DE2407347A1 - Verfahren zur schnellen erzeugung photographischer bilder - Google Patents

Description

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan

. "Verfahren zur schnellen Erzeugung photographischer Bilder"

. Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur schnellen Erzeugung . photographischer Bilder, insbesondere ein neues Verfahren zur ; raschen Erzeugung photographischer Bilder mit guter Qualität ^: unter Anwendung photographischer Verarbeitungsverfahren bei erhöhten Temperaturen.

j Im allgemeinen enthalten photographische, lichtempfindliche Mai
terialien einen hydrophilen, natürlichen hochmolekularen Stoff und/oder einen hydrophilen, synthetischen, hochmolekularen Stoff sowie Gelatine in einer Halogensilber-Emulsionsschicht, einer photographischen Hilfsschicht, z.B. einer Trennschicht, einer Schutzschicht oder einer Lichthofschutzschicht, oder in einem Unterguß, der zwischen diesen Schichten und einer Trägerschicht angeordnet ist- Photographische Materialien, die diese hydrophilen, hochmolekularen Stoffe enthalten, werden im allgemeinen nach der Berichtung in verschiedenen wäßrigen Lösungen, die sich voneinander im pH, der Salzkonzentsation und der Lösun^stemperatur in den Stufen der Entwicklung, des Stoppens, Fixierons und Wässerns (und Bleichens im Fall von farbenphotographinclieni Mate-

/079$

• - *- ρ — ί

j rial) unterscheiden, verarbeitet, um photographische Bilder zu ί erzeugen.

j Wenn jedoch die Verarbeitungstemperatur hoch ist, wie im Pail der j Schnellverarbeitung (d.h. das Verfahren der schnellen Durchfüh- [ rung der Entwicklung oder anderer photographischer Verarbeitungs- : verfahren zur Erzeugung von Bildern) von photographischein, licht- ; empfindlichem Material, oder wenn die Verarbeitung langwierig - ist, weil eine Vielzahl von Stufen für ν "schiedene Zwecke er- ; forderlich ist, wie im Pail der Verarbeitung von photographisclien I Parbumkehrmaterialien, unterliegen die photographischen Emulsions-

I schichten und andere Schichten der photographischen lichtempfind-I liehen Materialien einer Quellung und erweichen in zu großem Aus- : maß, was sich in vielen Nachteilen, z.B. in einem Nachlassen der physikalischen Pestigkeit, oft in der Bildung eines netzartigen Musters, dem sog. Runzelkorn ("reticulation"), sowie einem Ani-stieg des Trocknungsdrucks nach der Verarbeitung äußert. ;

ί Die Beseitigung dieser Nachteile ist erwünscht, da sie den Handelswert von photographischen lichtempfindlichen Materialien ernst haft vermindern, unabhängig davon, ob es sich um Schwarzweiß- oder

; um Color-Material handelt. ;

In den letzten Jahren hat es sich mit der Entwicklung der Verar-I beitungsmethoden für photographisches lichtempfindliches Material j als wünschenswert herausgestellt, die photographische Verarbeij tung nicht bei Temperaturen nahe Raumtemperatur von etwa 20 bis ί 24°C, sondern bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 30, 38 oder j 50⁰G, durchzuführen, wodurch sich die einzelnen Verarbeitungs-

j stufen verkürzen lassen und die Produktivität der photograph!- ; sehen Verarbeitungsstufen gesteigert werden kann. Es ist deshalb

• erforderlich, eine bilderzeugende Technik unter Verwendung photo-

: graphischer lichtempfindlicher Materialien zu entwickeln, die aus- ! gezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen, so daß die vor-■ genannten Nachteile, selbst bei rascher Verarbeitung bei erhöhter ; Temperatur, nicht ins Gewicht fallen. i

409836/0798

Im Stand der Technik, der sich mit der Lösung der vorgenannten Probelme befaßt, wurde die vorherige Einverleibung eines Härtungsmittels in eine photographische Schicht oder eine Schutzschicht hei der Herstellung photographischer lichtempfindlicher Materialien in sehr großer Menge, z.B. dem Vielfachen, z.B. dem etwa 10-fachen, bezogen auf den gewöhnlichen Pall, als Versuch dafür unternommen, dem photographischen Materia· 1 eine ausreichende physikalische Festigkeit zu geben, damit dieses scharfe Verarbeitungsbedingungen überstehen lcannn. Ob hl zwar hierc^rah die Runzelkornbildung in gewissem Umfang verhir: -..;rt werden kann, ist diese Methode nicht dazu geeignet, die Pamzelkornbildung in einem für die Praxis ausreichendem Maß zu verhindern. Darüber hinaus macht sich bei dieser Methode eine Erscheinung bemerkbar, bei der die physikalische Festigkeit des Emulsionsfilms während der Lagerung des photographischen lichtempfindlichen Materials einer allmählichen Veränderung unterliegt. Diese Erscheinung ist unter der Bezeichnung "Nachhärtung" bekannt und macht die Einhaltung einer gleichbleibenden photοgraphischen Qualität schwierig. Ferner besitzt diese Methode den Wachteil, daß der Härtungsgrad der photographischen Schichten in solchem Ausmaß ansteigt, daß die Permeation und Diffusion eines Entwicklers bei der Entwicklung beeinträchtigt wird., was wiederum eine erhebliche Verminderung der Empfindlichkeit zur Folge hat.

Weitere bekannte Methoden sind die Verarbeitung eines belichteten photographischen lichtempfindlichen Materials in einer wäßrigen Badlösung, einem sog. Vorhärtungsbad, das ein Härtungsmittel enthält, unmittelbar vor der Entwicklung des Materials, die gleichzeitige Durchführung der Entwicklung und Härtung unter Verwendung eines Entwicklers, der ein Härtungsmittel enthält, sowie ähnliche Methoden.

Diese Methoden besitzen jedoch insofern Nachteile, daß Schleier-¹I bildung, eine Beeinträchtigung anderer photographischer Eigen- ! schäften, und, insbesondere bei farbenph.otographis.ehen Materiaj lien, Farbflecken sowie ähnliche nachteilige Effekte auftreten,

j und daß die Art der geeigneten lichtempfindlichen Materialien und ! die Verarbeitungsbedingungen sowie die Art des Härtimgsmittels

409836/0798

eng begrenzt sind, wenn man photographische Schichten erhalten will, die die erforderliche physikalische Festigkeit innerhalb kurzer Zeit ohne nachteilige Beei nflussung der photographischen Eigenschaften besitzen. Insbesondere weil in der ersteren Methode eine zusätzliche Vorhärturgsbad-Stufe enthalten ist, kann diese Methode nicht als ausgezeichnetes Verfahren angesehen werden, da die Verkürzung der photographischen Verarbeitungszeit und die Vereinfachung der Verarbeitungsstufen nicht erreicht

werden.

Zusätzliche Maßnahmen zur Bekämpfung der Runzelkornbildung beste-; hen darin, daß man eine Schicht aus carboxymethyliertem Casein' ; oder Natrium-äthylcellulosesulfat vor der obersten Schicht der j Emulsionsseite als Ersatz für eine Gelatine-Schutzschicht auf- j bringt, die im allgemeinen in photοgraphischen lichtempfindlichen

Materialien verwendet wird. Dieses Verfahren wird insofern als i
j' vorteilhaft angesehen, daß die Zugabe einer großen Menge Härtungsmittel zu der photographischen Schicht nicht erforderlich ist. Carboxymethyliertes Casein besitzt jedoch den Nachteil, daß die Entfernung von Verunreinigungen hieraus, die die photographischen Eigenschaften nachteilig, beeinflussen, schwierig ist. Ein zusätzlicher Nachteil bei der Herstellung besteht darin, daß es schwierig ist, wegen der schlechten Pilmbildungseigenschaften wäßriger Lösungen von carboxymethyliertem Casein gleichmäßige : Überzugsschichten dieses Materials auf einer Emulsionsschicht · aufzubringen. Weiterhin bereitet es Schwierigkeiten, Natrium- j äthylcellulosesulfat, das eine gute ¥asserlöslichkeit besitzt, j mit guter Reproduzierbarkeit herzustellen. Wie bereits aus der ; chemischen Struktur dieses Schwefelsäureesters ersichtlich ist, j besitzt der Ester schlechte Lagerungseigenschaften bei längerer j Lagerung, keine Hartwigseigenschaften und schlechte Überzugseigenschaften. Somit sind diese Materialien nicht notwendigerweise beil der Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Materialien geeignet.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur schnellen Erzeugung photographischer Bilder mit guter Qualität durch Verarbeitung photographischer lichtempfindlJb her HaIo-

409836/0798

gensilbermaterialien bei erhöhter Temperatur zur Verfugung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein ausgezeichnetes photographisches lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, bei dem die Erweichung oder Runzelkornbildung ("reticulation") der photographischen Schicht während oder nach der Schnellverarbeitung bei erhöhter Temperatur nicht stattfindet.

Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von photographischem lichtempfindlichem Material mit für die Praxis brauchbaren Eigenschaften hinsichtli ch der Produktivität, der photographischen und physikalischen Eigenschaften sowie ein Verfahren zu dessen photographischer Verarbeitung bei hoher Temperatur zur Verfügung zu stellen, wobei auf schnelle Weise Bilder mit hoher Qualität entstehen, ohne daß die . vorgenannten Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

Die vorgenannten Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur schnellen Erzeugung photographischer Bilder, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein photographisches, lichtempfindliches Material aus einer Trägerschicht mit mindestens einer Halogensilber-Emulsionsschicht und einer obersten Schicht, die ein Gelatinederivat enthält, bei einer Temperatur von mindestens 3O⁰C verarbeitet.

Das Verfahren der Erfindung besitzt den Vorteil, daß hiermit photographische Bilder mit ausgezeichneten photοgraphischen und physikalischen Eigenschaften schnell erhalten werden können. Hierdurch ist es möglich, die Veränderung in den photographischen : und physikalischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials vor der Verarbeitung herabzusetzen und eine rasche photograph!sehe Verarbeitung ohne Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften, wie Schleierbildung oder Herabsetzung der Empfindlichkeit, und ohne physikalische Beeinträchtigung, wie die Runzelkornbildung infolge der Verarbeitung bei erhöhter Temperatur oder' über einen weiten pH-Bereich, vorzunehmen. Ein weiterer Vorteil

.409836/0799

der Erfindung rührt daher, daß das Gelatinederivat, das sich in der obersten Schicht befindet, die auf einem photographisehen lichtempfindlichen Material vorgesehen ist, eine ausgezeichnete Löslichkeit besitzt. Hierdurch erreicht man z.B. eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit anderen hochmolekularen Stoffen und ausgezeichnete Überzugseigenschaftenj insofern treten bei der Herstellung photographischer lichtempfindlicher Materialien keine Schwierigkeiten auf.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Gelatinederivat handelt es sich um chemisch modifizierte Gelatine, die man bei der Umsetzung von Gelatine mit einer monofunktionellen Verbindung erhält, die mit einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Carboxyl- und/oder einer Hydroxylgruppe zu reagieren vermag, die in dem polaren oder hydrophilen Rest in den die Gelatinemoleküle bildendenden verschiedenen Amino säure baustein en enthalten sind. Der Rest des die funktionelle Gruppe enthaltenden Mittels ist vorzugsweise in einer Menge von etwa O,02 bis etwa 1,5 mMol pro g, insbesondere 0,05 bis 1,0 mMol pro g, in dem Gelatinederivat (bezogen auf Trockenstoffe) vorhanden.

Der hier verwendete Ausdruck "Gelatine" zur Bezeichnung des Aus- ; gangsmaterials für das erfindungsgemäße Gelatinederivat bezieht sich auf die aus Kollagen abstammende Proteinsubstanz. Darüber ; hinaus schließt dieser Ausdruck auch andere Stoffe ein, die im ■ wesentlichen äquivalent sind, z.B. synthetische Gelatine. Im ! allgemeinen unterscheidet man bei Gelatine "alkalisch hergestellte Gelatine", die man aus Kollagen, z.B. durch Behandeln mit Calciumhydroxid erhält, "sauer hergestellte Gelatine", die J man durch saure Behandlung, z.B. mit Chlorwasserstoffsäure, er- j hält, "enzymatisch hergestellte Gelatine", wobei die Behandlung z.B. mit einer Hydrolase erfolgt, und "Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht", die durch weitere Hydrolyse der vorgenannten Gelatinearten unter Anwendung verschiedener Verfahren erhalten ! wird. Jede der vorgenannten Gelatinearten kann zur Herstellung 'der erfindungsgemäß erforderlichen Gelatinederivate verwendet ; werden.

409836/0798

Als monofunktionelle Verbindungen, die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Gelatinederivats erforderlich sind, können beliebige Verbindungen verwendet v/erden, die eine funktionelle Gruppe pro Molekül besitzen, die mit einer in dem GeIa-tinemolekül enthaltenen Aminogruppe, Iminogruppe, Carboxyl- vxß. /oder Hydroxylgruppe zu reagieren vermag. Die so hergestellten Gelatinederivate sind im wesentlichen äquivalent hinsichtlich der Anwendung der Erfindung auf die Praxis. Repräsentative funktioneile Gruppen sind z.B.:

-NGO, -NCS, -HHOOSO₅M oder -HHCS.SO,M (;:obei M ein Alkalimetallatom, z.B. ein Natrium- oder Kaliumatom, ist),

CH-Rj R-I Rn

-W\ ' oder -NH-OH-CH-X

^XCH-R₂ j

(wobei R.. und R_? jeweils ein Wasserstoff atom-oder einen niederen Alkylrest, z.B. mit bis zu 4 C-Atomen, wie eine Methyl- oder ; ithylgruppe, bedeuten, und X ein Halogenatom, z.B. ein Chloroder Bromatom, ist), i

?1 ^R1

-A-C=CH₂ oder -A-CH-CH₂-B (wobei R^ die vorgenannte Bedeutung

hat', A ein elektronenanziehender Rest ist, der eine Vinylgruppe aktiviert (z.B. ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine Acetyloxy- oder Sulfatogruppe), und B ein Atom oder mehrere Atome, die bei der Eliminierung als Säure zusammen mit dem an das benachbarte Kohlenstoffatom gebundenai Wasserstoffatom eine Vinylgruppe zu bilden vermögen, bedeutet), -SOpX (wobei X die vorgenannte Bedeutung hat), -COX (wobei X -die vorgenannte Bedeutung hat),

Nd , -CH-CH-R,. (wobei R. die vorgenannte Bedeutung hat),

-CH-CH₀X (wobei X die vorgenannte Bedeutung hat), -X (wobei X

ι ^ i

oh :

die vorgenannte Bedeutung hat), -COOR₁₅ (wobei R„ ein Arylrest mit einer elektronenanziehenden Gruppe in o- oder p-Stellung bedeu- .

tet (z.B. -/"V-NO₉ oder -φ oder ^{W ά} NO₉

409836/0798

.G-O-R

\\ ¹

(wobei R^ die vorgenannte Bedeutung hat).

'C-C-H

Repräsentative Beispiele für.Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe, die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Gelatinederivate geeignet sind, sind:

Isocyanate, wie Phenylisocyanat, p-Toly?, :.;;ocyanat, 4-Bromphenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat, 2-ITitrophenylisocyanat, 4-Äthoxycarbonylphenylisocyanat, 1-Naphthylisocyanat, Phenylisocyanat-ß isulfit-Addukt, p-Biphenylisοcyanat-B isulfit-Addukt oder Vorstufen hiervon;

Isothiocyanate, wie Phenylisothiocyanat, p-Tolylisothiocyanat, Phenylisothiocyanat-Bisulfit-Addukt, oder Vorstufen hiervon;

Aziridine, wie N-Pentanoyl-2-äthyl-1-aziridin, 1-Phenylcarbamoylaziridin, 2-Methyl-i-phenylcarbamoylaziridin, 1-Dimethylaminosulfonylaziridin, 1-Benzoylaziridin, 4-Nitrobenzoyl-1-aziridin, 1-(2-Chlorphenyl)-carbamoyl-1-aziridin, 1-(3-Methylphenyl)-carbamoylaziridin, 1-(η-Butylsulfonyl)-aziridin, 1-(Phenylsulfonyl)-2-methylaziridin, 2-(1-Aziridinyl)-4,6-bisäthylamino-1,3,5-triazin, 1-Phenyl-3-(2-chloräthyl)-harnstoff, oder Vorstufen hiervon;

aktivierte Vinylverbindungen (z.B. solche, die eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe enthalten), wie N-Vinylsulfonyl-p-toluidin, Vinylsulfonylbenzol, 1-Methyl-4-vinylsulfonylbenzol, Acrylnitril, 1-(Hydroxysulfonyloxy)-2-(4-methoxyphenylsulfonyl)-äthan, 2-Phenylcarbamoyläthylbromid, oder Vorstufen hiervon;

Sulfonylhalogenide, wie die Arylsulfonylhalogenide, z.B. Benzolsulfonylchlorid, 4-Methoxybenzolsulfonylchlorid, 4-Phenoxybenzolsulfonylchlorid, 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, 4-Brombenzolsulfonylchlorid, 4-Methylbenzolsulfonylchlorid, 3-Nitr-benzolsulfonylchlorid, 3-Carboxybenzolsulfonylchlorid, 2-Naphthalinsulfonylchlorid, 4-Aminobenzolsulfonylfluorid, 3f4-Di~ aminobenzolsulfonylfluorid oder 3-Carboxybenzolsulfonylfluorid,

409836/0798

sowie die niederen Alkylsulfonylhalogenide, wie Methansulfonylchlorid oder Äthansulfonylchlorid; ;

Carbonsäurehalogenide, wie die Arylcarbonsäurehalogenide, z.B. 4-Mtrobenzoylchlorid oder 4-Carboxybenzoylbromid; sowie die aliphatischen Carbonsäurehalogenide, wie Buttersäurechlorid, Capronsäurechlorid oder Caprylsäurechlorid; Carbonsäureanhydride, z.B. aromatische oder aliphatisch^ Carbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,' Hexahydrophthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid, Monomethylbernsteinsäureanhydrid, G-lutarsäureanhya::-id, Benz ο esäur eanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, 3,6-Dichlorphthalsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid oder Nitrophthalsäureanhydrid; :

Oxiranringe enthaltende Verbindungen, wie 3-Phenyloxy-1,2-epoxypropan, 3-(3-Methylphenyloxy)-1,2-epoxypropan, 3-(2,4-Dibromphenyloxy)-1j2-epoxypropan, 3-(4-Acetylaminopheny.loxy)-1,2-epoxypropan, 3-(2-Biphenyloxy)-1,2-epoxypropan, 3-(2,4-Di-

nitro-1-naphthoxy)-1,2-epoxypropan, i
I oxypropan, Epichlorhydrin, 1-Brom-2-hydroxy-3-(2-chlorphenyl)-propan, oder Vorstufen hiervon;

aktives Halogen,enthaltende Verbindungen, die z.B. die allgemeibeaeujLet_r & » t»

ne Formel D-X <^in der X ein Halogenatom ist; D einen Rest darstellt, der den Rest X zu aktivieren vermag; z.B. -CHpCOOH oder

(wobei Y ein Niederalkoxyrest; ein Aryloxyrest,

wie eine Phenoxygruppe; eine Mono-(niederalkyl)-aminogruppe; eine Di-(niederalkyl)-aminogruppe oder eine Monoarylaminogruppe, wie -NH-/~\ ist)), wie Bromessigsäure, Chloressigsäure, 2-Chlor-4f6-dimethoxy-1,3,5-triazin oder 2-Chlor-4,6-diäthylamino-1,3»5-triazin;

aktivierte Ester von Carbonsäuren, z.B. von aromatischen oder aliphatischen Säuren, wie o-Nitrophenylbenzoat, p-Nitrophenylacetat oder p-Nitrophenyl-1-hydroxynaphthoat; sowie Maleinsäureimide, wie TT-Äthylmaleinsäureimid, N-Phenylmaleinsäureimid, l·I-(p-Carboxyphenyl)-maϊeinsäureimid, N-(p-Sulfophenyl)-maleinsäureimid oder N-(Carboxymethyl)-maleinsäureimid.

409836/07S8

- ίο -

der GeLat τ ν. e Diese Verbindungen können zur chemischen Modifizierung^unter¹ "Anwendung der nachfolgend beschriebenen Methode verwendet v/erden, und die erhaltenen Gelatinederivate, die in der obersten Schicht des photographischen lichtempfindlichen Materials der Erfindung verwendet werden, beeinflussen in großem Umfang die Eigenschaften des erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materials bei der Verarbeitung bei erhöhter Temperatur. Von den vorgenannten Verbindungen werden Isocyanate, v/ie Phenylisocyanat oder p-Tolylisocyanat, Aziridine, v/ie 1-. ^enylcarbamoylasiridin, 2-Methyl-i-phenylcarbamoylaziridin, 1-Limethylaminosulfonylaziridin oder 1-Benzoylaziridin, sowie SuIfony!halogenide, wie Benzolsulfonylchlorid, 4-Methoxybenzolsulfonylchlorid, 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, 4-Brombenzolsulfonylchlorid oder 4-Methylbenzolsulfonylchlorid, besonders bevorzugt, entweder wegen ihrer leichten Zugänglichkeit oder wegen ihrer ausgeprägten Wirkung bei der Verhinderung der Runzelkornbildung bei der Verarbeitung bei höheren Temperaturen, z.B. bei 48 oder 52⁰C.

Die zur Durchführung der Erfindung erforderlichen Gelatinederivate können unter Anwendung herkömmlicher Verfahren so hergestellt werden, daß man Gelatine mit den vorgenannten monofunktionellen Verbindungen (Verbindungen, die pro Molekül eine funktionelle Gruppe besitzen, die mit der reaktiven Gruppe in dem Gelatinemolekül zu reagieren vermag) in Lösungsmitteln für Ge- ' latine, wie Wasser, organische Lösungsmittel (z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Essigsäure)_y oder einem Gemisch aus '■ organischen Lösungsmitteln und V/asser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder einer Säure als pH-Regler, zur Umsetzung bringt. Das vorgenannte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Gelatinederivate ist das gleiche oder ein ähnliches Verfahren, wie in den US-PS 2 594 293, 2 614 929, ; 2 763 639 , 3 118 766, 3 132 945 und 3 186 846, den GB-PS 648 926 und 976 391 sowie der bekanntgemachten JA-PA 26 845/67 beschrieben. '·

'Die Erfindung ist jedoch von dem vorgenannten Stand der Technik deutlich unterschieden. Gemäß den vorgenannten Patentschriften

409836 / 0798

"betreffen alle Aufgaben und Lösungen Verfahren sur Herstellung von Gelatinederivaten oder Verfahren zur Herstellung von gefällten Halogensirber-Emulsionen. Aus diesem Grund ist die Erfindung, die ein Verfahren zur Einverleibung von G-elatinederivaten, die durch Behandlung von Gelatine mit den vorgenannten monofunktior.ellen Verbindungen erhalten worden sind, in die oberste Schicht von photographischem lichtempfindlichem Material zum Zwecke der Herstellung photοgraphischer lichtempfindlicher Materialien mit guten Eigenschaften zur schnellen Entwio" "^:ung bei erhöhter Temperatur betrifft, vollständig von dem vorgenannten Stand der Technik verschieden.

Erfindungsgemäß ist das Gelatinederivat nicht notwendigerweise in der photographischen Emulsionsschicht eines photographischen ' lichtempfindlichen Materials, das bei hoher Temperatur verarbei- ·■ tet werden soll, enthalten. Das Erfordernis besteht lediglich J- darin, daß das Gelatinederivat in der Schutzschicht auf einer Emulsionsschib ht enthalten ist, oder daß man eine Schicht vor-

!-sieht, die das Gelatinederivat allein als Schutzschicht auf der ■ Emulsionsschicht enthält. In diesem Pail können zwei oder mehr : Gelatinederivate in Kombination verwendet werden. Ein erfindungsgemäßes photographisches lichtempfindliches Material mit guten Eigenschaften für die schnelle Verarbeitung bei erhöhter Temperatur läßt sich auch dann erhalten, wenn man das Gelatinederivat der obersten Schicht eines photographischen lichtempfindlichen Materials einverleibt, das eine herkömmliche Schutzschicht besitzt, oder indem man eine Schicht vorsieht, die das Gelatinederivat allein als oberste Schicht auf der herkömmlichen Schutzschicht enthält.

I
Wie vorstehend beschrieben, kann die oberste Schicht, die auf einem erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Material vorgesehen ist, entweder das Gelatinederivat allein oder ein Gemisch aus dem Gelatinederivat und anderen hydrophilen Bindemitteln enthalten. Als andere hydrophile Bindemittel können alle bekannten Bindemittel oder analogen Bindemittel verwendet werden. Hiervon v/erden insbesondere natürliche, hochmolekulare-Stoffe, wie nicht-modifizierte Gelatine, Albumin, Casein, Agar-

409836/0798

Agar, Natriumalginat oder wasserlösliche Stärke, Cellulosederivate, wie Carboxycellulosealkyl(z.B. methyl)ester, Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, sowie synthetische Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, partiell veresterter
Polyvinylalkohol, Polyacrylamid oder Derivate hiervon, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure oder Polyacrylat, oder verschiedene
Copolymerisate aus den Monomeren, die vorstehend in Form der
Polymerisate genannt sind, und verschiedene Copolymerisate aus
Maleinsäureanhydrid und anderen Vinylverbindungen, bevorzugt.
Das Verhältnis von Gelatinederivat zu den genannten hydrophilen
Bindemitteln unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Um jedooh in der Praxis die erfindungsgemäß erzielbare..Wirkung möglichst'
ausgeprägt zu gestalten, beträgt der Gehalt des Gelatinederivats
vorzugsweise nicht weniger als 20 Prozent, bezogen auf das ; Gewicht der gesamten Bindemittel, die die oberste Schicht bilden.

Als Entwickler bei der photographischen Verarbeitung der Erfin - ^! dung können beliebige Entwickler verwendet werden, die Silberhalogenid zu Silber reduzieren vermögen. ;

Im Fall der Schwarzweißentwicklung können Entwickler verwendet
werden, die als Entwicklersubstanz Polyhydroxybenzole, 4-Aminophenole, 3-Pyrazolidone, p-Phenylendiamine, Ascorbinsäure, ; N-(p-Hydroxyphenyl)-glycin, andere Entwickler, die in C.E.K.
Mees & T.H.James "The .Theory of Photographic Process"., 3. Aufl. j 1966, Macmillan Co., Kapitel 13 und L.P.A.Mason "Photographic ; Processing Chemistry", Oxford Press (1966) S. 16 bis 30 be- _; schrieben sind, oder Gemis ehe der vorgenannten Entwickler/ verwendet werden. Geeignete Polyhydroxybenzole sind z.B. Hydrochi- , non, 2-Methy!hydrochinon, 2-Phenylhydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, Pyrogallol oder Brenzkatechin. Geeignete 4-Aminophenole sind z.B.: '4-N-Methylaminophenol-hemisulfat (im allgemeinen als "Metol" be- i zeichnet), 4-N-Benzylaminophenol-chlorid, 4-H",N-Diäthylamino- ', phenol-chlorid oder 4-Aminophenol-sulfat, Geeignete 3-Pyi"azolidone sind z.B. i-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3- ; pyrazolidon oder 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon. i

409836/0798

_._ 24Q7347

Im Fall der Färbentwicklung können als Entwicklersubstanzen aromatische primäre Amine, wie p-Phenylendiamin, z.B. anorganische Salze von 4-Amino-N,N-diäthylanilin; 2-Amino-5-diäthylaminotoluol; 2-Amino-5-(N-äthyl-W-laurylamino)-toluol; 4-/N-Äthyl-N- {ß -hydroxyäthyl)-amino./-anilin; 3-Methyl-4-amino-H-äthyl-Ii-(/S-hydroxyäthyl)-anilin; 4-Amino-3-methyl-lT,N-diäthylanilin; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(2-methansulfonylaminoäthyl)-anilin, wie in der US-PS 2 193 015 beschrieben; N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)-methansulfoamid, Ν,Ιϊ-Dimethyl-p-phenylendiamin, wie in der US-PS 2 592 364 beschrieben; 3-Methyl-4-amino~ K-äthyl-N-methoxyäthylanilin, wie in der bekanntgemachten JA-PA 64 933/73 beschrieben, oder ähnliche Verbindungen, verwendet werden. Weitere 'Einzelheiten über Farbentwickler sind in L.F.A. Mason "Photographic Processing Chemistry", Focal Press-London (1966) S. 226 bis 229 beschrieben. Auch 3-Pyrazolidone in Kombination mit dem Farbentwickler können verwendet werden.

• i

Um die erfindungsgemäß erzielbaren Wirkungen weiter zu verbessern, können Härtungsmittel (Härter), Mattierungsmittel, Gleitmittel oder andere Zusatz- oder Hilfsstoffe in geeigneten Mengen in_# Kombination mit dem Gelatinederivat in der obersten Schicht verwendet werden. Es ist bekannt, daß eine erforderliche Maßnahme zur Verbesserung der Wirkung der Schutzschicht darin besteht, die vorgenannten Gelatinezusätze zu der Schutzschicht herkömmlicher photographischer lichtempfindlicher Materialien \ zuzusetzen. Auch, erfindungsgemäß., ist es von Vorteil, diese Zusätze für den gleichen Zweck zu verwenden, d.h. ein Härtungsmittel ermöglicht eine zweckmäßige Härtung der obersten Schicht zur Erhaltung der physikalischen Festigkeit der Oberflächenschicht. Besonders bevorzugte Härtungsmittel sind Aldehyde, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd oder Halogencarboxyaldehyde (z.B. Mucochlorsäure); Ketone, wie Diacetyl- oder Cyclopentandion; aktives Halogen, enthaltende Verbindungen, v/ie Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin sowie diejenigen Verbindungen, die in den US-PS 3 288 775 und 2 732 303 sowie den GB-PS 974 723 und 1 167 207 beschrieben sind; aktive Olefine enthaltende Verbindungen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und diejenigen Verbindungen,

409836/0798

- H - ■

die in den US-PS 3 635 718, 3 232 763, . 3 490 911 und 5 642 486 sowie der GB-PS 994 869 beschrieben sind; N-Methylöl-Verbindungen, wie N-Hydroxymethylphthalimid und diejenigen Verbindungen, die in den US-PS 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben sind; Isocyanate, wie in der US-PS 3 103 437 beschrieben; Aziridine,v/ie in den US-PS 3 017 280 und 2 983 611 beschrieben; Säurederivate, wie in den US-PS 2 725 294 und 2 725 295 beschrieben; Carbodiimide, wie in der US-PS 3 100 704 beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der US-PS 3 091 537 beschrieben, Isοoxazole, wie in den US-PS 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan sowie anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun oder Zirkonsulfat, Vorstufen der vorgenannten Verbindungen, wie Additionsverbindungen aus Alkalimetallbisulfiten und Aldehyden, Methylolderivate von Hydrazin, sowie primäre aliphatische Nitroalkohole und diejenigen Verbindungen, die in den US-PS. .3 288 775, 3 017 280 und 2 983 611 sowie der GB-PS 1 167 207 beschrieben sind. Mattierungsmittel sind zur Verhinderung unvorteilhafter Haftungsschv/ierigkeiten zwischen der obersten Schicht und der Oberfläche anderer Substanzen geeignet. Vorzugsweise werden als Mattierungsmittel Silberhalogenidkörner von geeigneter Korngröße; anorganische Verbindungen, v/ie Siliciumdioxid oder Strontium-Bariumsulfat; oder in V/asser dispergierbare Vinylpolymerisate, v/ie Polymethylmethacrylat, verwendet. Gleitmittel sind in ähnlicher Weise wie Mattierungsmittel zur Verhinderung von Haftungsschv/ierigkeiten und, darüber hinaus, zur Verbesserung der Reibungseigenschaften geeignet, die sich auf die Kamera-Adaptation von Kinofilmen beim Photographieren oder bei der Vorführung beziehen. Bevorzugte Mattierung^ mittel sind Wachse, wie flüssiges Paraffin oder höhere Fettsäureester; _; polyfluorierte Kuhlenwasserstoffe oder Derivate hiervon; und : Silicone, wie Polyalkylpolysiloxan, Polyarylpolysiloxan, Poly- j

alkylarylpolysiloxan oder die Alkylenoxidaddukte hiervon. [

Diese Stoffe v/erden jeweils aufgrund ihrer bekannten Wirkung, j und zwar zweckmäßig in solchen Mengen verwendet, daß der beab- ! sichtigte Zweck erreicht wird. Eine v/irksame Menge dieser Stoffe ist z.B. 0,01 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Trockenstoffe der obersten

409836/0798

Schicht.

Erforderlichenfalls kann ein Beschichtungshilfsmittel zum Aufbringen der obersten Schicht aus den gleichen Gründen verwendet werden, die seine Anwendung bei der Beschichtung anderer hydrophiler kolloidaler Schichten, die ein photographisches lichtempfindliches Material bilden, verursacht. Hierzu können alle bekannten Tenside (grenzflächenaktive Stoffe) verwendet werden* Vorzugsweise werden anionaktive Tenside, die saure Gruppen, wie Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfat- oder Phosphacgruppen enthalte n, amphotere Tenside des Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Sulfat- oder Phosphattyps; nichtionogene Tenside der : Polyalkylenoxid- oder Polyglycerinreihe; sowie natürliche Tenside , wie Saponin, bevorzugt. Geeignete Tenside und geeignete Anwendungsmengen sind z.B. in den US-PS 2 600 831, 3 068 101, ; 3 415 649, 3 617286, 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226,

2 739 891, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 54-0,

3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, der DT-OS 1 942 665 sowie den GB-PS .1 077 317 und 1 198 450 beschrieben. !

Wenn die Erfindung auf diese Weise angewendet wird, kann ein ; lichtempfindliches Positivmaterial für Kinozwecke, das nach herkömmlichen Verfahren bei so niedrigen Temperaturen wie 24 C für eine relativ lange Zeit verarbeitet worden ist, bei erhöhter Temperatur von z.B. 52⁰C in kurzer Zeit verarbeitet werden, wobei ; man Bilder von hoher Qualität erhält. · j

Es können Temperaturen angewendet v/erden, die vorzugsweise nicht ', höher als etwa 60 C sind. Während es erfindungsgemäß erforderlich. ist, das photographische lichtempfindliche Material bei einer . Temperatur von mindestens 30 C zu entwickeln, können andere Ver- ''. arbeitungsstufen als die Entwicklung bei Temperaturen erfolgen, die etwas unterhalb von JiO⁰G liegen. '

Die Erfindung ist auch dort ausgeprägt v/irksam, v/o es auf die : Verbesserung der Verarbeitungsstufen von lichtempfindlichem Farbuinkehriiiaterial insofern ankommt, als die Verarbeitungszeit ver- !

409836/07 9 8

kürzt wird. Solche Stufen sind z.B. die Schwarzweißentwicklung und Color-Entwicklung, die deshalb im Vergleich zu anderen lichtempfindlichen Materialien langwierig sind, d.h., die Erfindung ermöglicht die Verarbeitung von lichtempfindlichen i"arbumkehrmaterialien ohne Runzelkornbildung, die auftritt, wenn die Temperatur der Verarbeitungsstufen vollständig oder teilweise von niedriger Temperatur von 24 oder 29°C auf hohe Temperatur von z.B. 38 oder 4-6°C geändert wird. Somit ermöglicht die Erfindung die Erzeugung von Bildern mit ausgezeichneter Qualität in kurzer Zeit. Darüber hinaus ermöglicht die Erfindung unmittelbar nach dem Fotographieren die Durchführung der ersten Entwicklung, Färbentwicklung, Bleichfixierung und ähnlicher Ver- ' arbeitungsstufen, ohne daß eine Behandlung mit einem Vorhärtungsbad erforderlich wäre, die nach herkömmlichen Verfahren bei photοgraphischem lichtempfindlichen Farbumkehrmaterial unerläßlich ist. Somit bietet die Erfindung den Vorteil, daß die Verarbeitungszeit verkürzt werden und die· Verarbeitungsstufen hinsichtlich der Anzahl der erforderlichen Bäder reduziert werden können, ohne daß hierdurch die Entwicklungsgeschwindigkeit (oder die Empfindlichkeit) herabgesetzt wird, was im Fall einer übermäßigen Härtung der photopgraphischen Schichten zur Verhinderung der Runzelkornbildung eintritt.

Im einzelnen ist der Mechanismus, wie die Runzelkornbildung bei der Verarbeitung bei hoher Temperatur verhindert bzw. gesteuert werden kann, indem man eine obere Schicht, die ganz oder teilweise aus dem Gelatinederivat besteht, auf einer photographischen Schicht verwendet, die sich auf einer Trägerschicht

j befindet, noch nicht vollständig geklärt. Aufgrund der aus den experimentellen Ergebnissen gezogenen Schlüsse könnte jedoch, ohne daß dies eine Bindung an eine bestimmte Theorie bedeuten soll, ein Paktor darin bestehen, daß sich das Quellverhalten bei der photographischen Verarbeitung der das hydrophile Bindemittel enthaltenden photographischen Schicht, die auf einer Trägerschicht aufgebracht ist, günstig ändert, so daß eine Runzelkornbildung unter dem Einfluß der das Gelatinederivat enthaltenden obersten Schicht

409836/0798

vermieden wird, d.h., es wird angenommen, daß bei der photographischen Verarbeitung eines photographischen lichtempfindlichen Halogensilbermaterials, das eine oberste Schicht aus dem erfindungsgemäßen Gelatinederivat besitzt, bei Temperaturen von

30 O oder darüber die Quellung der photograph!sehen Emulsionsschicht in Richtung parallel zu der Trägerschicht im Vergleich zu der Quellung in vertikaler Richtung zur Trägerschicht beschränkt ist, und daß dies zur Verhinderung der Runzelkornbildung beiträgt.

Es ist bekannt, daß die Runzelkornbildung (Risse in der GeIatineschicht mit moir'eartiger Struktur), die stattfindet, wenn

j eine auf einer Trägerschicht vorhandene Gelatineschicht mit

Wasser gequollen wird, deutlich sichtbar wird, wenn die Quel-

: lung in seitlicher Richtung entlang der Trägerschicht groß

wird (vgl. R.J.Öox in "Photographic Gelatin", S. 60, Ed., Aca-

! demic Press, London (1972)). Es wurde jedoch gefunden, daß bei

j der photographischen Verarbeitung eines photographischen lic ht-

empfindlichen Halogensilbermaterials, das eine das erfindungs-

j gemäße Gelatinederivat enthaltende oberste Schicht besitzt, bei

' einer Temperatur nicht bei 3O⁰C oder darüber, selbst wenn die

j Quellung in vertikaler Richtung sehr stark ist, die Quellung in seitlicher Richtung (Querrichtung) beschränkt bleibt. Dies j stellt eine völlig unerwartete und überraschende Erscheinung dar.

Das erfindungsgemäß verwendete Gelatinederivat kann als Unterguß zwischen der Trägerschicht und der photographischen Emulsionsschicht, oder als Bindemittel für eine Zwischenschicht, eine Eilterschicht, eine Abziehschicht oder eine Rückschicht sowie als Bestandteil für die oberste Schicht oder für die Schutzschicht verwendet werden.

Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis können die photographischen Schichten mit der hierauf befindlichen, das Gelatinederivat enthaltenden obersten Schicht eine photographische Emulsionsschicht enthalten, in der verschiedene Silbersalze, wie Silberchlorid, SiIberbromid, .Silberjodid, sowie ge-

409836/0 798

mischte SHberhalogenicb (z.B. Silberchlorbromid, Silberbrorajodid oder Silberchlorbromjodid) verwendet v/erden. Beispiele für solche Emulsionen sind verschiedene photographische Halogensilber-Enrulsionen, wie orthochromatische Emulsionen, panchromatische Emulsionen, Emulsionen für IR-Strahlen, Emulsionen für die Aufzeichnung von unsichtbarem Licht, wie Röntgenstrahlung, oder farbenphotographische Emulsionen (z.B. Emulsionen mit einem ! Farbbildner, Emulsionen mit einem Farbentwiekler oder Emulsioj nen mit einem bleichfähigen Farbstoff). Als Dispersionsmittel (oder Bindemittel) für diese photographicchen Emulsionen können z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, verschiedene Gelatinederivate (z.B. mit Phthalsäure- oder Malonsäureresten modifizierte Gelatine), Cellulosederivate (wie Cellulosesulfat oder Hydroxyäthylcellulose), synthetische hochpolymere Stoffe, wie Polyvinylverbindungen (z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder Polystyrolsulfonsäure), oder Gemische aus Gelatine und hochpolymeren Stoffen,^verwendet werden. Als Trägerschicht für das photographische lichtempfindliche Material der Erfindung können verschiedene photographische Träger, wie Filme aus Celluloseestern, Polyvinylacetat, Polyalkylenterephthalat, Polystyrol oder verwandten Polymerisaten, Papier, Polyäthylen-beschichtetes Papier oder synthetisches Papier, mit Vorteil verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete photographs ehe Halogensilber-Enmlsion kann in herkömmlicher Weise chemisch sensibilisiert sein. Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren sind aktive Gelatine, Goldverbindungen, wie Chloroaurat oder Goldchlorid, wie in den US-PS 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben; Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium, wie in den US-PS 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben; Schwefelverbindungen, die mit Silberhalogenid unter Bildung von Silbersulfid zu reagieren vermögen, wie in den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 3 139 458 und 3 501 313 beschrieben; oder reduzierende Verbindungen, wie Zinn-(II)-salze oder Amine, wie in den US-PS 2 487 850, 2 513 698, 2 521 928, 2 521 926, 2 694 637, 2 9S3 610 und 3 201 254 be-

AO9836/0 798

schrieten.

Die verwendeten photographischen Halogensilber-iEmulsionen können spektral sensiMlisiert oder supersensibüisiert werden. Hierzu werden Polymethinfarbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder ähnliche Farbstoffe, gegebenenfalls in Kombination mit einem Styrylfarbstoff oder einer im wesentlichen farblosen aromatischen Verbindung verwendet. Beispiele für blausensibilisierende Farbstoffe sind in den US-PS 2 493

2 519 001, 2 977 229, 2 480 434, 3 672 897 und 3 703 377 beschrieben. Beispiele für grünsensibilisierenäe !Farbstoffe sind in den US-PS 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 und 3 628 964, den G-B-PS 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DT-OS 2 030 326 und 2 121 780 sowie den bekanntgemachten JA-PA 4 936/68 und 14 O3O/69 beschrieben. Beispiele für rotsensibilisierende Farbstoffe sind in den US-PS 3 511 664,

3 522 052, 3 527 641, 3 615 6I3, 3 6I5 632, 3 617 295,

3 635 721 und 3 694 217 sowie den GB-PS 1 137 580 und 1 216 beschrieben.

409836/0798

Im folgenden werden Beispiele für geeignete Sensibilisatorfarbstoffe aufgeführt:

Sensibilisatorfarbstoffe für die "blauenrofindliehe Schicht

^C 2 ^H 5 CH₂ COOH

oderi

(CH₂OH₂SO₃H)

1 O₂H₅ CH₂ CH₂ CO OH

oder

( CH₂CH₂SO₃H-N(C₂Hs)₃)

409836/0798

(III)

GH

O2H5

(Kombination)

H₅ C2-N

=s

mit Gelbkuppler (Kombination) ---

CH₂CH₂So₃H

S=S mit Gelbkuppler (Kombination)

C₂H₅ (CH2)₃SO₃H N(C₂H₅)₃)

409836/0798

(VI)

KO₃ S-( GH₂ ) 3-

—— ο

(Kombination)

O₂H₅

GH₂ OH

O,

(CH₂)₃SO3Na

Sensibilisatorfarbstoffe der fl;rünempfindlichen Schicht

CH₂ GH-GH =

(Kombination)

C₂H₅ GH=G-CH=/

1
O₂H₅ B r

AO983 6/0798

(VIII)

C₂H5

>CH = CH-CH=/

( CH2 )

) 4SO3H

+ (Komt) !nation)

-NHOO

et

trO 5 H 1 1

N H C O H 2

5 H 11

409836/0798

(CH₂J₃SO₃H

(Kombination)

H=GH-CH=

( CH₂ J₄SO₃ ¹

409836/0798

(χ)

ce

ce

C2H5 1

•N.

CH=GH-GH=

Λ CH₂) ₃SO₃Ö (CH₂)₃SO₃H

(Kombinati on)

CH-CH=H-/

CH₃

C2H5

(XI)

C 2Η5

C2H5

>—<

CH2 COOH

CH₂

ce SO2NHC2H5

409836/0798

-T-

(XII)

C₂H₅ 1

O₂H₅ 1

CH=OH-CH=<

N₁ (CH₂)3SO

"N 1

CH₂ OH₂ CHCH₃

SO₃K

(XIII)

CH = CH-CH =

0 2H₅

G₂H₅

N 1

CH₂)₃S0

SO₂NHC₂ H₅

(Kombination)

( CH₂ ) 3 SO 3*

409836/0798

2 H 5 O

= G —OH SO₃^ - (CH₂) 3 SO 3H

4- (Kombination)

CF3

O2H5 (CH₂)3SO

409836/0798

(XV)

= CH-CH=;

(CH2)3SO₃H

(Kombination)

CH=CH-CH=

(CH₂ )

OCH₃

409836/0798

GH=GH-CH

O2H5

( CH₂ ) 3SO₃

GH₂ ) 3SO3H

(XVII)

(Kombination) · -

GH=CH-CH =

( CH₂ J₃SO₃ ¹

.0

409836/0798

Sensibillsatorfarbetoffe für die rotenrpfindliohe Schicht

(XVIII)

ο co co

¥ V

CH=CH-CB=

(CH₂)3°00H

(Kombination)
/ ^ .„, ^N ^ NH-

CJ CD OO CJ CD

(XIX)

+ (Kombination)

-NH-

-NH

N_nJI

-C H=C Η—

-NH-

NH

■<! CO

O •Η

"CÖ /

409836/0798

Pi O •Η +>

ti

£ O

409836/0798

'«J rf •Η

4098 36/0798

(XXIII)

CH —I

CH, ·

(Kombination)

O -J CO CO

NH

-CH=CH-

SO₃Na SO₃Na

-NH-

er

NH

•Η -P

409836/0798

(XXY)

UD OO CaJ

CD —3 CO

■ft

C₂H₅ ]

* 9 S

-CH=CH-C=CH-CH=/ Jj

°2^H5

(Kombination)

NH-fS" >-NH

OH

n-^ra-^

SO₃Na SO₃Na OH

(XXVI)

(CH₂)_nOOO oder (-SO₃ )

(XXVII)

CD

OO co CD

-J co OO ,

CH₂CH₂CH₂

CoH

2 ⁿ5

(Kombination)

O H

OH

[Η C H OJ

HCHO Kondensat

0OH J'

V*

K)

-J CO

Λ *

409836/0798

j Darüber hinaus kann die photographische Emulsion in an sich ^:- bekannter Weise ein Antischleierbildungsmittel (Verzögerer) ! oder einen Stabilisator enthalten. Beispiele für geeignete

Stabilisatoren oder Verzögerer sind heterocyclische Verbin- ! düngen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methyl i benzthiazol oder i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Quecksilber ent- ! haltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze, - wie in C.E.K.Mees "The Theory of the Photographic Process", ; 3. Aufl. 1966, den US-PS 1 758 576, 2 ΊΟ 173, 2 131 033, j 2 173 628, 2 697 040„ 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, I 2 444 605 bis 8, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 j 2 728663 bis 5, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 j 3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339, sowie den GB-PS 893 428, 403 789, 736 609 und

1 200 188 beschrieben.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäß verwendete photo-. graphische Emulsion und/oder die Hilfsschicht Härtungshilfsmittel, wie Aldehyde, Formaldehyd-Vorstufen, die Methylol-' gruppen oder Alkylaminomethylgruppen enthalten, 1,4-Dioxan, Aziridine, Isoxazole, Carbodiimide, aktives Halogen enthaltende Verbindungen oder aktive Vinylverbindungen, Galatm?.7eidm?dier, wie aliphatische Alkohole oder Glykole, verschiedene Tenside i als Besehichtungshilfsstoffe oder als Antistatikmittel in an I sich bekannter Weise; UV-Absorber; fluoreszierende Aufheller; j und/oder Farbstoffe für Lichthofschutzzwecke oder Filterzwecke enthalten.

i Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand von Beispie- ; len sowohl für das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Gelatinederivate als auch für die erfindungsge- ■ mäße Herstellung photogr-^hischer Bilder erläutert. Falls nicht '. anders angegeben, beziehen sich in den Beispielen alle Teile-_} Prozent- und Verhältnisangaben auf das Gewicht.

409836/0798

Beispiel A

Phenylisocyanat-modifizierte Gelatine (nachfolgend als Gd-1 bezeichnet)

118 g einer durch Behandlung von Rindsknochen mit Calciumhydroxid erhaltenen Gelatine werden in 650 ml destilliertem Wasser bei 5O⁰C gelöst; die erhaltene Lösung wird auf 4O⁰C abgekühlt. Diese Lösung wird mit einer Lösung, die durch Auflösen von 6 g Phenylisocyanat in 20 ml Aceton hergestc t worden ist, während 20 Minuten versetzt, während man lO-prosontige Natronlauge unter ausreichendem Rühren hinzusetzt, um den pH der Lösung auf 9,5 '- zu halten. Nach ä,ev Zugabe der Isocyanatlösung wird das Rühren noch 20 Minuten fortgesetzt, während man die Temperatur und den ' pH der Lösung auf den angegebenen Werten hält. Anschließend \ stellt man den pH der Lösung mit verdünnter Schwefelsäure (5?i) auf

einen Wert von 7 ein. Bei der Gefriertrocknung erhält man 120 g ■des Gelatinederivats (Gd-1) als Feststoff.

I Beispiels

ι 1-Phenylcarbamoylaziridin-modifizierte Gelatine (nachfolgend mit ' Gd-2 bezeichnet):

: 700 g der gleichen Gelatine_|wie in Beispiel A verwendet, werden in 7 Liter destilliertem Wasser gequollen und anschneidend durch j Erhitzen auf 45°C gelöst, Nachdem man den pH der wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 6n Natronlauge auf einen Wert von 9,1 eingestellt hat, versetzt man während 15 Minuten mit einer Lösung, die durch Auflösen von 94,5 g 1-Phenylcarbamoylaziridin in 150 ml Dioxan hergestellt worden ist. Dann, während man die Lösungstemperatur auf 45°C hält, wird die vorgenannte Mischlösung 1,5 Stunden heftig gerührt. Hierbei fällt der pH-Wert auf 8,0 ab. Nach dem Einstellen des pH des Reaktionsgemisches auf 6,5 unter Verwendung von 6n Schv/efeisäure unterwirft man das Reaktionsprodukt der Gefriertrocknung. Hierbei erhält man 695 g des Gelatinederivats* (Gd-2).

409836/0798

Beispi el C

^: Beazolsulfonylchlorid-reodifizierte Gelatine (nachfolgend mit \ Gd-3 bezeichnet):

I 360 g inerte Gelatine, die durch Behandlung -von Knochenleim mit \ Calciumhydroxid erhalten worden ist, werden in 3,6 Liter destil-■ liertem Wasser gequollen. Fach dem Auflösen durch Erwärmen auf ¹ 40 C wird der pH der Lösung mittels 6n K vronlauge auf einen . Wert von 9,5 eingestellt. Hierauf wird :"!...:; Lösung während 10 Mi- ! nuten unter Rühren mit 24,6 g Benzolsulfonylchlorid vernetzt. Das Rühren wird noch 1 Stunde fortgesetzt; während dieser Zeit '■ v/erden die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 45⁰C und der pH mittels 6n Natronlauge auf 9,5 gehalten. Nachdem man den pH des Reaktionsgemisches mittels 6n Schwefelsäure auf 6,5 eingestellt hat, läßt man das Gemisch durch Abkühlen erhärten, schneidet in Stücke und wäscht 24 Stunden mit kaltem Wasser. : lach dem Wiederauflösen der Stücke wird die Lösung der Gefriertrocknung unterworfen. Man erhält so 3,8 g des Gelatinederivatd • (Gd-3).

^! Beispiel!)

4-MethylbengQlsulfonylchlorid-modifizierte Gelatine (Gd-4):

500 g der gleichen Gelatine wie in Beispiel C verwendet, werden in 4 Liter destilliertem Wasser bei 40 bis 50⁰C gelöst, der pH der Lösung wird mit 5-prozentiger Natronlauge auf einen Wert von 9+0,1 eingestellt. Die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung, die durch Auflösen von 25,5 g 4-Methylbenzolsulfonylchlorid in 100 ml Dioxan hergestellt worden ist, während 20 Minuten unter Rühren versetzt, während man die Temperatur und den pH auf den angegebenen Werten hält. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 20 Minuten bei gleichem pH und gleicher Temperatur gerührt. Dann entsalzt man die Lösung durch Hindurchschicken durch ein Mischbett aus einer: handelsüblichen Eationenauctauscherh^rz I (IR-120, Herst. Organo Co», Ltd.) und einem handelsüblichen An- ^; ionenaustauscherharz (IR-45, Herst. Organo Co., Ltd.).

409836/0798

Nach dem Entsalzen ward der pH der Lösung mit verdünntem Alkali auf einen Wert von 6 bis 7 eingestellt. Nach dem Einengen der Lösung und Trocknen in warmer Luft erhält man 420 g des Gelatine derivats (Gd-4).

Beispiel E

4-Methylbenzolsulfonylchlorid-inodlfizierte Gelatine (Gd-5) '

Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel D durchgeführt, wobei jedoch anstelle von 25»5 g 4~Kethylbenzolsulfon;ylchlorid 54 g verwendet werden und die Entsalzungsmethode geändert wird (es wird die gleiche Nudelwaschung wie in Beispiel G anstelle

^; der Verwendung von Ionenaustauschern, wie in Beispiel D_>durch- : geführt). Man erhält 425 g Gelatinederivat (Gd-5).

j Beispiel E

! 5-Phenyloxy-1,2-epoxypropan-nodifizierte Gelatine (Gd-6):

ι 50 g der gleichen Gelatine wie in Beispiel D verwendet, v/erden in 500 g Wasser dispergiert und bei 55°C gelöst. Diese Lösung _: wird zur Einstellung des pH auf einen Wert von 9 mit 10-prozentiger Natronlauge"versetzt. Anschließend werden 25 g einer Acetonlösung, die 10,8 g 3-Pheny1οxy-1,2-epoxypropan enthält, während 1 Stunde zugegeben, während nan durch_v sukzessive Zugabe von 10-prozentiger Natronlauge den pH auf einen Wert von 9 hält. Nach der Zugabe des Epoxids wird das Rühren noch 2 Stunden bei-55°C fortgesetzt. Nachdem man den pH des Reaktionsgemisches mit 5-prozentiger Schwefelsäure auf einen Wert von 7 eingestellt hat, wird das Reaktionsgeraisch unter Rühren allmählich in 2 Liter Aceton eingegossen. Der entstehende Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt xxnd an der Luft getrocknet. Man erhält 45 g Gelatinederivat (Gd-έ).

409836/079

Beispiel G Plithalsäurcanhydrid-inodifizierte Gelatine (Gd-7):

10Og der gleichen Gelatine wie in Beispiel D verwendet, v/erden in 1 Liter destilliertem V/asser dispergiert und "bei 40⁰C, gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren zur Einstellung des pH auf einen Wert von 10 mit 10-prozentiger natronlauge versetzt. Die erhal-

etwa tene wäßrige Gelatinelösung wird währendΥΊ5 Minuten mit 7 g Phthalsäureanhydrid, gelöst in 50 g Aceton, versetzt, während man die temperatur und den pH des Reaktionsgemisch.es auf 40⁰C bzw. 10 hält. Nach "beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten gerührt. Nachdem man den pH der Lösung mit 5-prozentiger Schwefelsäure auf einen Wert von 7 eingestellt hat, läßt man das Reaktionsgemisch zum Gelieren abkühlen. Nach dem Schneiden wird gewaschen und getrocknet. Man erhält 82 g GeIatinederivat (Gd-7).

Beispiele 1 bis 10

Die in den Beispielen 1 bis 10 verwendeten Materialien sind in den Tabellen I bis VII angegeben.

Ist in den Tabellen die Überschrift "Bezeichnung" mit einem "+" gekennzeichnet, so bedeutet dies, daß die Bezeichnung gemäß Waei Yuki-kagaku Meimeiho(Zen) "Japanese-English Organic Chemical Nomenclature (complete)" von Hirayama and Hirayama (1972) erfolgt.

409836/0798

Tabelle I

Farbbildner (Farbkuppler) Nr,

Bezeichnung

2'-Clilor-5'-/2-(2,4~di-5-pentylphenoxy)-butylamido7-4-meth.oxybenzoylace"tanilid

2' -Clilor-5 ' -[2-(2,4-di-5-pentylphenoxy)-butylamidq/-od-(5, 5-<1ίηιβΐ^1-3-1ΐ703ηΐ;οίη7ΐ)-2-(4-metlaoxybenzoyl)-acetanilid

1-(2,4,6-Triclilorphenyl)-5-3-ZT2,4-di-tert.-peirbyl

plaenoxy)-aceta!iiido7-benzaraido-4-(4-nieth.oxy-

ph.enyl)-azo-2-pyrasol-5-on

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-3-/'(2,4-di-tert.-pentylph.enoxy)-acetamidQ7-benzamido-2"pyrazol-orL

1-(2,6-Diclilor-4-netlioxyplienyl)-3-3-/*2-(2,4-di-

■tert.-pentylphenoxy)-butylamidq/-benzanido-2~

pyrazol-5-on

2,4-Diclilor-3-methyl-6-/^-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butylamidoph.enol

1 -Hydroxy-4- (2-acetylplienyl) -azol-!T-/4- ( 2,4-ditert. -pentylphenoxy) -butyl/-2-naplithamid

1 -Hydr oxy-N- do de cyl- 2 -naphtliamid

Tabelle II

Spektral-Sensibilisator Ur.

S truktur fο rnel

409 836/079

Spektral-SensiMlisator ITr.

Tabelle II (Fortsetzung)

Strukturformel

Stabilisator Hr. 1 2 3

Tabelle III

B e ζ ei chmm^ ^{+ ι}

4-Hydroxy-6-methyl~1,3,35a-7-tetrazainden

N-MethyllDenzotliiazoliumjodid

i-Phenyl-5-Kiercaptotetrazol

Tabelle IV

: Härtunprsmitfcel Έ

Bezeichnung;

1 2 3

4 5 6

Muc ο chiοrsäur e
3-Chlor-2-phenoxymalealdehydsäure

2,4-Dichior-6-hydroxy-1,3,5-triazin, Natriumsalz

1,3,5-Triacryloylhexahydro-i,3,5-triazin 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1^ 4-dioxan

Formaldehyd

409836/079 8.

Tabelle V

Mattierungsmittel Nr. 1 2 3 4

Bezeichnung

: Beschichtungs-' hilfsmittel Nr.

: ι

2

3 4

Strontiumbariumsulfat-Körner Silberhalogenid-Körner Siliciumdioxid-Körner P olyme thyImethacryla t-Körner

Tabelle VI

Bezeichnung

oder Strukturformel

Natrium-p-dodecylbenaolsulfonat

2-Sulfonato-bern3teirisäure-bis-(2-äthylhexyl)-ester, Natriumsalζ

Dimethyltetradecylammoniumacetat (inneres Salz) Dimethyldodecylanimoniumacetat (inneres Salz)

CgH₁₉-Q-O-(CH₂CH₂O)_n-(CH₂)_m-SO₅Na n= O bis 15

m= 3 oder 4

Anti-Reibungsmittel "Nr.

1 2 3

Tabelle VII

Bezeichnung

flüssiges Paraffin

Cetylpalmitat

Siliconöl

! Die Art und die Struktur der in den Beispielen verwendeten Eniuli sionsschichten sov/ie die in jeder Schicht enthaltenen Zusätze ; sind nachfolgend angegeben.

409836/0798

Lichtempfindliches Material ITr. 1 (Farbnegativ-Film)

enthaltend:

Trägerschicht: Triacetylcellulose (nachfolgend als TAG "bezeichnet);

Unterguß: enthaltend Gelatine, Salicylsäure, Aceton, Methanol, Methylenchlorid und Wasser;

Lichthofschutzschicht (nachfolgend als All-Schicht "bezeichnet): enthaltend schwarzes, kolloidales Sirber, Gelatine, Wasser und Härtungsmittel Kr, c\

Rotempfindliche Schicht (nachfolgend als RL bezeichnet):

Gelatine-Broinjodsilber-Eniulsion (7 Molprozent Silberjodidgehalt), enthaltend Farbbildner ITr. 8, !Farbbildner Nr. 9, Sensibilisatorfarbstoff Nr. 2, Stabilisator ITr. 1, Härtungsmittel Nr. 2 und Beschichtungshilfsmittel Nr. 1;

Gelatine-Zwischenschicht: enthaltend Beschichtungshilfsmittel Nr. 1 und Beschichtungshilfsmittel Nr. 5, Härtungsmittel Nr. 2 und nach dein Kalk (Calciumhydroxid)-Verfahren hergestellte Gelatine;

Grünempfindliche Schicht (nachfolgend als GL bezeichnet):

Gelatine-Bromjodsilber-Emulsionsschicht (7 Molprozent Silberjodidgehalt), enthaltend Farbbildner Nr. 3 und Farbbildner Nr. 4, Sensibilisatorfarbstoff Nr. 1, Stabilisator Nr. 1, Härtungsmittel Nr. 2 und Beschichtungshilfsmittel Nr. 1;

Gelbfilterschichtfnachfolgend als YF-Schicht bezeichnet):

enthaltend Beschichtungshilfsmittel Nr. 1, Härtungsmittel Nr. 2, kolloidales Silber und nach dem Kalkverfahren hergestellte Gelatine; und

Blauempfindliche Schicht (nachfolgend als BL bezeichnet):

Gelatine-Bromjodsilber-Emulsionsschicht (7 Molprozent Silber j odidgehalt), enthaltend Farbbildner Nr. 2, Stabilisator Nr. 1 und Härtungsmittel Nr. 2;

4 0 9836/0798

Lichtempfindliches Material Nr. 2 (Farbkuppler-in-Emulsion-

Farbumkehrfilm), enthaltend:

Trägerschicht: TAC;

Unterguß: enthaltend Gelatine, Salicylsäure, Aceton, Methanol, Methylenchlorid und V/asser;

ÄH-Schicht: enthaltend schwarzes, kolloidales Silber, Gelatine,

• Wasser und Härtungsmittel Nr. 2;

j RL: Gelatine-Bromjodsilber-Emulsionsschicht (0,5 Molprosent Silber;)odidgehalt), enthaltend Farbbildner Nr. 9, Spektral-Sensibilisator Nr. 2, Stabilisator Nr. 1, Härtungsmittel Fr. 3 und Beschichtungshilfsmittel Nr. 1;

Gelatine-Zwischenschicht: enthaltend Härtungsmittel ITr. 3 und Beschichtungshilfsmittel Nr. 1;

GL: Gelatine-Bromiodsilber-Emulsionsschicht (0,8 Molprozent Silberjodidgehalt), enthaltend Farbbildner Nr. 4, Spektral-Sensibilisator Nr. 1, Stabilisator Nr. 1, Härtungsmittel Nr. 3 und Beschichtungshilfsmittel Nr.1;

YF-Schicht: enthaltend Härtungsmittel Nr. 3; Beschichtungshilfsmittel Nr. 1 und kolloidales Silber; und

BL: Gelatine-Bromjodsilber-Emulsionsschieht (1 Molprozent SiI-berjodidgehalt), enthaltend Farbbildner Nr. 1, Stabilisator Nr. 1, Härtungsmittel Nr. 3 und Beschichtungshilfsmittel Nr. 1.

Lichtempfindliches Material Nr. 3 (Farb-Positivfilm), enthaltend;

Trägerschicht: TAC; ^v

Unterguß: enthaltend Gelatine, Salicylsäure, Aceton, Methanol, Methylenchlorid und Wasser;

BL: Gelatine-Bromjodsilber-Emulsionsschicht (1,2 Molprozent Silberjodidgehalt),enthaltend Farbbildner Nr. 1, Stabilisator Nr. 1 und Stabilisator Nr. 2, Härtungsmittel Nr. 3» Beschichtungshilfsmittel Nr. 1 und Beschichtungshilfsmittel Nr. 5;

Gelatine-Zwischenschicht: enthaltend Härtungsmittel Nr. 3, BeschichtungshilfsBiittel Nr. 1 und Beschichtungshilfsmittel Nr. 5; *

409836/0798

■ - 50 - . 24073A7

. RL: Gelatine-Chlorbrorasilber-Emulsionsschr; lit (45 Molprozent j Silberbroraiagehalt), enthaltend Farbbildner Fr. 6,

! Spektral-Gensibilisator Nr. 2, Stabilisator Nr. 1,

ι Stabilisator Ur. 2, flärtungsmittel Nr. 3, Beschich-

tungshilfsmittel Nr. 1 und Beschichtungshilfsmittel

! Nr. 5;

j Gelatine-Zv/i selenschicht: enthaltend Härtungsmittel Nr. 3, Be-ί Schichtungshilfsmittel Nr. 1 und Beschiehtiingshilfs-

! mittel Nr. 5; und

: GL: Gelatine-Chlorbromsilber-Enulsionoiivlaicht (45 Molprozent ! Silberbromidgehalt), enthaltend Farbbildner Nr. 4,

Spektral-Sensibilisator Nr. 1 , Stabilisator Nr. 1, Stabilisator Nr. 2, Härtungsmittel Nr. 3, Beschicli- • tungshilfsraittel Nr. 1 und Beschichtungshilfsmittel

Nr. 5.

Lichtempfindliches Material ITr. 4 (Farbpapier), enthaltend:

Trägerschicht: Polyäthylen-beschichtetes Papier;

Unterguß: enthaltend Gelatine, Äthanol und V/asser;

BL: Gelatine-ühlorbromjodsilber-Esulsionsschicht (1 Molprozent Silberjodidgehalt), enthaltend Farbbildner Nr. 1, Stabilisator Nr. 1, Härtungsmittel Nr. 3, Härtungsmittel Nr. 4 und Beschichtungshilfsmittel Nr. 1;

Gelatine-Zwischenschicht: enthaltend Härtungsmittel Nr. 3, Härtungsmittel Nr. 4 und Beschichtungshilfsmittel Nr. 1;

GL: Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsionsschicht (40 Molprozent Silberbromidgehalt), enthaltend Farbbildner Nr. 5, Spektral-Sensibilisator Nr. 1, Stabilisator Nr. 1, Härtungsmittel Nr. "3, Härtungsmittel Nr. 4 und Beschichtungshilfsmittel Nr. 1;

UV-Äbsorptionsschicht: enthaltend ein UY-Absorptionsmittel der linuvin-Reihe (die Verbindung ist in der US-PS 3 533 794 beschrieben und wird in dort angegebener ¥eise verwendet), Härtungsmittel Nr. 3, Härtungsmittel Nr. 4 und Beschichtungshilfsmittel Er. 1; und

409836/0793

RL: Gelatine-Chlorbromsilber-Enulsionsschicht (50 Molprozeni Silberbromidgehalt), enthaltend Farbbildner ITr. '?, Spektral-Sensibilisator Nr. 2, Stabilisator ITr. 1,

! ' Härtungsmittel Nr. 3_y Härtungsraittel Nr. 4 una Beschichtungshilfsmittel Nr. 1.

Lichtempfindliches Material Hr. 5 (kupplerfreier Farbumkehrfilm), enthaltend:

Trägerschicht: Polyäthjlenterephthalat;

Unterguß: enthaltend Gelatine, Salicj^lsäure, Nitrocellulose, Methylenchlorid, Aceton, Phenol und Wasser;

RL: Gelatine-BroEi.jodsilber-Ernulsionsschüht (1 Molprozent Silber jodidgehalt), enthaltend Spektral-Sensibilisator Nr. 2, Stabilisator Nr. 1, Stabilisator Kr. 3, Härtungsmittel Nr. 6 und Beschichtungshilfsmittel Nr. 1;

GL: Gelatine-Brom;)odsilber-Bmulsionsschicht (4 Molprozent Silber jodidgehalt), enthaltend Spoktral-Sensibilisator Nr. 1, Stabilisator Nr.1, Stabilisator Nr. 3, Härtungsmittel Nr. 6 und Beschichtungshilfsmittel Nr. 1;

TE-Schicht: enthaltend Härtungsmittel Nr. 6, Beschichtungshilfsmittel Nr. 1 und kolloidales Silber; und

BL: Gelatine-Bromjodsilber-Emulsionsschicht (4 Molprozent Silber j odidgehalt), enthaltend Stabilisator Nr. 1, Stabilisator Nr. 3» Härtungsmittel Nr. 6 und Beschichtungshilfsmittel Nr. 1.

Die Verarbeitungstemperaturen, Verarbeitungszeiten und die Rezepturen der Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.

409836/0798

Verarbeitung Nr. 1: Zeit (see) bei 52⁰C

Färbentwicklung 90

Sprühwas s erung 15

Bleichfixierung 90

Wässerung ' 90

Stabilisieren 10

Sprühwäs s erung 5

Als Rezepturen für die Yerarbeitungslösungen v/erden die in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers', 6J_-, S. 667-701 (1953) für Farb-Positivmaterialien beschriebenen Rezepturen wie folgt angewendet:

Kopier-Farbentwickler (Kodak SJ-31)

Wasser (etwa 21 bis 24°C) 8OQ ml

Ife tr ruinine t apho s phat, iTatriumhexametaphosphat oder Calgon (Herst. Öalgon, Inc.) Natriuinsulfit (v/asserfrei)

2-Amino-5-diäthylaminotoluolmonohydrochlorid

Natriumcarbonat (Monohydrat) Wasser, ergänzt zu pH (21,1⁰C), 10,65 ±0,05

spezifisches Gewicht (21,1⁰C), 1,023ⁱ 0,003

2,0	S
4,0	g
3,0	g
2,0	g
1,0	Liter

409836/0798

Verarbeitung Nr. 2:

Farb-Entwicklerbad (enthaltend p-Phenylendiamin-Farbentwickler und Bromid)

Bleichfixierbad (enthaltend EDTA-Eisensalz und Thiosulfat)

Wässerung Stabilisatorbad (enthaltend einen Puffer)

Zeit (min) bei 31⁰C

3,5

3
3

Verarbeitung ITr. 3'·

Färb entwi cklung Stoppfixierbad Wässerung Bleichbad Wässerung Härtungs- und Fixierbad Wässerung Stabilisierungsbad Sprühwäs s erung

Zeit (min) Tempera~bur (⁰C)

6 30

2 30

2 27

2 30

2 27

4 30

4 27

2 30

1 27

Die nachfolgend angegebenen Verarbeitungslösungen sind die gleichen, wie in"The British Journal of Photography", 1960, Oktober,

|\pn f* V) Ύ¹ *1 (^ V) {3"Π

27. Nummer, S. 838-840 ύ Die Verbindungen v/erden in der angegebenen Reihenfolge bei einer Maximaltemperatür von 35°C gelöst.

Färb entwi ckl er Natriummetaborat Natriumsulfit (wasserfrei)

Hydroxylamin (Sulfat oder Hydrochlorid)

Kaliumbromid 6-IIitrobenzimidazolnitrat Natriumhydroxid, Pellets Benzylalkohol-Lösung '

25,0	g	g
2,0	g	g ·
2,0	g	nil
0,5	δ	0,6)
0,02
4,0
45,0
(pH 1

409836/0798

' vor Gebrauch, zugegeben:
I

j KODAK CD-3 8,Og .

(oder 40 ml 20 #ige Lösung) -'

j Wasser, ergänst zu 1000 ml

I ' Zusammensetzung wie folgt;

j Benzylalkohol 35,0 ml

j Diäthylenglykol 45,0 ml

' Wasser, ergänzt zu 100,0 ml

: Zusammensetzung wie folgt:

: CD-3 20,0 g

Kaliummetabisulfit 2,0 g

I Wasser, ergänzt zu 100,0 ml

Stoppfixierbad

■ Ammoniumthiosulfat ' 12 O,0 g

Kaliummetabisulfit (kristallin) · 20,0 g

: Essigsäure (Eisessig) 10,0 ml

Wasser, ergänst zu 1000 ml

(pH 4,5)

Bleichbad

i Natrium- oder Kaliumnitrat (kristallin) 25,0 g

J Kaliuraf err icy aiii d 20,0 g

j Kaliumbromid 8,0 g

j Borsäure (kristallin) 5,0 g

; Borax 2,5 g

I oder Hatriummetaborat 1,5 g

I Wasser, ergänzt zu 1000 ml

(pH 7,2)

i Härtungs-Fixierbad

j Ammoniumthiosulfat (kristallin) 120,0 g

Katriumsulfit (viasserfrei) 5,0 g

Borsäure (kristallin) ■ 2,5 £

I Formaldehyd (35 bis 40 #) 40,0 ml

; Wasser, ergänzt zu 1000 ml (pH 9,5)

409836/0798

Stabilisierungsbad Zinksulfat (kristallin) ! Weinsäure
Natriummetab orat Wasser, ergänzt zu

Verarbeitung ITr. 4:

Färb entwicklung

Sprühwäs s erung Bleichfixierung S Wässerung
j Stabilisierungsbad Sprühwäs serung 10,0 g 10,0 g 20,0 g

ml (pH 9,5)

(see) bei 65°C 70 10 70 70 10 2

. Die Rezepturen der Verarbeitungslösungen sind die gleichen wie bei der Verarbeitung Nr. 1.

Verarbeitung ITr. 5

Färbentwicklung ' Sprühwässerung

Bleichfixierbad j Wässerung
Stabilisierungsbad ■ Sprühwässerung

Verarbeitung I¹Tr. 6

Zeit (see)	bei 380C
1	20
	15
1	20
1	20
	15
	5

	Zeit (min) bei 370C
Vorhärtung	1
Eeutralisierung	0,5
Schwär zwei ii untwickl ung	3,33
erstes Stoppbad	0,5
ι Wässerung	1
i ' Färbentwicklung	5,5

409836/0798

zweites Stoppbad 1

Wässerung 2

Bleichbad 1,5

Fixierbad 1,5

Wässerung 1,5

Die Rezepturen der "Verarbeitungslösungen sind die gleichen wie für die in der US-PS 3 723 125 beschriebenen Kuppler-in-Emulsion-Umkehrfilme, mit der Ausnahme, daß das e-*jte und zweite Stoppbad wie folgt zusammengesetzt sind:

Eisessig 30 ml

Natriumhydroxid 3,2 g

Wasser, ergänzt zu 1 Liter

Verarbeitung ITr. 7 :^:

Die Verarbeitungsstufen sind genau die gleichen wie bei der Verarbeitung ITr. 6, wobei jedoch die Verarbeitungstemperatur in sämtlichen Stufen 50⁰C beträgt. Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen ist ebenfalls die gleiche wie bei der Verarbeitung Hr. 6. ι

Verarbeitung Hr. 8 i

Die Verarbeitungsstufen sind die gleichen bei der Verarbeitung Hr. 6, wobei jedoch die Vorhärtungsstufe und die Heutralisierungsstufe ausgelassen werden (die Verarbeitungstemperatur von 37 C ist die gleiche wie bei der Verarbeitung Hr. 6). Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen ist ebenfalls die gleiche wie bei der Verarbeitung Hr. 6. '.

Verarbeitung Hr. 9

Die Verarbeitungsstufen sind die gleichen wie bei der Verarbeitung Hr. 8, wobei jedoch die Verarbeitungstemperatur in sämtlichen Stufen 50⁰G beträgt. Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen ist ebenfalls die gleiche wie bei der Verarbeitung ITr.

und somit der Verarbeitung Hr. 6.

409836/0798

Verarbeitung Hr. 10 Zeit (min) bei ^β°0

Färb entwi cklung 2,

Bleichbad 6

Wässerung 3

j Fixierbad 6

j Wässerung 3

j Stabilisierungsbad 3

: Die Zusammensetzung der Verarbeitiuagslösungen ist nach der Verar-ι beitung Hr. 11 beschrieben.

Verarbeitung Hr. 11

Die Verarbeitungsstufen sind die gleichen wie bei der Verarbeitung Hr. 10, v/ob ei jedoch in sämtlichen Stufen eine Verarbeitungstemperatur von 46⁰G angewendet wird. Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen ist die gleiche wie bei der Verarbeitung Hr. 10. Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen bei den Verarbeitungen Hr. 10 und 11 ist nachfolgend angegeben.

Farbentwickler

: natriumsulfat	2,0 g
! natriumcarbonat (Monohydrat)	30,0 g
Kaliumbromid	2,0 g
Benzylalkohol	5,0 ml
Hydroxylaminsulfat	1,6 g
4-Amino-3H3^1;hyl->T-äi;hyl-lT-
(yS -hydroxyäthyl)-anilin-sulfat	4,0 g
Wasser, ergänzt zu	1 Liter
Bleichlösung

Ei s en-ITatr iumätliyl endiamint e tra

acetat 100,0 g

!Kaliumbromid 60,0 g

Ammoniumhydroxid (28 foig) 50,0 ml

Eisessig 25,0 ml

Wasser, ergänzt zu 1 Liter

409836/0798

Fixierlösung Natriumsulfat Natriumthiοsulfat Wasser, ergänzt zu

Stabilisier\mg;slösung Formalin, 40-prozentig Wasser, ergänzt zu

Verarbeitung ITr.

_; Vorhärtung j Wässerung Negativen tvri cklung Wässerung

Umkehr-Rotlichtbelichtung-Blaugrünentv/i cklung

Wässerung

! Umkehr-Blaulichtbelichtung GeIbentwicklung

Wässerung

Umkehr-Weißlichtbelichtung j Purpurentwicklung ■ Wässerung Bleichbad

! Fixierbad 10,Og 200,0 g 1 Liter

10,0 ml 1 Liter

Zeit (min) bei 27°0 (mit Ausnahme der Belichtungsstufoi)

1 1 4 3

5 5

5 2

5 2 5 3

j Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen ist die gleiche j wie bei dem in der US-PS 3 723 125 beschriebenen kupplerfreien ¹ Farbumkehrfilm.

409836/0798

_ 59 -

Verarbeitung Kr. 13

Die Verarbeitungsstufen sind die gleichen wie bei der Verarbeij tung Nr. 12, \</obei jedoch die Verarbeitungstemperatur in säint- ! liehen Stufen 30⁰G beträgt. Die Zusammensetzung der Verarbeij tungslösungen ist ebenfalls die gleiche wie bei der Verarbeitung Nr. 12.

Verarbeitung Nr. 14 (zum Vergleich)

Zeit (min) bei 24⁰O

Färbentwicklung 12

Bleichbad 10

Wässerung 4

j Fixierbad 10 _: Wässerung 8

J Stabilisierungsbad 4

\ Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungei ist die gleiche wie bei den Verarbeitungen Nr. 10 und 11.

Beispiel 1

Es /wird das lichtempfindliche Material Kr. 3 verwendet, auf dem jeweils eine Schutzschicht mit der in Tabelle VIII angegebenen Zusammensetzung (weiterhin sind 100 g Beschi; htungshilfsnittel Nr. 1 (1 Prozent) und Antireibungsmittel (Anti Friction Agent) Nr. 1 enthalten) als oberste Schicht aufgebracht und getrocknet wird (die Dicke der Schutzschicht beträgt nach dem Trocknen bis 2 xC). Die so erhaltenen Proben 1a bis 1f werden gemäß der Verarbeitung Nr. 1 verarbeitet. Das Ausmaß der Runzelkornbildung· ist in Tabelle IX angegeben, und die photographischen Eigenschaften (realtive Empfindlichkeit und Schleier) sind aus Tabelle X ersichtlich.

409836/079 8

Probe

Pro"be 1a 1b 1c 1d 1e 1f

- 60 Tabelle VIII

in der Schutzschicht verwendete

G-elatine

7-prozentige, wäßrige Gelatinelösung (Kalkverfahren): 1000 g

7-prozentige,, wäßrige Lösung von Gd-5: 1000 g

It It It

Tabelle IX

Härtungsmittel

keines Nr.3 (2fo): 20 g

Nr.3 (2'fo): 12 g Nr.3 (2fO: 4 g Iceines

Runzelkornbildung E D A A B D

Das Ausmaß der Runzelkornbildung berechnet sich nach folgenden

Kriterien:

A: Es wird keine Runzelkornbildung beobachtet B: mit dem Mikroskop wird bei 200-facher Vergrößerung eine Runzelkornbildung beobachtet, die jedoch mit dem unbewaffneten Auge nicht wahrnehmbar ist. ν

C: Runzelkornbildung kann mit dem unbewaffneten Auge schwach wahrgenommen werden.

D: Runzelkornbildung kann mit dem unbewaffneten Auge deutlich wahrgenommen werden.

E: Runzelkornbildung im gesamten Bereich mit beginnender Ablösung.

Die vorstehende Bewertung hinsichtlich der Runzelkornbildung mit den Buchstaben A bis E gilt auch für die folgenden Beispiele.

409836/0798

	Relative	Tabelle X	1Td=IOO"	)	RL	Schleier	BL·
Probe	RL	Empfindlichkeit (	BL	0,10	GL	0,10
	110	GL	104	0,10	0,13	0,10
1a	100	112	100	0,10	0,12	0,10
1b	96	100	94	0,10	0,12	0,10
1c	100	121	93	0,10	0,12	0,10
ld	104	123	102		0,12
1e	122

1f 106 125 107 · 0,10 0,12 0,10

Aus einem Vergleich der Ergebnisse in Tabelle IX geht hervor, daß Runzelkornbildung nur schwer eintritt, wenn für die oberste Schicht das Gelatinederivat anstelle der gewöhnlichen, nach dem Kalkverfahren hergestellten Gelatine verwendet wird. Aus Tabelle X ergibt sich, daß keine verstärkte Neigung zur Schleierbildung bei Verwendung des Gelatinederivats für die oberste Schicht besteht, und hinsichtlich der Empfindlichkeit ist die Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht, die unmittelbar unter der Schutzschicht liegt, sogar etwas höher, was einen weiteren Vorteil darstellt. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, daß der Quellungsgrad der obersten Schicht in vertikaler Richtung erhöht ist. (Die Ergebnisse sollten vergleichend, nicht nur vom Stadnpunkfc der die Runzelkornbildung verhindernden Wirkung, sondern auch vom Standpunlt der Verbesserung in den photographischen Eigenschaften (z.B. der Empfindlichkeit, der Schleierbildung usw.) beurteilt v/erden).

Beispiel 2

Es wird das lichtempfindliche Material ITr. 4 verwendet, auf der/i jeweils eine Schutzschicht mit der atis Tabelle XI ersichtlichen Zusammensetzung (weiterhin sind 60 g des Beschichtungshilfsmittels Nr. 1 (1 Prozent), 20 g des Beschichtungshilfsmittels Nr. 2 (2 Prozent), und Antireibungsmittel Nr. 1 enthalten) aufgebracht und getrocknet wird (die Dicke der Schutzschicht nach dem Trocknen beträgt 1 bis 2 μ). Die so erhaltenen Proben 2a bis 2i werden gemäß den Verarbeitungen Nr. 2 und Nr. 3 verar-

409836/0798

beitet. Das hierbei beobachtete Ausmaß der Runzellcornbildung ic aus Tabelle XII ersichtlich.

	Tabelle XI	Härtungsmittel	(250:	12 g
Probe	in der Schutzschicht verwendete Gelatine	Nr. 3	(W!	8 g 16 g
2a	7-prozentif"i;e wäßrige Gelatine lösung (Kalkverfahren): 1000 g	Nr. 3 Nr. 4	fW):	32 [r
2b	II	Fr. 4	(2g):	12 f I C- f-j
2c	It	Nr. 3	W)I	8 fi 16 g
2d	7-prozenti^e wäßrige Lösung von Gd-4: 1000 (ζ	Nr. 3 Nr. 4	(W:	32 g
2e	Il	Nr. 4
2f	Il

2g 2h 2i

7-proζentire wäßrige Lösung von Gd-5: ^

Nr.3 (2^): 12 g

Nr. 3 (2$S): 8 g

Nr.4 (1/S): 16 g

Nr.4 (1#): 32 g

	Tabelle	XII
robe		Runzelkornbildung
	Verarbeittm	r ITr. 2 Verarbeitung Er. 3
2a	D	G
2b	D	C
2c	E	D
2d	A	A
2e	A	A
2f	G	B
2g	A	A
2h	A	A
2i	C	B

Aus einem Vergleich der Ergebnisse in Tabelle XiI geht hcrvcr, daß die Runselkornbildnng im Vergleich au dem" Pail der Verv/en- ! dung von herkömmlicher, nach dem Kalkverfahren hergestellter Ge-

409836/0798

latine bei Verwendung des Gelatinederivats für die oberste Schicht nur schwierig stattfindet. Weiterhin ist ersichtlich, daß diese Wirkung nicht von der Art des verwendete! Härtungsroi ttels abhängt.

j Beispiel 3

Es wird das lichtempfindliche Material Nr. 3 verwendet, auf das die Schichten 3a bis 3c aufgebracht werden.

3a: Eine wäßrige Lösung, die 20 g des Härtungsmittels Ur. 3 (2>S) und 1OOO g des Beschichtungshilfsmittels Nr. 1 (1 Prozent) pro 100 g einer 7-prozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine (nach dein Kalkverfahren hergestellt) enthält, wird mit einer Trockendicke von 2 ji als Schutzschicht aufgebracht.

3b: Eine wäßrige Lösung, die 8 g des HärtungE;mittels ITr. 3 (2 Prozent) und 10Og des Beschichtungshilfsinittelc Hr. 1 (1 Prozent) pro 1000 g einer 7-prozentigen wäßrigen Lösung von Gd-2 enthält, wird auf die Schutzschicht 3a mit einer Trockendicke von 1 u. aufgebracht.

3c: Die Schutzschicht 3a wird in einer Dicke von 1 u aufgebracht, hierauf wird eine wäßrige Lösung, die 8 g des Härtungsmittels Nr. 3 (2-Prozent) und 100 g des Beschichtiingshilfsmittels Kr. 1 (1 Prozent) pro 1000 g einer 7-prozentigen wäßrigen Lösung von Gd-2 enthält, mit einer Trockendicke von 1 ρ aufgebracht.

• Nach dem Beschichten und Trocknen v/erden die erhaltenen Proben i

7 Tage bei 25°C und 60 Prozent relativer Luftfeuchte gelagert sowie anschließend gemäß der Verarbeitung Nr. 5 verarbeitet. Das

Ausmaß der

angegeben.

ι Ausmaß der Runzelkornbildung zu dieser Zeit ist in Tabelle XIII

! Tabelle XIII

■ Probe Runzelkornbildung

3 a D

3b ■ B

! 3c B

409836/0798

Aus den Ergebnissen der-Tabelle XIII geht hervor, daß die Runzol·- ! kornbildung nur schwer auftritt, wenn man das Gelatinederivat ^: auf eine gewöhnliche Schutzschicht aufbringt.

' Beispiel 4

; Es wird das lichtempfindliche· Material Nr. 2 verwendet, auf das eine Schicht mit der in Tabelle XIY angegebenen Zusammensetzung

^! (weiterhin sind 10 g des Hattierungsmittels Nr. 2 und 4 g des Mattierungsmittel Nr. 4 sowie Antireibungsmittel Nr. 1 enthalten) als oberste Schicht aufgebracht und getrocknet wird (die Dicke der Schutzschicht nach dem Trocknen beträgt 0,5 bis 1 u). Die so erhaltenen Proben 4a bis 4h werden gemäß den Verarbeitungen Nr. 6 und Nr. 7 verarbeitet. Das Ausmaß der Runzelkornbildung

. bei der Verarbeitung ist in Tabelle XV zusammengestellt.

Tabelle XIV

4a 5-prozentige wäßrige keines Nr.1 (1$):100 g Gelatinelösung (Kalk- Nr. 3 (2fo): 20 g

■verfahren): 1500 g

4b	H	Nr.	2 {2c/o):	80	g	Nr. 1 Nr. 3	It	100 20	o· O- g
4c	5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-6: 1500 g		keines				It
4d	Il	Nr.	2 (2<fo):	80	g		W):
4e	5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-1: 1500 g		keines			Nr. 1 Nr. 3 ITr. 4	Il	100 20	P- g ο
4f	Il	Nr.	2 (2fo):	80	g	Il
4g	5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-7: 150Og		keines			( Λ°Οι · \ri/j j:

' 4h " Nr.2 (2fo): 80 g

409836/0798

rr- O / Π "7 Ί / "7

- 65 - · /4u /JH /

Tabelle XV

Probe Runz elkornbildung

Verarbeitung Nr.6 Verarbeitung Nr.7

4a E abgelöst

4b D E-

4c D E

^! 4d C- C

4e C D

j 4f A B

j 4g D E

■ 4h B 0

: Aus einem Vergleich der Ergebnisse von Tabelle XV ergibt sich, ^:daß,selbst wenn in der Verarbeitung eine Härtungsstufe vorge-' sehen ist (d.h. eine Vorhärtungsverarbeitung) , Runzelkornbildung i nur schwer stattfindet, wenn man das Gelatinederivat anstelle von \ gewöhnlicher Gelatine verwendet.

^: Beispiel "5.

■ Es wird das lichtempfindliche Material Nr. 2 verwendet, auf das

; jeweils eine Schutzschicht mit der aus Tabelle XVI ersichtlichen i Zusammensetzung, (weiterhin sind 100 g Beschichtungshilfsmittel !Nr. 1 (1 Prozent), 10 g Mattierungsmittel Nr. 3 sowie Antireibungi ! mittel Nr. 2 enthalten) als oberste Schicht aufgebracht und ge-I trocknet wird. Diese so erhaltenen Proben 5a bis 5h werden gemäß \ den Verarbeitungen Nr. 8 und Nr. 9 verarbeitet. Das Ausmaß der j Runzelkornbildung bei der Verarbeitung ist aus Tabelle XVII er- ^!s ichtlich.

409836/0798

- ff -

Tabelle XVI

Probe in der Schiitsschicht verwendete Gelatine

5-prozentige wäßrige Gelatinelösimf-: (Kalkverfahren) : 1500 g

5b	It	g
5c	5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-2: 1500
5d	Il	g
5e	5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-3: 1500
5f	Il
5g	5-prozentige wäßrige

Lösung von Gd-5: 1500 g

Il

Härtungsmittel

Nr. 1 (2#): 80 g

Nr.5

: 40 g

Nr. 1 (2$): 80 g

Nr. 5 (Z¹P): 40 g

Nr. 1 (2#): 80 g

Nr. 5 (2?S): 40 g

Nr. 1 (2#): SO g

Nr. 5 (2$): 40 g

Tabelle XYII

Probe

5a 5b 5c 5d 5e

5g 5h

Run ζ ellcornb ildung

Verarbeitung ΪΙχ. D D B A A

A B A

Verarbeitung Nr. E
E
B
A

B .
A
B
B

! Aus den Ergebnissen der Tabelle XVII ist ersichtlich , daß,selbst ! bei Anwendung unterschiedlicher Härtungsmitfcel, die Runzelfcornbil-[ dung bei Verwendung des Gelatinederivats ganz deutlich nur schwer auftritt. Darüber hinaus wird die Br.pfindlichkeit dieser Proben j bestimmt, indem man die Probe 5a als Standard für die Proben 5c, 5e und 5g sowie die Probe 5b als Standard für die Proben 5d, 5f und 5h ninirat. Bei den Proben 5c bis 5h besitzen RL und GL die gleiche Empfindlichkeit und 3L besitzt eine etwas höhere Emp-■ findlichkeit, was sehr von Vorteil ist. (Eine zu große Er/ipfind-

409836/0798

- 67 - . 24Ö7347

lichkeit ist nicht vorteilhaft.) Hinsichtlich der Schleierbildung v/erden "bei al].en Proben im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Es wird das lichtempfindliche Material ITr. 1 verwendet, auf das jeweils eine Schutzschicht mit der aus Tabelle XVIII ersichtlichen Zusammensetzung (weiterhin sind 60 g Beschichtungshilfsmittel ITr. (1 Prozer.t), 60 g Beschichtungshilfsmittel ITr. 2 (1 Prozent), 60 g Mattierungsmittel Nr. 1,4g Mattierungsmittel Kr. 4 sowie Antireibungsmittel ITr. 1 enthalten) als oberste Schicht aufgebracht und getrocknet wird (die Dicke der erhaltenen Schutzschicht nach dem Trocknen beträgt 1 bis 2 u). Die sojerhaltenen Proben 6a bis 6i v/erden gemäß den Verarbeitungen Nr. 10, ITr. 11 und Nr. 14 verarbeitet. Das Ausmaß der Runzelkornbildung ist aus Tabelle XIX ersichtlich.

Tabelle XVIII

in der Schutzschicht verwendete Gelatine

6a 5-prozentige wäßrige G-ela- Kr. 3 (2$): 20 g tinelösung (Kalkverfahren): 1500 g

6b 5-pi^wozentige wäßrige Gelati- ITr. 3 (2$): 20 g nelösung (Kalkverfahren):
1200 g; 5-prozentige wäürige Lösung von G-d-2: 300 g

6c 5-prozentige wäßrige Gelati- Nr. 3 (2$): 20 g nelösung (Kalkverfahren):
900 g; 5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-2: 600 g

6d 5-prozentige wäßrige Gelati- " nelösung (Kalkverfahren): 600 g; 5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-2: S¹OO g

6e 5-prozentige wäßrige Lösung

von Gd-2: 1500 g "

6f 5-prozentige wäßrige Gelati- " r.ei'jsur..^ (EaHrvorfahren): 1200 g; 5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-3: 300 g

409836/079 8

6g 5-prozentige wäßrige Golati- Fr. 3 (2$): 20 g
nelösung (kalkverfahren):
900 g; 5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-3: 600 g

6h 5-prozentige wäßrige Gelatine- " lösung (Kalkverfahren): 600 g; 5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-3: 900 g

6i 5-prozentige wäßrige Lösung "

von Gd-3: 1500 g

	Tateil	e XIX	Vera rb e i tung Nr.14 (zum Ver gleich)
Probe		Runz elkornb ildunir	A
	Verarbeitung IJr	. 10 Verarbeitung IJr. 11	A
6a	E	abgelöst	A
6b	C	D	A
6c	A-B	B	A
6d	A	A	A
6e	A	A	A
6f	C	D	A
6g	B	B	A
6h	A	A
6i	A	A

Aus den vorstehenden Ergebnissen können folgende Schlüsse gezogen werden:

1.) Selbst bei Proben, in denen das Gelatine/Gelatinederivat-Gemisch (Mischungsverhältnis 8:2) als oberste Schicht verwendet wird, tritt Runzelkornbildung nur schwer ein im Vergleich zu dem Pail, wo gewöhnliche Gelatine allein verwendet wird (den Verarbeitungen Hr. 10 und 11 gemeinsam).

2.) Die Auswirkungen der Vervrendung des Gelatinederivats v/erden
bei der Verarbeitung bei hoher Temperatur von 3ö oder 46⁰O deutlich beobachtet, nicht jedoch bei der Verarbeitung bei 24°0 (Verarbeitung Kr. 14).
3.) Bei der Probe 6a, in der gewöhnliche Gelatine als Schutzkol-

409836/0798

loid verwendet wir d, ist die Verarbeitung bei einer so hohen Temperatur wie 38°C (Verarbeitung Nr. 10) infolge starker Runzelkorn-Mldung unmöglich, Durch die Verwendung des Gelatinederivats wird jedoch die Durchführung der Hochtemperaturverarbeitung möglich, wodurch eine starke Verkürzung der Verarbeitungszeit erreicht werden kann.(Bei der Verarbeitung Nr. 14 beträgt die Verarbeitungszeit 48 Minuten, v/ährend sie bei der Verarbeitung Nr. 10 nur 23,5 Minuten beträgt.)

Beispiel 7

Auf die nachfolgend angegebenen lichtempfindlichen Materialien A bis D wird jeweils eine Schutzschicht mit der aus Tabelle XX ersichtlichen Zusammensetzung (weiterhin sind 60 g Beschichtungshilfsmittel Nr. 1 (1 Prozent), 60 g-Beschichtungshilfsmittel Nr.2 (1 Prozent), 10 g Mattierungsmittel ITr. 1 und 4 g Mattierungsmittel Nr. 4 enthalten) aufgebracht und getrocknet. Di«; so erhaltenen Proben 7a bis 7h werden gemäß den Verarbeitungen Nr. 10 und I¹Ir. 11 verarbeitet.· Das Ausmaß der Runzelkornbildung bei der Verarbeitung ist aus Tabelle XXI ersichtlich.

A: Das lichtempfindlich Material Nr. 1 wird als solches verwendet.

B: Das lichtempfindliche Material wird so hergestellt, daß man die Gelatine in der YT-ScMcht des lichtempfindlichen Materials Nr. 1 vollständig durch Gd-2 ersetzt.

C: Das lichtempfindliche Material wird so hergestellt, daß man die Gelatine in der Zwischenschicht des lichtempfindlichen Materials Hr. 1 vollständig durch Gd-2 ersetzt.

D: Das lichtempfindliche Material wird so hergestellt, daß man die Gelatine, sowohl in der YF-Schicht als auch der Gelatine-Zwischenschicht des liöhtempfindlichen Materials Nr. 1, durch Gd-2 ersetzt.

409836/0798

Probe

verwendete
Emulsion

7b	A
7c	B
7d	B
7e	C
7f	C
7g-	D

- 70 -

Tabelle XX

in der Schutzschicht, verwendetc Gclatino

5-pro ζ ent ige wäßrige Gelatinelösung (Kalkverfahren): 1500 g

5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-2: I5OO g

5-prozentige wäßrige Gelatinelösung (Kalkverfahren): 1500 g

5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-2: 1500 g

5-prozentige v/äßrige Gelatinelösung (Kalkverfahren) : I5OO g

5-piD zentige wäßrige Lösung von Gd-2: I5OO g

5-prozentige wäßrige Gelatinelösung (Kalkverfahren): I5OO g

5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-2: 1500 g

Härtungsmittel

Kr.2

80 g

Probe

Tabelle XXI

Runzelkornbildung:

	Verarbeitung Tr. 10	Verarbeitung I-i-r». 11
7a "	D	E
7b	A	A
7c	C	D
7d	A	A
7e	D	E
7f	Ά	A
7g	C	D
7h	A	A

Aus den Ergebnissen der Tabelle XXI ist ersichtlich, daß bei den Proben 7c, 7e und 7g, bei denen die Gelatine in der Zwischenschicht und/oder der YP-Schicht durch das Gelatinedexivat er-.setzt worden ist, die Gelatine in der obersten Schicht jedoch nicht ersetzt worden ist, der Effekt, daß die Runaelkornbildung

409836/0798

~ ⁷¹ " · · 24073A7

nur schv/er eintritt, überhaupt nicht oder nur in außerordentlich geringem Umfang beobachtet werden kann. Weiterhin ist ersichtlich daß die Verwendung des Gelatinederivats in der obersten Schicht die Runzelkornbildung selbst dann verhindert, wenn die Zwischenschicht und/oder die YF-Schicht aus gewöhnlicher Gelatine bestehen.

Beispiel 8

Es wird das lichtempfindliche Material Nr. 5 verwendet, auf das jeweils.eine Schutzschicht mit der aus Tabelle XXII ersichtlichen Zusammensetzung (weiterhin sind 10 g Mattierungsmittel Er. sowie Antireibungsmittel Hr. 3 enthalten) als oberste Schicht aufgebracht und getrocknet wird (die D.icke der Schutzschicht nach dem Trocknen beträgt 0,5 bis 1,5 P-). Die so erhaltenen Proben 8a bis 8h werden gemäß den Verarbeitungen ITr. 12 und Kr. 13 verarbeitet. Das Ausmaß der Runzelkornbildung bei der Verarbeitung ist aus Tabelle XXIII ersichtlich.

Tabelle XXII

Probe in der Schutzschicht ver- Härtungsmittel Beschichtungswendete Gelatine hilfsmittel

8a 5-prozentige wäßrige GeIa- Nr. 6 (2jS): Kr. 1 (1#): tinelösung (Kalkverfahren): 15 g 100 g

1500 g

8b 5-prozentige wäßrige Lo- " Nr.1 (1$): 60 g surig von Gd-1: 1500 g _v Nr. 3 (2$;: 40 g

8c 5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-2: 1500 g " " .

8d 5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-3: 1500 g " "

8e 5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-4: 1500 g " "

8f 5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-5: 1500 g " "

8g 5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-6: 1500 g " "

8h 5-prozentige wäßrige Lösung von Gd-7: 1500 g " "

409836/0798

	Tabelle XXIII	B D
Probe	Runzelkombildung	A
	Verarbeitung Nr. 12 Verarbeitung ITr. 13	A
8a	A -	A
8b	A	A
8c	A	A
8d	A	B
8e	A	B
8f	A
8g	A
8h	A

Aus den in Tabelle XXIII enthaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei der Verarbeitung ITr. 12 (Temperatur 27⁰G) nahezu kein Unterschied im Ausmaß der Runzelkornbildung zwischen den Proben 8a, bei der gewöhnliche Gelatine als oberste Schicht verwendet wird, und den Proben 8b bis Sh, in denen das Gelatinederrva t verwendet wird, beobachtet,wird, daß jedoch bei der Verarbeitung Wr. 13 (Temperatur 30 C) ein großer Unterschied auftritt. Darüber hinaus ist hinsichtlich der photographischen Eigenschaften die Schleierbildung in allen Fällen die gleiche und die relative Empfindlichkeit der Proben 8b bis 8h, bezogen auf die Probe 8a, ist besser, da BL in jedem Fall eine etwas höhere Empfindlichkeit besitzt.

Beispiel9

Es wird das lichtempfindliche Material ITr. 1 verwendet, auf das jeweils eine Schutzschicht mit der aus Tabelle XXIV ersichtlichen Zusammensetzung (weiterhin sind 60 g Beschichtungshilfsmittel ITr. 1 (1 Prozent), 60 g Beschichtungshilfsmittel Hr. 2 (1 Prozent), 10 g Mattierungsmittel Hr. 1,4g Mattierungsmittel Nr. 4 sowie Antireibungoraittel ITr. 1 enthalten) als oberste Schicht aufgebracht und getrocknet wird. Die so erhaltenen Proben 9a bis 9e werden gemäß den Verarbeitungen Nr. 10 und ITr. 11 verarbeitet. Das Ausmaß der Runzelkornbildung bei der Verarbeitung ist aus

409836/0798

Tabelle XXV ersichtlich., die relative Schleierbildung und Empfindlichkeit ergibt sich aus Tabelle XXVI.

Probe 9a

9b 9c 9d

Tabelle XXIV

in der Schutzschicht verv/endendete Gelatine

5-prozentige wäßrige Gelatinelösung (Kallcverfahren): 1500 g

5-proζentige wäßrige Lösung von Gd~2: 1500 g

5-prozentige v/äßrige Lösung von Gd-5: 1500 g

Härtungsmittel

Kr.2 (10#): 96 g

ITr.2 (10$S): 43 g Nr.2 (2#): 80 g

Tabelle XXV

Probe

Runz elkornb ildung

	Verarbeitung Hr. 10	GL	'BL	Verarbeitung Ur. 11	GL	BL
9a		85	89		0,21	0,23
9b		92	96		0,17	0,19
9c		100	100		0,11	0,14
9d		100	105		0,11	0,13
9e		102	• 105		0,12	0,14
	A	B
JTX UUS	B	G
	D	E
9a	A	A
9b ;	A	A
9c	Tabelle XXVI
9d	relative Enroiindlichkeit
9e	(9c=100)
	RL
	79 ·
	85
	100
	98	Schleier (,.abzüglich durch
	100	Farbkuppler verursachten Schleier)
	RL
0,18
0,15
0,10
0,11
0,10

409 836/0798

Die vorstellenden Ergebnisse wurden durch, Messungen bei der Verarbeitung KFr. 10 erhalten. (Da die Verarbeitung Hr. 11, mit Ausnahme -der hohen Temperatur, die gleiche wie die Verarbeitung ITr. 10 ist, können die mit der Verarbeitiing Kr. 11 erzielten Ergebnisse nicht sum Vergleich der photοgraphischen Eigenschaften herangezogen werden, obwohl sie für den Vergleich der Runzelkornbildung geeignet sind.)

Aus den in Tabelle XXV enthaltenen Ergebnis sen ist ersichtlich, daß eine große Menge an Härtungsmittel die Bildung eines Films ermöglicht, bei dem bei der Verarbeitung bei 38 G ohne eine Härtunssstufe keine Runselkornbildung auftritt, selbst wenn das Gelatinederivat nicht verv/endet wird. Wie jedoch aus Tabelle XXVI hervorgeht, treten hierbei in großem Ausmaß unerwünschte Nebenwirkungen insofern ein, als die Empfindlichkeit herabgesetzt ist, da der EiIm so stark gehärtet wird, daß die Quellung außerordentlich herabgesetzt ist. Darüber hinaus tritt infolge der Verwendung einer großen Menge Härtungsmittel verstärkte ScbJeisrbildung auf. Andererseits ist bei den Proben, die das Gelatinederivat in der obersten Schicht enthalten, da keine großen Härtungsmittelmengen erforderlich sind, weder eine Herabsetzung der Empfindlichkeit, noch ein Anstieg der Schleierbildung zu beobachten. Vielmehr ist eine günstige Empfindlichkeit ssteigerung von BL infolge der verstärkten Quellung in der Schutzschicht zu beobachten. Auch unter diesem Gesichtspunkt ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verwendung des Gelatinederivats in der obersten Schicht eine erhebliche Verbesserung der Verarbeitbarkeit von lichtempfindlichem Material bei der schnellen Verarbeitung bei erhöhte r Temperatur bewirkt.

Beispiel 10

Das Ausmaß der Runzelkornbildung bei der Verarbeitung der gleichen Proben^vie in Beispiel 1 beschrieben, gemäß der Verarbeitung Hr. 4 ist aus Tabelle XXVII ersichtlich.

409836/0798

Tabelle XXVlI ' ■

Probe RunzelkornbilGune:

1a E (teilweise abgelöst)

1b - E

1c A

1d B

1e ■ C

Aus Tabelle XXVII geht hervor, daß es selbst bei einer so hohen Verarbeitungstemperatur wie 65 C möglich ist, einen runzelkornfi en PiIm unter Verwendung des Gelatinederivats herzustellen.

Pat entansprüche 409836/0798

Claims (20)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur schnellen Erzeugung photographischer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches, lichtempfindliches Material aus einer Trägerschicht mit mindestens einer Halogensilber-Emulsionsschicht und einer
   obersten Schicht, die ein Gelatinederivat enthält, bei einer Temperatur von mindestens 30 C verarbeitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gelatinederivat das Reaktionsprodukt von Gelatine mit einer monofunktionellen Verbindung verwendet, die mit in der Gelatine enthaltenen Amino-, Imino-, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen
   zu reagieren vermag.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gelatine, die durch Behandlung gelatinehaltiger· Stoffe mit Alkali, Säuren oder Enzymen erhalten ^^orden ist, hydrolysierte Produkte der nach den genannten Verfahren erhaltenen Gelatine, oder synthetische Gelatine verv/endet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als monofunktionelle Verbindung eine Verbindung verv/endet, die
   als funktionelle Gruppe den Rest -IiCO, -KCS, -EHCOSO₇K oder

   CII-R. R₁ R₀ 1 |^Ί I^

   -KHCS-SO M, -N' , -NH-CH-CH-X

   'CH-IU

   -CO

   -CO

   409836/0798

   ^f C-C-R,

   CH-CH-R₁, -CH-CH₂X, -X, -COOR^ oder "Λ V' ι ·

   O OH - J

   "besitat, wobei R^ und Rp jeweils ein Wasser st off atom oder einen niederen Alkylrest, R^ einen Arylrest mit elektronenanziehender Gruppe in o- oder p-Stellung, X ein Halogenatom und A eine elektronenanziehende Gruppe, die eine Vinylgruppe aktiviert, bedeuten, B ein Atom oder eine Gruppe von Atomen darstellt, die bei der Eliminierung Mt einem an das benachbarte Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatom eine Vinylgruppe zu bilden vermögen, und M ein Alkalimetallatom ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die monofunktioneile Verbindung ein Isocyanat, Iosthiocyanat, Aziridin, eine aktivierte Vinylverbindung, ein Sulfoiiylhalogenid, Carbonsäurehalogenid, Carbonsäureanhydrid, eine einen Oxiranring enthaltende Verbindung, eine aktives Halogen enthaltende Verbindung, ein aktivierter Carbonsäureester, ein Maleinsäureimid, eine Vorstufe der monofunktionellen Verbindung, oder ein Gemisch hiervon ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanat Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat/ 4-Bromphenylisocyanat, 4-Chlorphenylisoc3ranat, 2-ITitrophenylisocyanat, 4-Äthoxycarbonylphenylisocyanat, 1-Naphthylisocyanat, Phen:/lisocyanat-Bisulfit-Addukt, p-Biphenylisocyanat-Bisulfit-Addukt, oder eine Vorstufe hiervon,

   als Isothiocyanat Phenylisothiocyanat, p-Tolylisothiocyanat, Phenylisothiocyanat-Bisulfit-Addukt, oder eine Vorstufe hiervon,

   als Aziridin N-Pentanoyl-2-äthyl-i-aziridin, 1-Phenylcarbamoylaziridin, 2-Methyl-1-phenylcarbamoylasiridin, 1-Dimethylaminoculfonylaziridin, 1-Benzoylaziridin, 4-"itrobenzoyl-1-aziridin, 1-(2~ Chlorphenyl) -carbamoyl-1 -aziridin, 1 - (3-Me thylphenjrl) -carbamoyl-

   409836/0798

   aziridin, i-(n-Butylsulfonyl)-aziridin, 1-(Phenylsulfonyl)-2-methylaziridin, 2-( 1-Aziridinyl)-4,6-bisäthylamino~1,3,5-triazin, 1-Phenyl~3-(2-chloräthyl)-harnstoff, oder eine Vorstufe hier

   als aktivierte Vinylverbindung N-Vinylsulfonyl-p-toluidin, Vinylsulfonylbenzol, 1-Methyl-4-vinylsulfonylbenzol, Acrylnitril, 1-(Hydroxysulfonyloxy)-2-(4-methoxyphenylsulfonyl)-äthan, 2-Phenylcarbamoyläthylbromid, oder eine Vorstufe hiervon, als Sulfonylhalogenid Benzolsulfonylchlorid, 4-Methoxybenzolsulfonylchlorid, 4-Phenoxybenzolsulfcnylchlorid, 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, 4-Brombenzolsulfonylchlorid, 4-Methylbensolsulfonylchlorid, 3-Nitrobenzolsulfonylchlorid, 3-Carboxybenzolsulfonylchlorid, 2-Haphthalinsulfonylchlorid, 4-Aminobenzolsulfonylfluorid, 3,4-Diaminobenzolsulfonylfluorid, 3-Garboxybenzolsulfonylfluorid,Methansulf onyl chi or id oder Ithansulfonylchlorid, als Carbonsäurehalogenid 4-Nitrobenzoylchlorid, 4-Carboxybenzoylbromid, Buttersäurechlorid, Capronsäurechlorid oder Caprylsäure-Chlorid,

   als Carbonsäureanhydrid Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Isatinsäureanhydrid, Monomethylbernsteinsäureanhydrid, G-lutarsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, 3» 6-Dichlorphthalsäureanhydrid, DiglykolsäureanhjTdrid oder ilitrophthalsäureanhydrid, als einen Oxiranring enthaltende Verbindung 3-Phenyloxy-1,2-epoxypropan, 3-(3-Methylphenyloxy)-1,2-epoxypropan, 3-(2,4-Dibromphenyloxy)-1,2-epoxypropan, 3-(4-Acetylaminophenyloxy)-1,2-epoxypropan, 3-(2-Biphenyloxy)-1,2-epoxypropan, 3-(2,4-Dinitro-1-naphthoxy)-1,2-epoxypropan, 1-Chlor-2-hydroxy-3-phenyloxypropan, Epichlorhydrin, 1-Brom-2-hydroxy-3-(2-chlorphenyl)-propan, oder eine Vorstufe hiervon,

   als aktives Halogen enthaltende Verbindung Bromessigsäure, Chloressigsäure, 2-Chlor-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin oder 2-Chlor-4,6-diäthylaminο-1,3,5-tria ζ in,

   als aktivierten Carbonsäureester o-Nitrophenylbenzoat, p-Eitrophenylacetat oder p-IIitrophenyl-i-hydroxynaphthoat^ und als Maleinsäurei;_;iid H-iithylnialeinsäureimid, I'I-Fhenylmaleinsäureimid, l·y-(p-Carboxypilenyl)-Il^alein8ä■αreirαid, N-(p-Sulfophenyl)-maleinsäureimid oder i^vI-(Carbox_tymethyl)-nialeinsäureimid

   A09836/0798

   verwendet.
7. 7. Verfahren nach. Anspriich 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als monofunktionelle Verbindung Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat 1-Phenylcarbamoylaziridin, 2-Methyl-1-phenyl-carbamoylaziridin, 1 -Dimethylaminosulfonylaziridin, 1-Benzoylasiridin, Benzolsulfonylchlorid, 4-Methoxybenzolsulfonylchlorid, 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, 4-Brom"benzols-ulfonylclilorid oder 4~Methylbenzolsulfonyl~ chlorid verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberste Schicht eine Gelatinederivatschicht verwendet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oberste Schicht verwendet, die ein Gemisch aus dem Gelatinederivat und mindestens einem hydrophilen Bindemittel enthält, wobei das Gelatinederivat in einer Menge von nie}»-; unter 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der obersten Schicht, anwesend ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophiles Bindemittel einen natürlichen, hochmolekularen Stoff oder ein synthetisches Polymerisat verwendet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekularen Stoff nicht-modifizierte Gelatine, Albumin, Casein, Agar-Agar, liatr iumalginat, was serlösliche Stärke, einen· Carboxycellulosealkylester, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthyleellulose, Polyvinylalkohol, partiell ver ester ten Polyvinylalkohol, Polyacrylamid oder ein Derivat hiervon, Polyvinyl- · pyrrolidon, Polyacrylsäure oder ein .Copolymerisat hiervon, einen Polyacrylsäureester oder ein Copolymerisat hiervon, oder ein Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und einem anderen Vinylmonomeren verwendet.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch rekennzeichnet, dsl?- man eine oberste Schicht verwendet, die mindestens ein Härtungsmittel,

    ein Mattierungsmittel oder ein Gleitmittel enthält.

    409836/0798
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel einen Aldehyd, eine Formaldehydvorstufe, die eine Methylolgruppe oder eine Alkylaminomethylgruppe enthält, ein 1,4-Dioxan, ein Aziridin, ein Isoxazol, ein Carbodiimid, eine aktives Halogen enthaltende Verbindung oder eine aktive Vinylverbindung verwendet.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mattierungsmittel Silberhalogenidkörner, Siliciumdioxid, Strontium-Bariumsulfat oder ein in Wasser dispergierbares Vinylpolymerisat verwendet.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gleitmittel ein flüssiges Paraffin, einsn höheren Fettsäureester, einen polyfluorierten Kohlenwasserstoff oder ein Silicon verwendet.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ä.le Verarbeitung die Schwarzweißentwicklung umfaßt.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung die Färbentwicklung umfaßt.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographisclies lichtempfindliches Material einen Farbnegativ-Film, einen Farbumkehrfilm nach dem Kuppler-in-Emulsion-Prinzip, einen Farbpositivfilm, ein Farbpapier, einen kupplerfreien Farbumkehrfilm oder einen Schwarzweißfilm verwei det.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographisches lichtempfindliches Material ein mehrschichtiges lichtempfindliches Material verwendet, das eine Trägerschicht mit hierauf in der angegebenen Reihenfolge aufgebrachter rotempfindlicher Halogensilber-Emulsionsschicht, grunempfindlicher HaIogensilber-Eniulsionsschicht und blauempfindlje her Hai ο g ens üb er-Bmulsionschicht enthält, und die oberste Schicht das Gelatinedervat enthält.

    ^; 40 9 8 36/0 798
20. 20. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographisches., lichtempfindliches Material ein mehrschichtiges lichtempfindliches Material-verwendet, das eine Trägers.chicht .mit hierauf in der angegebenen Reihenfolge aufgebrachter blau- . empfindlicher Halogensilber-Emulsionsschicht, grünempfindlicher Halogensilber-Emulsionssehieht und rotempfindlicher Halogensilber-Eraulsionsschicht enthält, und die oberste Schicht das Gelatinederivat enthält, wobei die Reihenfolge der grünempfindlichen Schicht und der rotempfindlichen Schicht vertauscht werden kann.

    409836/0798