DE1903229A1 - Verfahren zur Sensibilisierung besonders feinkoerniger Emulsionen - Google Patents

Description

AG FA-G EVAERT AG

PATENTABTElLUNa

LEVERKUSEN I 903229

^Hs/D* 22. Jaa 1969

Verfahren zur Sensibilisierung besonders feinkörniger Emulsionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur optischen Sensibilisierung lichtempfindlicher photographischer Emulsionen mit besonders feinen Silberhalogenid-Körnern und im besonderen zur Sensibilisierung solcher Emulsionen für den roten Spektralbereich.

Es ist bekannt, die spektrale Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen, die aufgrund der eigenen Empfindlichkeit nur gegen blaues Licht empfindlich sind, durch Zusatz von geeigneten optischen Sensibilisatoren aus der Klasse der Cyanfarbstoffe auch auf den grünen und roten Spektralbereich auszudehnen.

Roteeneibiliaierung von Lippmann-Emulsionen, d.h. von Emulsionen Bit besondere kleinen Silberhalogenid-Körnern let u.a. von großer Bedeutung» vor allem wegen der Verwendung für holographische Zweoke.

00983870839

Die in der Holographie üblicherweise verwendeten Helium-Neon- bzw. Rubin-Laser liefern rotes Licht der Wellenlängen 632,8 mn bzw. 694»3 nm und erfordern zu ihrer Aufzeichnung hoch-auflösendes photographisches Material, das im roten Spektralbereich eine genügende Empfindlichkeit aufweist.

Die hierzu benötigten Emulsionen können beispielsweise hergestellt werden nach dem Verfahren der ρ Ag-kontrollierten Doppel-Einlauf-Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Bindemittels wie Gelatine (vergl. E. Moisar und E. Klein, Ber« Bunsenges, Physikal. Chemie, 62 (1963) 949 - 957). Die so erhaltenen Emul- . sionen enthalten Silberhalogenid-Körner mit einer sehr engen Korngrößenverteilung.

Die Rbtsensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen des Lippmann-Typs stellt den Fachmann vor gewisse Probleme. Die Carbocyaninfarbstoff e, die üblicherweise zur Rotsensibilisierung herkömmlicher Silberhalogenidemulsionen verwendet, werden, sind für den gleichen Zweck in Lippmann-Emulsionen nicht brauchbar wegen ihrer zu geringen sensibilisierenden Wirkung, selbst bei Verwendung in höheren Konzentrationen. Bei herkömmlichen Emulsionen wird gelegentlich durch Erhöhung der Konzentration an Sensibilisierungsfarbstoff der Sensibilisierungsbereich verbreitert, was durch die Bildung sogenannter I-Aggregate erklärt wird. Dieses Verfahren scheint jedoch bei Lippmann-Emulsionen ebenfalls zu versagen, vermutlich wegen der geringen Größe und der dadurch bedingten großen spezifischen Oberfläche der Silberhalogenid-Körner.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur optischen Sensibilisierung von Lippmann-Emulsionen besonders für den roten Spektralbereich anzugeben.

Es wurde nun gefunden, daß Carbocyanine mit wenigstens einer 3,3-Dialkyl-5-dialkylamino-indolenin-Gruppe als die (Poly)Methinkette einschließende Endgruppe sich in besonderem Maße dazu eignet, die spektrale Empfindlichkeit von Lippmann-Emulsionen auf den roten Spektralbereich auszudehnen. Hierfür brauchbare Verbindungen sind symmetrisch© und unsymmetrische Methinfarbstoffe, die duroh die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:

009838/0839 __1MA.

A-G 462 - 2 - BAD ORIGINAL

19Q3229

/to -C — CH ⁼ CH ^ Oll

R₂, R* und R. sind untereinander gleich oder verschieden und bedeuten. Alkyl oder Alkenyl, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen, die substituiert sein kann, zum Beispiel durch Hydroxyl oder Alkoxyl;

und Rp können zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden, zum Beispiel Piperidin, Pyrrolidin, Hexamethylenimin oder Morpholin;

und Rg sind gleich oder verschieden und bedeuten Gruppen, die als Substituenten am Stickstoff der in der Cyanin-Chemie üblicherweise verwendeten Heterocyclen gebräuchlich sind, zum Beispiel eine Alkylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl. Diese Gruppen können weiter substituiert sein, zum Beispiel durch Hydroxy oder Acetoxy, durch Carboxyl, wie zum Beispiel beschrieben in der deutschen Patentschrift 704 141, durch SuIfο, wie zum Beispiel beschrieben in der englischen Patentschrift 742 112, durch eine Schwefelsäure-.estergruppe, wie zum Beispiel beschrieben in der französischen Patentschrift 1 149 769, durch

eine oo-SuIfo-alkoxy-Gruppe, wie zum Beispiel beschrieben in der englischen Patentschrift 886 271, durch eine N-Alkylsulfonylcarbamyl-Gruppe oder eine N-Acylsulf amyl-Gruppe, wie zum Beispiel beschrieben in der englischen Patentschrift 904,332, durch eine Phosphonsäure-Gruppe, wie zum Beispiel beschrieben in der englischen Patentschrift 886 270.

9838/0839
A-S 462 ■ - 3 -

R₁- und Rg können ferner bedeuten: Alkenyl, z.B. Allyl, Aralkyl, zum Beispiel Benzyl, eine substituierte Aralkyl-Gruppe, zum Beispiel Carboxybenzyl oder Sulfobenzyl, eine Aryl-Gruppe wie Phenyl, eine substituierte Aryl-Gruppe wie Carboxyphenyl, oder eine Cycloalkyl-Gruppe wie Cyclohexyl;

Z bedeutet eine Gruppierung, die erforderlich ist zur

Vervollständigung eines in der Cyanin-Chemie gebräuchlichen heterocyclischen Restes, der einen kondensierten Benzolring enthalten kann. Brauchbare Heterocyclo-Gruppen sind beispielsweise Thiazol, Benzthia-™ zol, Naphthothiazol, Selenazol, Benzselenazol oder

Indolenin. Diese Gruppen können weiter substituiert sein, zum Beispiel durch Alkyl, Aryl, Halogen, Dialkylamino, Acylamino, Hydroxy, Alkoxy, Aroxy,. Acyloxy, Mercapto, Alkylthio, Carboxy, Carbalkoxy oder SuIfο.

Z kann insbesondere bedeuten eine Gruppierung, die erforderlich ist zur Vervollständigung eines 3,3-Dialkyl-5-dialkylamino-indolenin-Restes.

©
X stellt ein beliebiges Anion dar, zum Beispiel Chlorid,

Bromid, Jodid, Perchlorat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methylsulfat oder Äthylsulfat. Jedoch entfällt 2® wenn R₁- und/oder Rg eine anionische Gruppe

enthält, zum Beispiel

() (.) (_)
-SO₅ ^v , -OSCy ^;, -COCr ^;, -SO₂NH-, -SO₂-N-CO-,

-SO₀-N-SO₀-, or -E

^{2 2} "^xo(-)

Brauchbar zur optischen Sensibilisierung von Lippmann-Emulsionen sind beispielsweise die folgenden Farbstoffe:

A-G 462 - 4 -

009838/0839

CH,

HeC₉

² \,

CH₃

,-CH=CH-CH-CH₃ H₃C

-N

CH-

CH₃ C₂H₅
C₂H₅

ClO

^H5°2

Cr

₂₅

^-CH=CH-CH=, CH₅ H₃C

CH ClO

- CH=CH-CH=C

-CH, H-C- C ^{5 5} t CH*

(CH₂)₂"^GH3
ί

ί I

CoHp

ClO₁

^H5^C2 v«

(H₅C)₂.N

°2^H5

-CH=CH-CH=C

CH

H,0 CH,

H,C OH,

⁵V/

°r

Jl -OH=CH-OH=C

f Θ

N'

-C₂H₅

ClO

ClO,

N. (CH₃)

ClO,

Οθ"983~8/Ο839

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien enthalten mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion des Lippmann-Typs mit wenigstens einem Carbo-cyanin-Farbstoff der oben beschriebenen Art. Die Dicke der Lippmann-Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen photographischen Materials liegt zwischen 3 und 8 /u und die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenid-Körner ist im allgemeinen kleiner als 0,08/u . Das Verhältnis von Silberhalogenid zu hydrophilen Bindemitteln in den erfindungsgemäßen Lippmann-Emulsionen liegt zwischen 1:2 und 4:1.

Als lichtempfindliche Verbindungen sind verschiedene Silbersalze brauchbar, insbesondere Silberhalogenid? wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder Gemische davon. Die vorzugsweise verwendeten Silberbromjodid-Emulsionen weisen einen Jodid-Gehalt von höchstens 8 Mol-jS und eine durchschnittliche Korngröße von höchstens 0,08 u auf.

Die lichtempfindlichen Salze können in einem der für photographische Lichtemulsionen gebräuchlichen hydrophilen Bindemittel dispergiert werden, zum Beispiel in Gelatine, Agar-Agar, Albumin, Zein, Casein, Gollodium, Alginsäuren, wasserlöslichen Cellulosederivaten, zum Beispiel Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Poly-IT-Vinylpyrrolidon oder anderen hydrophilen synthetischen oder- künstlichen Bindemitteln. Vorzugsweise wird Gelatine verwendet." !lach Bedarf kann das Silberhalogenid auch in Mischungen Toa 2 oder mehr verschiedenen Bindemitteln, die allerdings Miteinander verträglich, sein nüsseiij dispergiert werden.

Die 8e2isibili@I®rmig der erfiMungsgemäßen Mppmann-Emulsionen erfolgt Ia eier Weise, daß die erfiaaungagemäßen Sensibilisierungefarbatoffe den genannten Emulsionen nach einer der üblichen Methoden zugesetzt werden. In der Praxis hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Farbstoffe in einem geeigneten mit Wasser mischbaren oder nichtmischbaren, hoch- oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder in einem Lösungsiaittelgemisch aufzulösen und die so erhaltene Lösung gegebenenfalls unter Zusatz

A-G 462 - 6 -

009838/0839

eines Dispergiermittels in der lichtempfindlichen photographischen Emulsion zu dispergieren.

Eine andere interessante Ausführungsform besteht darin, daß der Sensibilisierungsfarbstoff in Gegenwart eines Dispergiermittels in wäßriger Gelatinelösung dispergiert wird und daß die resultierende Gelatinedispersion zu einem geeigneten Zeitpunkt vor dem Vergießen mit der Silberhalogenidemulsion vermischt wird. Diese Arbeitsweise kann durch die folgende Vorschrift verdeutlicht werden: 100 mg des Sensibilisierungsfarbstoffes und 250 ml Natriumsalz von 01eylmethyItaurin werden 36 Stunden lang in Gegenwart von 100 ml einer 2 $igen wäßrigen Gelatinelösung in einer Schwingmühle vermählen.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoff en können der Silberhalogenidemulsion zu irgend einem Zeitpunkt der Herstellung zugesetzt werden, jedoch ist auf eine gleichförmige Verteilung in der Emulsion zu achten. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe nach der chemischen Reifung und unmittelbar vor dem Vergießen.

Die Konzentration an Sensibilisierungsfarbstoffe in der Emulsion kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, zum Beispiel zwischen 0,5 · 10~4 tmd 1 . 10*"^ Mol, vorzugsweise zwischen 1,5 · 10~4 und 0,5 · 10"" ^ Mol pro Mol Silberhalogenid. Die am besten geeignete Konzentration für eine beliebige Emulsion kann jederzeit durch die in der photographischen Technik üblichen Tests in einfacher Weise ermittelt werden.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Farbstoffe zusammen mit anderen Sensibilisierungsfarbstoffen zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder

0098^8~/0839

Fentazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, 2. Wise. Phot., 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Sie Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulf ensäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Sie erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Emulsionen können außerdem noch weitere Zusätze enthalten, sum Beispiel Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Weichmacher und Netzmittel.

Als Schichtträger für die erfindungsgemäß sensibilieierten Emulsionen dienen die üblichen, in der photographischen Technik gebräuchlichen transparenten und nichttransparenten Schichtträger. Brauchbar sind zum Beispiel Filme aus Celluloseester, Polyvinylacetal, Polystyrol, Polyäthylen, Terephthaleäure-polyäthylenester oder Polycarbonat sowie Papier oder Glas.

BAD

A-G 462 - 8 -

009838/0839

Claims (3)

Patentansprüche;

1.) Verfahren zur optischen Sensibilisierung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidemulsionen mit besonders feinen Silberhalogenid-Körnern, dadurch gekennzeichnet, daß als optischer Sensibilisator mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel zugesetzt wird:

^R3

C - CH = CH - CE

κι

R,

Hierin bedeuten:

R₁, Rp, R-z und R. sind gleich oder verschieden und bedeuten

Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 5 C-Atomen;

R.J und R zusammen mit dem Stickstoffatom bedeuten

eine heterocyclische Gruppe;

Rf- und Rg sind gleich oder verschieden und bedeuten

unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen, Alkenyl, Aralkyl,Aryl oder Cycloalkyl;

Z ist eine Gruppierung zur Vervollständigung

eines heterocyclischen Restes;

ϊΘ ist ein beliebiges Anion. X⁰ entfällt,

falls Rc und/oder Rg anionische Gruppen enthalten.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Gruppierung zur Vervollständigung eines 3,3-Dialkyl-5-dialkylamino-indolenin-Restes bedeutet.

3.) Rotsensibilisiertes lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die besonders feine Silberhalogenid-Körner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Sensibilisierungsfarbstoff der Formel 4es Anspruchs 1 enthalten ^iSt* 009838/0839

A-G 462 . - 9 - -

BAD ORIGINAL