DE1158831B - Photographische Halogensilberemulsion mit Kolloiden als Bindemittel und mit ueberwiegendem Gehalt an Chlorsilber, insbesondere auf Traegern, wie Filmen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Kolloid-Silberhalogenid Emulsionen mit überwiegendem Gehalt an Silberchlorid für die photographische und lithographische Technik.

Mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen beschichtete Materialien werden in der graphischen Technik zur Herstellung von lithographischen Platten und Druckerpressenplatten verwendet. Diese Materialien müssen sensitometrisch sehr beständig sein und sollen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen die Schleierbildung unter der Einwirkung von Sicherheitslicht aufweisen. Diese Anforderung muß deshalb gestellt werden, weil die Techniker bei Arbeiten von hohem Gütegrad die Filme bei der Entwicklung bei starker Beleuchtung mit Sicherheitslicht genau untersuchen, um festzustellen, wenn die Entwicklung zur Erzielung der besten Qualität der Halbtonpunkte abgebrochen werden muß. Diese Besichtigung kann erfolgen, während der Film sich in der Entwicklerlösung befindet oder indem der Film aus dem Entwickler herausgenommen und gegen das Sicherheitslicht gehalten wird. Infolgedessen besteht ein Bedürfnis nach lichtempfindlichen photographischen Materialien für die graphische Technik, die eine größtmögliche Toleranz gegen die Beleuchtung mit Sicherheitslicht während der Entwicklung aufweisen.

Photographische Emulsionen für lithographische Zwecke bestehen gewöhnlich aus Silberbromidchloridkörnern mit überwiegendem Gehalt an Silberchlorid, die besonders stark zur Schleierbildung unter der Einwirkung von Sicherheitslicht neigen, wenn ein Paraformaldehyd-Hydrochinon-Halbtonentwickler üblicher Art verwendet wird.

Es ist bekannt, 8-Hydroxychinolin oder 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure oder die 7-Chlor-, 7-Brom- und 6-Methylderivate derselben als Mittel gegen die Schleierbildung sowohl in photographischen Entwicklern als auch in gewissen photographischen Emulsionsschichten oder diesen benachbarten Schichten zu verwenden. 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure hat aber keinerlei stabilisierende Wirkung auf die lichtempfindliche Emulsion gegen orangefarbenes und rotes Sicherheitslicht.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung verbesserter photographischer Silberhalogenidemulsionen mit vorwiegendem Gehalt an Silberchlorid sowie von photographischen Materialien, die diese Emulsionen enthalten, zur Anwendung in der graphischen Technik. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung derartiger Emulsionen und Materialien für die graphische Technik, die eine verbesserte Beständigkeit gegen die durch starke Beleuchtung mit dem üblicher-

Photographische Halogensilberemulsion

mit Kolloiden als Bindemittel

und mit überwiegendem Gehalt

an Chlorsilber,
insbesondere auf Trägern, wie Filmen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. November 1961 (Nr. 155 852)

Clayton Francis Ashley White, Metuchen, N. J.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

weise in der Dunkelkammer verwendeten orangefarbenen oder roten Sicherheitslicht verursachte Schleierbildung aufweisen.

Die erfindungsgemäß verbesserten Silberhalogenidemulsionen und -emulsionsschichten sind Kolloid-Silberhalogenid-Emulsionen mit überwiegendem Gehalt an Silberchlorid, die ein Gemisch aus etwa 0,15 bis 2,50 g unsubstituiertem 8-Hydroxychinolin und etwa 0,40 bis 2,40 g 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure je Mol Silberhalogenid enthalten. Das Kolloid ist vorzugsweise Gelatine.
Die erfindungsgemäß verbesserten lithographischen Filmmaterialien besitzen eine Kolloid-Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit überwiegendem Gehalt an Silberchlorid, bei denen sich in enger Kombination mit den Silberhalogenidkörnern der Schicht ein Gemisch aus 0,15 bis etwa 2,50 g unsubstituiertem 8-Hydroxychinolin und 0,40 bis 2,40 g 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure je Mol Silberhalogenid befindet. Das Gemisch aus den Chinolinverbindungen befindet sich

309 767/321

vorzugsweise in der Silberhalogenidemulsion selbst, kann aber auch in einer wasserdurchlässigen Unterschicht oder Deckschicht enthalten sein. Wenn das Gemisch aus den Chinolinverbindungen in einer benachbarten Schicht enthalten ist, ist die Menge an den beiden 8-Hydroxychinolinverbindungen vorzugsweise etwa zwei- bis viermal so groß, als wenn das Gemisch in der Emulsionsschicht selbst enthalten ist. Das Gemisch aus den beiden 8-Hydroxychinolin-

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ihren Umfang jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

Eine lithographische Emulsion, bei der das Silberhalogenid aus 30 Molprozent Silberbromid und 70 Molprozent Silberchlorid besteht und die 20 g

nische Kolloide als Bindemittel verwendet werden. Hierher gehören wasserlöslicher oder wasserdurchlässiger Polyvinylalkohol und Derivate desselben, z. B. teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinyläther und Acetale, die eine große Anzahl intralinearer —CH₂CHOH-Gruppen enthalten, hydrolysierte Mischpolymerisate aus Vinylacetat und ungesättigten, der Additionspolymerisation zugänglichen Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure- und Methacrylverbindungen verhindert in sehr wirksamer Weise die io säureäthylester und Styrol. Typische Kolloide der Schleierbildung durch Einwirkung von Sicherheits- letztgenannten Art sind in den USA.-Patentschriften licht, und zwar infolge! der Anwesenheit des unsub- 2 276 322, 2 276 323 und 2 397 866 beschrieben. Zu stituierten 8-Hydroxychinolins, und ferner, weil das den verwendbaren Polyvinylacetat gehören PoIy-5-Sulfonsäurederivat ebenfalls stabilisierend gegen die vinyl-Acetaldehyd-Acetal, Polyvinyl-Butyraldehyd-Schleierbildung wirkt, besonders wenn p-Monomethyl- 15 Acetal und Polyvinyl-Natrium-o-sulfobenzaldehydaininophenolsulfat-Hydrochinonentwickler verwendet Acetal. Andere geeignete kolloidale Bindemittel sind werden. die Poly-N-vinyllactame gemäß der USA.-Patent-

Die Erfindung ist nicht auf Gelatine-Silberhalogenid- schrift 2 495 918, die hydrophilen Mischpolymerisate Emulsionen beschränkt, die nur Gelatine als einziges von N-Acrylamidoalkylbetainen gemäß der USA.-Silberhalogenid-Bindemittel enthalten; Emulsionen, 20 Patentschrift 2 833 650 und hydrophile Celluloseäther die Polyvinylpyrrolidon, Dextrin, Dextrane und bzw. und -ester, oder andere Mittel zur Erhöhung der Silberdeckkraft
enthalten, können ebenfalls in der Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion enthalten sein. Ferner kann die
Emulsion Emulsionshilfsmittel üblicher Art enthalten, 25
da diese nicht von den 8-Hydroxychinolinverbindungen
beeinflußt werden.

Die Erfindung ist daher sowohl auf orthochromatisch sensibilisierte als auch auf nicht optisch sensibili-

sierte photographische Gelatine-Silberhalogenid-Emul- 30 Gelatine je Mol Silberhalogenid enthält, wird für die sionen anwendbar. Als Beispiele für nicht optische Verfahrensstufen der Ausfällung und Reifung von (chemische) Sensibilisatoren seien erwähnt: Schwefel- unerwünschten löslichen Nebenproduktsalzen durch sensibilisatoren, die labilen Schwefel enthalten, z. B. Waschen und Koagulieren nach dem Verfahren der Allylisothiocyanat, Allyldiäthylthioharnstoff, Phenyl- USA.-Patentschrift 2 489 341 befreit, indem das isothiocyanat und Natriumthiosulfat, die in der USA.- 35 Silberhalogenid und der größte Teil der Gelatine mit Patentschrift 2 400 532 beschriebenen Polyoxyalkylen- technischem Natriumlaurylsulfat mit einem, überäther, die in der USA.-Patentschrift 2 423 549 be- wiegenden Gehalt an Natriumdodecylsulfat in einem schriebenen Polyglykole, die in der USA.-Patentschrift sauren Koagulationsmedium koaguliert werden. Nach 1 925 508 beschriebenen Amine und die in den USA.- dem Auswaschen wird das Emulsionskoagulat zuPatentschriften 2 540 085 und 2 540 086 beschriebenen 40 sammen mit 47 g weiterer Gelatine wieder in Wasser Metallsalze. dispergiert. Diese wieder dispergierte Emulsion wird

Zu den Schleierverhütungsmitteln, die in den mit einem nicht optischen (chemischen) Sensibilisator Emulsionen gemäß der Erfindung enthalten sein kön- und einem optischen Sensibilisator behandelt, um nen, gehören Benzotriazol und Triazaindene. Ferner ihr Empfindlichkeit gegen grünes Licht zu verleihen, können die Emulsionen die üblichen Härtungsmittel, 45 bei 55 ⁰C digeriert, um die Empfindlichkeit zu erhöhen, d.h. Chromalaun, Formaldehyd usw., enthalten. dann auf etwa 38° C gekühlt und in an sich bekannter Auch andere bekannte Emulsionshilfsmittel können Weise mit Nachsensibilisierungszusätzen und Stabilizugesetzt werden, z. B. Mattierungsmittel, Weich- sierungsmitteln, wie zusätzlichen Halogeniden, übmacher, Tonungsmittel, optische Aufheller usw. liehen Schleierbildungsschutzmitteln usw., behandelt.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auf 50 Außerdem werden zu der Emulsion je Mol Silberjeden geeigneten Träger aufgetragen werden, z. B. auf halogenid 16,7 ml einer 10%igeö wäßrigen Lösung Celluloseester, Cellulosemischester, Superpolymere,
z. B. Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetale, z. B. Formale, Acetale,
Polystyrol, Polyamide, z. B. Polyhexamethylenadipin- 55
saureamid, und Polyester, z. B. Polycarbonate, PoIyäthylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat-isophtha- 74 ml einer wäßrigen Dispersion von Polyacrylsäurelat, Ester, die durch Kondensation von Terephthal- äthylester, hergestellt nach dem Verfahren A der säure und Dimethylterephthalsäure mit Propylen- belgischen Patentschrift 614 804, und 4 ml einer glykol, Diäthylenglykol, Tetramethylenglykol und 60 lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des ampho-

einer Polyoxyäthylenverbindung der Formel

CoHi.

-(OCH₂CH₁J)₁₆-OH

Cyclohexan-1,4-dimethanol (Hexahydro-p-xylolalkohol) erhalten werden. Die mit Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten beschichteten orientierten Polyesterfilme gemäß den USA.-Patentschriften 2 627 088 und 2 779 684 sind besonders geeignet.

An Stelle der in den nachfolgenden Beispielen als Bindemittel verwendeten Gelatine können andere natürliche oder synthetische, wasserdurchlässige orga-

teren Netzmittels Natrium-N-»Kokosnuß«-/9-aminopropionat zugesetzt, bei welchem der »Kokosnuß«-Rest ein Gemisch aus Alkylresten ist, welches den Fettsäureestern des Kokosnußöles entspricht, und bei welchem 65 der vorwiegende Alkylrest der Dodecylrest ist.

Die mit diesen Zusätzen versehene Emulsion wird in vier gleiche Teile geteilt und folgendermaßen behandelt:

5 6

Teil 1: Dieser Teil erhält keinen weiteren Zusatz und Bei dieser Entwicklung werden die Filme einem dient als Kontrollprobe. roten Wratten-1-A-Sicherheitslicht einer mit 110 Volt Teil 2: Dieser Teil wird je Mol Silberhalogenid mit gespeisten 60-Watt-Wolframfadenlampe ausgesetzt, 66,7 ml einer Lösung versetzt, die durch Lösen ^die sich in einem Abstand von 76 cm über der Entvon 10 g 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure in 5 wicklerschale befindet, um eine leichte Besichtigung 11 eines Gemisches aus gleichen Raumteilen ^des Bildes während der Entwicklung zu ermöglichen. Äthylalkohol und destilliertem Wasser mit Bei einem typischen technischen Entwicklungsvereinem Gehalt von 2,0 g Natriumhydroxyd fahren wird das Bild nicht für eine bestimmte Zeithergestellt ist. Dies entspricht einer Menge dauer, sondern so lange entwickelt, bis durch Bevon 0,667 g, berechnet als freie Sulfonsäure, "> sichtigung der Größe und Dichte der Halbtonpunkte je Mol Silberhalogenid. festgestellt wird, daß das Bild die gewünschte Halbton-Teil 3: Dieser Teil wird mit 33,3 ml einer Lösung beschaffenheit hat. Die hier angewandte Entwicklungsversetzt, die durch Lösen von 12,0 g 8-Hy- ²^₁ ,^{von 4M}™^uf] ^nahef. ^J™ ^gsten Entdroxychinolin in 1 lÄthylalkohol hergestellt ist. Wicklungszeit fur lithographische Filme fur praktische Die Emulsion enthält also 0,40 g Chinolin- ¹S ^Zwecke und hegt weit über der normalerweise anverbindung je Mol Silberhalogenid. gewandten Entwicklungsdauer Diese lange Ent-„ ., . -^. „ ., . j 1.1 · ο TT j Wicklungsdauer wurde deshalb gewählt, um die Teil 4: Dieser Teil wird sowohl mit 8-Hydroxy- _{Fähigkeit des} 8-Hydroxychinolins aufzuzeigen, die chinoin-5-sulfonsaure als auch mit 8-Hydroxy- _{durch starke Beleuchtung mit} sicherheitslicht verchinolin m den gleichen Mengen je Mol _{w ursac}hte Schleierbildung zu unterdrücken, und um die Silberhalogenid versetzt, wie sie den Teilen 2 _{Unwirksamkeit der} S-Hydroxychinolin-S-sulfonsäure und 3 zugesetzt wurden. _{für den gleichen Zweck nachzuweisen}.

Die vier Teile der Emulsion werden auf einen Nach dem Entwickeln werden die Filme mit dem

photographischen Trägerfilm der im Beispiel IV der üblichen Härtungsfixierbad behandelt, gewaschen und

USA.-Patentschrift 2 779 684 beschriebenen Art auf- 25 getrocknet. Die sensitometrischen Ergebnisse werden

getragen, der zuvor auf seinen beiden mit dem an einem Densitometer üblicher Art abgelesen, und

Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat beschichteten Sei- die Netto-Schleierdichten sind in der nachstehenden

ten mit einer dünnen Haftschicht aus Gelatine Tabelle angegeben. Bei diesem Versuch stellt sich auch

(0,5 mg/dm²) versehen worden ist. Die der Emulsion heraus, daß sämtliche Filme eine ausgezeichnete

abgewandte Seite wird mit einer einen Lichthofschutz- 3° Empfindlichkeit und einen ausgezeichneten Kontrast

farbstoff enthaltenden Gelatineschicht beschichtet, die besitzen und in dieser Beziehung praktisch gleich-

25 Gewichtsprozent Polyacrylsäureäthylester disper- wertig sind,

giert enthält, wie es im Verfahren A der belgischen Verfahren B
Patentschrift 614 804 beschrieben ist.

Die Silberhalogenidemulsion wird in einer solchen 35 Die zweite Gruppe von Filmstreifen wird in der Schichtdicke aufgetragen, daß das Flächengewicht des gleichen Weise wie beim Verfahren A belichtet und Silberhalogenides in trockenem Zustand 90 mg/dm² entwickelt, und zwar unter Verwendung der Schaukelbeträgt. Dann wird auf die Emulsionsoberfläche eine schalenmethode für eine Zeitdauer von 2% Minuten dünne, gelatinehaltige Abriebschutzschicht aufgetragen, unter Verwendung eines hochaktiven Entwicklers für wie es in der Technik üblich ist. 4° kontinuierliche Töne, der die folgende Zusammen-

Nach dem Beschichten und Trocknen in bekannter setzung hat:
Weise werden Streifen des so erhaltenen Films durch

einen neutralen Dichtestufenkeil, bei welchem die Wasser 500,0 ml

* _ Methyl-p-aminophenol 3,0 g

Dichte einer jeden Stufe um den Faktor ]/2 höher ist _4g Natriumsulfit (wasserfrei) 45,0 g

als die der vorhergehenden, mit Hilfe eines I-B-Inten- Hydrochinon 12,0 g

sitätsskala-Sensitometers belichtet, wie es bei Mees, Natriumcarbonat (wasserfrei) 67,5 g

»The Theory of the Photographic Process«, Verlag Kaliumbromid 1,9 g

Macmillan Company, New York, 1942, S. 607 ff., Mit Wasser aufgefüllt auf 2,01

beschrieben ist. Je zwei Streifen der mit den ver- 50

schiedenen Emulsionsteilen beschichteten Filme wer- Das Sicherheitslicht bei dieser Entwicklung hat die

den folgendermaßen entwickelt: gleiche spektrale Zusammensetzung wie dasjenige

beim Verfahren A, jedoch eine geringere Intensität.

Verfahren A Das Sicherheitslicht besteht aus einer 15-Watt-Lampe

-.. · „ „, .. . , . ,,. , -55 mit einem Wratten-1-A-Filter, die sich in einem

Die eine Gruppe von Streifen wird 4 Minuten in _{Abstand yon} ^_{44 yon der Entwicklerscliale befindet)}

einer flachen Schale nach der amerikanischen Norm- _{f h} ^ _{die Arbeitsweise ist bei der eine} Vorschrift Z 38.8 3-1947 »Photographic Processing and f_{BesicM nicht erforderli}'_{ch ist}. Dieses Manipulation of Films and Plates« mit einem Ent- ^ wird zum Kopieren und zur Massenwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt: _{6q reproduktion yon Sch}warzweißkopien angewandt,

Wasser 500,0 ml wenn Halbton-Negative von hohem Gütegrad, wie

Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g sie zur Farbreproduktion usw. verwendet werden,

Paraformaldehyd 7,5 g nicht erforderlich sind. Bei diesem Verfahren arbeitet

Natriumbisulfit 2,2 g man mit einer bestimmten Entwicklungszeit. Die unter

Borsäure 7,5 g 65 diesen Bedingungen auftretende Schleierbildung be-

Hydrochinon 22,5 g ruht auf der chemischen Wirkung des hochaktiven

Kaliumbromid 1,6 g ρ - Monomethylaminophenolsulfat - Hydrochinonent-

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01 Wicklers. Nach der Entwicklung werden die Filme wie

beim Verfahren A fixiert, gewaschen und getrocknet. Die nach dieser Behandlung gemessenen Netto-Schleierdichten sind zusammen mit denjenigen des Verfahrens A in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Filme
von
Emulsionsteil
Nr.

Behandlung

Kontrollprobe ....

8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure ...

8-Hydroxychinolin
8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure und
8-Hydroxychinolin

Schleierdichte

Verfahren A

0,32

0,34 0,01

0,01

Verfahren B

0,12

0,04 0,13

0,03

20

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß nur die Filmprobe Nr. 4 eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen die Schleierbildung sowohl infolge der Beleuchtung mit Sicherheitslicht von hoher Intensität als auch infolge der chemischen Einwirkung eines hochaktiven Entwicklers aufweist.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1 und teilt die Emulsion in fünf gleiche Teile, denen 8-Hydroxychinolin und 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure nach Maßgabe der folgenden Tabelle zugesetzt werden:

Probe Nr.	Schleierdichte	nach Verfahren B
	nach Verfahren A	0,22
5 1	0,43	0,08
2	0,06	0,03
3	0,02	0,04
4	0,01	0,03
5	0,01

8-Hydroxychinolin
8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure ...

Zusatz in g je Mol

Silberhalogenid

Teil

1 I 2 I 3 I 4 I 5

0,15 1,0

0,8 2,40

1,6 0,4

2,4 0,4

35

40

45

Die Emulsionen werden auf den Trägerfilm aufgetragen, getrocknet, beschichtet usw., wie im Beispiel 1 beschrieben.

Dann werden die Filme nach den Verfahren A und B des Beispiels 1 mit den folgenden Ergebnissen untersucht:

Alle Filme, mit Ausnahme des Films Nr. 1, zeigen Schleierwerte, die den bisher üblichen Anforderungen entsprechen; die Proben Nr. 3, 4 und 5 zeigen jedoch eine sehr bedeutende Überlegenheit.

Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie eine einfache, zuverlässige und wirksame Möglichkeit zur Herstellung von photographischen Filmen für die graphische Technik schafft, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen die Schleierbildung durch Einwirkung von Sicherheitslicht aufweisen, ohne daß eine Einbuße an sensitometrischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit und Kontrast, in Kauf genommen zu werden braucht.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist der, daß das 8-Hydroxychinolin der Emulsion eine hochgradige Widerstandsfähigkeit gegen viele fleckbildende Spurenverunreinigungen verleiht, die in der Silberhalogenidemulsion enthalten sein oder mit der Oberfläche des beschichteten Films vor der Entwicklung in Berührung kommen können. Die Neigung der handelsüblichen lithographischen Filme, »intensivierte« Stellen zu bilden, wenn sie mit dem Rauch (oder Staub) von Kohlebogenlampen in einer typischen Dunkelkammer in Berührung kommen, wird durch die neuen Emulsionen und lithographischen Filmmaterialen gemäß der Erfindung beseitigt.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photographische Halogensilberemulsion mit Kolloiden als Bindemittel und mit überwiegendem Gehalt an Chlorsilber, insbesondere auf Trägern, wie Filmen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus etwa 0,15 bis 2,50 g unsubstituiertem 8-Hydroxychinolin und etwa 0,40 bis 2,40 g 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure je Mol Silberhalogenid enthält.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel Gelatine enthält.

3. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem überwiegenden Gehalt an Chlorsilber noch Bromsilber enthält.

© 309 767/321 11.63