksamer Verbindung steht und eine Thiazolidimrerbindung der Formel

H H

I t

N 0 OOOH

(D

enthält, wobei IL , Rp, R^ und R^ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Al^lreste mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen oder Arylreste stehen.

2.) fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtunempfindliche Schicht an die lichtempfindliche Schicht angrenzt.

3.) Fotografisches Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtunempfindliche Schicht eine gegen Verschleiß schützende Schicht ist, die der lichtempfindlichen Schicht anliegt.

4.) Fotografisches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten Gelatine als Bindemittel enthalten.

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5.) Fotografisches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein dünner, flexibler, hydrophober Film ist.

6») Fotografisches Material nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Thiazolidinverbindung L-Thiazolidin-4-carbonsäure oder 2,2,5>5-Tetramethyl-L-thiazolidin-4~carbonsäure ist.

7.) Fotografisches Material nach Anspruch 1 bis G, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiazolidinverbindung in Mengen von 0,0005 bis 0,5 Millimol, insbesondere 0,001 bis 0,1 Millimol, je Mol Silberhalogenid, -erliegt.

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