DE2508280C2

DE2508280C2 -

Info

Publication number: DE2508280C2
Application number: DE2508280A
Authority: DE
Inventors: Jules Robert Dr. Deurne Be Berendsen; Robert Joseph Dr. Vremde Be Pollet; Herman Adelbert Dr. Edegem Be Philippaerts; Francis Jeanne Kontich Be Sels; Jozef Frans Dr. Wilrijk Be Willems
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1974-02-28
Filing date: 1975-02-26
Publication date: 1987-09-10
Also published as: JPS5836763B2; US4028110A; FR2262816B1; BE825602A; JPS50120827A; GB1491902A; FR2262816A1; CA1057556A; CH594911A5; DE2508280A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines belichteten photographischen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ, dessen Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-% aus Silberchlorid, zu mindestens 5 Mol-% aus Silberbromid und bis zu 5 Mol-% aus Silberiodid besteht, mit einer Schwarzweißentwicklungslösung vom Lith-Typ in Gegenwart eines Entwicklungsbeschleunigers, ferner ein Aufzeichnungsmaterial der genannten Art, das einen Entwicklungsbeschleuniger aufweist.

In der Photomechanik werden Emulsionen vom Lith-Typ zur Herstellung von Strich- und Rasterfilm-Zwischenprodukten zum Anfertigen von Druckplatten verwendet. Wenn man Halbtonmaterial reproduziert, so ist es üblich, Rasterbilder herzustellen, in welchen die Tonabstufungen durch verschiedene Größen von Punkten einheitlicher Dichte dargestellt werden. Die Form, die Dichte und die Einheitlichkeit der Rasterpunkte werden in nahe Beziehung zur Qualität des entstehenden Bildes gebracht. "Lith"-Emulsionen besitzen eine charakteristische Kurve mit einem kurzen Fuß und hohem Gamma und erzeugen scharfe Bilder mit hoher Dichte, die sich auch auf die Ränder von Strichen und Punkten erstreckt. Dies geschieht besonders dann, wenn eine Lith-Entwicklungslösung verwendet wird, die als einzige Entwicklersubstanz Hydrochinon oder ein Hydrochinonderivat enthält und einen sehr niedrigen Sulfitionengehalt aufweist; der Sulfitionengehalt wird durch die Zugabe von Formalin (Paraformaldehyd) zur sulfithaltigen Entwicklungslösung auf einem niedrigen und konstanten Wert gehalten oder aber durch direkte Zugabe des Additionsproduktes von Sulfit und Formalin, nämlich Formaldehydsulfit, zur Lösung.

Man glaubt, daß die Eigenschaften der Entwicklungslösung vom Lith-Typ eine Folge der autokatalytischen Wirkung, oft "infektiöse Entwicklung" genannt, sind, die auf die lokalen hohen Konzentrationen der Oxidationsprodukte der Entwicklersubstanz zurückgeht. Die Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ, die diese Eigenschaften mit Entwicklungslösungen vom Lith-Typ zeigen, sind feinkörnige Hochkontrast-Silberhalogenidemulsionen, die mindestens etwa 50 Mol-% Silberchlorid und mindestens etwa 5 Mol-% Silberbromid enthalten. Das Silberhalogenid kann auch bis zu 5 Mol-%, vorzugsweise weniger als 1 Mol-% Silberiodid enthalten. Solche Emulsionen werden hier im folgenden als Emulsion vom Lith-Typ bezeichnet.

Die Verwendung von die Entwicklung beschleunigenden Verbindungen, die in der Emulsion und/oder in der Entwicklungslösung vorhanden sein können, bei der Entwicklung von photographischen Silberhalogenidemulsionen ist bekannt. Zu diesen Verbindungen gehören Polyoxyalkylenverbindungen und Oniumverbindungen, z. B. Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen.

Wie in der DE-PS 11 41 531 beschrieben, können diese Verbindungen auch bei der Lith-Entwicklung von Lith-Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Die Polyoxyalkylenverbindungen erhöhen im allgemeinen die Gradation, während sie aber die Entwicklung unterdrücken. Dagegen beschleunigen die Oniumverbindungen die Entwicklung, so daß sie die Entwicklungsverzögerung neutralisieren können, die durch die Polyoxyalkylenverbindungen verursacht wird.

Oniumverbindungen, die geeignet sind, die Empfindlichkeit von nicht-Lith-Emulsionen durch Entwicklungsbeschleunigung zu vergrößern, sind nicht immer zufriedenstellend für Lith-Emulsionen zu verwenden.

Gemäß der GB-PS 10 98 748 können bessere Ergebnisse durch Verwendung ausgewählter Pyridiniumsalze erzielt werden. Diese Pyridiniumsalze vergrößern jedoch nicht immer die Anfangsgeschwindigkeit der Entwicklung im gewünschten Ausmaß, wie dies z. B. für beim Lichtsatz (Phototypie) verwendete Lith-Materialien erwünscht ist.

Aus der US-PS 35 51 158 ist zwar schon die Verwendung von Sulfoniumsalzen in photographischen Materialien bekannt, jedoch ohne jeden Hinweis auf die speziellen Probleme bei den Lith-Emulsionen.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials vom Lith-Typ einzugeben, bei dem die Anfangsgeschwindigkeit der Entwicklung deutlich vergrößert wird, was höhere Empfindlichkeit zur Folge hat. Diese höhere Empfindlichkeit soll auch bei längerer Entwicklungszeit sehr stabil bleiben, was bedeutet, daß der ohnehin schon weite Entwicklungsspielraum noch verbreitert wird. Bei Aufzeichnung von Rasterbildern sollen zudem Bilder mit verbesserter Punktqualität und Schärfe erhalten werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Entwicklungsbeschleuniger eine Sulfoniumverbindung entsprechend der allgemeinen Formel

verwendet wird, worin bedeuten:

R¹ und R²gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₅-Alkylgruppe wobei mindestens eine der Alkylgruppen durch eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfon- oder Cyanogruppe substituiert ist; R³eine Alkyl- oder Arylgruppe oder die Gruppierung worin A eine zweiwertige organische Gruppe z. B. eine C₂-C₆-Alkylen-, Hydoxyalkylen- oder Xylylengruppe, darstellt, oder zusätzlich ein Wasserstoffatom, wenn sowohl R¹ als auch R² eine Hydroxyalkylgruppe ist; nmindestens 1, wenn die Verbindung eine Disulfoniumverbindung darstellt, und mindestens 2, wenn die Verbindung eine Monosulfoniumverbindung (R² = eine Alkyl- oder Arylgruppe oder zusätzlich ein Wasserstoffatom, wenn sowohl R¹ als auch R² eine Hydroxyalkylgruppe ist) dargestellt, und Z⊖ein Anion, z. B. ein Halogenid-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, ein Alkylsulfation, das entfällt, wenn R¹ oder R² selbst eine anionische Gruppe enthält, die Sulfoniumverbindung also eine Betainstruktur aufweist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Sulfoniumverbindungen vorzugsweise in die Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ eingeschlossen, sie können jedoch auch in der Entwicklungslösung vorliegen. Typische Beispiele von Sulfoniumverbindungen entsprechend der obigen allgemeinen Formel sind:

Die Sulfoniumverbindungen können durch Verfahren hergestellt werden, wie sie dem Fachmann bekannt und durch die folgenden Herstellungsbeispiele erläutert sind.

Herstellung 1 Verbindung 2

Ein Gemisch von 92 g des Toluolsulfonsäureesters von Ethylenglykolmonomethylether und 48,8 g Thiodiglykol wurde 5 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Das erhaltene viskose Gemisch wurde dreimal mit Aceton und dreimal mit Ethylacetat gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet.
Ausbeute: 90 g viskoses Produkt.

Herstellung 2 Verbindung 4

Ein Gemisch aus 60,5 g des Toluolsulfonsäureesters von Polyethylengykolmonomethylether (durchschnittliches Molekulargewicht des Polyethylenglykols = 350) und 14,5 g Thiodiglykol wurde 8 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Das viskose Produkt wurde dreimal mit Ethylacetat gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.
Ausbeute: 40 g viskoses Produkt.

Herstellung 3 Verbindung 7

Ein Gemisch von 94 g 1,2-Dibromethan und 122 g Thiodiglykol wurde 6 Stunden lang auf 110°C erhitzt. Zwei Schichten bildeten sich aus und das Gemisch wurde dreimal mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck erhielt man 116 g viskoses Produkt.

Herstellung 4 Verbindung 11

Ein Gemisch aus 22,6 g 1,4-Bis(ethylthio)xylol und 24,4 g Propansulton wurde 6 Stunden lang auf 80°C erhitzt und dann 4 Stunden lang bei 110°C gehalten. Das Gemisch wurde mit Aceton verknetet, der hygroskopische Niederschlag durch Absaugen abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet.
Ausbeute: 46,5 g weißes, amorphes Produkt.

Herstellung 5 Verbindung 12

Ein Gemisch aus 414 g des Ditoluolsulfonsäureesters von Diethylenglykol und 244 g Thiodiglykol wurde 5 Stunden lang auf 100°C erhitzt.
Ausbeute: 650 g viskoses Produkt.

Herstellung 6 Verbindung 15

Ein Gemisch von 41,4 g des Ditoluolsulfonsäureesters von Diethylenglykol und 21,2 g Ethylhydroxyethylthioether wurde 5 Stunden lang auf 100°C erhitzt.
Ausbeute: 62 g viskoses Produkt.

Herstellung 7 Verbindung 16

Ein Gemisch von 41,4 g des Ditoluolsulfonsäureesters von Diethylenglykol und 26,2 g Hydroxyethylcyanoäthylthioether wurde 6 Stunden lang auf 110°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in Methylenchlorid gelöst. Das durch Fällung in Ether gebildete Produkt wurde unter vermindertem Druck getrocknet.
Ausbeute: 46 g viskoses Produkt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man die Sulfoniumverbindungen in Kombination mit Polyalkylenglykolen, besonders Polyethylenglykolen, oder mit anderen Polyoxyalkylenverbindungen, die für die Verwendung bei der Entwicklung von Emulsionen vom Lith-Typ bekannt sind, z. B. Alkylenoxidpolymere, die man durch Polymerisation von Alkylenoxid in Gegenwart von Hexitolringdehydratisierungsprodukten, aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Säuren, Aminen, Amiden oder Phenolen erhält (siehe US-PS 22 40 472, 24 23 549, 24 00 532, 27 16 062, GB-PS 7 48 745 u. GB-Pat. Anm. 26 250/73). Die Polyoxyalkylenverbindungen haben ein Molekulargewicht von mindestens 300, vorzugsweise mindestens 1500, und können in der Emulsion, in der Entwicklungslösung oder in beiden vorliegen.

Die optimale Konzentration der Sulfoniumverbindung zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung kann leicht durch einige einfache Versuche bestimmt werden. Die Konzentration der Verbindungen kann in weiten Grenzen schwanken entsprechend dem erwünschten Effekt, der Natur des Kolloidbindemittels für das Silberhalogenid, der betreffenden Verbindung und dem verwendeten Silberhalogenid. Im allgemeinen werden die Verbindungen in Mengen zwischen 5 mg und 2 g, vorzugsweise zwischen 10 mg und 1 g, pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Die Polyoxyalkylenverbindungen können in den Mengen eingesetzt werden, wie sie üblicherweise bei Emulsionen und Entwicklungslösungen vom Lith-Typ verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Sulfoniumverbindungen werden wirksam bei der Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ mit Hilfe von Lith-Entwicklungslösungen ebenso wie von anderen Hochkontrastentwicklungslösungen, mit z. B. p-Monomethylaminphenol-Hydrochinon-Entwicklersubstanzen oder Entwicklungslösungen für Lith-Materialien, die Hydrochinon als alleinige Entwicklersubstanz enthalten, Sulfit in einer Menge von mindestens 5 g pro Liter und eine Nitroindazol- oder Nitrobenzimidazolverbindung als Entwicklungsverzögerer. Ein anderer, zur Verwendung bei der Entwicklung von Lith-Aufzeichnungsmaterialien geeigneter Entwicklungsverzögerer ist 1H-6-Methylbenztriazol.

Die Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ können chemisch sensibilisiert werden, indem man die Reifung bei Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthiosulfat, durchführt. Die Emulsionen können auch durch reduzierende Verbindungen sensibilisiert werden, z. B. Zinn(II)verbindungen, wie sie in der GB-PS 7 89 823 beschrieben werden, und kleine Mengen Edelmetallverbindungen, wie Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen. Natürlich können diese drei Arten chemischer Sensibilisatoren auch gleichzeitig angewendet werden.

Die Emulsionen vom Lith-Typ können spektral unsensibilisiert sein. Es ist jedoch vorteilhaft, sie ortho- oder panchromatisch zu sensibilisieren. Spektrale Sensibilisatoren, die verwendet werden können, sind z. B. Cyanine, Merocyanine, komplexe Dreiringcyanine, komplexe Dreiringmerocyanine, Styrylfarbstoffe und Oxonolfarbstoffe. Derartige spektral sensibilisierenden Farbstoffe sind von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", (1964), beschrieben worden.

Besonders geeignet zur spektralen Sensibilisierung sind die Cyanine und Merocyanine, die in den FR-PSen 10 73 968, 20 75 675, 20 80 479 und 20 80 480, den GB-PSen 6 54 683 und 10 90 626 und den BE-PSen 6 54 816, 7 01 921, 7 16 831 und 7 23 720 beschrieben sind.

Typische Beispiele geeigneter spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe sind:

Die Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ können auch übliche Zusätze enthalten, z. B. Weichmacher, Beschichtungshilfen, schleierhemmende oder emulsionsstabilisierende Verbindungen, wofür die Verwendung von Cadmiumsalzen bevorzugt ist. Andere Verbindungen können jedoch statt dessen oder zusätzlich verwendet werden, z. B. Quecksilberverbindungen, Triazole, Tetrazole, z. B. 5,5′-Tetramethylenbis-tetrazol, Azaindene, wie die bei Birr, Z. Wiss. Phot., Band 47 (1952), S. 2 bis 28, beschriebenen, Disulfide und quaternäre Benzthiazoliumverbindungen. Außerdem können sie Härter enthalten, wie Aldehydhärter, z. B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutaraldehydbisnatriumhydrogensulfit, Maleindialdehyd, Aziridine, Dioxanderivate und Oxypolysaccharide. Es wird auch bevorzugt, in den Emulsionen oder in der Entwicklungslösung Iodoniumverbindungen zu verwenden, wie sie in der GB-PS 11 99 075 beschrieben sind, besonders Iodoniumverbindungen entsprechend der Formel:

worin X⊖ ein Anion bedeutet, z. B. ein Halogen-, Nitrat-, Hydrogensulfat- oder Benztriazoliumanion, und worin die aromatischen Ringe Substituenten tragen können, z. B. Alkyl- Alkoxy-, Cyano-, Acyl- oder Acylaminogruppen oder Halogenatome.

Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Kolloiden dispergiert sein, wie Gelatine, Kasein, Zein, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose und Alginsäure, von Gelatine bevorzugt wird.

Die Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ können auf eine oder auf beide Seiten des Schichtträgers aufgetragen werden. Typische Schichtträger sind aus Cellulosenitrat, Celluloseester, Polyvinylacetal, Polystyrol, Poly(ethylenterephthalat), aus harzartigen Materialien sowie Glas, Papier, Papier, das mit α-Olefinpolymeren beschichtet sein kann, besonders mit Polymeren von α-Olefinen, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Ethylenbutenmischpolymer, und Metall.

Gewöhnlich ist die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Gelatineschutzschicht überschichtet, die Schleierschutzmittel, Antistatika, Beschichtungshilfen, z. B. Beschichtungshilfen des in der GB-PS 11 78 546 und der FR- PS 20 25 688 beschriebenen Typs, und Dimethylpolysiloxan-Polyethylenoxidcopolymere in einer Menge von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf Gelatine, enthalten kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Silberchloridbromidgelatineemulsion (16 Mol-% Bromid), mit einer Schwefel- und Goldverbindung chemisch sensibilisiert, die eine Cadmiumverbindung, eine Iodoniumverbindung entsprechend der oben erwähnten GB-PS 11 19 075 und einen spektralen Sensibilisierungfarbstoff enthielt, wurde in vier Teile geteilt und die folgenden Verbindungen, jeweils pro Mol Silberhalogenid, wurden der Emulsion zugesetzt:

Jede dieser Portionen wurde unter identischen Bedingungen auf einen Schichtträger aufgebracht, auf einem Intensitätsskalensensitometer belichtet und 1,5 bzw. 2,5 Minuten lang bei 27°C in einer Hydrochinon/Formaldehydhydrogensulfit-Lith-Entwicklungslösung entwickelt.

Die für Empfindlichkeit und Schleier erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die für die Empfindlichkeit angegebenen Werte sind relative Werte für die Empfindlichkeit, gemessen bei Schwärzung 2. Der Wert 100 ist der Empfindlichkeit des Vergleichsmaterials nach 1,5minütiger Entwicklung zugeordnet.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Sulfoniumverbindung im Vergleich mit bekannten Pyridiniumverbindungen einen deutlich stärkeren vergrößernden Effekt auf die Anfangsgeschwindigkeit der Entwicklung hat. Es ist weiter gezeigt, daß bei verlängerter Belichtung die Schicht D keine deutliche, weitere Zunahme der Empfindlichkeit im Vergleich mit den anderen Schichten zeigt.

Bei Entwicklung der Schichten für 2 Minuten bei 27°C in einer p-Monomethylaminophenol/Hydrochinon-Entwicklungslösung wurde auch gefunden, daß die Sulfoniumverbindung einen starken entwicklungsbeschleunigenden Effekt ausübt, wie in der folgenden Tabelle gezeigt ist.

Beispiel 2

Eine Silberchloridbromidemulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in drei Portionen aufgeteilt. Zu jeder Portion wurde eine der in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen in der dort angegebenen Menge pro Mol Silberhalogenid zugegeben.

Nach der Belichtung und Entwicklung in einer Lith-Entwicklungslösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhielt man die folgenden Ergebnisse:

Beispiel 3

Eine Silberchloridbromidemulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in zwei Portionen aufgeteilt. Zu jeder Portion wurde eine der in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen in der dort angegebenen Menge, jeweils pro Mol Silberhalogenid, zugesetzt.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Verbindung 2 die Anfangsgeschwindigkeit der Entwicklung erhöht und daß die Empfindlichkeit bei längerer Entwicklung nahezu gleich bleibt.

Claims

1. Verfahren zur Entwicklung eines belichteten photographischen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterials vom Lith-Typ, dessen Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-% aus Silberchlorid zu mindestens 5 Mol-% aus Silberbromid und bis zu 5 Mol-% aus Silberiodid besteht, mit einer Schwarzweißentwicklungslösung vom Lith-Typ in Gegenwart eines Entwicklungsbeschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklungsbeschleuniger eine Sulfoniumverbindung entsprechend der allgemeinen Formel verwendet wird, worin bedeuten:R¹ und R²gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe, von denen mindestens eine durch eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfo- oder Cyanogruppe substituiert ist; R³eine Alkyl- oder Arylgruppe oder die Gruppierung worin A eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, oder zusätzlich ein Wasserstoffatom, wenn sowohl R¹ als auch R² eine Hydroxyalkylgruppe ist; nmindestens 1, wenn die Verbindung eine Disulfoniumverbindung darstellt, und mindestens 2, wenn die Verbindung eine Monosulfoniumverbindung darstellt, und Z⊖ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfoniumverbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung zusätzlich in Gegenwart einer Polyoxyalkylenverbindung erfolgt.

4. Photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ, dessen Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-% aus Silberchlorid, zu mindestens 5 Mol-% aus Silberbromid und bis zu 5 Mol-% aus Silberiodid besteht, und einen Entwicklungsbeschleuniger aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwicklungsbeschleuniger eine Sulfoniumverbindung gemäß Anspruch 1 enthält.