DE1597478C3

DE1597478C3 - Verfahren zur Lith-Entwicklung eines photographischen Direkt-Positiv-Silberhalogenidmaterials, das eine Lith-Emulsion enthält

Info

Publication number: DE1597478C3
Application number: DE1597478A
Authority: DE
Inventors: Raymond Leopold Dr. Edegem Florens; Joseph Louis De Dr. Kalmthout Munck
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-09-19
Filing date: 1967-09-18
Publication date: 1979-09-27
Also published as: NL6712723A; GB1194334A; BE704028A; US3617284A; US3615516A; DE1597478B2; DE1597478A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lith-Entwicklung eines photographischen Direkt-Positiv-Silberhalogenidmaterials, das eine Lith-Emulsion enthält.

Zur graphischen und Rasterwiedergabe werden im allgemeinen die sogenannten Lith-Emulsionen verwendet, die eine große Schwärzungsdichtedifferenz zwischen Bildstellen und bildfreien Stellen gewährleisten. Die gestiegenen Anforderungen der Praxis machen eine weitere Vergrößerung dieser Differenz erforderlich.

Es ist aus der GB-PS 8 51 774 bekannt, Silberhalogenidemulsionen des üblichen Typs, d. h. Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung von Negativbildern, Alkylenoxidpolymere und Poly-N-vinyl-pyrrolidon zuzusetzen. Letztere Verbindung erfüllt in diesen Emulsionen die Rolle eines Stabilisators und Schleierschutzmittels, während die Alkylenoxidpolymeren als Sensibilisatoren bezeichnet werden, die die Ursache des erhöhten Schleiers in diesen Emulsionen sind.
Es war zu erwarten, daß die Verwendung eines Schleierschutzmittels nur nachteilig wirken wird bei der Herstellung von Direktpositivemulsionen, deren Herstellung eine beabsichtigte Verschleierung fordert.

Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur ..Lith-Entwicklung eines photographischen Direkt-Positiv-Silberhalogenidmaterials, das eine Lith-Emulsion enthält, welches eine große Dichtedifferenz zwischen Bildstellen und bildfreien Stellen gewährleistet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Lith-Entwicklung eines photographischen Direkt-Positiv-Silberchloridmaterials, das eine vorverschleierte Lith-Emulsion mit einem Jodidgehalt von weniger als 1 Mol-%, die den Herschel-Effekt zeigt, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines N-Vinyl-2-pyrrolidonpolymeren und eines in Wasser oder in wäßriger alkalischer Lösung löslichen Alkylenoxideinheiten enthaltenden Polymeren ausgeführt wird.
Durch dieses Verfahren wird eine größere Differenz zwischen der Dichte der Bildstellen und der bildfreien Stellen erreicht. Dieser Effekt macht das Material besser geeignet für eine reflektrographische Belichtung. Die Dichte der bildfreien Stellen soll dabei möglichst klein sein, d. h. kleiner als 0,1.

Diese Wirkung ist in keiner Weise aus der DE-PS 8 81 445 nahegelegt. Denn die DE-PS 8 81 445 lehrt, Vinylpyrrolidonpolymere gegen den Gelbschleier in polyglycolsensibilisierten üblichen Negativemulsionen einzusetzen, die überdies mit Entwicklern entwickelt werden, die für das vorliegende Lith-Material ungeeignet sind. Weiterhin ist der Anmeldungsgegenstand nicht identisch mit dem der DE-PS 14 47 775, denn diese lehrt Negativemulsionen in Gegenwart von Vinylpyrrolidonpolymeren und Polyalkylenoxiden zu verarbeiten, während das erfindungsgemäße Verfahren sich auf Direkt-Positiv-Emulsionen bezieht.

Bei der reflektographischen Belichtung bringt man die Emulsionsschicht in Kontakt mit der Vorlage und belichtet das photographische Material durch seinen transparenten Schichtträger, der mit einer Gelbfilterschicht ausgerüstet ist, die gleichzeitig als Lichthofschutzschicht wirkt. Nach der Belichtung zeigen die den lichtabsorbierenden Bildstellen des Originals entsprechenden Teile der Emulsionsschicht hohe Bilddichten, im Gegensatz zu den übrigen bildfreien Stellen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich weiter Silberbilder mit hervorragendem Kontrast herstellen. Die Lith-Entwicklung findet mit einem sogenannten »Lith-Entwickler« statt.

Unter dem Ausdruck »Lith-Entwickler« wird hier eine wäßrige Entwicklerlösung verstanden, die als einzige Entwicklersubstanz Hydrochinon und als Antioxidationsmittel die Bisulfitadditionsverbindung eines aliphatischen Aldehyds oder Ketons, z. B. Formaldehydbisulfit, enthält.

Das erfindungsgemäße Lith-Entwicklungsverfahren liefert ein bemerkenswertes Ansteigen der Gradation, wenn es auf direktpositiv arbeitende Silberchloridemulsionen mit einem Jodidgehalt von weniger als 1 Mol-%, die den Herschel-Effekt zeigen, angewandt wird.

Den Herschel-Effekt kann man in bekannter Weise hervorrufen. Zur Erzeugung des Schleiers können u. a. die in der britischen Patentschrift 8 21 251 genannten

Silanverbindungen benutzt werden. Falls das photographische Material mit einem sogenannten »Desensibilisierungsfarbstoff« behandelt wird, kann man den Herschel-Effekt mit kurzwelligerem Licht erzielen.

Der hier verwendete Ausdruck »N-vinyl-2-pyrrolidonpolymeres« steht für Homopolymere und Mischpolymere von N-vinyl-2-pyrrolidon. Man kann sowohl N-vinyl-2-pyrrolidonpolymere mit hohem als auch mit niedrigem Molekulargewicht verwenden, bevorzugt wird jedoch ein Molekulargewicht zwischen 300 und 90 000.

Als Mischpolymere von N-vinyl-2-pyrrolidon sind vor allem wasserlösliche Typen geeignet, die vorzugsweise wenigstens 50 Mol-% N-vinyl-2-pyrrolidon-Einheiten enthalten. Als Beispiele für solche Mischpolymere seien genannt Mischpolymere aus Vinylacetat und N-vinyl-2-pyrrolidon (30/70), und Mischpolymere aus Natriumacrylat und N-vinyl-2-pyrrolidon (45/55). Um Ergebnisse zu erhalten, die den mit Homopolymeren erzielten entsprechen, müssen die Mischpolymeren selbstverständlich in größeren Mengen eingesetzt werden.

Geeignete Alkylenoxideinheiten enthaltende Polymere lassen sich vom Äthylenoxid ableiten sowie von Mischungen von Äthylenoxid mit Propylenoxid oder Butylenoxid. Dabei gilt die Einschränkung, daß diese Verbindungen in Wasser oder in einer wäßrigen alkalischen Lösung, beispielsweise in einem alkalischen Entwicklerbad löslich sind. Bevorzugt werden wasserlösliche Polymere, die Alkylenoxideinheiten enthalten und ein Molekulargewicht von wenigstens 1500 besitzen.

Die Herstellung der Alkylenglykolpolymeren, auch Polyalkylenglykole genannt, wird z. B. von Ellis in »The Chemistry of Synthetic Resins« (1935), Reinhold Publishing Corporation, New York, Seiten 990-994 beschrieben. Darüber hinaus sei auf die US-Patentschriften 19 70 578 und 22 40472 sowie 24 23 549 verwiesen. Die Verwendung solcher Verbindungen als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen wird in der britischen Patentschrift 6 00 058 und der US-Patentschrift 24 41 389 beschrieben.

Andere Beispiele sind die Kondensationsprodukte von Alkylenoxid mit organischen Verbindungen, die ein aktives Wasserstoff atom enthalten und in alkalischen Entwicklerbädern löslich sind. Hierzu sei auf die britischen Patentschriften 8 71 801 und 9 91 608 sowie auf die deutsche Auslegeschrift 11 88 439 verwiesen.

Weitere Beispiele sind die polymeren Oxyalkyleneinheiten enthaltenden Verbindungen, die in den britischen Patentschriften 9 20 637, 9 45 340, 9 49 643, 9 40 051,

10 15 023, 10 91 705, 11 47 817 und 11 07 022 sowie in der deutschen Auslegeschrift 1141531 beschrieben werden. Hierzu gehören außerdem Verbindungen, die Aminoalkylen- und Oxyalkyleneinheiten enthalten und die in den britischen Patentschriften 1162135 und

11 84 434 beschrieben werden.

Das Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) wird zweckmäßigerweise der lichtempfindlichen Emulsionsschicht einverleibt, kann aber auch in eine wasserdurchlässige Schicht eingebaut werden, die über oder unter der Emulsionsschicht liegt und die hinsichtlich der Wasserdurchlässigkeit in Beziehung mit dieser Emulsionsschicht steht.

Das N-vinyl-2-pyrrolidonpolymere kann der direkt-positiven lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, vorzugsweise gelöst in Wasser oder gelöst in einer Mischung von Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, die die photographischen Eigenschaften der Emulsion nicht beeinflußt, zugesetzt werden.

Der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion wird das N-vinyl-2-pyrrolidonpolymere, vorzugsweise vor oder nach ihrer Verschleierung, zugesetzt.

Die optimale Menge des zugefügten N-vinyl-2-pyrrolidonpolymeren hängt ab von der Art des Silberhalogenidbindemittels, von der Menge und der Art des Silberhalogenids in der Emulsion, sowie vom Zeitpunkt der Zugabe. Das heißt, die vor der Wässerung der

ίο Emulsion zugesetzte Menge muß größer sein als die nach der Wässerung zugesetzte Menge.

Die Menge des in der lichtempfindlichen Schicht angewandten Poly(N-vinyl-2-pyrrolidons) liegt zweckmäßigerweise zwischen 10 mg und 14 g je Mol Silberhalogenid. Bevorzugt wird jedoch der Bereich, der zwischen 10 mg und 1 g je Mol Silberhalogenid liegt.

In Entwicklungsbädern wird das N-vinylpyrrolidonpolymere zweckmäßigerweise in Mengen von 10 mg bis 10 g pro Liter verwendet.

Polymere, die Oxyalkyleneinheiten enthalten, werden der Emulsionsschicht zweckmäßigerweise in einer Menge von 10 mg bis 10 g pro Mol Silberhalogenid einverleibt. Die günstigste Menge des Alkylenoxidseinheiten enthaltenden Polymeren im Entwicklerbad ist 0,1 bis 10 g pro Liter.

Die Aldehyd- oder Ketonbisulfit/Hydrochinon-Entwickler können alle für sogenannte »Lith-Entwickler« üblichen Zusätze enthalten, wie z. B. Kaliumbromid und Alkaliborate und Carbonate, wie etwa Natriumcarbonat.

Den hier erwähnten direkt-positiv arbeitenden Emulsionen können auch Farbstoffe zugesetzt werden, die in negativen Silberhalogenid-Emulsionen als Desensibilisatoren wirken (siehe z. B. C. E. Kenneth M e e s, The Theory of the Photographic Process, Revised Edition 1954 — The Macmillan Company, New York, S. 263). Es sei in diesem Zusammenhang auch auf desensibilisierende Farbstoffe vom Typ der Nitrostyryl- und Nitrobenzylidenfarbstoffe verwiesen, wie sie beispielsweise in den britischen Patentschriften 6 67 206, 6 98 576 und 8 34 839 beschrieben werden. Desensibilisierende Farbstoffe für Direkt-Positiv-Emulsionen sind darüber hinaus in den britischen Patentschriften 8 21 251 und 7 96 873 beschrieben. Außer dem ebengenannten Zusätzen können selbstverständlich auch die üblichen Härtungsmittel, Netzmittel, hydrophilen Kolloide, Latices und Weichmacher verwendet werden.

Beispiel

Eine gewässerte Gelatinesilberchloridemulsion (99,65 Mol-% Chlorid und 0,35 Mol-% Jodid) wird durch Erwärmen auf 50⁰C geschmolzen und mit Natriumhydroxid auf einen pH von 7 eingestellt. Anschließend setzt man der Emulsion je kg 20 ecm einer 4%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 100 ecm einer 0,l%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zu. Die Emulsion wird 50 Minuten auf 5O⁰C erwärmt. Danach stellt man den pH der Emulsion mit Salzsäure auf 6 ein und gibt 200 mg der desensibilisierenden Verbindung l-(2,4-Dinitroanilin)-l,4-dihydro-4,4,6-trimethyl-2-pyrimidinthiol zu. Die Herstellung dieser Verbindung wird in Beispiel 2 der britischen Patentschrift 7 96 873 beschrieben.
Nach Zugabe der notwendigen Beschichtungshilfsmittel teilt man die Emulsion in zwei Teile A und B und gibt zu dem Teil B 100 mg Poly-(N-vinyl-2-pyrrolidon) je kg Emulsion. Die Emulsion enthält je kg eine 40 g Silbernitrat äquivalente Menge an Silberhalogenid.

Die einzelnen Emulsionsteile werden unter gleichen Bedingungen auf eine Polyesterunterlage aufgetragen und getrocknet.

Beide lichtempfindlichen Materialien belichtet man reflektographisch durch ein Gelbfilter und einen Graukeil mit der Konstanten 0,03. Die Emulsionsschicht steht während der Belichtung mit der Bildseite der Vorlage in Kontakt Anschließend werden die belichteten Materialien bei 21⁰C 105 Sekunden in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung entwickelt:

Hydrochinon 13 g

Formaldehydbisulfit 50 g

N atriumcarbonat (wasserfrei) 60 g

Kaliumbromid 1,5 g

Oxyäthyleneinheiten enthaltendes

Polymerisationsprodukt,

hergestellt wie in Beispiel 2

der britischen Patentschrift

9 20 637 beschrieben 0,5 g

Natriumcarbonat zur Einstellung

auf pH 10

Wasserbis 1000 ecm

Die folgende Tabelle enthält die sensitometrischen Daten der Materialien nach einer normalen Lagerung, sowie nach einer Lagerung über 36 Stunden bei 57° C und 34% relativer Feuchte.

Die Gesamtempfindlichkeit (S) wird in % ausgedrückt und auf eine Emulsion bezogen, deren Gesamtempfindlichkeit auf 100 angesetzt wurde, gemessen bei 0,1 über Schleier.

Die mit AD bezeichnete Spalte gibt die Dichte-Differenz an, die bei Reflexbelichtung des Materials zwischen den Bildstellen und den bildfreien Stellen festgestellt wird.

Außerdem werden zwei Gamma-Werte angegeben, und zwar ein für den Fuß der Gradationskurve gültiger Wert (yt) sowie ein für den geraden Teil der Kurve gültiger Wert (ys). Der Gamma-Wert im Fuß der Kurve entspricht dabei den Dichtewerten von 0,1 und 1 der Schwärzungskurve.

Emul sion	Geringste Dichte	yt	ys	5	AD
A B	0,01 0,01	Normale 18,70 26,25	Lagerung 36,00 67,80	100 107	2,95 >3,50
		Lagerung 37% r. F.	36 h bei	57 ⁰C	und
A B	0,01 0,01	19,00 23,70	29,50 51,80	100 112	2,48 >3,50

Bei Verwendung von 1 g des Mischpolymeren aus

N-vinyl-2-pyrrolidon und Ammoniummaleinat (50/50) an Stelle der 100 mg N-vinyl-2-pyrrolidon erhält man unter den gleichen Bedingungen einen Δ D-Wert größer als 3,5.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Lith-Entwicklung eines photographischen Direkt-Positiv-Silberchloridmaterials, das eine vorverschleierte Lith-Emulsion mit einem Jodidgehalt von weniger als 1 Mol-%, die den Herschel-Effekt zeigt, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines N-Vinyl-2-pyrrolidonpolymeren und eines in Wasser oder in wäßriger alkalischer Lösung löslichen Alkylenoxideinheiten enthaltenden Polymeren ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Direkt-Positiv-Silberhalogenidmaterial verwendet wird, welches das N-Vinyl-2-pyrrolidonpolymere in der Direkt-Positiv-Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Entwicklung anwesende, Äthylenoxideinheiten enthaltende Polymere in der Entwicklerflüssigkeit vorhanden ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines Alkylenoxideinheiten enthaltenden Polymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1500 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Vinyl-2-pyrrolidonpolymeres ein N-Vinyl-2-pyrrolidonhomopolymeres verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein N-Vinyl-2-pyrrolidon enthaltendes Mischpolymeres verwendet wird, das wenigstens 50 Mol-% N-Vinyl-2-pyrrolidoneinheiten enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein N-Vinyl-2-pyrrolidonpolymeres mit einem Molekulargewicht von 300 bis 90 000 verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsionsschicht entwickelt wird, die pro Mol Silberhalogenid 10 mg bis 14 g Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) enthält.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 und 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsionsschicht entwickelt wird, die 10 mg bis 10 g des Alkylenoxid enthaltenden Polymeren je Mol Silberhalogenid enthält.