DE2328781A1

DE2328781A1 - Photographisches material mit einer mattschicht

Info

Publication number: DE2328781A1
Application number: DE2328781A
Authority: DE
Inventors: Helmut Kolberg; Karl Dr Lohmer; Fritz Dr Nittel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-06-06
Filing date: 1973-06-06
Publication date: 1975-01-09
Also published as: GB1438259A; US3920456A; FR2232773A1; FR2232773B1; BE815384A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Hs/MB

O 5. MA! *™ ης WPi\ B? 3

Photographisches Material mit einer Mattschicht

Die Erfindtang betrifft ein photographisches Material mit einer Mattschicht, die anorganische Mattierungsmittel enthält, wobei die feinen Teile des Mattierungsmittels unter Vermittlung hydrophiler Ölbildner in hydrophile Bindemittelsdichten eingebracht werden.

Es ist bekannt, photographische Materialien zur Verbesserung des optischen Eindruckes mit Mattschichten zu versehen um störenden Oberflächenglanz zu reduzieren. Zu diesem Zweck werden insbesondere der obersten Schicht von photographischen Materialien Mattierungsmittel einverleibt. Anorganische Pigmente wie Titandioxid und Kieselsäure sind beispielsweise bisher als Mattierungsmittel den photographischen Schichten zugesetzt worden. Die Verwendung dieser Substanzen ist jedoch aus mehreren Gründen nicht voll befriedigend. Sie weisen starke Reflexion auf, was zur Folge hat, daß man anstatt tiefer Schwärzen nur mittlere Grautöne erhält. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Mattierungsmittel starke Sedimentationsneigung in den Gießlösungen aufweisen, so daß eine gleichmäßige Mattierung nur schwierig erreicht werden kann.

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Weiter wird an den mit den organischen Pigmenten nach der herkömmlichen Methode mattierten photographischen Materialien eine verstärkte Rolltendenz und eine gesteigerte Brüchigkeit beobachtet.

Es wurde nun gefunden, daß Mattschichten mit befriedigenden Eigenschaften und ohne Beeinträchtigung der Schwärzen und der Planlage sowie der sonstigen mechanischen Eigenschaften erhalten werden, wenn man den Mattschichten als Mattierungsmittel Kieselsäure unter Verwendung hydrophiler organischer Ölbildner zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Material mit mindestens einer Mattschicht, die in einem hydrophilen Bindemittel ein anorganisches Mattierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mattschicht fein verteilte Partikel enthält, bestehend aus Teilchen wasserfreier Kieselsäure in einer Umhüllung aus einem hydrophilen Ölbildner.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise wasserfreie Kieselsäure als Mattierungsmittel verwendet, die in pulverisierter Form in verschiedenen Typen erhältlich ist. Es ist dabei unerheblich, ob es sich um schwach saure oder neutrale Kieselsäure handelt. Der mittlere Teilchendurchmesser sollte zwischen 1 und 5 ,um betragen.

Als Ölbildner werden solche < organische D.ispergie3±Lilfsmittel bezeichnet die einen relativ niederen Schmelzpunkt haben, und die zu dispergierenden Substanzen,in diesem Fall die Kieselsäureteilchen , tropf enförmig zu umhüllen vermögen. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Ölbildner hydrphil undweisen mindestens eine Carboxylgruppe auf. Besonders geeignete Ölbildner für die Einlagerung der Kieselsäureteilchen sind langkettig substituierte Bernsteinsäuren und Derivate davon, die pro langkettig substituiertem Bernsteinsäurerest nocheine freie Carboxylgruppe aufweisen.

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Die Verbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben r

(R)₂__n - C— COOH

(R)_{n 1} _ c -CO - X
I

worin bedeuten

R Alkyl oder Alkenyl linear oder verzweigt mit 12 bis 20 C-Atomen

η 1 oder 2

X -OR₁ oder -NR₁R₂

R₁ Wasserstoff,

Alkyl, vorzugsweise mit bis zu 10 C-Atomen, linear oder verzweigt, das substituiert sein kann, z.B. mit Hydroxyl-, • Keto- Alkoxy-, Cycloalkyl-, Amino-, Acylamino-, Cyan- oder heterocyclischen Gruppen,

Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Dekalyl', Aralkyl wie Benzyl,Aryl wie Phenyl, oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, z.B. eine Pyridin-, Pyrimidin-Triazol- oder 1,1-Dioxothiolangruppe;

Ro ein Rest wie unter R^ definiert, eine Hydroxylgruppe oder

OH eine Aminogruppe, z.B. -NH₉, -N^ 3, -NH-CH₉-CH₉-OH

; oder eine Acylaminogruppe

und Rp können zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden Ringes wie Piperazin oder Triazol erforderlichen Ringglieder bedeuten.

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/. flQQQO/nQRQ

Die Verbindungen der obigen Formel umfassen auch solche ,die zwei oder drei Reste der langkettig substituierten Bernsteinsäure enthalten. Bei diesen Verbindungen stellt R₁ oder R₂ einen Rest dar, der mindestens eine weitere Gruppe der folgenden Formel enthält:

2-n n-1

ι C

- COOH -CO-

<^H>3-n

wobei die,Symbole R und η die bereits angegebene Bedeutung haben,

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:

i- C₁₅H₂₉ - CH - COOH

₁₅H₂₉

- COO -S H

i- C₁₈H₃₅ - CH - COOH

- COO-/ H

i-

- CH - COOH ι CH₂ - COO-

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- CH - COOH

CH₂ - COO-

- CH - COO

CH₂-COO-S H

HOOC-CH-C₁₅H₂₉

H y -00C-CH

CH

-CH-COOH I HOOC-CH-C₁₅H₂₉

CH₂-COO-X H X-OOC-CH₂

CH

₁QH₃₅-CH-COOH

CH₂ - COO -

CH,

8) 1-C₁₂H₂₃ - CH - COOH CH

CH₉ - COO -/ „ X- C -CH

CH - COH t

CH₂-COOCH₂-^ ^

i-C₁₅H_2g

CH - COOH

CH₂ - COOCH₂-,

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— 5 —

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11)

,-CH-COOH
^? t
CH₂-COOCH₂-/ H N₁-CH₂OOC-CH₂

CH₂-COO-

CH, CH -CH-CH-C-

CH.

HOOC-CH-C₁₈H₂₅

-00C-CH₂

, CH₃

CH₉-COO-C-CH₉-C-CH₇ ^ ι ^ Ii CH₃

0.

₁QH₃₅-CH-COOH

CH₂-CONH -

15) 1-0,,,H₀₀-

-COOH HOOC-CH-C₁₅H₂₉ CH₂-CONH-NHCO-CH₂

i—

CH-COOH ρ CH₂-COO-C-CH₂-

CH₂-CONH-CH₂-CH₂-N^" >)

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18) 1-C₁₅H₂₉-CH-COOH

CH₂-CONH-<^ H

19) i-C H₂₉-CH-COOH

CH₂-COOCH₂-CH₂-^ H

20) 1-C₁₈H₃₅-CH-COOH

CH₉-COOCH-CHp-^ H

21) 1-C₁₂H₂₃-CH-CH₂-COOC₉H₁₉

COOH

22)

1-C₁₂H₂₃-CH-Ch₂-CONH-CH₂-CH₂-OH

23)

1-C_n5H₀,-CH-CH₀-CON COOH

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24) ^

1-C₁₂H₂₅-CH-CH₂-CONH-N

COOH

1-C₁₂H₂₅-CH-CH₂-CONH-NH-Ch₂-CH₂-OH COOH

COOH

27) °2

■Δ

COOH

1-C₁₂H₂₅-GH-CH₂-CONH- °2

-NH-I

C₁₈H₅₇-CH-CONH

i COOH

1-C₁₂H₂₅-CH-CH₂-COIiH-OH

COOH

•I ^_-Z¹I TT ΟΤϊ /^TT Ο/Ι

^{12 23} I ² I N= COOH CH₂

CH-OH K -

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31) C₁₈H₃₇-CH-CH₂-COOCH₂CH₂CH₂O(Ch₂)₃-CH₃ COOH

32) C₁₅H₂₉-CH-COOH

33) C₈H₁₅-CH-COOH

CH₂-CO-NH-CH₂-^ ^V N

HOOC-CH-I-C₁₂H₂₃

i-C ₁₂H_{2 3}-CH-C00H

I J

CH₂-CO-HH-Ii υ

C₁₈H₃₅-CH-COOH HOOC-CH-C₁₈H₃₅ CH₂-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CO-Ch₂

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2ί\ π._ηΚ-_-CH-COOH -*⁰/ 18 35 ι

CH₂-CO-HB

37) C₁₅H₂₉ - CH - COOH

CH₂- COO -^ ^y- Cl

Weitere Beispiele von hyrophilen- Ölbildnern der obigen Formel sind beschrieben in den DT-OSen 1 772 192, 2 042 659 und 2 049 689.

Bei dem mehrfach vorkommenden Rest i-C₁₂ ^H23 ^hand-^e-'-'^{t es s}i°ⁿ \im den 1,1,3,5-Tetramethylocten-(2)-yl-Rest. Die übrigen langkettigen Reste sind bezüglich des Verzweigungsgrades, und soweit es sich um ungesättigte Reste handelt, bezüglich der Lage der Doppelbindung nicht eindeutig bestimmt. Vermutlich handelt es sich hierbei um Isomerengemische.

Zur Herstellung geht man aus von langkettig-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, die in bekannter Weise mit Alkoholen, Aminen, Hydrazin oder Hydroxylamin umgesetzt werden. Der Bernsteinsäur eanhydridring wird hierbei geöffnet unter Ausbildung einer Carboxylgruppe und einer Ester-, Amid-, Hydrazid- oder Hydroxamsäuregruppe. Es entstehen nebeneinander Produkte, in denen der langkettige Rest in⁽ ct-Stellung zur Carboxylgruppe steht, und solche, in denen er in ß-Stellung zur Carboxylgruppe steht. Der Einfachheit halber wird bei den obigen Formeln und in den Beispielen nur die eine Form dargestellt.

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Die Erfindung soll dadurch aber keineswegs auf

diese eine Form beschränkt sein. Falls die erfindungsgemäßen hydrophilen Ölbildner mehrere langkettig substituierte Bernsteinsäurereste enthalten, handelt es sich vorzugsweise um die gleichen Reste. Es können jedoch auch verschiedene Reste sein. Um derartige Verbindungen zu erhalten, kann man ausgehen von Dihydroxy- oder Diaminoverbindungen, die man gleichzeitig oder nacheinander mit verschiedenen langkettig substituierten Bernsteinsäureanhydriden umsetzt. In der Regel erhält man hierbei die erfindungsgemäßen hydrophilen Ölbildner, die in'statistischer Verteilung verschiedene Bernsteinsäurereste enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mattschichten wird in der Regel eine Dispersion der pulverisierten, wasserfreien Kieselsäure in den erfindungsgemäßen hydrophilen Ölbildner gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verwendung eines niedrigsiedenden oder in Wasser löslichen organischen Lösungsmittels hergestellt. Diese Dispersion enthält zweckmäßigerweise 2 bis 10 Gewichtsteile hydrophilen Ölbildner pro Gewichtsteil wasserfreie Kieselsäure. Die Dispersion wird anschließend der Gießlösung für die Mattschicht ζ. B. einer 10 %igen Gelatinelösung zugesetzt. Die fertige Mattschicht kann zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent Mattierungsmittel enthalten.

Bei den photographischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise die oberste Emulsionsschicht als Mattschicht ausgebildet. Es kann sich hierbei um eine lichtempfindliche Schicht handeln oder um eine Schutzschicht. Im ersteren Fall enthält die Mattschicht außer dem Mattierungsmittel und dem hydrophilen Ölbildner noch eine lichtempfindliche Verbindung z.B. Silberhalogenid gegebenenfalls in Kombination mit weiteren üblichen Zusätzen wie spektrale Sensibilisatoren, ausbleichbare Farbstoffe oder Farbkuppler. Auch wenn es sich bei der erfindungsgemäßen Mattschicht um eine besondere Schicht handelt, die sich über der (obersten) lichtempfindlichen

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Schicht befindet, kann sie außer dem einemulgierten Mattierungsmittel weitere Verbindungen enthalten wie Weißkuppler, Weißtöner, UV-absorbierende Substanzen, Härtungsmittel und dergleichen .

Die erfindungsgemäße Mattschicht kann auch auf der Rückseite .des photographischen Materials angeordnet sein,insbesondere wenn es sich bei dem Schichtträger um Polyester oder Polycarbonat handelt. In diesem Fall dient die Mattschicht weniger der Verbesserung eines optischen Eindruckes sondern erfüllt eher eine mechanische Funktion insofern als sie auf der Rückseite des Trägermaterials eine hydrophile strukturierte Oberfläche schafft, was sich insbesondere bei aufgerollten Materialien in einer reduzierten Neigung zu elektrostatischer Aufladung äußert. Außerdem wird durch derartige Rückschichten die Planlage deutlich verbessert.

Die mit den erfindungsgemäßen Mattschichten versehenen photographischen Materialien weisen folgende Vorteile auf gegenüber vergleichbaren Materialien, bei denen die Mattschichten zwar auch Kieselsäure aber ohne Vermittlung des hydrophilen Ölbildners enthalten. Die mit Kieselsäure ohne Ölbildner erzielte stumpfe Mattierung wird durch den Zusatz zu einer seidenartigen Mattierung gemildert. Die Bildschwärzen werden durch die er-•findungsgemäße Mattierung kaum beeinflußt, während die bekannten Mattschichten mit reiner Kieselsäure infolge des hohen Reflextionsgrades mittelgraue Schwärzen ergeben. Die Retuschierbarkeit bleibt voll erhalten. Die Brüchigkeit ist erheblich vermindert. Die Rolltendenz ist deutlich reduziert, d.h. die Planlage ist erheblich verbessert. Besonders in letztgenannter Hinsicht können weitere Verbesserungen erzielt werden, falls die als Bindemittel verwendete Gelatine teilweise durch andere natürliche oder künstliche hydrophile Polymeren ersetzt wird , z.B. durch Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat wie dies in DT-OS 2 123 456 beschrieben ist.

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Beispiel 1

In 160 ml Diäthylcarbonat werden 3 g Sulfobernsteinsäure-bis-(2-äthylhexylester) und 100 g der Verbindung 1 gelöst. Mit einem Schnellrührer werden 30 g Syloid 72(wasserfreie Kieselsäure der Grace GmbH, Bad Homburg; durchschnittliche Teilchengröße 4 /um) eingerührt".' Die viskose. Mischung wird bei 60°C in 100 ml einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung einemulgiert. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 6,8 bis 7,0 und Zufügung von Härtungsmitteln und von 500 ml Wasser wird die Lösung zu einer Schutzschicht auf einem farbphotographischen Aufsichtsmaterial vergossen.

Beispiel 2

In 100 ml Äthanol und 30 ml Diäthylcarbonat werden 3 g SuIfobernsteinsäure-bis-(2-Äthylhexylester) und 100 g der Verbindung 10 gelöst mit einem SchnBllrührer werden 30 g Syloid 75 (wasserfreie Kieselsäure durchschnittliche Teilchengröße 3/um eingerührt. Die viskose Mischung wird bei 60°C in 1000 ml¹ einer 10 %igen wässrigen Gelatinelösung einemulgiert.

Beispiel 3

UV-Mattschicht

In 150 ml Diäthylcarbonat werden 3 g Sulfobernsteinsäure-bis-2-äthylhexylester) 100 g der Verbindung 5 und 30 g eines UV-Absorbers der Formel

OH C^Hq (tert)

und mit einem Schnellrührer werden 30 g Syloid 75 eingerührt. Die viskose Mischung wird bei 60°C in 1000 ml einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung einemulgiert, und die Lösung wird als Schutzschicht über ein farbphotographisches Aufsichtsmaterial vergossen.

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Beispiel 4

In 120 ml Äthanol werden 100 g der Verbindung 19 und 3 g SuIfobernsteinsäure-bis-(2-äthylhexylester) gelöst,und mit einem Schnellrührer werden 30 g Syloid; 72 eingerührt. Die Mischung wird bei 60 ⁰C in 1000 ml einer 10bigen wässrigen Gelatinelösung einemulgiert,und danach werden 400 ml einer

5 %igen wässrigen Lösung von Carboxymethylcellulose eingerührt.

Beispiel 5

Brüchigkeits- und Planlageprüfung

Die erfindungsgemäßen Mattschichten werden hinsichtlich der Brüchigkeit und der Planlageeigenschaften verglichen mit einer bekannten aus reiner Kieselsäure hergestellten Mattschicht und mit einer reinen Gelatineschutzschicht. Hierzu wird die gemäß Beispiel 1 hergestellte Mattschichtgießlösung mit einem

Auftrag von 25 g (+ 1 g )pro m auf polyäthylenkaschiertes Papier vergossen.

Zur Prüfung der Brüchigkeit wird das so hergestellte Material in Stücke von 30 cm Länge und 8 cm Breite aufgeschnitten. Die Streifen werden über eine auf 90°C aufgeheizte Trockentrommel (Tuchanpressung) geschickt. Die Rückseite des Materials liegt dabei auf der Trommelob er fläche auf. Dauer des Durchlaufs

6 Minuten. Unmittelbar nach dem Durchlauf werden die Streifen über bewegliche Rollen mit unterschiedlichen Durchmessern gezogen. Hierbei wird jeder Prüfling nur einmal verwendet. Der Durchmesser der Rolle (in mm),bei der Brüche auftreten, wird als Brüchigkeitswert bezeichnet und ist in der folgenden Tabelle in Spalte 2 angegeben. Da die Zeit zwischen Beendigung der Trocknung und Beendigung der Brüchigkeitsprüfung bei Maximal 5 Sekunden liegt, kann sich das Material noch nicht an die bestehende Luftfeuchtigkeit angleichen, so daß man reproduzierbare Werte erhält.

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Zur Bestimmung der Planlage werden aus den vergossenen Materialien mit Hilfe einer Stanze kreisförmige Prüflinge mit einem Durchmesser von 7,5 cm ausgestanzt und 3 Tage bei 20 C und 20 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Danach wird die Bogensehne gemessen und in der nachfolgenden Tabelle in Spalten 3 und 4 als Planlagewert (in mm) angegeben. Die Spalte 4 enthält die Werte,die erhalten werden, wenn das Material vor der dreitägigen Lagerung einem Colorverarbeitungsgang unterworfen wird. Alle Prüflinge waren mit der Emulsionsschicht nach innen gekrümmt.

Tabelle 1

	Brüchigkeit	Planlage	verarbeitet
		unverarbeitet	20
reine Gelatine	35	, 50	vollständig
Syloid 72	50	20	gerollt
(ohne Ölbildner)			60
Verbindung 1	20	64	65
3	15	67	55
6	25	57	68
10	10	70	60
11	15	62	63
19	15	66

Zur weiteren Prüfung wurde ein farbphotographisches Aufsichtsmaterial auf polyäthylenkaschiertem Papier hergestellt, wobei die oberste Schutzschicht durch eine Mattschicht (Schichtdicke 3 /um) der vorliegenden Erfindung ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

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Tabelle 2

Brüchigkeit unverarbeitet	40	verarbeitet	Planlage unverarb. verarb.	60
reine Gelatine (normale Schutz schicht )	I 55	30	55	24
Syloid 72 (ohne Ölbildner'	30	50	20	50
Verbindung 1	25	30	45	55
Verbindung 10		20	50

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Claims

Photographisches Material mit mindestens einer Mattschicht, die in einem hydrophilen Bindemittel ein anorganisches Mattierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mattschicht feinverteilte Partikel enthält, bestehend aus Teilchen wasserfreier Kieselsäure in einer Umhüllung aus einem hydrophilen Ölbildner.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Ölbildner der folgenden Formel entspricht:

_n- C - COOH
ι

(R)_n _Λ C-CO-X

worin bedeuten

R Alkyl oder Alkenyl linear oder verzweigt mit 12 bis 20 C-Atomen

η 1 oder 2

X - OR₁ oder -NR₁R₂

R₁ . Wasserstoff, Alkyl, linear oder verzweigt, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe ί

Rp ein Rest wie unter R₁ definiert, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, oder eine Acylaminogruppe.

R₁ und R₂ können zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.
3. Photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß als Mattierungsmittel wasserfreie Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 1 und 5 ium verwendet wird; '

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