DE1622679B1

DE1622679B1 - Photographische Gelatine-Silberbromidjodidemulsion

Info

Publication number: DE1622679B1
Application number: DE1964E0027473
Authority: DE
Inventors: Norman Allentoff; Minsk Louis Morton
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-08-09
Filing date: 1964-07-24
Publication date: 1970-10-08
Also published as: BE651507A; GB1073238A; US3271158A

Description

Die Erfindung, betrifft eine photographische GeIatine-Silberbromidjodidemulsion, deren Bindemittel aus einem Gemisch aus Gelatine und einem Polymerisat besteht und deren Silberbromidjodid mit 0,5 bis 10 Molprozent Silberjodid eine mittlere Korngröße von 0,4 bis 1,5 Mikron aufweist.

Es ist bekannt, daß die Deckkraft des Silbers photographischer Emulsionen dadurch erhöht werden kann, daß man photographischen Silberhalogenidemulsionen die verschiedensten Zusätze beimischt, beispielsweise carboxymethylierte Proteine, Dextran oder Poly-N-vinylpyrrolidon. Emulsionen mit hoher Deckkraft sind in der Regel erwünscht, weil eine hohe Deckkraft gleichbedeutend ist einer hohen Empfindlichkeit bei einem konstanten Silbersalzauftrag oder der Ersparnis von teuren Silbersalzen bei vorher festgelegter maximaler Dichte. In vielen Fällen ist es bei der Verwendung photographischer Materialien, z.B. in der Reproduktionstechnik, wichtig, daß der Kontrast und die Dichte photographischer Negative oder Positive reguliert werden können. Aus Gründen der Zeitersparnis werden diese Eigenschaften der Filme unmittelbar nach deren Entwicklung bestimmt, d. h. während der Film noch feucht ist. Wie besonders von Blake und Meerkamperin »The Journal of Photographic Science«, Bd. 9, 1961, S. 14 bis 25, festgestellt worden ist, kann sich die Deckkraft von Gelatine-Silberbildern im feuchten Zustand während der Trocknung wesentlich ändern. Wegen dieser Veränderungen der Deckkraft beim Trocknen ist der Emulsionär nicht in der Lage, den Kontrast und die Dichte eines getrockneten Silberbildes auf Grund der Meßergebnisse des feuchten Bildes mit Sicherheit vorauszusagen. Bei der Trocknung vermindert sich die Deckkraft, und die Dichte, d. h. die an sich vorhandene wirksame Deckkraft des Silbers, wird nicht ganz ausgenutzt. Wie aus der Arbeit von Blake und Meerkamper hervorgeht, zeigen insbesondere grobkörnige Emulsionen diesen Effekt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine photographische Silberhalogenidemulsion mit hoher Deckkraft bereitzustellen, deren Dichte sich während des Überganges vom feuchten in den trockenen Zustand nicht oder nur wenig ändert, die einen erhöhten y-Wert bei einer bestimmten Entwicklungszeit liefert und die insbesondere für Verfahren der Reproduktionstechnik geeignet ist.

Der Gegenstand der Erfindung geht daher aus von einer photographischen Gelatine-Silberbromidjodidemulsion, deren Bindemittel aus einem Gemisch aus Gelatine und einem Polymerisat besteht und deren' Silberbromidjodid mit 0,5 bis 10 Molprozent Silberjodid eine mittlere Korngröße von 0,4 bis 1,5 Mikron aufweist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel als Polymerisat 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, eines wasserlöslichen Polyacrylamide mit einer Viskositätskennzeichnung χ von 0,1 bis 0,6 cm³/g enthält, gemessen in Wasser bei 25° C und berechnet nach der Formel

_χ ₌ ²>^{3 lQ}g Vret
C

findungsgemäßen Emulsion handelt es sich um eine der üblichen ausentwickelbaren Art vom Negativtyp.

Bei den erfindungsgemäß geeigneten Polyacrylamiden handelt es sich um solche mit niederem Molekulargewicht, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2486191 bekannt sind. Solche Polyacrylamide bestehen aus wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formel

CNH₂
— CH, — CH —

Die geeigneten Polyacrylamide besitzen eine Viskosität von χ — 0,1 bis 0,6, vorzugsweise 0,15 bis 0,5, bestimmt bei 25° C in Wasser und berechnet nach der Formel

worin r\_Tel die relative Viskosität einer wäßrigen Lösung des Polymerisats von der Konzentration c im Verhältnis zur Viskosität des reinen Wassers bedeutet, wobei als Konzentration c einzusetzen ist 0,25 g. Polymerisat pro 100 cm³ Lösung. Bei der er

2,30 log

worin y\_fei die relative Viskosität einer wäßrigen Lösung des Polymerisats von der Konzentration c im Verhältnis zur Viskosität des reinen Wassers bedeutet, wobei als Konzentration c einzusetzen ist 0,25 g Polymerisat pro 100 cm³ Lösung. Durch die Erfindung wird eine für Reproduktionszwecke geeignete Silberhalogenidemulsion erhalten, die sich durch verbesserte Dichtekonstanz und Versteilerung ihrer Gradationskurve auszeichnet.

Als besonders vorteilhaft haben sich Emulsionen erwiesen, die 10 bis 40 Gewichtsprozent Polyacrylamid, bezogen auf das Gewicht der Gelatine in der Emulsion, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gelatine-Silberbromidjodidemulsion kann beispielsweise wie folgt geschehen:

1. Emulgieren und Digerieren des Silberbromidjodids,

2. Auswaschen von wasserlöslichen Salzen aus der Emulsion, vorzugsweise durch Waschen mit Wasser, und

3. nochmaliges Digerieren oder Nachreifen zur Erzielung einer verbesserten Empfindlichkeit oder Sensibilisierung, wobei auf die Angaben in dem

Buch von Mees, »The Theory of the Photographic Process«, 1954, verwiesen wird.

Das wasserlösliche Polyacrylamid kann den Emulsionen der Erfindung in allen Phasen der Emulsionsherstellung zugesetzt werden, beispielsweise vor der zweiten Digestion oder Nachreifung oder auch unmittelbar vor der Beschichtung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

. Beispiel 1

Eine ausentwickelbare Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 93 Molprozent Silberbromid und 7 Molprozent Silberjodid vom Negativtyp, in welcher das Silberbromidjodid eine mittlere Korngröße von 0,6 Mikron besaß, wurde auf einen Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen. Auf eine Fläche von 929 cm² entfielen 375 mg Silber und 1250 mg Gelatine.

In einer zweiten Versuchsreihe wurde eine Emulsion auf ein gleiches Trägermaterial aufgetragen, der ein Polyacrylamid einer Viskosität von χ = 0,30, bestimmt in Wasser bei 25° C, kurz vor der Beschichtung zugesetzt wurde. Pro Mol Silberbromidjodid wurden der Emulsion dabei 55 g des Polyacrylamide zugesetzt. Teststreifen der beiden hergestellten Filme wurden dann in einem üblichen Sensitometer (Eastman IB Sensitometer) belichtet, anschließend 5 Minuten lang bei etwa 21° C in einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt und anschließend in einem Fixierbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung fixiert. Danach wurde gewaschen und getrocknet.

15

Entwickler

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Hydrochinon , 2,5 g

Natriumsuhlt (wasserfrei) 30,0 g

Natriummetaborat, Octahydrat .... 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Fixierbad

Natriumthiosulfat 240,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 15,0 g

Essigsäure, 28% 48,0cm³

Borsäure 7,5 g

Kaliumaluininiumsulfat 15,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

40

Die Dichten der sensitometrischen Stufen wurden bei beiden entwickelten Filmteststreifen vor und nach der Trocknung gemessen. Die Dichteänderung beim Trocknen wurde, ausgehend von einer Dichte im feuchten Zustand von 2,0, gemessen.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden drei Filmstreifen hergestellt, wobei der eine Filmstreifen die im Beispiel 1 beschriebene Gelatine-Silberbromidjodidemulsion ohne Polyacrylamidzusatz enthielt, während der zweite Filmstreifen die Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 25 g Polyacrylamid mit niederem Molekulargewicht mit einer Viskosität von χ = 0,30, gemessen in Wasser bei 25° C, pro Mol Silberbromidjodid enthielt; der dritte Filmstreifen wurde unter Verwendung einer Gelatine-Silberbromidjodidemulsion hergestellt, die 55 g eines wasserlöslichen, hochmolekularen Polyacrylamide mit einer Viskosität von χ = 1,68, gemessen in Wasser bei 25° C, pro Mol Silberbromidjodid enthielt. Die drei Teststreifen wurden in einem üblichen Sensitometer (Eastman I B-Sensitometer) belichtet und anschließend, wie im Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Danach wurden die Dichten im feuchten und trockenen Zustand, ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben, ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Zusatz	Gamma	Prozentualer Diehteabfall durch Trocknung bei einer Ausgangsdichte von 2,0
L — 2, Polyacrylamid mit dem hohen Molekular gewicht 3. Polyacrylamid mit dem niederen Moleku largewicht	1,37 1,18 1,49	6,0 5,0 1,0

Aus den erhaltenen Ergebnissen geht hervor, daß lediglich das erfindungsgemäß verwendete Polyacrylamid mit dem niederen Molekulargewicht den erwünschten Effekt herbeiführte, während das Polyacrylamid mit dem relativ hohen Molekulargewicht nur einen geringfügigen Effekt zeigte.

	Gamma	Prozentualer
		Diehteabfall
Zusatz		durch Trocknung bei einer
	1,20	Ausgangsdichte
	1,43	von 2,0
j	7,0
2. Polyacrylamid	1,0

Bei dem das Polyacrylamid enthaltenden, erfindungsgemäßen Teststreifen wurden weder die relative Empfindlichkeit noch der Schleier nachteilig beeinflußt. Wie aus den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen hervorgeht, bewirkte der Zusatz des Polyacrylamide, daß die Dichte der feuchten Gelatine-Silberbromidjodidemulsion im wesentlichen konstant blieb.

Beispiel 3

Es wurden mehrere ausentwickelbare Gelatine-Silberbromidjodidemulsionen vom Negativtyp mit verschiedener Korngröße hergestellt. Die Emulsionen wurden zu Filmen verarbeitet, anschließend wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. In der folgenden Tabelle III sind die Zusammensetzungen der Emulsionen und die erzielten Dichteänderungen aufgeführt. Die Silberbromidjodidemulsion der Versuche 1 bis 3 bestand zu 93 Molprozent aus Silberbromid und zu 7 Molprozent aus Silberjodid. Die Silberbromidjodidemulsion der Versuche 4 bis 6 bestand zu 96 Molprozent aus Silberbromid und zu 4 Molprozent aus Silberjodid. Die Silberbromidjodidemulsion der Versuche 7 bis 9 bestand zu 99 Molprozent aus Silberbromid und zu 1 Molprozent aus Silberjodid.

Tabelle III

	Mittlere Korngröße	g Polyacrylamid/	mg Gelatine/929 cm²	mg Ag/929 cm²	Prozentualer Dichteabfall
		100 g Gelatine			durch Trocknung bei einer
	0,6	—	1000	450	Ausgangsdichte von 2,0
1.	0,6	16,0	1000	450	7,0
2.	0,6	18,0	1000	450	—
3.	1,0	—	1680	762	2,0
4.	1,0	16,0	1680	762	7,0
■5.	1,0	18,0	1680	762	1,5
6.	0,3	•—	1000	432	1,0
7.	0,3	16,0	1000	432	—
8.	0,3	18,0	1000	432	4,0
9.				. 5,5

Wie aus den in der Tabelle III zusammengestellten Versuchsergebnissen hervorgeht, sind die grobkörnigeren Silberbromidjodidemulsionen der Erfindung durch eine verbesserte Dichtekonstanz ausgezeichnet, was insbesondere die Versuche 1 bis 6 der Tabelle III zeigen. Bei den feinkörnigeren Emulsionen der Versuche 7 bis 9 wurde dagegen keine Beibehaltung der Dichte beim Übergang vom feuchten in den trockenen Zustand demgegenüber erzielt.

Claims

Patentanspruch:

Photographische Gelatine - Silberbromidjodidemulsion, deren Bindemittel aus einem Gemisch aus Gelatine und einem Polymerisat besteht und deren Silberbromidjodid mit 0,5 bis 10 Molprozent Silberjodid eine mittlere Korngröße von 0,4 bis 1,5 Mikron aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel als Polymerisat 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, eines wasserlöslichen Polyacrylamide mit einer Viskositätskennzeichnung χ von 0,1 bis 0,6 cm³/g enthält, gemessen in Wasser bei 25° C und berechnet nach der Formel

OC ⁼⁼

2,3 log _Vrel

worin r\_rel die relative Viskosität einer wäßrigen Lösung des Polymerisats von der Konzentration c im Verhältnis zur Viskosität des reinen Wassers bedeutet, wobei als Konzentration c einzusetzen ist 0,25 g Polymerisat pro 100 cm³ Lösung.