DE1903229C3

DE1903229C3 - Verfahren zur spektralen Sensibilisierung besonders feinkörniger Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE1903229C3
Application number: DE19691903229
Authority: DE
Inventors: Marie Dr. 5072 Schildgen Hase; Erik Dr. 5000 Koeln Moisar; Oskar Dr. 5090 Leverkusen Riester
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-01-23
Filing date: 1969-01-23
Publication date: 1979-08-23
Also published as: DE1903229A1; FR2029002A1; DE1903229B2; JPS4926137B1; CA950739A; BE744828A

Description

C-CH = CH-CH =

worin bedeuten:

Ri. R₂,

R 3 und Rt gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2">

bis zu 5 C-Atomen,
R5 und R6 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit

bis zu 5 C-Atomen, die durch Hydroxy-, Carboxyl-, Sulfo- oder Sulfatogruppen substituiert sein können, oder Allyl

Z eine Gruppierung zur Vervollständigung

eines 3,3- DialkyI-5-dialkylaminoindoleninrestes,

Χ^Θ ein beliebiges Anion, das entfällt, falls R5

und/oder R₁, anionische Gruppen enthalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur spektralen Sensibilisierung lichtempfindlicher photographischer Emulsionen mit besonders feinen Silberhalogenid-Körnern und im besonderen zur Sensibilisierung solcher Emulsionen für den roten Spektralbereich.

Es ist bekannt, die spektrale Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen, die aufgrund der eigenen Empfindlichkeit nur gegen blaues Licht empfindlich sind, durch Zusatz von geeigneten Sensibilisierungsfarbstoffen aus der Klasse der Cyaninfarbstoffe auch auf den grünen und roten Spektralbereich auszudehnen.

Rotsensibilisierung von Lippmann-Emulsionen, d. h. von Emulsionen mit besonders kleinen Silberhalogenid-Körnern, ist u. a. von großer Bedeutung, vor allem wegen der Verwendung für holographische Zwecke. Die in der Holographie üblicherweise verwendeten Helium-Neon- bzw. Rubin-Laser liefern rotes Licht der Wellenlängen 632,8 nm bzw. 694,3 nm und erfordern zu ihrer Aufzeichnung hoch auflösendes photographisches Material, das im roten Spektralbereich eine genügende Empfindlichkeit aufweist.

Die hierzu benötigten Emulsionen können beispielsweise hergestellt werden nach dem Verfahren der p-Ag-kontrollierten Doppel-Einlauf-Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Bindemittels wie Gelatine (vgl. E. Moisar und E. Klein, Ber. Bunsenges. Physikal. Chemie, 67 [1963], 949-957). Die so erhaltenen Emulsionen enthalten Silberhalogenid-Körner mit einer sehr engen Korngrößenverteilung.

Die Roficnsibilisierung von Silberhalogenidemulsionen des Lippmann-Typs stellt den Fachmann vor gewisse Probleme. Die Carbocyaninfarbstoffe, die üblicherweise zur Rotsensibilisierung herkömmlicher Γ) Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, sind für den gleichen Zweck in Lippmann-Emulsionen nicht brauchbar wegen ihrer zu geringen sensibilisierenden Wirkung, selbst bei Verwendung in höheren Konzentrationen. Bei herkömmlichen Emulsionen wird gelegent-

4(i Hch durch Erhöhung der Konzentration an Sensibilisierungsfarbstoff der Sensibilisierungsbereich verbreitert, was durch die Bildung sogenannter I-Aggregate erklärt wird. Dieses Verfahren scheint jedoch bei Lippmann-Emulsionen ebenfalls zu versagen, vermutlich wegen

4-, der geringen Größe und der dadurch bedingten großen spezifischen Oberfläche der Silberhalogenid-Körner.

Lippmann-Emulsionen sind bereits mit Dicyanin sensibilisiert worden (Dr. Edwin Mutter, Kompendium der Photographic 2. Band, Seite 701 [1965]).

^r)0 Die so hergestellten Materialien weisen ein Sensibilisierungsmaximum bei ungefähr 700 nm auf, sind aber nicht für die Aufzeichnung von Licht eines Helium-Neon-Lasers geeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein

T) Verfahren zur spektralen Sensibilisierung von Lippmann-Emulsionen anzugeben, mit dem eine Empfindlichkeit in einem breiten Bereich des roten Spektralgebietes erzielt wird, so daß die hergestellten Materialien universell verwendbar sind für die Aufzeichnung von

w) Laser-Licht der verschiedensten gebräuchlichen Lichtquellen.

Es wurde nun gefunden, daß 3,3-Dialkyl-5-dialkylaminoindolcnin-Carbocyanine der folgenden allgemeinen Formel sich in besonderem Maße dazu eignen, die

in spektrale Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkömer eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 0,08 μιη aufweisen, auf den roten Spektralbereich auszudehnen:

Z C-CH = CH-CH

worin bedeuten:

Z eine Gruppierung zur Vervollständigung

eines S^-Dialkyl-S-dialkylaminoindoleninre-Ri, R2, stes,

R₃ und R₄ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit X^e ein beliebiges Anion, zum Beispiel Chlorid,

bis zu 5 C-Atomen, r, Bromid, Jodid, Perchlorate Benzolsulfonat,

R₅ und R₆ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit p-Toluolsulfonat, Methylsulfat oder Äthylsul-

bis zu 5 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, fat, das entfällt, falls R₅ und/oder R₆ eine

Isopropyl, Butyl oder Isobutyl. Diese Grup- anionische Gruppe enthalten.

pen können durch Hydroxy-, Carboxyl-,

Sulfo- oder Sulfatogruppen substituiert sein 20 Brauchbar zur optischen Sensibilisierung von Lipp-

(vgl. deutsche Patentschrift 7 04 141, briti- mann-Emulsionen sind beispielsweise die folgenden

sehe Patentschrift 7 42 112), Farbstoffe:

C₂H₅

cn.

C₂H₅

CH- --CH — CH =,

H₁C CH., H.,C CH

C₂H₅

C₂H,

CK)₄

V-CH=CH CH

1I,C CH., 11.,C- CH.,

CIl₅

C₂H₅

C	\	S J,
	/	/ / N
C	/ % 11	.S
(H	C),	N

(ΊΙ CII CH (CM,), CH₁

CMU

II.,C CIl., 11, C CH,

CH., CH,

CU., CH,

J-CH CH CII C₂II₅ N(CH.,), ~

CK)₄

CK)₄

1 ■

CH.,

CK)₄

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien enthalten mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion des Lippmann-Typs mit wenigstens _h"i einem Carbocyanin-Farbstoff der oben beschriebenen Art. Die Dicke der Lippmann-Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen photographischen Materials liegt zwischen 3 und 8 μπι, und die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenid-Körner ist kleiner als 0,08 μιη. Das Verhältnis von Silberhalogenid zu hydrophilen Bindemitteln in den erfindungsgemäßen Lippmann-Emulsionen liegt zwischen 1 : 2 und 4 : Die erfindungsgemäß verwendeten 3,3-Dialkyl-5-dial-

kylaminoindoIenin-Carbocyanine sind an sich bereits bekannt aus der deutschen Patentschrift 6 25 181. Sie werden dort als Rot-Sensibilisatoren bezeichnet und sollen sich für die Sensibilisierung von Aufnahmematerialien für die Photographie aus der Luft eignen. Derartige Materialien enthalten üblicherweise feinkörnige Silberhalogenidemulsionen mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 03 bis 0,4 μπι. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß verwendeten Lippmann-Emulsionen eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 0,08 μπι auf. Die Praxis hat gezeigt, daß von Se.nsibilisierungsfarbstoffen, die sich vorzüglich für die Sensibilisierung von üblichen (auch feinkörnigen) Silberhalogenidemulsionen eignen, nicht ohne weiteres auch eine Eignung als Sensibilisierungsfarbstoff für Lippmann-Einulsionen erwartet werden konnte.

Als lichtempfindliche Verbindungen sind verschiedene Silbersalze brauchbar, insbesondere Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder Gemische davon. Die vorzugsweise verwendeten Silberbromjodid-Emulsionen weisen einen Jodid-Gehalt von höchstens 8 MoI-% und eine durchschnittliche Korngröße von höchstens 0,08 μπι auf.

Die lichtempfindlichen Salze können in einem der für photographische Silberhalogenidemulsionen gebrauch- 2> liehen hydrophilen Bindemittel dispergiert werden, zum Beispiel in Gelatine, Agar-Agar, Albumin, Zein, Casein, Collodium, Alginsäuren, wasserlöslichen Cellulosederivaten, zum Beispiel Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Poly-N-Vinylpyrrolidon oder anderen iiydro- jo philen synthetischen oder künstlichen Bindemitteln. Vorzugsweise wird Gelatine verwendet. Nach Bedarf kann das Silberhalogenid auch in Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Bindemitteln, die allerdings miteinander verträglich sein müssen, dispergiert wer- r> den.

Die Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Lippmann-Emulsionen erfolgt in der Weise, daß die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe den genannten Emulsionen nach einer der üblichen Methoden zugesetzt werden. In der Praxis hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Farbstoffe in einem geeigneten mit Wasser mischbaren oder nichtmischbaren, hoch- oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch aufzulösen und die so erhaltene Lösung gegebenenfalls unter Zusatz eines Dispergiermittels in der lichtempfindlichen photographischen Emulsion zu dispergieren.

Eine andere interessante Ausführungsform besteht darin, daß der Sensibilisierungsfarbstoff in Gegenwart eines Dispergiermittels in wäßriger Gelatinelösung dispergiert wird und daß die resultierende Gelatinedispersion zu einem geeigneten Zeitpunkt vor dem Vergießen mit der Silberhalogenidemulsion vermischt wird. Diese Arbeitsweise kann durch die folgende Vorschrift verdeutlich werden: 100 mg des Sensibilisierungsfarbstoffes und 250 ml Natriumsalz von Oieylmethyltaurin werden 36 Stunden lang in Gegenwart von 100 ml einer 2%igen wäßrigen Gelatinelösung in einer Schwingmühle vermählen.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe können der Silberhalogenidemulsion zu irgendeinem Zeitpunkt der Herstellung zugesetzt werden, jedoch ist auf eine gleichförmige Verteilung in der Emulsion zu achten. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe nach der chemischen Reifung und unmittelbar vor dem Vergießen.

Die Konzentration an Sensibilisierungsfarbstoffen in der Emulsion kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, zum Beispiel zwischen 0,5 · IO-⁴ und 1 ■ IO-³ Mol, vorzugsweise zwischen 1,5 · IO-⁴ und 0,5 · 10~³ Mol, pro Mol Silberhalogenid. Die am besten geeignete Konzentration für eine beliebige Emulsion kann jederzeit durch die in der photographischen Technik üblichen Tests in einfacher Weise ermittelt werden.

Es ist auch möglich, die S.S-Dialkyl-S-dialkyiaminoindolenin-carbocyanine zusammen mit anderen Sensibilisierungsfarbstoffen zu verwenden.

Claims

Ϊ9 03

Patentanspruch:

Verfahren zur spektralen Sensibilisierung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkömer eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 0,08 μπι aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisierungsfarbstoff mindestens eine Veroindung der folgenden allgemeinen Formel zugesetzt wird: