DE2805726A1

DE2805726A1 - Verfahren zur herstellung eines lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidmaterials sowie das dabei erhaltene lichtempfindliche photographische silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE2805726A1
Application number: DE19782805726
Authority: DE
Inventors: Motoaki Tanaka; Yoshikazu Watanabe
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1977-02-10
Filing date: 1978-02-10
Publication date: 1978-08-17
Also published as: JPS568346B2; AU3310178A; AU511905B2; GB1599951A; CA1129705A; US4840881A; DE2805726C2; JPS5399928A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmateriale mit verbesserten Oberflächeneigenschaften sowie das dabei erhaltene lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial.

In der Segel wird ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial (nachfolgend der Einfachheit halber als "lichtempfindliches Material" bezeichnet) in der Weise hergestellt, daß man auf die Silberlialogenidemuleionsschicht eine Oberflächenschicht aufbringt, die als Bindemittel ein hydrophiles Kolloid, wie beispielsweise Gelatine, enthält. Die auf diese Weise hergestellten liciitempfiriälichezi Materialien haften Jedoch während der Herstellung, während des Photographierens, während der Behandlung bsw. Entwicklung, während der Projektion oder Aufbewahrung iiäufig aneinander, wenn

sie miteinander in Kontakt kommen, oder an anderen Substanzen, mit denen sie in Kontakt kommen.

Um dieses Problem zu lösen, wurde ein Verfahren angewendet, bei dem die Oberflächenrauheit dadurch erhöht wird, daß man auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials eine Beschichtungslösung aus einem hydrophilen Kolloid aufbringt, in der feine Teilchen einer anorganischen Substanz, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid und Calciumcarbonat, oder einer organischen Substanz, wie Polymethylmethacrylat, Celluloseacetatpropionat, enthalten sind, und/oder es wurde ein Verfahren zur Herabsetzung der Haftungseigenschaften durch

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Mattieren der Oberfläche angewendet. Bei der Vorbehandlung des lichtempfindlichen Materials unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens treten jedoch die folgenden Probleme auf: In der das Mattierungsmittel enthaltenden photographischen Bescbichtungslösung bildet sich ein Aggregat, welches die gleichmäßige Beschichtung unmöglich macht; wegen der Verschlechterung der Gleiteigenschaften der Oberfläche des dabei erhaltenen lichtempfindlichen Materials kann das lichtempfindliche Material oder das photographische Material leicht beschädigt werden oder die Transporteigenschaften des lichtempfindlichen Materials oder photographischen Materials in einer Photographier-Vorrichtung oder in einer Projizier-Vorrichtung werden verschlechtert; die Transparenz des auf diese Weise vorbehandelten photographischen Materials wird vermindert oder die Körnigkeit des Bildes wird verschlechtert.

Andererseits wurde bereits ein Verfahren durchgeführt, bei dem man eine ölige Verbindung, die in Wasser unlöslich ist, wie beispielsweise ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel, in Form von Ölt eilchen, die durch. Emulgieren und Dispergieren hergestellt worden sind, dem Bindemittel zusetzt, um die Haftungseigenschaften des Films aus dem lichtempfindlichen Material zu verbessern, um die Sprödigkeit zu verbessern und um die sogenannte Vernetzung zu verhindern, die bei der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung auftritt.

Man hat auch bereits verschiedene photographische Zusätze den Ölteilchen zugesetzt, je nach dem angestrebten Ziel. So ist es beispielsweise bekannt, den ölteilchen ein UV-Absorptionsmittel zuzusetzen, um einen antistatischen Effekt zu erzielen und die Haltbarkeit (Lagerfähigkeit) zu verbessern, den

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ölteilchen einen Farbausbleichungs-Inhibitor oder ein Antioxidationsmittel zuzusetzen, um eine verbesserte Lagerfähigkeit (Beständigkeit) zu erzielen, oder eine sogenannte DIR-Verbindung zuzugeben, die durch Umsetzung zwischen einem öllöslichen Kuppler und dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung eine die Entwicklung hemmende bzw. verhindernde Verbindung freisetzt und gleichzeitig eine praktisch, farblose Verbindung bildet, oder indem man ein die Farbmischung inhibierendes Mittel oder ein Antiverfärbungsmittel zusetzt.

Obgleich durch das Verfahren zum Aufbringen der solche ölteilchen enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht die Bildung eines Aggregats in der photographischen Beschiehtungslösung oder die Gleiteigenschaften, die aus dem Aufbringen einer Oberflächenschicht auf das lichtempfindliche Material resultieren, verbessert wurden, trat jedoch, das Phänomen auf, daß die Haftungseigenschaften bei hoher Temperatur, insbesondere bei hoher (Temperatur und hoher Feuchtigkeit, schlechter wurden. Wenn die ülteilchendichte des Bindemittels in der Oberflächenschicht des hergestellten lichtempfindlichen Materials hoch ist, insbesondere bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, tritt das sogenannte Ausschwitz-Phänomen auf, bei dem die in dem Bindemittel dispergieren Ölteilchen sich miteinander vereinigen und in Form von Schweiß auf der Oberfläche austreten, wodurch die Oberfläche klebrig wird oder wodurch in bestimmten Fällen die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials oder des behandelten bzw. entwickelten photographischen Materials entglast (devitrifiziert) wird. Die obigen Phänomene treten während der Herstellung des lichtempfindlichen Materials nicht nur dann auf, wenn die öltröpfchen enthaltende Schicht als äußerste Schicht des Endproduktes aufgebracht wird, sondern auch darm, wenn die öltröpfchen

enthaltende Schicht nur zwischendurch während der obigen Herstellung an der Oberfläche angeordnet itsb, und während des Verlaufs der Herstellung des lichtempfindlichen Materials tritt das sehr nachteilige Phänomen auf, daß die lichtempfindlichen Materialien aneinander haften, insbesondere wenn das lichtempfindliche Material aufgerollt wird oder wenn das hergestellte lichtempfindliche Material aufbewahrt (gelagert) werden soll.

Es war bisher nicht möglich, die Ölteilchendichte der· Oberflächenschicht zu erhöhen oder die Dicke der Oberflächenschicht herabzusetzen, um die vorstellend geschildert en Nachteils 3u vermeiden, und deshalb war eier durch die Zugabe der Ölteilchen erzielte Effekt immer aocb. -anbsfrieäigend. Außerdem wurde dann, wenn der die ölteiiehen enthaltenden Schicht ein oberflächenaktives Mittel auge set at w-urae für die -verschiedensten Zwecke (z. 3. al_ts Antistatikmittel« als Emulgiermittel und Dispergiermittel cdsr als Besehiehtungshilfsmittel), das oberflächenaktive Mittel durch die- ölteilchen verbraucht und deshalb war sine große Heiige des oberflächenaktiven Mittels erforderlich, um die gewünschten Siele su erreichen. Dies führte zu dem Nachteil, daß in der Beschichtungslösung eine Schaumbildung auftrat oder dann, wenn das resultierende lichtempfindliche Material weiterbehandelt bzw. entwickelt wurde, das oberflächenaktive Mittel in die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung floß und dadurch eine Schaumbildung in der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung hervorgerufen wurde.

Erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines nicht-haftenden lichtempfindlichen Materials anzugeben. Ziel der Erfindung

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ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials anzugeben, bei dem kein sogenanntes "Ausschwitzen" auftritt. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials anzugeben, welches die Herabsetzung der zugegebenen Menge an oberflächenaktivem Mittel oder Antistatikmittel ermöglicht. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein lichtempfindliches Material zu entwickeln, dessen Oberflächeneigenschaften sich mit dem Ablauf der Zeit weniger stark verändern.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde gefunden, daß die obengenannten Ziele erfindungsgemäß erreicht werden können durch Herstellung eines lichtempfindlichen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht auf einem Träger nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man beim Aufbringen der nicht—lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht, die im wesentlichen aus einer Vielzahl von Schichtelementen besteht, mindestens einem der Elemente ölteilchen einverleibt, wobei man dafür sorgt, daß die ölteilchendichte des äußersten Schichtelementes nicht die höchste ist unter den ölteilchendichten der Schichtelemente.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Ölteilchen" sind feine Flüssigkeitsteilchen zu verstehen, die in Wasser praktisch unlöslich sind, so daß sie in einem hydrophilen Bindemittel unabhängig in ölförmigem Zustand vorliegen können. Die Größe dieser ölteilchen beträgt im allgemeinen 0,01. bis 10 λί und der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1OyU. Als Material, das ölteilchen bildet, wird eine organische hochsiedende Verbindung eingearbeitet,

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die in der Regel zum Dispergieren von photographischen Kupplern verwendet wird. Beispiele für verwendbare Verbindungen sind solche, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 322 027, 2 801 I70, 2 801 I7I, 2 272 I9I und 2 304 940 beschrieben sind, höheres Alkylnatriumsulfat, wie in den US-Patentschriften 2 882 157, 3 121 060 und 3 85O 640 sowie in der japanischen Offenlegungsschrift Fr. 51-141 623 beschrieben, und ein Ester einer, höheren Fettsäure mit einem höheren Alkohol (ein sogenanntes Wachs), Polyäthylenglykol mit einem hohen Molekulargewicht, ein höheres Alkylphosphat oder ein sogenanntes Schmiermittel aus Siliciumverbindungen. Außerdem kann eine Verbindung, die bei Normaltemperatur fest ist, Jedoch flüssig wird, wenn sie der hydrophilen Kolloidschicht zugesetzt und in diese eingearbeitet wird, als solche für die Herstellung der ölteilchen verwendet werden, die verschiedene photographische Zusätze enthalten können. Im allgemeinen werden Verbindungen eines solchen Typs verwendet, die einen Schmelzpunkt haben, der nicht mehr als 50 C beträgt.

Eine Latexdispersionslösung, die dispergierte Polymerteilchen enthält, die selbst nicht fließfähig sind, darf nicht in die erfindungsgemäß verwendeten ölteilchen eingearbeitet werden, da die damit erzielbaren Vorteile nicht zufriedenstellend sind.

Zu typischen Beispielen für die organischen hochsiedenden Verbindungen, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von 18O°C oder höher haben und die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören: Diäthyladipat, Dibutyladipat, Diisobutyladipat, Di-n-hexyladipat, Di-octyladipat, Di-cyclohexylazelat, Di-2-äthylhexylazelat, Dioctylsebacat, Diisooctylsebacat, Dibutylsuccinat, Octylstearat, Dibenzylphthalat,

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Tri-o-cresylphosphat, Diphenylmono-p-tert.-butylphenylphosphat, Monophenyl-di-o-chlorphenylphosphat, Monobutyl-dioctylphosphat, 2,4-Di-n-amy!phenol, 2,^--Di-tert.-amylphenol, 4-n-Nonylphenol, 2-Methyl-4-n-octylphenol, Ν,ΪΓ-Diäthylcaprylatnid, Ν,Ιί-Diäthyllaurylamid, Glycerintriallopionat, Glycerintributyrat, Glycerinmonolactatdiacetat, Tributylcitrat, Acetyltriäthylcitrat, Di-2-äthylhexyladipat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diäthylenglykoldibenzoat, Dipropylenglykoldibenzoat, Triäthylcitrat, Tri-(2-äthylhexyl)citrat, Acetyl-tri-n-butylcitrat, Di-(isodecyl)-4,5-epo3q7tetrahydrophthalat, Oligovinyläthylather, Dibutylfumarat, Polyäthylenoxid (Polymerisationsgrad (η) > 16), Glycerintributyrat, Äthylenglykoldifluorpiorrat, Di-(2-äthylhexyl)isophthalat, Butyllaiarat, Tri-(2-äthylhexyl)phosphat, Triphenylphosphat, Trieresy!phosphat, ßiliconöl, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Di-iso-octylphthalat, Diamylphthalat, Di-n-octylphthalat, Diamylnaphthalin, Triamylnaphthalin, Monocaprin, Monolaurin, Monomyristin, Monopalmitin, Monostearin, Monoolein, Dicaprin, Dilaurin, Dimyristin, Dipalmitin, Distearin, Diolein, 1-Stearo-2-palmitin, i-Palraito-J-stearin, 1-Palmito-2-stearin, Triacetin, Tricaprin, (Drilatirin, {Drimyristin, Tripalmitin, Trist earin, Triolein, Tripetroselin, Trierucin, Triricinolein, Linoleodistearin, Linoleodilinolenin, Oleodierucin, Linoleodierucin, Palmitooleolinolenin, Paraffin, trocknende öle, wie Leinöl, Sojabohnenöl, Perillaöl, Tungöl, Hanföl, Kayaöl, WaI-nußöl, Sojasoßenöl, Mohnöl, Sonnenblumenöl, Catalpaöl, Pfeilkraut öl oder Saffloröl; halbtrocknende öle, wie Baumwollöl, Maisöl, Sesamöl, Rapsöl, Reiskleienöl, lotusöl (oder Crotonöl), Senföl, Kafoköl oder dehydratisiertes Rizinusöl; Erdnußöl, Olivenöl, Tsubakiöl, Sasanquaöl, Teeöl, Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Mandelöl, Chaulmoograöl.

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Außerdem kann erfindungsgemäß auch eine Verbindung der Formel

RGOOCH₂ CH₂OGOH

RCOOCH₂ - C - 0 - C - CH₂OCOR

J₂C

RCOO - CH₀ CHoOCOR

CIi₂COOR

oder CH₂COO - C - COOR

CiI₀COOR

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, als hochsiedende organische Verbindung verwendet werden.

Unter den obengenannten Verbindungen werden die Ester von Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Magalainsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Phosphorsäure oder die Ester von Glycerin, Paraffin und fluoriertes Paraffin bevorzugt verwendet wegen der vorteilhaften Eigenschaften derselben und deshalb, weil diese Verbindungen keinen nachteiligen Einfluß auf das lichtempfindliche Material haben, leicht zugänglich, chemisch beständig sind und sehr leicht gehandhabt werden können. Als hochsiedende Verbindungen werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt die folgenden verwendet: Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Glycerintributyrat, Glycerin-

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tripropionat, Dioctylsebacat, Paraffin, fluoriertes Paraffin und Siliconöl.

Erfindungsgemäß kann die Herstellung der ölteilchen nach irgendeinem der bekannten Verfahren erfolgen. Ein typisches Verfahren besteht beispielsweise darin, daß man eine oder mehrere Verbindungen, die ölteilchen bilden, wie z. B. die oben erwähnten hochsiedenden Verbindungen, erforderlichenfalls zusammen mit photographischen Zusätzen, wie sie weiter unten angegeben werden, löst, wobei man ferner erforderlichenfalls diese Verbindungen in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butylpropionat, Cyclohexanol, Diäthylenglykolmonoacetat, Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, fluoriertem Alkohol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und dergleichen (diese niedrigsiedenden Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden) löst, mit einer wässrigen Lösung mischt, die ein hydrophiles Bindemittel, wie Gelatine, enthält, die ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie z. B. Alkylbenzolsulfonsäure und Alkylnaphthalinsulfonsäure und/oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie beispielsweise Sorbitansesquiölsäureester und Sorbitanmonolaurinsäureester, enthält, die Mischung mittels eines Hochgeschwindigkeits-Rotationsmischers, einer Kolloidmühle oder einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung emulgiert und dispergiert und die dabei erhaltene Dispersionslösung einer Beschichtungslösung zusetzt, die ein hydrophiles Kolloidbindemitteüienthält, und dann die Beschichtungslösung auf einen Träger aufbringt, erforderlichenfalls auf eine Silberhalogenidemulsionsschicht. Außerdem

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können einige der Verbindungen, die ölt eilchen "bilden, in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, wie es oben erwähnt ist, gelöst werden und die dabei erhaltene Lösung kann direkt einer Lösung der photographischen Zusätze zugegeben werden. Das in dieser Stufe verwendete niedrigsiedende organische Lösungsmittel verdampft während der Beschichtung und Trocknung und ist anschließend in dem Bindemittel kaum noch enthalten.

Erfindungsgemäß können in die ölteilchen verschiedene photographische Zusätze eingearbeitet werden. Als solche photographische Zusätze können beliebige Zusätze, wie beispielsweise hydrophile Zusätze, oleophile Zusätze und dergleichen, verwendet werden,und vorzugsweise werden oleophile Zusätze verwendet. Zu Beispielen für oleophile Zusätze gehören ein öllöslicher Kuppler, eine ITV-Absorptionsmittel, eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung (sogenannte DIR-Verbindung), ein Antiverfärbungsmittel, wie z. B. ein Hydrochinonderivat, ein Farbausbleichungs-Inhibierungsmittel und ein Antioxydationsmittel als typische Beispiele.

Als öllösliche Kuppler, die in die ölteilchen eingearbeitet werden können, können Gelbkuppler, Purpurrotkuppler und Blaugrünkuppler, die durch Färbentwicklung Farbstoffbilder bilden können, verwendet werden. Zu typischen Kupplern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören solche Kuppler, wie sie in den nachfolgend angegebenen Patentschriften beschrieben sind;

Als Gelbkuppler sind zu erwähnen solche vom Benzoylacetanilid-Typ, Pivaloylacetanilid-Typ und 2-Äquivalent-Kuppler, in denen das Kohlenstoffatom an der kuppelnden Position durch einen Substituenten ersetzt ist, der bei der Kupplungsreaktion

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abgespalten werden kann (dabei handelt es sich um eine sogenannte abspaltbare Gruppe). Solche Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 875 057, 3 265 506, 3 664 841, 3 408 194, 3 447 928, 3 277 155 und 3 415 652, in der japanischen Patentpublikation Nr. 49-13576, in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 48-29 432, 48-66 834, 49-10 736, 49-122 335, 50-28 834 und 50-132 926 beschrieben.

Zu verwendbaren Purpurrotkupplern gehören solche vom 5-azolon-Typ, Pyrazolotriazol-Typ, Pyrazolinobenzimidazol-Typ, IndazoIon-Typ und eine abspaltbare Gruppe enthaltende 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler, die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 600 788, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 3I8, 3 684 514 und 3 888 680, in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 49-29 639, 49-111 631, 49-129 538 und 5O-I3 041, in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 50-24 690, 50-134 470 und 5O-I56 327, in der britischen Patentschrift 1 247 493, in der belgischen Patentschrift 792 523, in der US-Patentschrift 3 061 432, in der deutschen Patentschrift 2 I56 111, in der japanischen Patentpublikation Nr. 46-60 479 und in der belgischen Patentschrift 769 116 beschrieben sind.

Zu verwendbaren Blaugrünkupplern gehören solche vom Phen^ol-Typ, Naphthol-Typ und eine abspaltbare Gruppe enthaltende 2-Äquivalent-Blaugrünkuppler, die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 423 730, 2 474 293, 2 801 I7I, 2 895 826, 3 476 563, 3 737 326, 3 758 3O8 und 3 893 044, in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 47-37 425, 50-10 135, 50-25 228, 50-112 038, 50-117 422 und I30 441 beschrieben sind.

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Bei den Kupplern, die erfindungsgemäß in die ölteilchen eingearbeitet werden können, kann es sich, außerdem um sogenannte farblose Kuppler handeln, die öllöslich sind und bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung keinen gefärbten Farbstoff bilden.

Als UV-Absorptionsmittel, die erfindungsgemäß in die ölteilchen eingearbeitet werden können, können beispielsweise verwendet werden: Benzotriazole, wie in den US-Patentschriften 3 253 921, 3 004 896, 3 267 113 und 3 692 525, in den britischen Patentschriften 980 886, 1 239 258 und 1 256 025, in den belgischen Patentschriften 623 4-19, 625 007, 670 016, in der deutschen Patentschrift 2 I5I 098, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 41-16867 und 4I-I91779 beschrieben, Thiazolidone, wie in den US-Patentschriften 2 882 I50, 2 739 971, 2 798 067, 2 875 053, 3 352 681, 2 739 888, 2 719 162, 2 808 330 und 3 365 295 beschrieben, Acrylnitril, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 47-10 537, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 48-30 492, 49-43 888, 48-31 255 und 48-35 376 und in der belgischen Patentschrift 833 511 beschrieben, Benzophenone, wie in der britischen Patentschrift 1 321 355 und in der US-Patentschrift 3 215 53O beschrieben, sowie UV-Absorptionsmittel, wie in den US-Patentschriften 3 271 156, 2 748 021, 2 685 512, 2 763 566 und

2 632 701 und in der deutschen Patentschrift 1 023 859 beschrieben. Als DIR-Verbindungen können auch solche, wie in den US-Patentschriften 3 297 445, 3 364 022, 3 379 529,

3 639 417 und 3 958 993, in der japanischen Patentpublikation Nr. 5I-I6 142, in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 49-104 630, 51-6 724, 50-119 631, 5O-2 537, 51-64 927 und 51-72 433 beschrieben, in die ölteilchen eingearbeitet werden.

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' ^N In die erfindungsgemäßen ölteilchen kann auch ein Antiverfärbungsmittel (Antifleckenmitte1), wie beispielsweise ein Hydrochinonderivat, eingearbeitet werden. Beispiele für solche Hydrochinonderivate sind solche, die einen Hydrochinon-Kern bzw. -Ring aufweisen und an einem Wasserstoffatom an dem Hydrochinon-Kern bzw. -Ring substituiert sind durch einen Substituenten, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkylgruppen (wie Methyl, tert.-Butyl, Octyl, tert.-Octyl, Dodecyl, Octadecyl und dergleichen), der Arylgruppen (wie Phenyl und dergleichen), der Alkoxygruppen (wie Methoxy, Butoxy, Dodecyloxy und dergleichen), der Aryloxygruppen. (wie Phenoxy und dergleichen), der Oarbamoylgruppen (wie Methylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl und dergleichen), der Sulfamoylgruppen (wie Methylsulf amoyl, Octadecylsulfamoyl und dergleichen), der Acylgruppen (wie Acetyl, Butyroyl, Octanoyl, Lauroyl und dergleichen), der Alkoxycarbonylgruppen (wie Methoxycarbonyl, Dodecylosycarbonyl und dergleichen), der Aryloxycarbonylgruppen (wie Phenyloxycarbonyl und dergleichen). Außerdem umfassen die obengenannten Alkyl- und Arylgruppen auch diejenigen, die substituiert sind durch einen Substituenten, wie Halogen, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkosqycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Imidogruppe und eine Hydroxygruppe. Außerdem können 1 bis 3 Vasserstoffatome der restlichen 3 Vasserstoffatome an dem Hydrochinon-Kern bzw· -Ring subsituiert sein durch 1 bis 3 Substituenten, die ausgewählt werden aus der Gruppe Halogen und der obengenannten Substituenten, und in einem solchen Falle können insgesamt 2 bis 4

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Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Hydrochinonderivaten gehören außerdem solche Verbindungen, die durch Hydrolyse ein Hydrochinonderivat freisetzen, welches den oben angegebenen Definitionen genügt. Eine solche Verbindung umfaßt beispielsweise eine Hydrochinonverbindung, in der 1 oder 2 Hydroxygruppen an dem Hydrochinon-Kern bzw. -Ring acyliert sind und die Acylgruppe umfaßt beispielsweise eine aliphatische Carbonyloxygruppe, eine aliphatische Oxycarbonyloxygruppe, eine aliphatische Oxyoxalyloxygruppe (wobei als aliphatische Gruppe eine Alkylgruppe bevorzugt ist).

Unter den obengenannten Hydrochinonderivaten sind diejenigen, in denen die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in den Substituenten an dem Hydrochinon-Kern bzw. -Ring enthalten ist, 8 oder mehr beträgt, erfindungsgemäß bevorzugt und am meisten bevorzugt sind solche, denen die Gesamtanzahl der in den Substituenten an dem Hydrochinon-Kern bzw. -Ring enthaltenen Kohlenstoffatome 8 bis 32 beträgt. Speziell bevorzugt sind solche, in denen die Substituenten an dem Kern bzw. Ring substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen darstellen.

Beispiele für Hydrochinonderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 336 327, 2 360 290, 2 384 658, 2 403 721, 2 418 6I3, 2 675 314, 2 70I 197, 2 704 7I3, 2 7^0 801,

2 722 556, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 816 028,

3 062 884 und 3 236 893, in den britischen Patentschriften 557 75O und 557 802, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 149 789, in der japanischen Patentpublikation Nr. 44-54 116, in der japanischen Offenlegungsschrift 46-2 128 und im "Journal of Organic Chemistry", 22, 772-774, beschrieben.

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Nachfolgend werden einige Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Hydrochinonderivate engegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist:

Hq-1 2,5-Di-tert.-Octy!hydrochinon

Hq-2 2-t ert. -Octyl^-methylhydrochinon

Hq-3 2,6-di-n-Dodecyl-hydrochinon

Hq-4- 2-n-Dodecylhydrochinon

Hq-5 2,2-Methylen-bis-5»5-di-tert.-buty!hydrochinon

Hq-6 2,5-di-n-Octyl-hydrochinon

Hq-7 2-Dodecylcarbamoylmethylhydrochinon

Hq-8 2-(ß -n-Dodecyloxycarbonyl)äthyl-hydrochinon

Hq-9 2-(N,N-Dibutylcarbamoyl)hydrochinon

Hq-ΊΟ 2-n-Dodecyl-5-chlor-hydrochinon

Hq-H 2- ( 2-Oc t ad e cy 1) -5-met hylhydr ο chinon

Ης-Ί2 2,5-Di-(p-raethoxyphenyl)hydrochinon

Hq-13 2-tert.-Octy!hydrochinon

Hq-14- 2-(ß> - ( 3-(3-Sulfobenzamido)benzamido}äthyihydrochinon

Hq-15 2,5-Dichlor-3,6-diphenylhydrochinon

Hq-16 2,6-Dimethyl-3-tert.-octy!hydrochinon

Hq-17 2,3-Dimethyl-5-t ert.-octylhydrochinon

Hq-18 2- £ß -(Dodecanoyloxy)äthyl; carbamoy!hydrochinon

Hq-19 2-Dodecylo3qycarbonylhydrocMnon

Hq-2O 2- {β -(4-Octan-amidophenyl)äthylj hydrochinon

Hq-21 2-Methyl-5-dodecylhydrochinon

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Die erfindtmgsgemäß verwendeten Hydrochinone können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in den obengenannten Patentschriften angegeben sind.

Als Antiverfärbungsmittel (Antifleckenmittel) sind solche Verbindungen wirksam, wie sie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 45-14 034, 49-8 338, 49-6 208 und 49-20 977, in den US-Patentschriften 3 432 300, 3 698 909, 2 360 290 und 2 336 327, in der deutschen Patentschrift 2 008 376 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 50-148 929, 51-91 917 und 51-94 667 beschrieben sind.

Erfindungsgemäß können die ölteilchen, bei denen es sich um solche handeln kann, die nur aus einer hochsiedenden organischen Verbindung bestehen, oder bei denen es sich um solche handeln kann, die zusätzlich noch die obengenannten oleophilen photographischen Zusätze enthalten, getrennt hergestellt und dann der nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidbeschichtungslösung zugesetzt werden zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials. Außerdem kann es sich bei den ölteilchen um solche handeln, die hergestellt werden durch gleichzeitige Verwendung von zwei oder mehr Arten von hochsiedenden organischen Verbindungen, oder es kann sich um solche handeln, die hergestellt werden durch Mischen von Verbindungen, die getrennt emulgiert und dispergiert worden sind.

Die zum Dispergieren erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Mittel sind in der japanischen Patentpublikation Nr. 48-9 979, in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 50-134 428, 51-3 219 und 51-32 322, in den US-Patentschriften 2 240 472, 2 271 623, 2 288 226, 2 311 021, 2 322 -027,

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2 360 289, 2 533 514, 2 739 891, 2 801 170, 2 801 171,

2 852 382, 2 94-9 360, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253,

3 210 191, 3 294 540, 3 396 027, 3 415 649, 3 441 413,

3 442 654, 3 475 174, 3 545 974, 3 619 195 und 3 775 349, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 942 665, in den deutschen Patentschriften 1 143 707, 2 045 414, 2 043 271 und 2 045 464 sowie in den britischen Patentschriften 1 077 317 und 1 198 näher beschrieben. Unter diesen oberflächenaktiven Mitteln kann eines oder es können mehrere ausgewählt werden. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels kann in beliebiger Weise variiert werden und dabei kann es sich mindestens um die Menge handeln, die zur Erzielung einer Emulsion im wesentlichen erforderlich ist.

Der hier verwendete Ausdruck "ölteilchendichte" ist definiert durch das Verhältnis zwischen dem Gesamtvolumen der in ein Schichtelement der nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht eingearbeiteten ölteilchen und dem Gesamtvolumen eines in diesem Element enthaltenen Bindemittels, nachfolgend bezeichnet als "Öl/Bindemittel".

In der für das erfindungsgemäße äußerste Schichtelement verwendeten nicht-lichtempfindlichen hydrophxlen Kolloidbeschichtungslösung können verschiedene hydrophile Kolloide als Bindemittel verwendet werden. Als Bindemittel werden im allgemeinen Gelatine und modifizierte Gelatine, wie phthalalierte oder malonierte Gelatine, verwendet. Als teilweiser oder vollständiger Ersatz der Gelatine und ihrer Derivate können verwendet werden: Albumin, Agar, Gummiarabicum, Alginsäure, Casein, teilweise hydrolysierte Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und seine Imidierungsprodukte, Polyvinyl-

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pyrrolidon und Copolymere dieser Vinylverbindungen.

Das äußerste Schichtelement der erfindungsgemäßen nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht liegt in der Oberfläche derselben in Form einer Schicht vor. Erfindungsgemäß ist die am meisten bevorzugte Ausführungsform die, bei der das äußerste Schichtelement auf der äußersten Oberfläche eines fertigen lichtempfindlichen Materials vorliegt. Ein lichtempfindliches Material wird in der Regel nach einem Verfahren hergestellt, bei dem man eine oder mehrere Schichten nacheinander aufbringt, und deshalb kann auch dann, wenn die nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht eine Zwischenschicht in dem Endprodukt darstellt, diese während einer bestimmten Herstellungsstufe des lichtempfindlichen Materials die äußerste Schicht gewesen sein.

Die erfindungsgemäße äußerste Schicht kann auf beide Seiten des Trägers aufgebracht werden. Wenn beispielsweise Silberhalogenidemulsionsschichten auf beide Seiten des Trägers aufgebracht werden, können die äußersten Schichten auf beide der obengenannten Seiten aufgebracht werden oder sie können auf die gegenüberliegende Seite der auf den Träger aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht werden, d. h. sie können auf die rückwärtige Oberfläche des lichtempfindlichen Materials aufgebracht werden. Die Dicke des erfindungsgemäß aufgebrachten äußersten Schichtelementes beträgt im allgemeinen 0,2 bis 5Lt » vorzugsweise 0,5 bis 3ß·

Die bevorzugte ölteilchendichte des äußersten Schichtelementes variiert in Abhängigkeit von dem Typ und der Größe der ölteilchen und dem Typ und den Eigenschaften des Bindemittels in der aufgebrachten nicht-lichtempfindlichen hydrophilen

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Kolloidschicht sowie in Abhängigkeit von dem Trocknungszustand des lichtempfindlichen Materials, welches die nichtlichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht enthält. Im allgemeinen sind jedoch nicht mehr als 0,3 Öl/Bindemittel, insbesondere nicht mehr als 0,15 Öl/Bindemittel,bevorzugt.

Es hat sich gezeigt, daß in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren die gleichzeitige Verwendung eines organischen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels beim Aufbringen der nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht nicht nur wirksam ist in bezug auf eine spezielle Verbesserung der Haftungseigenschaften, sondern auch in bezug auf die Erhöhung des Ausnutzungsgrades des organischen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels und in bezug auf die Verminderung der Änderungen der Oberflächeneigenschaften mit dem Ablauf der Zeit durch die Verwendung der oben angegebenen Verbindung. Dieser Effekt kann durch Verwendung anderer oberflächenaktiver Mittel nicht erzielt werden. Die organischen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel werden im allgemeinen verwendet, um neben der Verbesserung der Haftungseigenschaften und der GIeiteigenschaften die elektrische Aufladung zu verhindern oder die Elelctrifizierungskurve an der Oberfläche zu regulieren.

Zu den organischen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören lineare oder cyclische Verbindungen, die mindestens 3 Fluoratome !und mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten,und bevorzugt verwendet werden Verbindungen vom kationischen, nichtionischen, anionischen oder Betain-Typ. Typische Beispiele für organische Fluor enthaltende Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 589 906, 3 666 478, 3 754 924, 3 775 126 und 3 850 640 sowie in der britischen Patentschrift 1 330 356 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 50-31 391 beschrieben^ 0 9 8 3 3 / 0 9 8 9

Nachfolgend werden einige typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel angegeben:

(1) CF₃-(GF₂)₆—COGHH₄

(2) CF₅-(CF₂)₉ — (CH₂)₁₀-C00H

(3) CF₃(GF₂)₅ - (GH₂) _Λ ₀ - COOHa

(4) ei— CF₂- (CF-JOF₂ )₄-COOH

Cl

(5) H - (-CF₂)₁₀—G00Na

( 6 ) HOOC - ( GF₂ -GF₄-) ^- COOH

Cl (7) Cl(CFp-CF)S-CF —COOK

Cl

(8) CF₂- (CF₂)₆—CH=CH - (

(9) CF₃—<CF₂)₃—CF—(CH₂)₁₀—COONa

(10) H(CF₂)₃—CH₂OSO₂-/ VCOOH

(11) CF_$(CF₂)₇— CO—N—(CH₂)₂-COONa

CtU

«09833/0989

(12) 01(CF₂)₆-COONa

(13) CF₅ — ( CF₂ ) ₅~- CII₂CH₂ — SO₂- N -CH₂ -COONa

C₂H₅

(14) CF₃(OFg)₇-SO₂-N-CH₂-COOK

C₂H₅

(15) CF₃(OF₂O₇-SOp-Ν —CH₂-OOOK

(16) CF₃(CF₂)₆ -GO -N -(CHg)₂-SO₃K

C₂H₅

(17) S0,K OF₃(CF₂)₂—^ ^

.K ist in ο-, m- oder p-Stellung gebunden) oder eine Mischung solcher Verbindungen

(18) SO₃Na

(wie oben)

(19) CF₅(CF₂)₇—SO₅K

(20) CF₃(CF₂ X₁₁-OH₂

(21) CF₅(CF₂)₆-COO-(CH₂)₅ -SO₅Na

(22) H(OFg)₆-OH₂-O -(CH₂)J-SO₃N

CH₂-C00CH₂-(DF₂)₆-H

(25) NaO₅S-CH-COOCH₂-(CF₂)₆_ H

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(24) CH₂ - COOCH₂ - (CF₂)₆- H NaO₃S - CH — COOCH₂ ~(CF₂CF₂)₂H

(25) CHCO(OCH₂CH₂)4.OCHCOOCH₂CF₂Cf₂H CHCOOK CH₂COOCH₂Cf₂CF₂H

(26) C₁₆H₅₇-CH-GOOCH₂-CF₅

SO_xNa o

(2?) G₁₆H₅₅-CH-CONHCH₂-(CF₂)₂H SO₅Na

(28) CH₀CH_x

Θ / ^{2 3} Θ

CF,(CF₅)r,— S0₂-> MHCH₂CH₂-.N - CH₂- COO-

CH₂CH₅

(29) C₂F₅ CF₅

CFx-C G-CHF-CH,

⁵I I ³

G₂F₅ GH₂O(CH₂CH₂O)₇H

(30) CpFc CF,

COO(CH₂CH₂O)

(3D C₂F₅ CF,

Γ I

CF₅-C C - CHF - CF₅

C₂F₅ COONa'

809833/0919

(32) CpF,- CF, CP,

I I I

CF₅- C CH —CF - COONa

(33) CF₃-(CF₂)_?-SO₂-N--(CH₂)₂- 0-(CH₂CH₂O)₂₀H

CF,-(CF₂)-COO -(CH₂CH₂-O-) CH₅

(35) H-(CF₂)₁₆-CH₂OH

(36) H-(CF₂)₆-CH₂0H

(37) CF₅(CF₂)₆—COO(CH₂-CH-O)₄(CH₂CH₂O)₂₀H

(38) CF₃(CF₂)₆-CCO(CH₂-CH-O-)₃(CH₂-CH₂-O

CH

Θ Θ

(39) CF₃-(CF₂)₇-SO₂NH(CH₂)₃--N(CH₃)₃-I

(40) CF₃(CF₂)₆-CO-NHCH₂CH₂-N J -I

CH₃

)₃- N-CH₂CH CH,

(42) CF₃- (CF₂) ₇ -SO₂ -N -CH₂CH₂OSO₃H

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(45)

C-

worin die SQJfa-Gruppe in der 4- oder 5-Stellung gebunden ist, oder eine Mischung dieser Verbindungen,

Η ^X0H 0

⁰ ONa

H--(CF₂)₈-0-

ONa

(46) CF₃-(CFg)₁₂-COO -(CH₂CH₂O-O₂₀H

CF₃-(CF₂)₆— CO-N -(CHg)₂- 0-(CH₂CH₂O-) H

CH,

(48) CF, CF,

r r

F(CF-CF_Q0)o — CFCONH(CH₅), N(CH,

(4-9) CH₃COO

yCH(CF₂) CF; CH,C00

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oF^i c

N—CH.

CH₂COO"

CH₂CH₂OH

CH^OH

₂ Hj

• CH₂CH

K^0H

.0.. H

oh""

H OH

OH H

ÖH .OH 2

C-O

^F3^C^

-CH(CII₂) COOH

-(CF₂)₂—CH₂—CH(CH₂) COOH

CF, CF₂

CF₃-C —

_C — CH CF-CONH(CH₂) ,N(CH₅),. Cl

C₀Fc- CF, CF, ,2 5 j 3 ! 3

C CH—CFCONH(CH,

.Cl

C₂F₅ 809833/0989

,2 5

^C2^F5

GF,- C

2·· 5

CF,

! 3

C CHF-CF

C₀F₁- CF, CF

CH CF —SO,Na

(58) H(CF₂)₆-CH₂0-f OH₂CH₂O)₇Jq H

(59) H-<CF2)₆- CH₂O -4- CH₂CH₂O 4-_?QH

(60) H-<CF₂)₄- CH₂O -f- CH₂CH₂O -f^E

(61) H - ( CF₂ ) ₆- OH₂O -f- GH₂CHCH₂O -^₅H

( 62 ) H- ( GF₂ ) ₆- CH₂O -f- CH₂CHCH₂O 4"₂ -f

OH

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Zu besonders bevorzugten organischen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mitteln für die erfindungsgemäße Verwendung gehören anionische organische Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel.

Die Menge des zugegebenen organischen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels beträgt 0,1 bis 500 mg, vorzugsweise

1 bis 200 mg pro nt der aiH

hydrophilen Kolloidschicht.

1 bis 200 mg pro nt der aufgebrachten nicht-lichtempfindlichen

Die erfindungsgemäß aufgebrachte nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht kann dispergiertes kolloidales Silber oder kolloidales Silber in Form von feinen Teilchen enthalten, die nicht wesentlich entwickelt worden sind, wie z.B. in den US-Patentschriften 3 050 391, 3 140 179 und 3 523 022 beschrieben.

Die erfindungsgemäße nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht kann mit einem an sich bekannten Härter gehärtet werden. Zu Beispielen für geeignete Härter gehören Diacetyl, Ketonverbindungen, wie Dichlorpentandion, Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, Verbindungen mit reaktionsfähigem Halogen, wie z.B. in den US-Patentschriften 3 288 775 und 2 732 303 und in den britischen Patentschriften 974 723 und

1 167 207 beschrieben, Divinylsulfon, ö-Acetyl-i^-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, und zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen können auch solch« verwendet werden, wie «ie in den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763, in der britischen Patentschrift 994 869 und in den US-Patentschriften 2 732 316,

2 586 168, 3 103 437, 3 117 280, 2 983 611, 2 725 294,

2 725 295, 3 100 704, 3 091 537, 3 321 313 und 3 543 292

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beschrieben sind.

Wenn die nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht aufgebracht wird, kann das oberflächenaktive Mittel entweder allein oder in Kombination mit einem anderen zugegeben werden. Diese oberflächenaktiven Mittel werden aufgebracht, um die Beschichtungs-, Emulgier- und Dispergiereigenschaften, die Empfindlichkeit und die photographischen Eigenschaften zu verbessern, eine elektrische Aufladung und eine Haftung zu verhindern. Diese oberflächenaktiven Mittel werden eingeteilt in naturliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie solche der Alkylenoxide-, Glycerin- und Glycidol-Reihe, kationische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin, andere heterocyclische Verbindungen, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. solche, die eine Säuregruppe enthalten, die abgeleitet ist von Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester, und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Aminosäuren, Aminosulfonsäure und Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester von Aminoalkohol. Einige der oben genannten oberflächenaktiven Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den US-Patentschriften

2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101,

3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, -48-15649,

3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 942 665 und in den britischen Patentschriften 1 077 317 und 1 198 450 beschrieben. Außerdem kann die nichtlichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht erforderlichenfalls verschiedene photographische Zusätze enthalten.

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Das erfindungsgemäß hergestellte lichtempfindliche Material weist auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsscnicht auf und sowohl die Silberhalogenidemulsionsschicht als auch der Träger als auch die Hilfsschichten (wie z.B. eine Lichthofschutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Haftschicht und dgl.), die, falls erforderlich, aufgebracht sind, sind an sich bekannt.

Das erfindungsgemäß in der Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials verwendete Silberhalogenid wird im allgemeinen in Form von Silberhalogenidkörnchen in einem hydrophilen Kolloid dispergiert, wobei es sich bei dem Silberhalogenid beispielsweise um Silberbrofflid, Silberchloridbromid, Silber}odidbromid oder Silberchloridjodidbromid handeln kann und wobei dieses Silberhalogenid nach verschiedenen Verfahren, beispielsweise nach dem Aamoniakverfahren, dem Neutralverfahren, dem Säureverfahren, dem sogenannten Konversionsverfahren, wie in der britischen Patentschrift 635 841 und in der US-Patentschrift 3 622 318 beschrieben, oder nach einem gleichzeitigen Mischverfahren hergestellt werden kanne Außerdem kann als hydrophiles Kolloid, das zum Dispergieren des Silberhalogenids verwendet wird, das gleiche Bindemittel wie für die nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht verwendet werden·

Die oben genannte Silberhalogenidemulsion kann nach einem Üblichen Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Zu den chemischen Sensibilisierungsmitteln gehören z.B. Goldverbindungen, wie Chloraurat oder Goldtrichlorid, wie in den US-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben,

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Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie in den US-Patentschriften 2 445 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben, z.B. Schwefelverbindungen, die bei der Umsetzung mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden, wie in den US-Patentschriften

1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 beschrieben, Zinn(ll)salze, wie in den US-Patentschriften 2 487 850,

2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610,

und 3 201 254 beschrieben, Amine und andere reduktive Substanzen.

Außerdem kann die photographische Silberhalogenidemulsion erforderlichenfalls einer spektralen Sensibilisierung oder einer Supersensibilisierung unterworfen werden unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin, Merocyanin und Carbocyanin allein oder in Kombination oder unter Verwendung eines solchen Cyaninfarbstoffes in Kombination mit einem Styrylfarbstoff« Diese Farbsensibilisierungsverfahren sind seit langem bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, in den britischen Patentschriften 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 103 326 und 2 121 780 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 43-4936 und 44-14030 beschrieben. Das Sensibilisierungsverfahren kann in beliebiger Weise ausgewählt werden unter Berücksichtigung des Wellenlängenabschnittes, fur den die Empfindlichkeit erhöht werden soll, sowie unter Berücksichtigung des Ziels und des Verwendungszweckes des lichtempfindliche.. Materials.

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Zu der oben angegebenen photographischen Emulsion können verschiedene Verbindungen zugesetzt werden, um eine Abnahme der Empfindlichkeit und eine Schleiearbildung wahrend der Herstellung, Aufbewahrung oder während der Behandlungen zu verhindern. Zu solchen Verbindungen gehört eine große Anzahl von Verbindungen, z.B. nicht nur 4-Hydroxy-6-methy1-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, sondern auch viele heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze, die seit langem bekannt sind. Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material für die Farbphotographie bestimmt ist, kann in dem lichtempfindlichen Material ein Kuppler, wie er nachfolgend angegeben ist, enthalten sein.

Als Gelbkuppler wurden bisher offenkettige Ketomethylenverbindungen verwendet und außerdem können in großem Umfange Gelbkuppler von Benzoylacetanilid-Typ und vom Pivaloylacetanilid-Typ verwendet werden. Mit Vorteil kann auch ein 2-Äquivalent-Gelbkuppler verwendet werden, bei dem das Kohlenstoffatom an der kuppelnden Position durch einen Substituenten substituiert ist, der bei der Kupplungsreaktion abgespalten werden kann. Beispiele für solche Gelbkuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 875 057, 3 265 506, 3 664 841, 3 408 194, 3 447 928, 3 277 155 und 3 415 652, in der japanischen Patentpublikation 49-13576, in den japanischen Offenlegungsschriften 48-29432, 48-66834, 49-10736, 49-122335, 50-28834 und 50-132926 beschrieben. Zu Purpurrotkupplern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Verbindungen der Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolinobenzimidazol- und ImidazoIon-Reihe. Erfindungsgemäß werden die

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folgenden Verbindungen bevorzugt verwendet: als Pyrazolon-Purpurrotkuppler die Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 600 788, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 318, 3 684 514 und 3 888 680, in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 49-29639, 49-111631, 49-129538, 50-13041 und 51-105820, in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 50-134470 und 50-156327 beschrieben sind; als Pyrazolotriazol-Purpurrotkuppler die in der britischen Patentschrift 1 247 493 und in der belgischen Patentschrift 792 525 beschriebenen Verbindungen; als Pyrazolinobenzimidazol-Purpurrotkuppler die in der US-Patentschrift 3 061 432, in der deutschen Patentschrift 2 156 111 und in der japanischen Patentpublikation Nr. 46-60479 beschriebenen Verbindungen; und außerdem als Indazolon-Purpurrotkuppler die in der belgischen Patentschrift 769 116 beschriebenen Verbindungen*

Als BlaugrUnkuppler werden erfindungsgemäß im allgemeinen Phenoloder Naphtholderivate verwendet. Beispiele fur diese Derivate sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 423 730,

2 474 293, 2 801 171, 2 895 826, 3 476 563, 3 737 316,

3 758 308 und 3 839 044, in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 47-3742, 50-10135, 50-25228, 50-112038, 50-117422 und 50-130441 beschrieben.

Zusätzlich zu den oben genannten Kupplern können erfindungsgemäß vorzugsweise auch gefärbte Purpurrotkuppler und gefärbte BlaugrUnkuppler verwendet werden. Erfindungsgemäß kann in der Silber ha logenidemulsionsschicht auch eine sogenannte DIR-Verbindung enthalten

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sein. Außerdem können erfindungsgemäß in der Silberhalogenidemulsionsschicht beliebige photographische Zusätze, wie z.B. ein Farbausbleichungs-Inhibierungsmittel, ein Antiverfärbungsmittel (Antifleckennittel) und dgl·, enthalten sein.

Erfindungsgemäß können als Träger, auf den die nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht, die Silberhalogenidemulsionsschicht und andere Hilfsschichten erfindungsgemäß aufgebracht werden, vorzugsweise z.B. ein Celluloseesterfilm, wie z.B. ein solcher aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat und dgl., ein Polyesterfilm, wie z.B. ein solcher aus Polyethylenterephthalat und dgl., ein PoIyvinylacetalfilm, ein Polyvinylchloridfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polycarbonatfiln, ein Barytpapier und ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier verwendet werden·

Die Auswahl des Verfahrens zum Aufbringen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der anderen Schichten, die das lichtempfindliche Material aufbauen, kann zweckmäßig so getroffen werden, daß eine gleichmäßige Qualität und Produktivität erzielt wird. Diese Beschichtungsverfahren können ausgewählt werden beispielsweise aus den Tauchbeschichtungs-Doppelwalzenbeschichtungs-, Luftmesserbeschichtungs-, Extrusionsbeschichtungs- und Vorhangbeschichtungsverfahren. Unter den oben genannten Verfahren sind die Extrusionsbeschichtung und die Vorhangbeschichtung, die eine gleichzeitige Aufbringung von zwei oder mehreren Schichten ermöglichen,besonders vorteilhaft. Beim Aufbringen einer Schicht kann eine geeignete Beschichtungsgeschwmdigkeit ausgewählt werden, vom Standpunkt der Produktivität aus betrachtet ist jedoch eine Geschwindigkeit von 30 m/Min, oder mehr bevorzugt.

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In bezug auf die Materialien, die schnell mit Gelatine reagieren, ist es bevorzugt, daß sie einer Beechichtungslösung unmittelbar vor dem Aufbringen der Schicht mittels eines statischen Mixers zugesetzt werden, um irgendwelche nachteiligen Effekt, die dadurch vor der Beschichtung hervorgerufen werden, zu vermeiden. Ein solches Material ist beispielsweise ein Härter.

Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material kann es sich um irgendein beliebiges Material fur die Verwendung in der gewöhnlichen Schwarz-Weiß-Photographie, in der Röntgenphotographie, in der Druckphotographie (Kopierphotographie), in der Mikrophotographie, in der Elektronenstrahlaufzeichnungsphotographie, in der Infrarotstrahlenauf zeichnungsphotographie und in der Farbphotographie handeln.

Wenn es'sich bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten lichtempfindlichen Material um ein lichtempfindliches farbphotographisches Material handelt, kann als repräsentatives Beispiel dafür ein lichtempfindliches farbphotographisches Material genannt werden, das drei Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, die unterschiedliche Farbempfindlichkeiten aufweisen.

Diese drei verschiedenen Farbempfindlichkeiten umfassen die Rotempfindlichkeit, die Grünempfindlichkeit und die Blauempfindlichkeit. Diese Silberhalogenidemulsionsschichten, die verschiedene Farbempfindlichkeiten aufweisen, werden nacheinander aufgebracht, erforderlichenfalls unter Verwendung einer Zwischenschicht oder dgl. In einem solchen Falle ist ein lichtempfindliches Material, bei dem die erfiηdungsgemäße nicht-lichtempfindliche hydrophile

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Kolloidschicht nach oder gleichzeitig mit der Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegenüber einer einzigen Farbe empfindlich ist, auf den Tröger aufgebracht wird, wirksam fur die Zwecke der vorliegenden Erfindung und auch ein lichtempfindliches Material, bei den die erfindungsgemäße nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht auf die Silberhalogenidemulsionsschichten, die zwei verschiedene Farbempfindlichkeiten aufweisen, aufgebracht wird, ist gleichfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wirksam.

In der Regel handelt es sich bei einem lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, um ein solches, bei dem beispielsweise eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht auf den Träger aufgebracht werden, erforderlichenfalls unter Verwendung einer Haftschicht, einer Filterschicht und einer Zwischenschicht.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann nach der Belichtung und nach der Behandlung bzw. Entwicklung,je nach dem Zweck, fur den es in der Regel verwendet wird, des lichtempfindlichen Materials fur die Verwendung in der Schwarz-Weiß-Photographie, in der Mikrophotographie, in der Photographic vom Lith-Typ, in der Kopierpapier- und Farbphotographie, ein Bild aufweisen. Die Grundstufen fur die photographische Behandlung umfassen die Entwicklung und Fixierung und erforderlichenfalls können weitere Behandlungsstufen, wie z.B. das Härten, das Abstoppen, das Bleichen una das Stabilisieren, angeschlossen werden.

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Als Entwicklerlösung kann fur die Entwicklung eine übliche ·

Schwarz-Weiß-EntwicklerlÖsung verwendet werden und eine solche Entwicklerlösung enthält eine Entwicklerverbindung, wie z.B. Hydrochinon, Aminophenol und Phenidon.und außerdem, falls erforderlich, kann darin ein alkalisches Agens, wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, ein Konstanthaltungsmittel, wie Natriumsulfit, ein pH-Wertpuffer, ein Entwicklungsbeschleuniger, ein Entwicklungsinhibitor, ein oberflächenaktives Mittel und dgl. enthalten sein.

Die zum Fixieren verwendete Fixierlösung enthält ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid, bei dem es sich beispielsweise um ein Thiosulfat, wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, handelt und erforderlichenfalls können verschiedene Zusätze darin enthalten sein. Wenn besonderer Wert auf die Behandlung bzw. Entwicklung eines lichtempfindlichen Farbmaterials gelegt wird, umfaßt das Grundbehandlungs- bzw. Entwicklungsverfahren nach der Negativ-Positiv-Methode eine Farbentwicklung, ein Bleichen und ein Fixieren. Alternativ umfaßt das Grund-Behandlungs- bzw. Entwicklungsverfahren nach dem Umkehrmethode die Entwicklung mit einer Schwarz-Weiß-Negativentwicklerlösung und die anschließende Belichtung mit weißem Lacht oder die Behandlung mit einem ein Verschleierungsmittel enthaltenden Bad und die anschließende Farbentwicklung, das Bleichen und Fixieren. Jedes der vorstehena angegebenen Grund-Behandlungs- bzw. Entwicklungsverfahren kann unabhängig durchgeführt werden oder alternativ können zwei oder mehrere Behandlungen durch eine einzige Behandlung ersetzt werden, in der eine Behandlungslösung verwendet wird, die gleichzeitig beide Funktionen der Behandlungen aufweist. Eine Behandlung bzw. Entwicklung dieses Typs ist

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beispielsweise die Monobad-Farbbehandlung bzw. Farbentwicklung, wie sie in der japanischen Patentpublikation Nr* 35-1885 beschrieben ist, bei der das Monobad eine Farbentwicklerverbindung, eine Eisen(lll)salz-Bleichkomponente und eine Thiosulfat-Fixierkomponente enthält, oder ein Monobad-Bleichfixierverfahren, bei dem das Monobad eine Äthylendiamintetraessigsäureeisen(lll)-konplex-Bleichkomponente und eine Thiosulfat-Fixierkomponente enthält.

In bezug auf das Verfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Farbmaterials bestehen keine speziellen Beschränkungen und es kann jedes beliebige Verfahren fur die Behandlung bzw. Entwicklung entsprechend dem gewünschten Zweck angewendet werden. Zu typischen Verfahren gehören beispielsweise die folgenden Verfahren: ein Verfahren, bei dem nach der Farbentwicklung ein Bleichen und Fixieren durchgeführt wird und bei den erforderlichenfalls ein weiteres Waschen mit Wasser und ein Stabilisieren durchgeführt werden, wie in der US-Patentschrift 3 582 322 beschrieben; ein Verfahren, bei den nach der Farbentwicklung ein Bleichen und Fixieren getrennt durchgeführt werden und erforderlichenfalls ein weiteres Waschen mit Wasser und ein Stabilisieren durchgeführt werden, wie in der US-Patentschrift 910 002 beschrieben; ein Verfahren, bei dem eine Vorhärtung, eine Neutralisation, eine Farbentwicklung, eine Stoppfixierung, ein Waschen mit Wasser, ein Bleichen, ein Fixieren, ein Waschen mit Wasser, ein Nachhärten und ein Waschen mit Wasser in der genannten Reihenfolge durchgeführt werden, wie in der US-Patentschrift 3 582 beschrieben; ein Verfahren, bei dem eine Farbentwicklung, ein Waschen mit Wasser, eine komplementäre Farbentwicklung, ein Ab-

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stoppen, ein .Bleichen, ein Fixieren, ein Waschen mit Wasser und ein Stabilisieren in dieser Reihenfolge durchgeführt werden, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 50-54 330 beschrieben·,* ein Verfahren, bei dem ein Vorhärten, Neutralisieren, Waschen mit Wasser, erstes Entwickeln, Abstoppen, Waschen mit Wasser, Farbentwiekeln, Abstoppen, Waschen mit Wasser, Bleichfixieren und Waschen mit Wasser in dieser Reihenfolge durchgeführt werden, wie in der US-Patentschrift 3 607 263 beschrieben; ein Verfahren, bei dem ein Vorhärten, ein Neutralisieren, ein erstes Entwickeln, Abstoppen, Waschen mit Wasser, Farbentwiekeln, Abstoppen, Waschen mit Wasser, Bleichen, Behandeln mit einem organischen Säurebad, Fixieren und Waschen mit Wasser in dieser Reihenfolge durchgeführt werden, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 50-36 beschrieben; ein Verfahren, bei dem ein erstes Entwickeln, ein nicht-fixierendes Silberfarbstoffbleichen, Waschen mit Wasser, Farbentftickeln, Spulen mit Säure, Waschen mit Wasser, Bleichen, Waschen mit Wasser, Fixieren, Waschen mit Wasser, Stabilisieren und Waschen mit Wasser in dieser Reihenfolge durchgeführt werden, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 50-81 538 beschrieben; ein Entwicklungsverfahren, bei dem nach der Halogenierungs-Bleichung das bei der Farbentwicklung gebildete entwickelte Silber weiter farbentwickelt wird, um die dabei erhaltene Farbstoffmenge zu erhöhen _r wie in den US-Patentschriften 2 623 822 und 2 814 565 beschrieben; und ein Verfahren zum Behandeln bzw. Entwickeln eines lichtempfindlichen Materials mit einem geringen Silbergehalt unter Verwendung eines Verstärkungsmittels, wie z.B. eines Peroxids oder eines Kobaltkomplexes, wie in den US-Patentschriften 3 674 990 und 3 761 265, in der deutschen Offenlegungsschrift

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2 056 360, in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 47-6338 und 47-10 538, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 226 und in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 48-9728 und 48-9729 beschrieben· Jedes der vorstehend angegebenen Verfahren kann für die Behandlung bzw. Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials verwendet werden. Die oben angegebenen Behandlungen werden in einigen Fällen bei einer hohen Temperatur oberhalb 30 C durchgeführt, um eine Schnellbehandlung bzw. Schnellentwicklung zu erzielen, oder sie werden bei Raumtemperatur oder, in speziellen Fällen, bei einer Temperatur unterhalb 20 C durchgeführt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Behandlungen bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 20 bis 70 C durchzufuhren. Außerdem kann die Temperatur jeder Stufe der aufeinanderfolgenden Behandlungen gleich oder verschieden sein.

Typische Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenyldiamin- und Aminophenol-Farbentwicklerverbindungen und zu bevorzugten Beispielen gehören die folgenden Verbindungen:

4-Amino-N,N-diäthylanilin, S-Methyl-^-amino-^N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N~äthyl-N-ßmethansulfonaniidoäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ßmethoxyäthylanilin, 3-ß-Methansulfonamidoäthyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methoxyäthylamino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3~Methoxy-4-ainino-N-äthyl--N-ß-methoxyäthylanilin, 3-Acetamido-4-a«ino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, N-Äthyl-N-ß-£3ß-(ß-methoxyäthoxy)äthoxyDäthyl-3-iBethyl-4-aininoanilin_/ N-A'thyl-N-ß-(ß-methoxyäthoxy)äthyl-3-«ethyl-4-aminoanilin und Salze davon, wie z.B. das Sulfat, Hydrochlorid, Sulfit, p-Toluol-

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sulfonat und dgl. Außerdem gehören dazu die Verbindungen, wie sie in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 48-64 932 und 50-131 527, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 50-17 246 und in Bent's Journal of the American Chemical Society", 73, 3100-3125 (1951), beschrieben sind.

Erforderlichenfalls können der Farbentwicklerlösung verschiedene Zusätze zugegeben werden. Zu typischen Beispielen fur diese Zusätze gehören alkalische Agentien (z.B. ein Hydroxid, Carbonat und Phosphat eines Alkalimetalls oder von Ammonium), pH-Werteinstellungsmittel oder Puffer (z.B. schwache Säuren, wie Essigsäure oder Borsäure, schwache Basen und Salze davon), Entwicklungsbeschleuniger (z.B. verschiedene Pyridiniumverbindungen und kationische Verbindungen, Kaliumnitrat und Natriumnitrat, wie in den US-Patentschriften 2 648 604 und 3 571 247 beschrieben; ein Polyäthylenglykolkondensat und seine Derivate, wie in den US-Patentschriften 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschrieben; nicht-ionische Verbindungen, wie Polythioäther, wie in den britischen Patentschriften 1 020 032 und 1 020 033 beschrieben; polymere Verbindungen mit Sulfitestern, wie in der US-Patentschrift 3 068 097 beschrieben; und andere Pyridine, Äthanolamine, organische Amine, Benzylalkohol und Hydrazine); Antischleiermittel (z.B. zusätzlich zu Alkalibromid und Alkalijodid und Nitrobenzimidazolen, wie in den US-Patentschriften 2 496 940 und 2 656 271 beschrieben, Mercaptobenziraidazol, 5-Methylbenzotriazol, i-Phenyl-5-mercaptotatrazol; Verbindungen fUr die Verwendung in Schnellentwicklerlösungen, wie in den US-Patentschriften 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 beschrieben; Nitrobenzoesäure, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 49-106 632 beschrieben, Benzothiazoliumderivate,

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wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 50-137 136 beschrieben; Phenazin-N-oxide, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 46-41 675 beschrieben, und andere Antischleiermittel, wie in "Scientific Photograph Handbook", 2. Band, Seiten 29-47, beschrieben); Antiverfärbungs- oder Antischlammbildungsmittel, wie in den US-Patentschriften 3 161 513 und 3 161 514* und in den britischen Patentschriften 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558 beschrieben; und Deckschichteffekt-Beschleuniger und Konstanthaltungsmittel (wie z.B. ein Sulfit, Bisulfit, Hydroxylaminhydrochlorid, Formsulfit, ein Alkanolamin-Sulfit-Additionsprodukt), wie in der US-Patentschrift 3 536 467 beschrieben.

Wenn die vorliegende Erfindung auf lichtempfindliche Farbmaterialien angewendet wird, wird die Bleichbehandlung auf Übliche Weise nach der Farbentwicklung durchgeführt. Die Bleichbehandlung kann entweder gleichzeitig wie die Fixierung oder getrennt davon durchgeführt werden. Die fur das Bleichen verwendete Behandlungslösung kann zu einem Bleich- und Fixierbad gemacht werden, indem man ihr erforderlichenfalls ein Fixiermittel zusetzt.

Als Bleichmittel können verschiedene Verbindungen verwendet werden und zu typischen Beispielen davon gehören Kaliumferricyanid, Bichromat, Eisen(lll)aminopolycarbonsäure, das Metallsalz einer aliphatischen Polycarbonsäure, Persulfat, ein Kupferkomplex, wie in den britischen Patentschriften 774 194, 1 032 024 und 949 440 und in der belgischen Patentschrift 717 139 beschrieben, ein Kobaltkomplex, wie in der deutschen Patentschrift 934 512 und in der britischen Patentschrift 777 635 beschrieben, Jod,

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wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 41-11068 beschrieben, Bleichpulver und Sulfaminsäure, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 41-11068 beschrieben, Chinone, wie in den US-Patentschriften 2 507 183, 2 529 981 und 2 748 000 beschrieben, und p-Sulfophenylchinone oder Nitronverbindungen, wie in den US-Patentschriften 2 625 477 und 2 705 201 beschrieben, die allein oder in geeigneten Kombinationen verwendet werden.

Der Bleich- oder Bleichfixierlösung können außerdem zusätzlich zu den Bleichbeschleunigern noch verschiedene Zusätze zugegeben werden, wie in den US-Patentschriften 3 042 520 und 3 241 966 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 45-8506 und 45-8836 beschrieben.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen an Hand bevorzugter Ausfü+irungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Zu einer hochempfindlichen Röntgen-Silberjodidbromidemulsion (mit 2 MoI-Ji Silberjodid), die hergestellt worden war und 60 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt, wurden 4-Hydroxymethyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator, Saponin als Beschichtungshilfsmittel und Mucochlorsäure als Härter zugegeben. Zusammen mit dieser Lösung wurde als Schutzschicht eine Gelatinelösung, die eine Dispersions lösung A, die nachfolgend näher erläutert wird, eine Mucochlorsäure, ein Mattierungsmittel und ein Beschichtungshilfsmittel enthielt, unter Anwendung des GIeitbahn-Triehter-

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Verfahrens auf einen mit einer Haftschicht (Substrierschicht) versehenen Polyesterfilmträger so aufgebracht, daß die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen erhalten wurden, wobei die Reihenfolge der aufgebrachten Schichten vom Träger aus gerechnet die folgende war: Silberhalogenidemulsionsschicht, untere Schutzschicht und obere Schutzschicht, unter Anwendung einer ßeschichtungsgeschwindigkeit von 50 m/Min., in der Weise, daß die oberen drei Schichten Übereinanderlagen und gleichzeitig in Form einer Schicht aufgebracht wurden·

Dispersions lösung A

In 48 g Trikresylphosphat und 48 g Athylacetat wurden 24 g der Verbindung (Α) (UV-Absorptionsmittel) mit der folgenden Strukturformel gelöst OH

durch Erhitzen auf 65 C (die Verbindung (a) war im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Tinuvin Ps, ein Produkt der Firma Ciba Geigy Limited). Die Lösung wurde unter Ruhren zu 400 ecm einer 5 /(igen wäßrigen Gelatinelösung, die 4,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt und auf 50 C erhitzt worden war, zugegeben und anschließend 5 mal durch eine Kolloidmühle passiert zur Herstellung der Dispersionslösung A.

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Tabelle I

Probe Nr.

obere

Bindemittel

1

2

3

4

0

0.18

0.36

0.18

0

Saponin
i5g/100g
Bindemittel

0.35

0

0.7

0.35

0.7

0

Schutz
schicht

Menge der öltröpfchei
in der Dispersion«lö
sung A (g/m )

Gelatine Gelatine ρ
1.4g/m² 0.7g/m

oberflächenaktives Mittel(l)
Bindemittel^2671008

0

0.35

Beschichtungshilfs
mittel

- 0.36

P olymethyl-methacrylat
(durchschnittl. Teilchen-
--, /^rsr^ durchmesser ^'
2g/100g Bindemittel

untere
Schutz
schicht

Mattierungsmittel

'·■ Gelatine¹^
O.?g/nr

Ölteilchen-
dichte²)
Öl/Binde
mittel

Bindemittel

henge der öltröpchen
in der Dispersiont-
lösung A (s/mO

0.36

Beschichtungshilfs
mittel

obere Schutzschicht

untere Schutzschicht

3)

Die Probe 1 enthielt nicht die untere Schutzschicht und bestand so aus einer einzigen Schicht.

Bei der Berechnung der dlteilchendichte wurde das spezifische Gewicht der Gelatine auf 1,35 festgesetzt und dasjenige einer in dl gelösten Komponente wurde auf 1,0 festgesetzt (diese Definition wird auch in den folgenden Beispielen angewendet).

Bei dem oberflächenaktiven Mittel (1) handelte es sich um Natriumdi-^-äthylhexylsulfosuccinat.

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Nach dem Trocknen wurden die beschichteten Proben Nr. 1 bis 4 in jeweils zwei Stücke einer Größe von 5 cm zerschnitten und dann einen Tag lang bei einer Atmosphäre von 4O°C und 80 % RH (relativer Feuchtigkeit) gehalten, wobei sie nicht miteinander in Kontakt kamen. Danach wurden die Schutzschichten der gleichen Probe miteinander in Kontakt gebracht unter Einwirkung einer Belastung von 800 g und dann in einer Atmosphäre von 40°C und 80 % RH gehalten. Anschießend wurde die Probe abgezogen und die Fläche des haftenden Teils wurde gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Bewertung wurde wie folgt durchgeführt: Bewertung A: Fläche des haftenden Teils 0 bis 20 % " B: « 21 bis 40 %

C: " 41 bis 60 %

¹¹ D: . ^H 61 bis 80 % " Es " mehr als 81 %

Tabelle II Ergebnisse des Haftungstests

Probe Nr.	1	2	3	4
Haftungstest- Bewertung	C	A j C I	E

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die Haftung nach den erfindungsgemäßen Verfahren besonders stark verbessert wurde (wie das Ergebnis der Probe Nr. 2 zeigt) trotz der Zugabe solcher ölteilchen, welche äquivalente Mengen des

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Bindemittels und des UV-Absorptionsmittels pro Ei η he iisfläche enthielten.

Beispiel 2

Mit einem Cellulosetriacetattröger wurden die nachfolgend angegebenen aufeinanderfolgenden Beschichtungs-Trocknungsstufen wiederholt unter Anwendung des Gleitbahn-Trichter-Verfahrens zur Herstellung eines hochempfindlichen Mehrschichten-Farbnegativfilms.

Erste_ Stufe_

Auf den mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatträger wurden eine Lichthofschutzschicht, die schwarzes kolloidales Silber enthielt (Dicke der getrockneten Schicht 1 μ) und eine Gelatine-Zwischenschicht, die 2,5~Di-tert.-octylhydrochinon enthielt (Dicke» der getrockneten Schicht 1 μ), aufgebracht durch gleichzeitiges Aufbringen der beiden Schichten, wobei die erste Schicht und die zweite Schicht jeweils mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 50 m/Minute aufgebracht wurden. Nach dem Trocknen wurde der Film zu einer Rolle aufgerollt.

Zweite_Stu£e_

Auf den in der ersten Stufe aufgebrachten überzug wurden nach dem gleichzeitigen Zwei-Schichten-Aufbringungsverfahren aufgebracht: eine rotempfindliche Silberjodidbromidemulsionsschicht, d.h. eine Silberjodidbromidemulsionsschicht, die 8 MoI-^ Silberbromid enthielt (Dicke der getrockneten Schicht 6 μ)/als dritte Schicht, die pro Mol Silberhalogenid 6,8 χ 10 Mol 1-Hydroxy-N4v-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl3-2-:naphthaeid als BlaugrUnkupper,

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1,7 χ 10~² Mol l-Hydroxy-N-[S-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylJ-4-(2-äthoxycarbonylphenylazo)-2-naphthamid als gefärbten Kuppler und 4 χ 1(f³ Mol 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-1-indanon als einen Entwicklungsinhibitor freisetzendes Material enthielt, und eine Zwischenschicht mit der gleichen Zusammensetzung wie die oben angegebene zweite Schicht als vierte Schicht auf die gleiche Weise mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 40 m/Min^und der dabei erhaltene Film wurde aufgerollt.

Auf den überzug, der die zweite Stufe passiert hatte, wurden durch gleichzeitige Beschichtung insgesamt vier Schichten aufgebracht, die bestanden aus einer grUnempfindlichen Silberjodidbronidemulsionsschicht mit einer geringen Empfindlichkeit, d.h. einer Silberjodidbromidemulsionsschicht mit 8 Mol-/£ Silberjodid (Dicke der getrockneten Schicht 3,5 μ), als fünfter Schicht, die pro Mol Silberhalogenid enthielt 5,8 χ 10~² Mol 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamido\-5-pyrazolon als Purpurrotkuppler, 1,7 χ 10* Mol l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[3-(octadecenylsuccinimidoJ^-chlorJanilido^-^-naphthylazoM.-S-pyrazolon als gefärbten Kuppler und 7 χ 10 Mol 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-1-indanon als einen Entwicklungsinhibitor freisetzendes Material; einer grUnempfindlichen Silberjodidbromidemulsionsschicht mit einer hohen Empfindlichkeit, d.h. einer Silberjodidbronudemulsionsschicht mit 6 Mol-£ Silberjodid (Dicke der getrockneten Schicht 2,5 μ) als sechster Schicht, die pro Mol Silberhalogenid enthielt die gleichen Verbindungen als Purpurrotkuppler, den gefärbten Kuppler und das einen Entwick-

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lungsinhibitor freisetzende Material wie in der fünften Schicht

-2 -3

jeweils in einer Menge von 1,1 χ 10 Mol, 5 χ 10 Mol bzw.

-3 ■

2 χ 10 Mol; einer Zwischenschicht mit der gleichen Zusammensetzung wie die zweite Schicht als siebter Schicht und einer Gelatineschicht (Dicke der getrockneten Schicht 1 μ) als achter Schicht, die gelbes kolloidales Silber und 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon enthielt, mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 40 m/Min., und der dabei erhaltene Film wurde zu einer Rolle aufgerollt.

Vierte_Styfe_

Auf den Überzug, der die dritte Stufe passiert hatte, wurden durch gleichzeitige Aufbringung von drei Schichten aufgebracht eine blauempfindliche Silberjodidbromidemulsionsschicht fur die Farbphotographie (SilberjodidgehaIt 7 Mol-50 als neunte Schicht, die pro Mol Silberhalogenid enthielt 300 g Gelatine, 2,5 χ 10 Mol a-Pivi3loyl-a-(l-benzyl-2,4-dioxyimidazolin-3-yl-2-chlor-5-[Y-(2,4-tert.-amylphenoxy)butylamido]acetanilid als Gelbkuppler, 5 χ 10 Mol t»a-Brom-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-4-lauroylamidoacetophenon als einen Entwicklungsinhibitor freisetzendes Material und 1,2-Bis-(vinylsulfonyl)äthan als Härter, und als zehnte und elfte Schicht eine Lösung, welche die Dispersionslösungen B bis E, die auf die nachfolgend beschriebene Weise dispergiert worden waren, und den oben definierten Härter enthielt, so daß die in den nachfolgenden Tabellen III und IV angegebenen Zusammensetzungen erzielt werden konnten, mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 40 m/Min., und dann wurden sie getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die Trockenschichtdicke der neunten Schicht etwa 6 μ und die Trockenschichtdicke der Kombination aus der zehnten Schicht und der elften Schicht betrug etwa 1,4 μ.

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Tabelle III

Komponentenzusanmensetzung und organisches Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel

obere Schutzschicht (11.
Schicht)

Bindemittel

Menge der in der Dispersionslösung enthaltenen öltröpfc· (s/m²)

Beschichtung«hilfsmittel

Mattierungsmittel Bindemittel

untere

Schutzschicht In der Dispersionslö-

(10. Schicht^ sung enthaltene öl-_o

Beschichtungs hilfsmittel

ölteilchendichte Öl/Bindemittel

obere

Sc hutzschic

untere Schutzschic Typ B

GfelatireO.64- g/m^c 0.05

0.38

oberflächenaktives Mittel

(1) 2g/i00g

Siliciumdioxid mit einem durchschn. Teilchendurchrae»ser von 3 g/100 g Bindemittel Γ3,3 μ

0.05

Saponin

1.5B/100g Bindemittel

»tO.1

»t

0.8

0.1

Fußnote: Bei dem oberflächenaktiven Mittel (1) handelte et sich um das gleiche wie in Beispiel 1.

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Tabelle IV

Aufbau der Probe

Probe Nr.

71819 10 11 ii2

13

Schuizsdiichten (10. und 11. Schicht)

Typ (nach der Klassifikation der Tabelle III)

AB

A!B

A ! B

Typ der'Dispers!· onslösung

C ; D

1 L

Alle Schichten von der 1· Schicht bis zur 9. Schicht waren in jeder Probe die gleichen

Die obere Schutzschicht der Probe Nr. 13 oder H enthielt die erfindungsgemäße Verbindung (23) als organisches Fluor enthaltendes

oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,7 g/100 g

Bindemittel.

Dispersionslösung B

24 g Dioctylphthalat und 6 g Äthylacetat wurden durch Mischen bei 65°C gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde unter Rühren zu 100 era³ einer 5 ftgen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, die 1 g Natrium-tri-isopropylnaphthalinsulfonat enthielt und auf 5O⁰C erhitzt worden war, und dann wurde sie durch 5-maliges Passieren durch eine Kolloidmühle dispergiert, wobei die Dispersionslösung B erhalten wurde.

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Dispersions lösung C

Das Verfahren zur Herstellung der Dispersionslösung B wurde , wiederholt, wobei diesmal anstelle des Dioctylphthalats in der Dispersionslösung B Trikresylphosphat in der gleichen Menge verwendet wurde zur Herstellung der Dispersionslösung C*

Dispersions lösung D

9 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon wurden in 15 g Dioctylphthalat und 6 g Äthylacetat durch Erhitzen auf 65 C gelöst. Die dabei

erhaltene Lösung wurde unter Ruhren ζυ 100 cm einer 5 wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, die 1 g Natrium-tri-isopropylnaphthalinsulfonat enthielt und auf 50°C erhitzt worden war, und dann wurde sie 5 mal durch eine Kolloidmühle passiert zur Herstellung der Dispersionslösung D.

Dispersionslösung E

Das Verfahren zur Herstellung der Dispersionslösung D wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von 2,ö-Di-tert.-octylhydrochinon in der Dispersionslösung D 9 g einer Mischung aus den Verbindungen (A), (B), (C) und (D), wie sie nachfolgend definiert werden (Mischungsverhältnis von Verbindung (A):Verbindung (B): Verbindung (c):Verbindung (D) =2:1 : 1 : 1) verwendet wurden zur Herstellung der Dispersionslösung E*

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Verbindung (B) Verbindung (C)

OH Verbindung (D) -^N-N j C

Γι WY

^Ν U)

Bei der Verbindung (A) handelte es sich um die gleiche Verbindung wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war und die Verbindungen (B), (C) und (D) waren im Handel unter den Warennamen Tinuvin-320, Tinuvin-326 und Tinuvin-327 (Produkte der Firma Ciba-Geigy Limited) erhältlich.

Die Schutzschichten der Proben 13 und 14 enthielten die erfindungsgemäße Verbindung (23) als organisches, Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,7 g/l00 g Bindemittel·

Jede der Proben 5 bis 14 wurde in zwei Stucke einer Größe von

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2 5 cm zerschnitten und einen Tag lang in einer Atmosphäre von 40°C und 80 % RH gehalten. Danach wurden die Oberflächen der Schutzschichten des gleichen Probentyps miteinander in Kontakt gebracht, einer Belastung von 800 g ausgesetzt und dann in einer Atmosphäre von 40 C und 80 % RH gehalten. Dann wurden die Proben abgezogen und die Fläche des haftenden Teils wurde bestimmt unter Anwendung der Bewertung wie sie in Beispiel 1 angegeben ist.

Außerdem wurden zwei Teststücke (3,5 cm χ 14 cm) der Proben bis 14 unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Verfahren behandelt, während sie υηbelichtet waren, und nach dem Trocknen wurde ein Stuck jeder Probe 3 Tage lang in einer Atmosphäre von 70°C und 80 % RH gehalten:

Behandlung (38 C) BehandIuηgszeit Farbentwickeln 3 Min. 15 Sek. Bleichen 6 Min. 30 Sek. Waschen mit Wasser 3 Min. 15 Sek. Fixieren 6 Min. 30 Sek. Waschen mit Wasser 3 Min. 15 Sek. Stabilisieren 1 Min. 30 Sek.

Die Zusammensetzungen der bei jeder der vorstehend angegebenen Behandlungen verwendeten Behandiungslösungen waren folgende:

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Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß- hydroxyäthyl)anilinsulfat	4,75 g
wasserfreies Natriumsulfit	20 g
Hydroxylamin . l/l Sulfat	37,5 g
wasserfreies Kaliumcarbonat	37,5 g
Kaliumbromid	1,3 g
Nitrilotriessigsäure . 3 Natriumsalz (lionohydrat)	2,5 g
Kaliumhydroxid	1,0 g
Wasser . .	ad 1 1
pH-Wert eingestellt	auf 10,0
Zusammensetzung der Bleichlösung

Eisenammoniumsalz der Athylendiamin-

tetraessigsäure 100,0 g

2-Ammoniumsalz der Athylendiamintetraessigsäure Ammoniumbromid Eisessig Wasser pH-Wert

Zusammensetzung der Fixierlösung

5 ^ige wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung wasserfreies Natriumibhiosulfit Wasser

pH-Wert eingestellt auf 6,5

10,0	9	g	g
150,0 g	1	1
10,0	0
ad 1	ng 162 ml
eingestellt auf 6,	12,4
ad 1

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Zusammensetzung des Stabilisierungsbades

37 ^ige wäßrige Formalinlösung 5,0 ml

Konidax (Produkt der Firma Konishiroku

Photo Industry Co., Ltd.) 7,5 g

Wasser ad 1 1

Die Trübung einer Probe nach der Aufbewahrung und im Vergleich dazu die Trübung einer Probe am gleichen Tage wurden unter Verwendung des Turbidimeters der Firma Nihon Seimitsu Kogaku-sha gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

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Tabelle V

Ergebnisse der Bewertung

ö to to to

Probe Nr.	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
Ha ftungstest-Bewtrtung	B	D	B	D	B	S	B	E	A	C
am gleichen Trübung ⁹ (%) nach 3 Tagen bei 70°C u.nd 80% RH	10.2 15.3	9.8 69.3	11.5 16.1	11.2 68.2	12.1 14.6	11.8 76.0	12.6 16.3	11.3 85-1	11.2 13.8	11.0 65.8

Tn der Tabelle V ist die Transparenz um so besser, je geringer die Differenz zwischen der Trübung an gleichen Tage und derjenigen nach der Lagerung war. Aus den Ergebnissen der Tabelle V geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Proben auch in verschiedenen Dispersionslösungen einen ausgezeichneten Effekt ergaben. Außerdem sei darauf hingewiesen, daß die Haftung durch die gleichzeitige Verwendung des organischen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels stark verbessert werden konnte.

Wenn in der Probe 13 anstelle der erf.-gemäßen Verbindung (23) als organisches, Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel in der gleichen Menge wie die Verbindung (23) die erfindungsgemäße Verbindung (17) oder (24) verwendet wurde, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten wie mit der erf.-gemäßen Verbindung (23).

Beispiel 3

Als vierte Stufe wurden auf den Überzug, der die dritte Stufe in dem Beispiel 2 passiert hatte, gleichzeitig drei Schichten aufgebracht und zwar als neunte Schicht eine blauempfindliche Silberjodidbroinidemulsionsschicht (mit einem SilberjodidgehaIt von 7 Mol-*), die pro Mol Silberhalogenid enthielt 350 g Gelatine, 3 χ 10" Mol a~Pivaloyl-a-(1-benzyl-2-phenyl-3,5-dioxotriazin-4-yl)-5'-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamido]-2^l-chloracetanilid als Gelbkuppler und 1,2-Bis-(viriylsulfonyl)äthan als Härter, und als zehnte und elfte Schicht eine Gelatinelösung, welche die in Beispiel 2 beschriebene Dispersionslösung E und die erfindungsgemäße Verbindung (23) als organisches, Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel und erforderlichenfalls den obigen Härter enthielt,

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so daß die in den folgenden Tabellen VI und VII angegebenen Zusammensetzungen erhalten wurden, mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 40 m/Min, und danach wurde getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die Trockenschichtdicke der neunten Schicht etwa 6 μ und die Gesamtschichtdicke der zehnten und elften Schicht betrug etwa 1,4 μ.

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Tabelle VI

Komponentenzusammensetzung der zehnten Schicht und der elften Schicht mit Ausnahme des organischen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels

obere Schutzschicht (11. Schicht)

untere Schutzschicht (10. Schicht)

ölteilchendichte Öl/Bindemittel

Bindemittel

in der Dispersionslösung E enthaltene ültröpfchenmenge

Beschichtungshilfsnittel

Mattierungsmittel

Bindemittel

Menge der in der Dispersionslösung E enthaltenen öltrrpfchen

(g/m2)

Beschichtungshilfsnittel

obere Schutzschicht

untere Schutzschicht

?yp C i Typ D | Typ E

Gelatine0.64 g/m*

0.05

0.25

0.45

oberflächenaktives Mittel (2) 3 g/100 E Bindemittel

Siliciumdioxid mit einem durchschnittl. Teilchendurchmesser von 3μ 3 g/100 e Bindemittel

Gelatine0.64 g/m²

0.45

0.25

0.05

S aponin 1.5 g/100 g
Bindemittel

0.11

0.95

0.53

0.95

0.11

Fußnote zur Tabelle VI;

Bei dem oberflächenaktiven Mittel (2) handelte es sich um die Verbindung der Formel

Tabelle VII Aufbau der Proben

Probe Nr.

15

16

17

0

C

D

E

1δ|ΐ9

20

D

E

21

22

23

D

E
I

Schutzschicht
(10. Schicht
und 11.
Schicht)

organisches, F
enthaltendes obex
flächenaktives
Mittel, das der
11.Schicht zuge
setzt wurde (bei
spielhafte Verbin
/J,_mfl(²³))

0.4g/100
g Binde-
Mittel

0.8g/100
g Binde-
Mittel

Typ (entsprechend
der Klassifikati
on wie sie in der
Tabelle VT angege
ben ist)

C

Die Übrigen Schichten, d.h. die erste Schicht bis zur neunten Schicht, waren gleich.

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Die Proben 15 bis 23 wurden jeweils in zwei Stücke einer Größe

2 von 5 cm zerschnitten und einen Tag lang in einer Atmosphäre

von 40°C und 80 % RH gehalten. Danach wurden die Schutzschichten des gleichen Typs miteinander in Kontakt gebracht, einer Belastung von 800 g ausgesetzt und dann in einer Atmosphäre von 40 C und 80 % RH gehalten. Die Proben wurden anschließend abgezogen und die Fläche des haftenden Teils wurde bestimmt unter Anwendung der Bewertung wie sie in Beispiel 1 angegeben ist.

Außerdem wurde eine Rohprobe jeder Probe 7 Tage lang in einer Atmosphäre von 40 C und 80 % RH gehalten und danach wurde sie zusammen mit einer Vergleichsprobe in einer Atmosphäre von 23 C und 55 % RH gehalten. Bei diesen Proben wurde die beim Abziehen auftretende Elektrizitätsmenge gegenüber Neoprenkautschuk bestimmt* Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

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Tabelle VIII

Ergebnisse der Bewertung

ta ο te»

Probe Nr.	am gleichen Tag	15	16	17	18	19	20	21	22	23
Ha ftungstest-Bewertung	nach" 7 Tagen bei 40⁰C und 80% SH	B	D	E	A	B	D	A	B	C
Abzieh-Elektrifi-	+995	+980	+1020	-300	-45	+220	-550	-280	-55
zierungsinenge * (Pico-coulomb/cm )	+800	+780	+820	-285	+320	+750	-525	-55	+380

Es ist bekannt, daß sich der Wert der Abzieh-Elektrifizierungsmenge auf die negative Seite hin bewegt bei Zugabe des organischen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels (23). Aus den Ergebnissen der Tabelle VIII geht jedoch hervor, daß der Wirkungsgrad fur die Ausnutzung des organischen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels erhöht wird, wenn man es in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, und daß eine geringere Menge an verwendeten organischem Fluor enthaltendem oberflächenaktivem Mittel ausreicht zur Erzielung des gleichen Abziehelektrifizierungsmengenwertes (vgl. die Proben 18 und 22).

Es scheint ferner, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Grad der Schwankung der Abziehelektrifizierungsmenge während der Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gering ist und daß die Elektrifizierungseigenschaften in Abhängigkeit von der Zeit stabil sind.

Beispiel 4

Auf den hochempfindlichen Mehrschichten-NegativUberzug für die Farbphotographie, der bis zur zweiten Stufe des Beispiels 2 hergestellt worden war (wobei die Beschichtung bis zur vierten Schicht vervollständigt worden war); wurden durch gleichzeitige Aufbringung weitere vier Schichten, nämlich die fünfte bis neunte Schicht unter Anwendung des Gleitbahn-Trichter-Verfahrens nit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 40 m/Min, aufgebracht. Der Aufbau jeder der siebten bis neunten Schicht ist in der folgenden Tabelle IX angegeben. Die fünfte und sechste Schicht werden nachfolgend näher erläutert.

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Tabelle IX Aufbau der Schicht

Probe Nr.	neunte Schicht achte Schicht siebte Schicht	Zwischenschicht Gelbfilterschicht Zwischenschicht	24 25 26 27
	II IV I III II II V I III I
die Schichten 1 bis 6 waren gleich (gemeinsam)

Fußnoten: 1) Die getrocknete Schichtdicke der fünften Schicht betrug 3,5 μ und die getrocknete Schichtdicke der sechsten Schicht betrug 2,5 μ.

2) Die Schichtdicken der Schichten nach dem Trocknen der siebten, achten und neunten Schicht betrugen jeweils 0,8 μ.

3) Die Proben 24 und 25 enthielten nicht die Zwischenschicht der neunten Schicht.

In der vorstehenden Tabelle IX sind die fünfte und die sechste Schicht die gleichen Schichten wie die fünfte und sechste Schicht in dem Beispiel 2 und die Gelbfilterschichten (I), (II) und (ill) und die Zwischenschichten (i), (il), (ill), (IV) und (V) werden nachfolgend näher beschrieben.

Gelbfilterschicht (i)

Dabei handelte es sich um eine Schicht, die erhalten wurde durch Aufbringen einer wäßrigen 4 jSigen Gelatinelösung in Form einer Schicht, die gelbes kolloidales Silber und ein organisches Fluor

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enthaltendes oberflächenaktives Mittel, d.h. die erfindungsgemäße Verbindung (23^In einer Menge von 0,7 g/100 g Gelatine als Antistatikmittel enthielt.

Gelbfilterschicht (il)

Dabei handelte es sich um eine Schicht, die erhalten wurde durch Aufbringen einer wäßrigen 4 ^igen Gelatinelösung in Form einer Schicht, die gelbes kolloidales Silber und die in Beispiel 2 beschriebene Dispersionslösung D in einer Menge der Ölteilchen von 10 g/100 g Gelatine enthielt.

Gelbfilterschicht (ill)

Dabei handelte es sich um die gleiche Schicht wie die Gelbfilterschicht (il), in der diesmal jedoch die Dispersionslösung D in einer Menge der ölteilchen von 70 g/100 g Gelatine enthalten war und welche die erfindungsgemäße Verbindung (23) als organisches Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,7 g/100 g Gelatine enthielt.

Zwischenschicht (i) Eine Gelatineschicht Zwischenschicht (il)

Eine Gelatineschicht, die zusätzlich zu der Zwischenschicht (I) die erfindungsgemäße Verbindung (23) als organisches Fluor

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enthaltendes oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,7 g/100 g Gelatine enthielt.

Zwischenschicht (ill)

Eine Schicht, die erhalten wurde durch Aufbringen einer wäßrigen 4 J&gen Gelatinelösung in Form einer Schicht, welche die Dispersionslösung D in einer Menge der Olteilchen von 60 g/100 g Gelatine enthielt·

Zwischenschicht (IV)

Eine Schicht, die erhalten wurde durch Aufbringen einer wäßrigen 4 Ä.gen Gelatinelösung in Form einer Schicht, die neben den Komponenten der Zwischenschicht (ill) die erfindungsgemäße Verbindung (23) als organisches Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,7 g/100 g Gelatine enthielt.

Zwischenschicht (V)

Eine Schicht, die erhalten wurde durch Aufbringen einer wäßrigen 4 /iigen Gelatinelösung in Form einer Schicht, welche die Dispersionslösung D in einer Menge der ölteilchen von 70 g/100 g Gelatine enthielt.

Die Proben 24 bis 27, die beschichtet und getrocknet worden waren, wurden jeweils zu Rollen mit dem gleichen Durchmesser aufgerollt, wobei jede eine Länge von 500 m hatte, und dann wurden sie einen Monat lang in einer Atmosphäre von 30 C und 80 % RH aufbewahrt.

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Aus jeder der so gelagerten Proben wurde eine weitere Probe aus einem Teil in der Nähe des Kerns jeder Rolle einer Länge von 1 m entnommen. Die Fläche der glänzenden Oberfläche, herbeigeführt durch die Haftung zwischen der Oberfläche der Emulsionsschicht und der rückwärtigen Oberfläche des Trägers, wurde unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Bewertung bestimmt.

Alternativ wurde die zu einer Rolle mit dem gleichen Durchmesser aufgerollte Probe einen Monat lang in einer Atmosphäre von 25 C und 40 % RH gelagert und dann wurden unter den gleichen Bedingungen eine blauempfindliche Schicht und eine Schutzschicht durch gleichzeitige Beschichtung mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 80 m/Min, aufgebracht.

Die blauempfindliche Schicht war in jeder Probe gleich und dabei handelte es sich um die gleiche Schicht wie die blauempfindliche Schicht in dem Beispiel 3 und bei der Schutzschicht handelte es sich um eine Gelatineschicht, die auf 100 g Gelatine 3 g Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,3 μ als Mattierungsmittel und 2 g des oberflächenaktiven Mittels (1) als Beschichtungs hilfsmittel enthielt.

Jede Probe wurde nach dem Trocknen den in Beispiel 2 angegebenen photographischen Behandlungen unterzogen und die Fläche, auf der eine elektrostatische Abziehmarkierung beim Aufbringen der blauempfindlichen Schicht erzeugt wurde, wurde unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Bewertung bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit der Haftungstestbewertung in der weiter unten folgenden Tabelle X angegeben.

Elektrostatische Markierungsbewertung:

Bewertung A: keine Bildung von elektrostatischen Markierungen

" B: Bildung von weniger als 30 % an elektrostatischen

Markierungen

¹¹ C: Bildung von 31 bis 70 % an elektrostatischen Mar

kierungen

" D: Bildung von mehr als 71 % an elektrostatischen Mar

kierungen

Tabelle X Ergebnisse der Bewertung

Probe Nr. 24 25 26 27

Haftungstest-Bewertung A CA B

elektrostatische Markierungsbewertung ADAC

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß trotz der Tatsache, daß die gleiche Menge an organischem Fluor enthaltendem oberflächenaktivem Mittel als Antistatikmittel zugesetzt wurde, die Inhibierungswirkung in bezug auf die Bildung von elektrostatischen Markierungen erhöht wurde und die Haftungseigenschaften außerordentlich stark verbessert wurden bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials mit einem Träger, einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer nichtlichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht, die im wesentlichen aus einer Vielzahl von Schichtelementen besteht, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens einem der Elemente ölteilchen in der Weise einverleibt, daß die Ölteilchendichte des äußersten Schichtelements, falls vorhanden, unter den ölteilchen-

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dichten der Elemente nicht die höchste ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Größe der Teilchen 0,01 bis 10 u im Durchmesser beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Größe der Teilchen 0,1 bis 10 α im Durchmesser beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ölteilchen bildende Substanz der Teilchen einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 5O⁰C hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz außerdem einen Siedepunkt von nicht weniger als 180°C hat.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß eine ölteilchen bildende Substanz ausgewählt wird aus der Gruppe: Diäthyladipat, Dibutyladipat, Diisobutyladipat, Di-n-hexyladipat, Dioctyladipat, Dicyclohexylazelat, Di-2-äthylhexylazelat, Dioctylsebacat, Diisooctylsebacat, Dibutylsuccinat, Octylstearat, Dibenzylphthalat, Tri-o-cresylphosphat, Diphenyl-mono-ptert.-butylphenylphosphat, Monophenyl-di-o-chlorphenylphosphat, Monobutyl-di-octylphosphat, 2,4-Di-n-amylphenol, 2,4-Di-tert.-amy!phenol, 4-n-Nonylphenol, 2-Methyl-4—noctylphenol, Ν,Ν-Diäthylcaprylamid, N,N-Diäthyllaurylamid, Glycerintriallopionat, Glycerintributyrat,
Glycerinmonolactatdiacetat, Tributylcitrat, Acetyltriäthylcitrat, Di-2-äthylhexyladipat, Dioctylsebacat,

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Diisooctylazelat, Diäthylenglykoldibenzoat, Dipropylenglykoldibenzoat, Triäthylcitrat, Tri-(2-äthylhexyl)-citrat, Acetyl-tri-n-butylcitrat, Di-(isodecyl)-4,5-epoxytetrahydrophthalat, Oligovinyläthylather, Dibutylfumarat, Polyäthylenoxid (Polymerisationsgrad (n) y ^6), Glycerintributyrat, ithylenglykoldifluorpiorrat, Di-(2-äthylhexyl)isoph.thalat, Butyllaurat, Tri-(2-ätlQrlhexyl)-phosphat, Tripheny!phosphat, Tricresylphosphat, Silicon-Ol, DimethylphthRlat, Siathylphthaiat«, Bipropylplithalat, Dibutylphthalat, Di-isooctylpäthalat, Diamylphthalat, Di n-octylphthalat, DiamylnaphtSialin, fx^i-amylnapiitiialiii, Monocaprin, Monolaurin, Monoffiyrlatin, Honopalmitia, Mono stearin. Monooleiii, Dicaprin, Bilaurizi, Bimyristin, Bipalmitin, UisteariK.,. Bioluin, 1-Stearo~2-palmitia₅ 1- ?alffiito-3-stearin₅ 1-Palaito~2-st@aria.₅ Iriaeetia, Tv±~ caprin, iDrila\iri:i.₃ 'lTi^yristIsi, Sr-ipalaitin, f-ristearia,

Linoieoäiste9.rin₅ Linoie, ,

Linoleoäierucin, Palffiituolediiiolsiiia^ Paraffin.; trocknen de öle, wie LeinÖj., Soooioimencl- Fsrillacl^ 2r^.göl_? Hanföl, Kayaöl, Malnußöl, SojasoBeaöI^ Koiaiiül, Ssaaenblumenöl, öatalpaol,Pfeilkraiatöl oder S&ffloröl; iaalbtrocknende öle, wie Baumwollöl. Maisöl, Sesamöl_s Hapsöl, Reiskleienöl, Lotusöl (oder Crotonöl), Senföl, Kafoköl oder dehydratisiertes !Rizinusöl; Erdnußöl, Olivenöl, Tsubakiöl, Sasanquaöl, Teeöl, Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Mandelöl, Chaulmoograöl, und einer Verbindung der folgenden Formel

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RCOOGH₂ GH₂OCOR

RCOOCHp - C - 0 - C - CHpOCOR (I)

RCOO - CH₂ CH₂OCOR

CH₂COOR CHpCOO - C - COOR (II)

CH₂COOR

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanz eine Verbindung verwendet wird, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Ester von Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,Magelainsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Phosphorsäure, einem Ester von Glycerin, Paraffin und fluoriertem Paraffin.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Substanz verwendet, die ausgewählt wird aus der Gruppe Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Glycerintributyrat, Glycerintripropionat, Dioctylsebacat, Paraffin, fluoriertem Paraffin und Siliconöl.

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9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen einen photographischen Zusatz enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der photographische Zusatz ausgewählt wird aus der Gruppe der hydrophilen und oleophilen Zusätze.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als photographischer Zusatz ein oleophiler Zusatz verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der oleophile Zusatz ausgewählt wird aus der Gruppe eines öllöslichen Kupplers, eines Ultraviolett-Absorptionsmittels, einer einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung, eines Antiverfärbungsmittels, eines die Farbausbleichung verhindernden Mittels und eines Antioxidationsmittels.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als oleophilen Zusatz ein Ultraviolett-Absorptionsmittel verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13₅ dadurch gekennzeichnet, daß man das Ultraviolett-Absorptionsmittel auswählt aus der Gruppe der Benzothiazole, Thiazolidone, Acrylnitrile und Benzophenone.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des äußersten Schichtelementes 0,2 bis 5μ beträgt.

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des äußersten Schichtelementes 0,5 bis 3u beträgt.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-lichtempfindliche hydrophile
Kolloidschicht ein organisches Fluor enthaltendes oberflächenaktives Kittel enthält.

18. Verfahren nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel um eine Verbindung mit einer linearen oder cyclischen Kette handelt, die mindestens 3 Fluoratome und 3 Kohlenstoffatome enthält.

19- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel um ein solches vom kationischen Typ, vom nicht-ionischen Typ oder vom anionischen Typ handelt«

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel um ein solches vom anionischen Typ
handelt.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ölteilchen bildende Substanz mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 180°C verwendet.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-lichtempfindliche hydrophile
Kolloidschicht besteht aus oder enthält Gelatine,

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modifizierte Gelatine, Casein, ein hydrolysiertes Cellulosederivat oder ein Copolymeres von Vinylverbindungen.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht Gelatine enthält oder daraus besteht.

24. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die ölteilchendichte des äußersten Schichtelementes nicht mehr als 0,3 Öl/Bindemittel des Elementes beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte nicht mehr als 0,15 Öl/Bindemittel beträgt.

26. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger, eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht, die im wesentlichen besteht aus einer Vielzahl von Schichtelementen, von denen mindestens eines ölteilchen enthält, wobei die ölteilchendichte des äußersten Schichtelementes, falls vorhanden, unter den ölteilchendichten der Elemente nicht die höchste ist.