DE2526970A1 - Photographische aufzeichnungsmaterialien

Info

Description

Claims

DE2526970A1

Publication number: DE2526970A1
Application number: DE19752526970
Authority: DE
Inventors: Kiyotaka Hori; Shigeru Nagamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-06-17
Filing date: 1975-06-16
Publication date: 1976-01-02
Also published as: DE2526970C2; JPS50160034A; FR2274948A1; FR2274948B1; GB1489080A; JPS5623141B2

Die Erfindung betrifft photographische Aufzeichnungsmaterialien mit verminderter Klebneigung.

Die Oberflächenschicht gewöhnlicher Silberhalogenid-Aufseichnungsmaterialien enthält ein hydrophiles Kolloid, 2.B. Gelatine, als Bindemittel. Die Klebrigkeit derartiger Aufzeiclinungsmaterialien nimmt daher bei hoher Luftfeuchtigkeit vor allem bei höheren Temperaturen zu, so daß die Aufzeichnungsmaterialien bei der Berührung mit anderen Materialien leicht an diesen haften bleiben. Diese Klebneigung zwischen verschiedenen Teilen des Aufzeichnungsmaterials bzw. zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und anderen Materialien bringt beim Photographieren, bei der Herstellung, Verarbeitung, Projektion oder Lagerung des Aufzeichnungsmaterials zahlreiche Schwierigkeiten mit sich.

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TELEFON (089)23 28 02

TELEX O5-293BO

TELcSRAMME MONAPAT

Zur Behebung dieser Schwierigkeiten ist es bekannt, die Oberflächenschicht durch Einarbeiten feinpulvriger anorganischer Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid,· Titandioxid oder Calciumcarbonat, oder organischer Verbindungen, wie Polymethyliaethacrylat oder Celluloseacetat-propionat, zu mattieren und so ihre Klebrigkeit zu vermindern. Diese Mattierung hat jedoch verschiedene Nachteile. So läßt sich z.B* kein homogener überzug herstellen, da die genannten feinpulvrigen Bestandteile leicht in der Beschichtungslösung aggregieren. Außerdem sind Aufzeichnungsmaterialien mit einer die feinpulvrigen Materialien enthaltenden Oberflächenschicht leichter zu beschädigen und schwerer in einer Kamera oder einem Projektor zu' transportieren, da die Oberfläche wenig gleitfähig ist. Durch die Anwesenheit der feinpulvrigen Materialien in der Oberflächenschicht wird ferner die Transparenz des Aufzeichnungsmaterials nach der Verarbeitung verringert und die Körnung des Bilds verschlechtert.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, photographische Aufzeichnungsmaterialien mit verminderter Klebrigkeit zu schaffen, bei dem die genannten Schwierigkeiten vermieden v/erden. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verminderung der Klebeigenschaften von photographisehen Aufzeichnungsmaterialien zu schaffen, bei dem die anderen photographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt v/erden.

Zur Lösung dieser Aufgaben eignet sich nach der Erfindung ein Verfahren, bei dem man der obersten Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials eine säurebehandelte Gelatine und eine grenzflächenaktive organische ITluorverbindung einverleibt.

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Gegenstand der Erfindung ist somit, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer obersten Schicht, die säurebehandelte Gelatine und eine grenzflächenaktive Fluorverbindung enthält.

Das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung besitzt geringe Klebneigung, ohne daß die anderen photographischen Eigenschaften, z.B. die Transparenz oder die Körnung des Bilds, beeinträchtigt sind.

Die erfindungsgemäß verwendete säurebehandelte Gelatine wird dadurch hergestellt, daß man beliebige Kollagen-Ausgangsmaterialien z.B. mit Salzsäure behandelt. Sie unterscheidet sich von der üblicherweise für photo graphische Zwecke verwendeten kalkbehandelten Gelatine, die durch Behandeln eines Kollagen-Ausgangsmaterials mit Kalkmilch erhalten wird. Herstellungsverfahren für die Gelatine und ihre Eigenschaften sind im einzelnen bei Arther Veis, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, S. 187-217, Academic Press (1964) beschrieben. Obwohl auch Unterschiede in der GeIfestigkeit, dem Quellungsgrad, der Auflösgesct&rindigkeit und der Viskosität zu beobachten sind, unterscheiden sich diese Gelatinen am meisten im i so elektrischen Punkt, der bei säurebehandelter Gelatine bei einem pH von etwa 6,0 bis 9,5 und bei kalkbehandelter Gelatine bei einem pH von etwa 4-, 5 bis 5,3 liegt.

Die erfindungsgemäß verwendete organische Fluorverbindung besitzt -grenzflächenaktive Eigenschaften. Die Grenzflächenaktivität soll so liegen, daß die Oberflächenspannung einer 1 η wässrigen Natronlauge bei 25°C auf etwa 20 dyn/cm abnimmt, wenn man 1 g der organischen Fluorverbindung pro 100 ml der Lösung auflöst.

Als organische Fluorverbindungen eignen sich z.B. Verbindungen mit Kettenstruktur oder cyclischer Struktur, die zumindest 3

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Fluoratome und mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Verbindungen können natürlich außer Fluor und Kohlenstoff noch andere Elemente enthalten.

Organische Fluorverbindungen mit einer Gruppe, in der min-~ destens 3 Kohlenstoffatome. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bilden und die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit den 3 Kohlenstoffatomen an insgesamt mindestens 3 Fluoratome gebunden sind, werden besonders bevorzugt- In diesen Verbindungen können auch andere Kohlenstoffatome gegebenenfalls Fluoratome aufweisen.

Spezielle- Beispiele für geeignete organische Fluorverbin-. düngen sind im folgenden zusammengestellt:

ill 121

SJu.

COOK \

• COONa

-CF₂-fCF-CF^rCOOH Cl

hooc-4cf-cf>t-cooh

Cl

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I Cl

ill ill

- COONa

GOONa

WCOOH

(11)

CH

COONa

(U)

CF₅-f CF

SO₂-N-CH₂-COOK

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■"* Ö ^^-

CIfO

(16)

-JiT £0.-N-CH₂-COOK

^C3*7

CC-I.'- (CH^TT-3

0_zK!

(die -SO-,E-Gruppe ist in der o-, m- oder p-Stellung oder es liegt ein Gemisch dieser Isomeren vor)

SO^Na

(die -SO-JSeL-Gruppe ist in der o-_t m- oder p-Stellung oder ea liegt ein Gemisch dieser Isomeren vor)

BAD ORiül^AL

509 881/102 0

1121

P⁷TT ^Ο!7

CF T-(CF₂)T- COO-(CH₂^r SO ,Na

CH_o-CCuCH^-fCF^T- ^H ι 2 £ 2 b

₀-^ H

^cl6^h33" "^"

(25)

(26;

SO_xNa

SO₂-K-CK₂CH₂OSC₃E

CH

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(27)

NaG-S .

(die -SO^Ba-G-ruppe ist in der 4— oder 5-Stellung oder liegt ein Gemisch dieser Isomeren vor)

CnF₁ „SO .,-N-CH₀-CH₃ ο 1/ Z ι 2 2

• OH ■OH

(2.9)

(32)

CF

Il

O-P

CO-N-fCH^^ 0-4CH₂CH₂O^ H

CH

4 C₂H₅

509881/1020 .

Ci¹ -7—cCx¹

-CCH₀CH₀-O^CH,

CH

J/

38)

CFj-tCf

S0_?NI-f(-CH₂-7y I

-NKCH₂CH₂-N'' \\

CFj-f

CFj

CK.,

+ 1 ⁵

frj N-CK₂CK₂-COO CH,

50 9 8 81/1020

it!)

■ CH₀CH

+

ikZ)

CoF. CF^

|2 5 j 3

CF_x-C - C-CHF-CF-,

ι ι 3

. ?2^F5 f 3
CF^-G - C-CHP-CF

CF,-C
j

CF₃

- C-CHF-CF-I -

'_C COONa

IMi

f 3 f 3

CF_x-C

?^F3 f 3

CE ■-.

9 881/102

? 3 f

- CH -

ci !

C^ CF_x

CF_x-C - C-CHF-CF_x

ι ι

C₂F₅ SO₅Ka

C-F,- CF_x CF_x

,2 5 ι 3 ,3

CF-,-C - CH - CF-SO₃Na C₂F₅

CF_x CF_x

3 ι 3

C₈F₁₇SO₂NHC₂H₅

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252S970

- ^CH

\ C

HO

OH H

— O

H OH

CF

CH₂OH

E OH

OH H

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Die erfindungsgemäß verwendeten Fluorverbindungen können nach Verfahren hergestellt werden, die z.B. in den US-PSen 2 559 751, 2 567 011, 2 732 393, 2 764 604, 2 806 866, 2 809 998, 2 915 376, 2 915 528, 2 934 450, 2 937 098, 2 957 031, 3 472 894 und 3 555 089, JA-PSen 37 304/1970 und 96I3/I972, J.Chem. Soc, S. 2789 (1950) ,dto.» S. 2574 (I957)und dto., S. 2640 (1957), J- Amer. Chem. Soc, Bd. 79, S. 2549 (1957) und J.Japan Oil Chemist's Soc, Bd. 12, S. 653 (1964)beschrieben sind.

Einige dieser organischen Fluorverbindungen sind Handelsprodukte, wie "Megafac F" (z.B. "F-110" (CgF₁₇SO₃K); "F-120" (C₈F₁₇SO₂-IT-CH₂COOK); "F-144" (CgF₁₇SO₂JTCH₂CH₂O^CH₂CH₂O-) H," mit

i I η =

"F-150" (CgF₁₇SO₂NH(CH₂)₃1T⁺(CH₃)₃ j") der Dai Nippon Ink & Chemikals Inc.; "FC" (z.B. "^-95"; "FC-128" (C₈F₁₇SO₂IT

^C2^H4

■'£0-134" (C₈F₁₇SO₂TTH(CH₂)₃IT⁺ (CH₃)₃ j~); "FC-161"; "FC-I70"; "FC-176^Mi "FC-43O" und "FC-431" der 3 M Company, "Monflor" (z.B. "Monflor-31, -32, -51, -52, -53, -71 und -91") der Imperial Chemical Ind., Ltd.; "Zonyl S" (z.B.ⁿS-13") der E.I. Dupont und "Licowet "VPE" der Farbwerke Hoechst AG.

Die Verwendung organischer Fluorverbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist z.B. in den US-PSen 3 589 906 und 3 666 478, DT-OSen 1 942 665, 1 961 638 und 2 124 262 sowie der JA-OS 9715/1973 beschrieben. Der Erfindung liegt jedoch die Erkenntnis zugrunde, daß sich die Klebrigkeit photographischer Materialien überraschenderweise durch kombinierte Verwendung von säurebehandelter Gelatine und einer organischen Fluorverbindung verringern läßt. Die Erfindung unterscheidet sich daher eindeutig in Aufgabenstellung

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und Lösungsweg von diesem Staad der Technik.

Die in der obersten Schacht verwendete Menge der organischen Fluorverbindung unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, jedoch läßt sich bei zu kleinen Mengen die Klebrigkeit nicht genügend verringern, -andererseits treten bei Verwendung zu großer Mengen Hachteile auf, a.B· kann sich in den Behandlungsbädern Schaum bilden. Bie organische Fluorverbindung wird daher vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 g pro 100 g der. Gesamtbindemittelmeng© in der obersten Schicht verwendet. Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Fluorverbindungen zeichnen sich durch grenzflächenaktive Eigenschaften aus, so daß sie die Klebrigkeit weit stärker verringern als organische Fluorverbindungen ohne grenzflächenaktive Eigenschaften. Vermutlich sind die grenzflächenaktiven organischen Fluorverbindungen im Gegensatz zu den nicht grenzflächenaktiven Fluorverbindungen in wirksamer Weise orientiert.

Das Bindemittel in der obersten Schicht der erfindungsgemäßen photographischen.Aufzeichnungsmaterialien kann entweder aus reiner säurebehandelter Gelatine oder aus einem Gemisch aus säurebehandelter Gelatine und anderen Polymer stoffen bestehenDie Menge an säurebehandelter Gelatine beträgt jedoch vorzugsweise mehr als etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittel in der obersten Schicht, um die erfiadungsgemäBe Wirkung zu erzielen. Als andere Polymerstoffe eignen sich die in der Photographie üblichen Verbindung-©!!, z„B. hydrophile Polymere, etwa chemisch nicht modifizierte Gelatine, wie alkalibehandelte Gelatine oder enzymbehancLölte Gelatine, die besonders bevorzugt sind. Andere geeignete hydrophile Polymere sind z»B. Proteine, wie AlbumiÄ oder Kasein, Polysaccharidderivate, wie Agar, Dextran, Göüaiarabiköta, Stärke oder Carboxymethylstärke,

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Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethyl-hydroxyäthylcellulose, synthetische hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure oder Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid und anderen Vinylverbindungen bzw. Gemische dieser Polymere.

Ferner eignen sich in Wasser dispergierte Homopolymer- oder Copolymerlatices, die sich z.B. ableiten von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Sulfoacrylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylaten, Kydroxyalkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxyalkylmethacrylaten, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid (vergl. z.B. US-PSen 2 376 005,

2 739 137, 2 853 4-57, 3 062 674-, 3 4-11 911, 3 4-88 70S,

3 525 620, 3 635 715, 3 607 290 und 3 64-5 740 und GB-PSen

1 186 699 und 1 307 373)· Gegebenenfalls können auch Pfropfpolymerisations-Latices, die durch Emulsionspolymerisation der genannten Vinylverbindungen in Gegenwart eines hydrophilen Schutzkolloids erhalten werden, einzeln oder in Kombination mit anderen hydrophilen Polymeren angewandt werden. Auch Gemische der vorstehend beschriebenen Polymeren können verwendet werden. In diesem Fall werden die Bedingungen, z.B. der pH oder das Mischungsverhältnis, so gewählt, daß keine Koagulation der säurebehandelten Gelatine und der anderen Polymeren eintreten kann.

Um die erfindungsgemäße Wirkung zu steigern, wird in der obersten Schicht neben der säurebehandelten Gelatine und der organischen Fluorverbindung vorzugsweise noch ein Mattiermittel verwendet. Als Mattiermittel eignen sich feinteilige,

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in Wasser nicht lösliche organische oder anorganische Materialien mit einer Teilchengröße von etwa 0,2 bis 5 Pi vorzugsweise 0,5 bis 3 u, Geeignete Beispiele für organische Materialien sind in Wasser dispergierbare Vinylpolymere, wie Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-öC-Methylstyrol-Copolymerisate, Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, Polyvinylacetat, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonate und PoIytetrafluoräthylen, Celluloseacetat oder Celluloseacetatpropionat, Stärke, Stärkederivate, wie Carboxystärke, Carboxynitrophenylstärke oder Harnstoff-Formaldehyd-Stärke-Reaktionsprodukte, mit üblichen Härtungsmitteln gehärtete Gelatine und durch Ausflocken hergestellte gehärtete Gelatine-Mikrohohlkapseln. Geeignete Beispiele für anorganische Materialien sind Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Silberchlorid, Silberbromid und Glas. Diese Mattiermittel können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren Komponenten verwendet werden.

Um die erfindungsgemäß erzielte Wirkung zusätzlich zu steigern, kann der obersten Schicht neben der säurebehandelten Gelatine und der organischen Fluorverbindung eine geeignete Menge eines Härtungsmittels und eines Gleitmittels zugesetzt werden. Derartige Zusätze werden bei der Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien gewöhnlich verwenet, um die Funktion der Schutzschicht zu verbessern. Aus demselben Grund werden diese Zusätze im Rahmen der Erfindung vorzugsweise in der obersten Schicht verwendet. Das Härtungsmittel bewirkt eine Härtung der obersten Schicht und verleiht so der Oberflächenschicht mechanische Festigkeit. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Aldehyde, wie Formaldehyd oder GIutaraldehyd, Ketone, die Diacetyl oder Cyclopentadion, reaktive halogenhaltige Verbindungen, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff),

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2-Hydroxy-4-,6-dichlor-1,3>5-triazin sowie die in den US-PSen 3 288 775 und 2 732 303 und GB-PSen 974 723 und 1 167 207 beschriebenen Verbindungen, Verbindungen mit reaktiven Olefingruppen, die Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1 ,3,5-triazin sowie die in den US-PSen 3 635 718 und 3 232 und der GB-PS 994- 869 beschriebenen Verbindungen, N-Methylolverbindungen, wie H-Hydroxymethylphthaliinid sowie die in den US-PSen 2 732 316 und 2 586 168 beschriebenen Verbindungen, die in der US-PS 3 103 4-37 beschriebenen Isocyanate, die in den US-PSen 3 017 280 und 2 983 611 beschriebenen Aziridine, die in den US-PSen. 2 725 294 und 2 725 295 beschriebenen Säurederivate, die in der US-PS 3 100 70-4- beschriebenen Carbodiimide, die in der US-PS 3 091 537 beschriebenen Epoxyverbindungen, die in den US-PSen 3 321 313 und 3 54-3 292 beschriebenen Isoxazole, Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydiοxan und Dichlordioxan, sowie anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun oder Zirkonsulfat. Anstelle der genannten Verbindungen können auch Härtervorstufen, wie Alkalimetallbisulfit-Aldehydaddukte, Methylolderivate von Hydantoin oder primäre aliphatische Nitroalkohole, verwendet werden.

Die Gleitmittel verhindern nicht nur das Kleben des Materials, da sie ähnlich wie die Mattiermittel wirken, sondern sie verbessern auch die Reibungseigenschaften beim Transport in einer Kamera oder einem Filmprojektor. Geeignete Gleitmittel sind z.B. Wachse, wie flüssiges Paraffin oder Ester langkettiger Fettsäuren, Polyfluorkohlenwasserstoffe oder deren Derivate, Silicone, wie Polyalkylpolysiloxane, Polyarylpolysiloxane, Polyalkylarylpolysiloxane oder deren Alkylenoxidaddukte.

Der zur Bildung der obersten Schicht verwendeten Dispersion können auch Netzmittel als Einzelsubstanzen oder als Gemische

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aus zwei oder mehreren Verbindungen zugesetzt werden. Obwohl sie üblicherweise als Beschichtungshilfsmittel zur Verhinderung unebener Überzüge verwendet werden, eignen sie sich auch für andere Zwecke, z.B. als Dispergatoren oder Antistatikmittel. Geeignete Hetzmittel sind z.B. Naturprodukte, wie Saponin, nicht ionische Netzmittel, z.B. von Alkyl enoxiden, Glycerin oder Glycidol abgeleitete Mittel, kationische Netzmittel, z.B. höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin oder andere heterocyclische Verbindungen, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, anionische Hetzmittel mit Säuregruppen, z.B. Garbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäureestergruppen, und amphotere Netzmittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren oder Schwefelsäure- bzw. Phosphorsäureester von Aminoalkoholen.

Einige Beispiele für geeignete Netzmittel sind z.B. in den US-PSen 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 153 484, 3 201 253, 3 210 I9I, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 4/13₁ 3 44.2 654, 3 475 174 und 3 545 974, DT-OS 1 942 665, GB-PSen 1 O77 317 und 1 198 450 sowie bei Eyohei Oda et al., Kaimenkasseizai no Gosei to sono Oyo, Maki Shoten Go. (1964), A.M. Perry, Surface Active Agents, Interscience Publications Incorporated- (1958) und J. P. Sisley, Encyclopedia of Surface Active Agents, Bd. 2, Chemical Publishing Company (1964) beschrieben·

Als "oberste Schicht" wird im Bahnten der Erfindung die Schicht verstanden, die auf eine Oberfläche der Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials aufgebracht ist. Die oberste Schicht ist üblicherweise und vorzugsweise eine Schutzschicht oder ein überzug auf einer Schutzschicht. Jedoch kann auch eine Zwischenschicht, eine Lichthofschutzschicht oder eine andere Schicht, die zwar z.B. bei der Herstellung jedoch

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nicht im Endprodukt eine Oberflächenschicht ist, im Sinne der Erfindung eine "oberste Schicht" sein. Werden z.B. während der Herstellung der photοgraphischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung eine oder mehrere Schichten nacheinander aufgebracht, so wird die Oberflächenschicht eines derartigen Halbprodukts als oberste Schicht betrachtet. Der Begriff "oberste Schicht" ist somit im Eahraen der Erfindung nicht auf die Schutschicht oder einen auf die Schutzschicht des Endprodukts aufgebrachten Überzug beschränkt. Die "oberste Schicht¹¹ kann auch auf beiden Oberflächen eines Trägers aufgebracht sein. Weist ein Träger z.B. auf beiden Oberflächen Silberhalogenid-Emulsionsschichten auf, so können auf jede dieser Einulsionsschichten "oberste Schichten" aufgetragen v/erden. Vorzugsweise beträgt die Dicke der obersten Schicht etwa 0,2 bis 5 jü, insbesondere 0,5 bis 3 >!·

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, z.B. Silbernitrat, mit der Lösung eines wasserlöslichenHalogensalzes, z.B. Kaliumbromid, in einer Lösung einer wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung, wie Gelatine, vermischt. Als Silberhalogenide eignen sie h nicht nur Silberchlorid und Silberbromid sondern auch gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorobromid, Silber-

gdobromid und Silberchlorögodobromid. Die Silberhalogenidkörner können als kubische, oktaedrische oder Mischkristallformen vorliegen. Die Korngröße und Korngrößenverteilung unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von etwa 0,1 bis 5 £·

Die Silberhalogenidkörner können auf übliche Weise hergestellt werden, z.B. im Einstrahl-, Doppelstrahl- oder kon-

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trollierten Doppelstrahlverfahren. Ferner können auch zwei oder mehrere vorher hergestellte Silberhalogenidemulsionen miteinander vermischt werden. Die SilberhalogenidkÖrner können beliebige Kristallstruktur aufweisen, z.B. einen homogenen Aufbau, einen Schichtaufbau mit unterschiedlichem Innen- und Oberflächenbereich oder einen sogenannten Konversionsaufbau (vergl. GB-PS 635 841 und US-PS 3 622 318). Die Silberhalogenidkörner können das latente Bild hauptsächlich an der Kornoberfläche oder aber im Korninneren ausbilden. Derartige photographische Emulsionen sind z.B. bei C.E.K. Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3· Ausgabe, MacMillan Co., New York (1966) und P. Glafkides, Chimie Photographique, Paul Montel Co., Paris (I957)beschrieben und lassen sich auf übliche V/eise, z.B. nach dem Ammoniak-, Neutral- oder Säureverfahren herstellen.

Nach der Bildung der Silberhalogenidkörner werden diese mit Wasser gewaschen, um als Nebenprodukte gebildete wasserlösliche Salze, z.B. Kaliumnitrat bei der Umsetzung von Silbernitrat und Kaliumbromid zu Silberbromid, abzutrennen. Anschließend unterwirft man die Körner einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines chemischen Sensibilisators, wie Natriumthiosulfat, NjNjN'-Trimethylthioharnstoff, eines Thiocyanat-Komplexsalzes von einwertigem Gold, eines Thiosulfat-Komplexsalzes von einwertigem Gold, Zinn(II)~chlorid oder Hexamethylentetramin, um die Empfindlichkeit ohne Vergröberung der Körner zu verbessern. Derartige Verfahren sind ebenfalls in den genannten Literaturstellen beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsionen können ebenfalls auf übliche Weise chemisch sensibilisiert werden. Geeignete Sensibilisatoren sind z.B. Goldverbindungen, wie Chloroaurate oder Gold(III)-chlorid (US-PSen 2 399 033, 2 54-0 085, 2 597 856

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und 2 597 915), Edelmetallsalze, z.B. von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium (U3-PSen 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079), Schwefelverbindungen, die bei der Umsetzung mit Silbersalzen Silberfulfid bilden (US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313) sowie Zinn(II)-salze, Amine und andere in den US-PSen 2 487 850,

2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und

3 201 254 beschriebene Reduktionsmittel.

Auch verschiedene andere Verbindungen können zugesetzt werden, um eine Empfindlichkeitsminderung oder Schieierentwicklung während der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung des Aufzeichnungsmaterials zu verhindern. Hierfür sind zahlreiche Verbindungen bekannt, z.B. 4-Eydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraaaainden, 3-Kethylbenzothiazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und zahlreiche andere heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze. Beispiele für geeignete Verbindungen sind bei C.E.Mees & T. H. James, The Theory of the Photographic Process, a.a.0, S.-344-349, sowie in den US-PSen 1 758 576, 2 110 178, 2 I3I O38, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 6O5-8, 2 566 245, 2 694 7I6, 2 697 099, 2 708 162,

2 723 663-5, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437,

3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652,

3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339 und GB-PSen 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188 beschrieben.

Gegebenenfalls können die photographischen Emulsionen mit Cyaninfarbstoffe^ wie Cyanin-, Merocyanin- oder Carbocryaninfarbstoffen, oder einer Kombination aus derartigen Cyaninfarbstoffen und Styrylfarbstoffen spektral sensibilisiert bzw.

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hypersensibilisiert werden. Diese Spektralsensibilisierungsverfahren sind bekannt und z.B. in den US-PSen 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 572 897, 3 703 377,

2 688 54-5, 2 912 329, 3 397 060, 3 6I5 635 und 3 628 964, GB-PSen 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, DT-OSen 2 030 und 2 121 780, JA-ASen 4935/1958, 14 030/1969 und 10 733/1968, US-PSen 3 511 --664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 6I3, 3 615 632,

3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217 sowie GB-PSen 1 137 580 und 1 216 203-besenrieben. Die Yerbindungen werden je. nach dem Verwendungszweck des photograph!sehen Auf zeichnungsciaterials, z.B. der zu sensibilisierenden Wellenlänge und der gewünschten Empfindlichkeit, ausgewählt.

Die lichtempfindliche Emulsionsschicht kann außerdem -Farbkuppler enthalten. Geeignete Farbkuppler sind z.B. vierwertige Diketostethylen-Gelbkuppler und zweiwertige Diketomethylen-Gelbkuppler, wie die in den US-PSen 3 415 652, 3 447 928, 3 pH 476 und 3 4Ό8 194 beschriebenen Verbindungen, die in den US-PSen 2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155 und 3 551 156 beschriebenen Verbindungen und die in den JA-0Sen 26 133/1972 und 66 836/1973 beschriebenen Verbindungen, vierwertige bzw. zweiwertige Pyrazolon-Purpurkuppler oder Indazolon-Purpurkuppler, z.B. die in den US-PSen 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 419 391, 3 4-19 808, 3 476 560 und 3 582 322, JA-AS 20 636/1970 und JA-PS 26 133/1973 beschriebenen Verbindungen, und dj-Naphthol— bzw. Phenol-Blaugrünkuppler, z.B. die in den US-PSen 2 474 293, 2 698 794, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924, 3 31I 476, 3 458 315 und 3 591 383, JA-ASen 11 304/1967 und 32 461/1969 beschriebenen Verbindungen. Daneben können auch die in den US-PSen 3 227 554, 3 297 445, 3 253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 516 831, 3 6I7 291 und 3 705 801 und DT-OS 2 163 811 beschriebenen DIS-Kuppler verwendet werden.

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Die photograph!sehen Emulsionen können auch ein Härtungsmittel und ein Netzmittel enthalten. Hierfür können z.B. die für die oberste Schicht genannten Verbindungen verwendet werden. Das Härtungsmittel verbessert die mechanische Festigkeit der lichtempfindlichen Emulsionsschichten und anderen Schichten. Das Netzmittel wird als Beschichtungshilfsmittel zur Verhinderung unebener Überzüge beim Auftragen der lichtempfindlichen Emulsionsschichten und anderen Schichten eingesetzt. Manchmal dient es auch anderen Zwecken, z.B. zum Dispergieren, Sensibilisieren, Verbessern der photοgraphischen Eigenschaften, Verhindern einer elektrostatischen Aufladung bzw. einer Verklebung des Endprodukts. Das Netzmittel kann auch zusammen mit anderen Zusätzen verwendet werden, um deren Wirksamkeit zu verbessern.

Die photοgraphischen Emulsionsschichten und die oberste Schicht können auf im wesentlichen planare Materialien aufgetragen werden, die während der Verarbeitung keine nennenswerte Dimensionsveränderung erfahren, z.3. steife Träger aus Glas, Metallen oder Keramik oder flexible 'Träger. Als flexible Träger eignen sich z.B. Folien aus Cellulosenitrat. Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat, Celluloseacetat-propionat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten oder Verbundstoffe aus diesen Folien, Dünnglasfolien und Papiere. Auch Barytpapier oder Papiere, die mit o^-Olefinpolymeren, insbesondere Polymeren von JL-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Buten-Copolymerisaten, beschichtet oder laminiert sind und Kunstharzfolien, deren Oberfläche zur Verbesserung der Haftfähigkeit gegenüber anderen hochmolekularen Materialien und zur Verbesserung der Bedruckbarkeit aufgerauht worden ist (JA-AS 19 063/1972) können mit Vorteil verwendet werden.

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Je nach dem Verwendungszweck der Aufseichnungsmaterialien können transparente oder undurchsichtige Träger ausgewählt werden. Neben farblosen transparenten Trägern können auch gefärbte transparente Träger, die durch Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt worden sind, verwendet werden. Derartige Träger wurden bisher für Röntgenfilme verwendet und sind z.B. in J. SMPTE, Bd. 67, S. 296 (1958) beschrieben. Als undurchsichtige Träger können von Haus aus undurchsichtige Materialien, wie Papier, getrübte Folien, die durch Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten, wie Titandioxid zu transparenten Folien hergestellt worden sind, Kunstharzfolien, deren Oberfläche nach dem Verfahren der JA-AS 19 068/1972 behandelt worden ist, und lichtundurchlässige Papiere oder Kunstharzfolien, die Ruß oder einen Farbstoff enthalten, verwendet werden. Falls die Haftfestigkeit zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger ungenügend ist, kann eine Haftschicht angewandt werden, die sowohl gegenüber dem Träger als auch der photographischen Emulsionsschicht gutes Haftvermögen besitzt. Gegehenenfalls kann die Trägeroberfläche auch z.B. in einer Koronaentladung, durch UY-Bestrahlung oder Flammbehandlung vorbehandelt werden, um das Haftvermögen zu verbessern.

Die einzelnen Schichten des photοgraphischen Aufzeichnungsmaterials können auf verschiedene Weise aufgetragen werden, z.B. durch Tauchbeschichtung, Eakelbeschxchtung, Aufgießen oder Extrudieren mit der in der US-PS 2 681 294- beschriebenen Vorrichtung. Gegebenenfalls können auch zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig nach den Verfahren der US-PSen 2 761 791, 3 508 947, 2 94-1 898 und 3 526 528 aufgetragen werden.

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Die photograph!sehen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können neben der obersten Schicht, die säurebehandelte Gelatine und eine organische Fluorverbindung enthält, beliebige andere photographische Schichten aufweisen, z.B. eine oder mehrere Silberhalogenid-Eaulsionsschichten, Zwischenschichten, Filterschichten, Eaftschichten und Lichthofschutzschichten. Zu den photograph!sehen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung zählen daher phot ο graphische Schwarzweißmaterialien, wie Schwarzweißfilme oder -papiere, Infrarotfilme, Eöntgenfilme, Graphikfilnie oder Glasplatten, und farbphotοgraphische Aufzeichnungsmaterialien, wie Color-Positivfilme, Color-Papiere, Color-Negativfilme und Golor-TJBikehrfilne.

Die photographischen Schwarzweißmafcerialien der Erfindung können auf übliche Weise entwickelt werden- Geeignete Entwickler sind z.B. 4~Aminophenole, wie 4~N-!lethylaminophenolheai sulfat, ^-IT-Benzylaminophenol-hydrochlorid, 4—2i,N-Diäthylaminophenol-hydrochlorid und 4—Aminophenol-sulfat, j-Ity-r&zoli.-· don^ wie 1-PiiBQyl-3-pyrazolidon, 4-,4~Dimetiiyl-1 -phenyl-3~VZ^r~ razolidon und 4-Hethyl-1-phenyl-o-pyrazolidon, Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, 2-Hethylhydrochinon, 2-Phenylliydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, Pyrogallol und Brenzcatechin, p-Phanylendiaiain^ v;ie p-Phenyiendiamin-hydrochlorid und IT,2T-Diäthyl-p-phenylendiarain-sulfat, Ascorbinsäure und ΕΓ-(ρ-Hydroxyphenyl )-sl7/cin, und die bei C.E.E. Mees & T.H. James, The !Theory of the Photographic Process, a.a.O., Kapitel 13, und L.P.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, S. 16 -30, Oxford Press (1966) beschriebenen Entwickler. Gemische aus diesen Entwicklern können ebenfalls angewandt werden. Die Entvd-Cklerbäder enthalten z.B. alkalische Materialien (z.B. Hydroxide, Carbonate oder Phosphate von Alkalimetallen oder Ammoniak), pH-Hegler bzw. Puffer (z.B. schwache Säuren, wie Essigsäure oder Borsäure, schwache Basen oder deren Salze),

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Entwicklungsbeschleuniger (z.B. Pyridiniumverbindungen oder die in den US-PSen 2 648 604· und 3 671 247 beschriebenen kationischen Verbindungen, Kalium- oder Natriumnitrat, nichtionische Verbindungen, wie die in den US-PSen 2 553 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschriebenen Polyäthylenglykol-Kondensationsprodukte und deren Derivate, die in den GB-PSen

1 020 0$5 und 1 020 032 beschriebenen Polythioäther, organische -Amine, Benzylalkohol und Hydrazine), Antischleiermittel (z.B. Alkalimetallbromide oder -jodide, die in den US-PSen

2 496 940 und 2 656 271 beschriebenen üiitrobenzimidazole, Merca.ptobenzimidazole, 5-Methylbenzotriazole und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazoie, Verbindungen für Schnellentwicklerbäder, wie die in den US-PSen 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976,

3 615 522 und 3 597 199 beschriebenen Verbindungen, die z.B. in der GB-PS 972 211 beschriebenen Thi ο sulfonyl verbindung en und die z.B. in der JA-AS 41 675/1971 und in Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography), Bd. U, S. 29-47, beschriebenen Phenazin-lT-oxide), Flecken- und Sinkstoffverhütungsmittel (z.B. die in den US-PSen 3 161 513 und 3 161 514, sowie G3-?Sen 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558beschriebenen Verbindungen) und Konservierungsmittel (z.B. Sulfite, Bisuliite, Hydroxylamin-hydrochlorid, Formsulfit und Alkanolamin-Suifitaddukte.

Die photographischen Materialien können nach dem Entwickeln in einem Stopp-, Fixier- oder Stabilisierungsbad behandelt werden. Die Verarbeitung erfolgt hierbei z.B. bei einer Temperatur oberhalb 20°C, gegebenenfalls auch unterhalb 20⁰C, meist aber im Bereich von etwa 30 C und vorzugsweise etwa 32 bis 60⁰G. Die einzelnen Verarbeitungsschritte brauchen nicht unbedingt bei derselben Temperatur durchgeführt werden.

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Die farbphotographischen AufZeichnungsmaterialien der Erfindung werden nach dem Belichten zu Farbbildern verarbeitet. Hierbei erfolgt zumindest eine Farbentwicklung und gegebenenfalls eine Vorhärtung, Neutralisation und Schwärzweißentwicklung. Diese und die anschließenden Verarbeitungsschritte, z.B. das Bleichen, Fixieren, Bleichfixieren, Stabilisieren und Wässern können unterhalb oder oberhalb 20 C, meist bei etwa 30⁰C und vorzugsweise bei etwa 32 bis 60°C durchgeführt werden, wobei bei den verschiedenen Verarbeitungsschritten unterschiedliche Temperaturen angewandt v/erden können.

Das Farbeiitwicklerbad ist eine alkalische wässrige Lösung mit eint3ia pH oberhalb etwa 8, vorzugsweise 9 bis 12, die als Entwickler eine Verbindung enthält, deren Oxidationsprodukt eine gefärbte Verbindung liefert, wenn man sie mit einem Farbkuppler, z.B. einem p-Phenylendianin, wie N,N-Diäthyl-pphenyleiidiamin, !^,N-Diäthyl-^-methyl-p-phenylendiamin, 4—Anino-3-methyl-H-äthyl-N-methansulfonamidoäth.ylanilin, 4-Amino-3-me chyl-N-äthyl-lT-ß-hydroxyäthylanilin und N-lthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin oder deren Salzen, z.B. Hydrochloriden, Sulfaten oder Sulfiten, umsetzt. Als Entwiekler können z.3. auch die in den US-PSen 2 193 015 und 2 592 364- und der JA-OS 64 933/1973 beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Das Farbentwicklerbad kann neben den genannten Verbindungen z.B. Salze, wie Natriumsulfat, pH-Regler bzw. Puffer, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumphosphat; , Essigsäure oder Borsäure bzw. deren Salze, Entwicklungsbeschleuniger, z.B. Pyridiniumverbindungen oder z.B. die in den US-PSen 2 648 604 und 3 671 24-7 beschriebenen kationischen Verbindundungen, Ealiura- oder Natriumnitrat, Kondensationsprodukte von Polyäthylenglykol und dessen Derivaten, wie sie z.B. in den US-PSen 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschrieben sind, nichtionische Verbindungen, wie z.B. die in den GB-PSen

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1 020 033 und 1 020 032 beschriebenen Polythioäther, Polymerverbindungen mit Sulfitestergruppen, wie die in der US-PS 3 068 097 beschriebenen "Verbindungen, organische Amine, wie Pyridin und Ithanolamin, Benzylalkohol und Hydrazine, enthalten. Die Farbentwicklerbäder enthalten darüberhinaus z.B. Antischleiermittel, z.B. Alkalimetallbromide - oder -jodide, die s.B. in den US-PSen 2 496 940 und 2 656 271 beschriebenen Nitrobenzimidazole, Mercaptobenzimidazole, 5-Methylbenzotriazole, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, die z.B. in den US-PSen 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 552 und 3 597 199 beschriebenen Verbindungen für Schnellentwicklerbader, die z.B. in der G3-PS 972 211 beschriebenen Thiosulfonylverbindungen, die z.B. in der JA-AS 41 675/1971 und in Kagaku Shashin Binran (Kanual of Scientific Photography), Bd. II, S. 29-47 beschriebenen Phenazin-N-oxide, Flecken- und Sinkstoffverhütungsmittel, wie sie z.B. in den US-PSen 3 161 513 und 3 161 514 und GB-PSen 1 030 442, T 144 481 und 1 251 558 beschrieben sind, die aus der US-PS 3 536 487 bekannten Zwischenschichteffekt-Beschleuniger und Konservierungsmittel, z.B. Sulfite, Bisulfite, Hydroxylamin- hydroChlorid und Formaldehyd-Alkanolamin-Sulfitaddukte.

Das Entwicklerbad kann darüberhinaus z.B. die in den US-PSen 3 510 306 und 3 619 189 sowie den JA-ASen 33 775/1965 und 3644/1969 beschriebenen diffusionsfähigen Gelbkuppler, die z.B. in den DT-OS 2 016 587, US-PSen 2 369 489, 2.600 788, 3 152 896 und 3 615 502 und JA-AS 13 111/1969t>eschriebenen diffusionsfähigen Purpurkuppler und die z.B. in den US-PSen 3 002 836 und 3 542 552-und der GB-PS 1 062 190 beschriebenen diffusionsfähigen Blaugrünkuppler enthalten.

Vor der Färbentwicklungsstufe werden die farphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gewöhnlich mit einem Vorhärtungsbad behandelt. Das Vorhärtungsbad enthält mindestens einen Aldehyd,

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der zur Aushärtung der in den photographischen Emulsionsn enthaltenen Gelatine befähigt ist, z.B. aliphatisch^ Aldehyde, wie sie in der US-PS 3 232 761 beschrieben sind, Formaldehyd, Glyoxal, Succinaldehyd, Glutaraldehyd und Pyruvaldehyd, oder aromatische Aldehyde, -wie sie z.B. in den US-PSen 3 565 632 und 3 677 760 beschrieben sind. Das Bad enthält darüberhinaus z.B. anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Puffer, wie Borax, Borsäure, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumhydroxid oder Schwefelsäure, und Entwicklungsschleier-Inhibitoren, z.B. Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid.

Üblicherweise wird ein Neutralisierungsbad verwendet, um eine Verunreinigung des Farbentwicklerbads durch die im Vorhärtungsbad verwendeten Aldehyde zu verhindern. Das ITeutralisierurigsbad enthält Aldehyd-abfangende Mittel, wie Hydroxylamin und Tf-Ascorbinsäure, oder andere Zusätze, wie anorganische Salze, pH-Regler und Puffer.

Im Falle von Color-Umkehrfilmen wird vor der Farbenrwicklung eine Schwarzweißentwicklung durchgeführt. Hierzu verx^endet man ein Bad, das mindestens einen Entwickler, wie Hydrochinon, i-Plienyl-p-pyrazolidon oder IT-Methyl-p-aiainophenol enthält. Das Bad kann darüberhinaus z.B. anorganische Salze, wie Natriumsulfat, pH-Segler bzw. Puffer, wie Borax, Borsäure, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, und Entwicklungsschi eier-Inhibitoren, z.B. Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid, enthalten.

Die entsprechenden Verbindungen und die jeweils angewandten Mengen sind in der Colorverarbeitung bekannt.

Nach der Färbentwicklung werden die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gewöhnlich gebleicht und fixiert. Diese Verarbeitung kann auch in einem kombinierten Bleichfixier-

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bad durchgeführt werden. Als Bleichmittel eignen sich zahlreiche Verbindungen, z.B. Ferricyanide, Bichromate, wasserlösliche ELsen(III)-salze, wasserlösliche Kobalt(IH)--salze, wasserlösliche Kupfer(II)-salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenole, Komplexe aus organischen Säuren und mehrwertigen Kationen, wie Eisen(III), Kobalt(III) und Kupfer(II), Metallkomplexe von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure und N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure und Dithioglykolsäure, und der Kupferkomplex von 2,6-Dipicolinsäure, Persäuren, wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate und Peroxide, Hypochlorite, Chlor und/oder Brom. Bleichbeschleuniger, wie die in den US-PSen 3 042 520 und 3 241 966 und JA-ASen 8506/1970 und 8836/1970 beschriebenen Verbindungen, können ebenfalls verwendet werden.

Zum Fixieren eignen sich übliche Fixierbäder.Als Fixiermittel können. z.B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumthiosulfate in einer Konzentration von etwa 50 bis 200 g/l angewandt werden. Die Fixierbäder enthalten darüberhinaus gegebenenfalls z.B. Stabilisatoren, wie Sulfite und Metabisulfite, Härtungsmittel, wie Kalialaun,und Puffer, wie Acetate und Borate. Der pH der Fixierbäder beträgt etwa 3 bis 12.

Weitere Einzelheiten über Bleichmittel, Fixiermittel und Bleichfixierbäder sind z.B. in der US-PS 3 582 322 beschrieben.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien können auch z.B. nach den in den US-PSen 2 515 121, 2 518 686 und 3 140 177 beschriebenen Verfahren stabilisiert werden.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatfilm als Träger werden nacheinander eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Gelbfilterschicht, eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die die in Tabelle 1 genannten Zusätze enthält, und eine oberste Schicht aufgetragen, wobei die Proben 1 bis 12 erhalten werden. In der obersten Schicht werden säurebehandelte Gelatine und die nachstehend genannte organische Uluorverbindung in einer Menge von 2 g pro 100 g Gelatine angewandt:

Probe Zusammensetzung; der obersten Schicht

(1) säurebehandelte Gelatine

(2) kalkbehandelte Gelatine

(3) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (4-) kalkbehandelte Gelatine + Fluorverbindung

(5) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (16)

(6) kalkbehandelte Gelatine + Fluorverbindung (16)

(7) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (29)

(8) kalkbehandelte Gelatine + Fluorverbindung (29)

(9) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (36)

(10) kalkbehandelte Gelatine + Fluorverbindung (36)

(11) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (38)

(12) kalkbehandelte Gelatine + Fluorverbindung (38)

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Tabelle 1

Komponente	rotempfind liche Emul sionsschicht	Trocken-; schicht dicke	grünempfind liche Emul sionsschicht	blauempfind liche Emul sionsschicht	V	Zvi s c hen s c hi c ht	Gelbfilterschicht
Kuppler	4-Chlor-1- hydroxy-N- dodecyl-2- naphthamid (0,88 g/m²)		1-(2,4,6-Tri- chlorphenyl)- -3-(3,4-di~ t-amylphenoxy)- acetamido-benz- amido-5-pyrazo- lon (0,75 g/m²)	3'-(2,4-Di-t- amylphenoxy- acetatamido-Jl- (4-methoxy- b enz oyl)-ac etani- lid (1,31 g/m²)
Spektral- scnsibili- sator	Bis-(9-äthyl- 5-chlor-3-ß- hydroxyäthyl)- thiacarbocya- ninbromid (6,51 mg/m²)	Bis~(9-äthyl- 5-phenyl-3- äthyl)-oxy- carbocyanin- isothiocyanat (5,23 mg/m²)
Stabilisator (D	(8,19 mg/m²)	(7,71 mg/m²)	(6,50 mg/m²)
Härter (2)	(15 mg/m )	(14 mg/m²)	(20 mg/m²)	(10 mg/m²)	(11 mg/m²)
Beschich- tungshilfs- mittel (3)	(42 mg/m²)	(51 mg/m²)	(67 mg/m²)	(56 mg/m²)	(63 mg/m )
(4)	(53 mg/m²)	(64 mg/m )	(84 mg/m²)	(71 mg/m²)	(80 mg/m²)
Silberjodobromidemul (2,85 g/m²)	sion (Silberjodid: 3,^ KoI.-%) (4,24 g/m²) (3,71 g/m²)		gelbes kolloi-' d^ales Silber (0,124 g/m²)
_6/U	²/

(1) 5-Kydrox7-7-methyl-1,3,8-triazaindolidin

(2) Natrium sal ζ von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3>5

(3) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat

(4) ITatrium-p-nonylphenoxypoly (äthylenoxy)propansulfonat

Der genannten Beschichtungsinasse für die oberste Schicht werden pro 1 g Bindemittel 8,3 mg des Natriumsalzes von 2,4-Dich.lor-6-hydro2cy-1,3,5-triazin als Härter, 40 mg flüssiges Paraffin als Gleitmittel und 50 mg des ITatriumsalzes von SuIfonbernsteinsäure-di-(2-äthylhexyl)äther als Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Das Gemisch, wird in einer Trockenschichtdicke von etwa 1,5 P aufgetragen und bei 25°C und einer i'elafciven Feuchtigkeit von 60 % getrocknet.

Die Klebrigkeit wird auf folgende Weise geprüft. Eine Probe wird in Quadrate von 4 cm Seitenlänge geschnitten und 2 Tage in einem Behälter bei einer Teraperatu_{r von} 30 G und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % konditioniert. Anschließend werden die Proben so aufeinandergelegt, daß die oberste Schicht des einen lichtempfindlichen Materials die Rückschicht eines anderen lichtempfindlichen Materials berührt, und unter denselben Temperatur- und 5"euchtigkeits-

o bedingungen 1 Tag unter einem Druck von 50 g/cm gehalten. Hierauf trennt man die Proben und bestimmt die haftende Fläche. In Tabelle 2 ist der prozentuale Anteil der Haftfläche bei den Proben 1 bis 12 angegeben.

Tabelle 2

Haftfläche*	Probe	1	2	3	4	^r?	6	7	8	C,	90	11	12
85	100	35	85	40	85	35	80	40	35	85

Mittelwert von 3 Testproben.

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Die Ergebnisse zeigen, daß säurebehandelte Gelatine geringere Klebneigung besitzt als alkalibehandelte Gelatine. Auch wird beim Einarbeiten einer organischen Fluorverbindung in die oberste Schicht deren Klebneigung verringert, selbst wenn diese alkalibehandelte Gelatine enthält. Ferner ist es überraschend, daß bei der kombinierten Anwendung einer organischen Fluorverbindung und säurebehandelter Gelatine bessere Ergebnisse erzielt werden, als dies aus den axt säurebehandelter Gelatine bzw. organischen Fluorverbindungen erhaltenen Einzelergebnissen zu erwarten war.

BgisOiel 2

Gemäß Beispiel 1 v/erden unter Verwendung der folgenden zusammensetzungen für die oberste Schicht die Proben 13 bis 21 hergestellt:

Probe Zusammensetzung der obersten Schicht

säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (14)*

.(39)* (39)**

(18)" (18)**

0,1 g Fluorverbindung pro 100 g Gelatine 2 g Fluorverbindung pro 100 g Gelatine 10 g Fluorverbindung pro 100 g Gelatine

(13)	S
(14-)	II
(15)	¹¹
(16)	II
(17)	II
(18)	Il
(19)	Il
(20)	Il
(21)	It

II	+	Il
Il	+	II
Il	+	It
Il	+	Il
Il	+	II
Il	+	Il
Il	+	Il
Il	+	I!

Den genannten Zusammensetzungen für die oberste Schicht werden pro 1 g Bindemittel 50 g Mucochlorsäure als Härtungsmittel, 20 ml Polydimethylsiloxan als Gleitmittel und 60 ml Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Das Gemisch wird in einer Trockenschichtdicke von

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etwa 1,5 yU aufgetragen und bei 25 C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % getrocknet.

Die beim Klebrigkeitstest gemäß Beispiel 1 erzielten Ergebnisse sind in tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 5

Haftfläche (%)	Probe 13 14- 15 16 17 18 19 20 21	55	20	70	35	70	30	25
60

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Veri^endung von 0,1 bis 10 g der organischen Fluorverbindung pro 100 g des Bindemittels in der obersten Schicht deren Klebrigkeit wesentlich verringert v/erden kann.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden unter Verwendung der folgenden Zusammensetzungen für die oberste Schicht die Proben 22 bis 29 hergestellt:

Probe (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29)

Zusammensetzung der obersten Schicht

säurebehandelte Gelatine + PMMA

säurebehandelte..Gelatine + Fluorverbindung (15) * + PMMA

+ " (15)** + PMMA

+ " (23)* + PMMA

+ " (23)** + PMMA

" " + " (38)* + PMMA

+ " (38)** + PMMA

kalkbehandelte " + " (38)** + PMMA

H tt Il

PMMA: Polyiaethylmethacrylat mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2 u in einer Menge von 2 g/100 g Gelatine

2 g Fluorverbindung pro 100 g Gelatine

10 g Fluorverbindung Pro 100 g Gelatine 509881 7102Ü

Den genannten Zusammensetzungen für die oberste Schicht werden pro 1 g Bindemittel 20 g 1,3,5-Triacryloylhexahydrotriazin als Härtungsmittel, 40 ml flüssiges Paraffin als Gleitmittel und 60 mg Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat als BeSchichtungshilfsmittel zugesetzt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgetragen und getrocknet.

Bei der Klebrigkeitsprüfung gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse erzielt.

	22	23	Tabelle 4	5-10	26	27	5	28	29
Haftfläche	70	5			0-5		O
		Probe 24 25
O

Die Ergebnisse zeigen, daß die Bliebfähigkeit bei der zusätzlichen Verwendung eines Mattiermittels neben der säurebehandelten Gelatine und der organischen Fluorverbindung in der obersten Schicht wesentlich verringert werden kann, ähnliche Ergebnisse werden bei der Verwendung anderer Mattiermittel als Polymethylmethacrylatpulver erzielt.

Beispiel 4

Auf einen.Polyäthylenterephthalat-Eilmträger werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht:

kupplerfreie hochempÜndlidB Silberjodobromid-Gelatineemulsionsschicht, die mit einem Sensibilisierungsfarbstoff rotsensibilisiert und in einer Silberauftragmenge von 15 mg/

100 cm aufgetragen worden ist;

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2. grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht: kupplerfreiehodngrpffcidlxhe Silberjodobromid-Gelatineemulsionsschicht, die mit einem Sensibilisierungsfarbstoff grün—sensibilisiert und in einer Silberauftrag-

2 menge von 15 mg/100 cm aufgetragen worden ist;

3- Gelbfilterschicht:

Gelatineschicht, die eine Dispersion aus gelbem kolloidalem Silber enthält und in einer Silberauftragmenge von 25 mg/100 cm aufgetragen worden ist;

4-, blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht: kupplarfreiehocheEnSitilicfae Silberjodobromid-Gelatine-

eraulsionsochicht, die in einer Silberauftragmenge

ο von 20 mg/100 cm aufgetragen worden ist.

Auf den erhaltenen Film werden als fünfte Schicht oberste Schichten der folgenden Zusammensetzung aufgetragen und getrocknet, wobei die Proben 30 bis 38 erhalten werden:

Probe Zusammensetzung der obersten Schicht

(30) kalkbehandelte Gelatine + PUMA

(31) säurebehandelte Gelatine + PPJMA

(32) kalkbehandelte Gelatine + PMWA + Fluorverbindung (15) (35) säurebehandelte Gelatine + PIIMA + Fluorverbindung (15) (3^) säurebehandelte Gelatine + PrIPLi + Fluorverbindung (23)

(35) säurebehandelte Gelatine + PPIMA + Fluorverbindung (29)

(36) säurebehandelte Gelatine + ΡΡΊΜΑ +Fluorverbindung (36)

(37) säurebehandelte Gelatine + PPMA + Gluorverbindung (38)

(38) säurebehandelte Gelatine + Fluorverbindung (38)

PMMA: Polymethylmethacrylat mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2/α in einer Plenge von 2 g/100 g Gelatine

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Die organischen Fluorverbindungen werden in einer Menge von 2 g/100 g Gelatine angewandt.

Den genannten Zusammensetzungen für die oberste Schicht werden dieselben Mengen Härtungsmittel, Gleitmittel und Beschichtungshilfsmittel wie in Beispiel 2 zugesetzt. Hierauf v/ird das Gemisch gemäß Beispiel 2 aufgetragen und getrocknet.

Bei der Klebrigkeitsprüfung der erhaltenen Proben gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle 5 genannten Ergebnisse erzielt.

Tabelle ?

Haftfläche (%)	Probe 30 31 32 33 34 35 36 37 38	70	70	0-5	0-5	0-5	0-5	0-5	35
85

Die Proben 30 bis 38 v/erden in einer Breite von 8 mm geschnitten und auf ihre Haftung an Kamerafenstern nach folgendem Verfahren geprüft:

Die in Magazine für das Single-8-system eingeführten Proben vierden 2 Stunden in einem bei 35° und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % gehaltenen Eaum aufbewahrt und dann in Kameras geladen. Der Transport der Proben wird durch Bedienen des Verschlußes überprüft. liach 5 minütigem Belassen unter denselben Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen werden die Filme weitertransportiert. Im Falle einer festen Haftung des Films auf dem Kamerafenster bewegt sich der Film nicht. Das Verfahren wird mit verschiedenen Kameras wiederholt, so daß jede Probe in jeder Kamera dreimal und insgesamt vierundzwanzigmal geprüft wird. Es werden die Fälle gezählt,

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bei denen sich der EiIm transportieren läßt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Film transport kein Film transport	Probe 30 31 32 33 34 35 36 37 38	11 13	10 14	21 3	20 4	22 2	20 4	22 2	18 6
5 19

Die Ergebnisse aeigen, daß sich, die Klebneigung von Color-Umkehrfilmen bei Verwendung einer obersten Schicht mit einem Gehalt an säurebehandelter Gelatine und einer organischen .Fluorverbindung we sent lieh vermindern läßt. Dies trifft nicht nur für die Filmrückseite zu, sondern auch für die Filmvorderseite, die mit dem Kamerafenster in Berührung kommt.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4 werden unter Verwendung der folgenden Zusammensetzungen für die oberste Schicht die Proben 39 bis 44 hergestellt:

Probe

(39) (40) (41) (42) (43) (44)

Zusammensetzung; der obersten Schicht säurebehandelte Gelatine (100%) + PMMA + Oi?FL säurebehandelte Gelatine (80%) + kalkbehandelte Gelatine (20%) + PMMA + OBFL säurebehandelte Gelatine (60%) + kalkbehandelte Gelatine (40%) + PMMA + OEFL säurebehandelte Gelatine (40%) + kalkbehandelte Gelatine (60%) + PMMA + OEFL

kalkbehandelte

säurebehandelte Gelatine (20%) + Gelatine (80%) + PMMA + OEFL

kalkbehandelte Gelatine (100%) + PMMA -h OEFL 509881 / 1020

PIiMA: Polymethylmethacrylat mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2/U in einer Menge von 2 g/100 g Gelatine

OEFL: Fluorverbindung (14) in einer Menge von 2 g/100 g Gelatine .

Die genannten Zusammensetzungen für die oberste Schicht werden mit denselben Mengen des Härtungsmittels, des Gleitmittels und des Beschichtungshilfsmittels aus Beispiel 2 versetzt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 2 aufgetragen und getrocknet.

Beim Klebrigkeitstest gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle genannten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 7

Klebfläche (%)	Probe 39 40 41 42 43 44	0-5	10	35	60	70
0

Die Proben werden in einer Breite von 8 mm geschnitten und gemäß Beispiel 4 auf ihre Haftung an Kamerafenstern geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8

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Die Ergebnisse zeigen, daß die Klebneigung bereits bei Verwendung der säurebehandelten Gelatine in einer Menge von etwa 20 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf die Gesamtbindemittelmenge in der obersten Schicht, verringert werden, und noch weit bessere Ergebnisse bei Verwendung der säurebehandelten Gelatine in einer Menge
von mehr als etwa 40 Gewichtsprozent erzielt werden.

Beim Verarbeiten der in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Filmproben erhält man gute Bilder ohne irgendwelche schädlichen Nebeneffekte, wie etwa erhöhterSchleierbildung. Auch nach dem Inkubationstest ergeben die Proben gute
Bilder und sowohl die photographischen Eigenschaften als auch andere Eigenschaften v/erden nicht beeinträchtigt.

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Film
transport

kein Film
transport

Patentansprüche
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an säurebehandelter Gelatine etwa 20 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels in der obersten Schicht, beträgti
3. Material nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an säurebehandeiter Gelatine etwa 40 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels in der obersten Schicht, beträgt.
4·. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der organischen FltiorverbincLung etwa 0,1 bis 10 g pro 100 g Bindemittel ia der obersten Schicht, beträgt.
5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gek&anz eiehnet, daß die oberste Schicht ein Mattiermittel eathält.
6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennz e i c h η e t durch einen Träger und mindestens eine darauf stufgebracht© Silberhalogenid-Emulsionsschicht sowie eine oberste Schickfc», die säorebehandelte Gelatine und

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eine grenzflächenaktive organische Fluorverbindung enthält.
7- Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß auf den Träger eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Purpurkuppler und eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler aufgebracht ist.
8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7? dadurch gekenn zei chnet , daß die oberste Schicht einen Härter für das Bindemittel enthält.

9- Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Fluorverbindung im Molekül mindestens 3 Fluoratome und eine Gruppe aufweist, bei der mindestens 3 Kohlenstoffatome Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ausbilden.

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