DE2508280C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines belichteten photographischen silberhalogenidhaltigen
Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ, dessen Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-% aus Silberchlorid, zu mindestens 5 Mol-% aus Silberbromid und bis zu 5 Mol-% aus Silberiodid besteht, mit einer Schwarzweißentwicklungslösung vom Lith-Typ in Gegenwart eines Entwicklungsbeschleunigers, ferner ein Aufzeichnungsmaterial der genannten Art, das einen Entwicklungsbeschleuniger aufweist.
In der Photomechanik werden Emulsionen vom Lith-Typ zur Herstellung
von Strich- und Rasterfilm-Zwischenprodukten zum
Anfertigen von Druckplatten verwendet. Wenn man Halbtonmaterial
reproduziert, so ist es üblich, Rasterbilder herzustellen,
in welchen die Tonabstufungen durch verschiedene Größen von
Punkten einheitlicher Dichte dargestellt werden. Die Form,
die Dichte und die Einheitlichkeit der Rasterpunkte werden in
nahe Beziehung zur Qualität des entstehenden Bildes gebracht.
"Lith"-Emulsionen besitzen eine charakteristische Kurve mit
einem kurzen Fuß und hohem Gamma und erzeugen scharfe Bilder
mit hoher Dichte, die sich auch auf die Ränder von Strichen
und Punkten erstreckt. Dies geschieht besonders dann, wenn eine
Lith-Entwicklungslösung verwendet wird, die als einzige Entwicklersubstanz
Hydrochinon oder ein Hydrochinonderivat enthält und
einen sehr niedrigen Sulfitionengehalt aufweist; der Sulfitionengehalt
wird durch die Zugabe von Formalin (Paraformaldehyd)
zur sulfithaltigen Entwicklungslösung auf einem niedrigen
und konstanten Wert gehalten oder aber durch direkte Zugabe des
Additionsproduktes von Sulfit und Formalin, nämlich Formaldehydsulfit,
zur Lösung.
Man glaubt, daß die Eigenschaften der Entwicklungslösung vom Lith-Typ
eine Folge der autokatalytischen Wirkung, oft "infektiöse
Entwicklung" genannt, sind, die auf die lokalen hohen Konzentrationen
der Oxidationsprodukte der Entwicklersubstanz zurückgeht.
Die Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ, die
diese Eigenschaften mit Entwicklungslösungen vom Lith-Typ zeigen, sind
feinkörnige Hochkontrast-Silberhalogenidemulsionen, die mindestens
etwa 50 Mol-% Silberchlorid und mindestens etwa 5 Mol-%
Silberbromid enthalten. Das Silberhalogenid kann auch bis zu
5 Mol-%, vorzugsweise weniger als 1 Mol-% Silberiodid enthalten.
Solche Emulsionen werden hier im folgenden als Emulsion
vom Lith-Typ bezeichnet.
Die Verwendung von die Entwicklung beschleunigenden Verbindungen,
die in der Emulsion und/oder in der Entwicklungslösung vorhanden
sein können, bei der Entwicklung von photographischen Silberhalogenidemulsionen
ist bekannt. Zu diesen Verbindungen gehören
Polyoxyalkylenverbindungen und Oniumverbindungen, z. B.
Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen.
Wie in der DE-PS 11 41 531 beschrieben, können diese Verbindungen
auch bei der Lith-Entwicklung von Lith-Aufzeichnungsmaterialien
verwendet werden. Die Polyoxyalkylenverbindungen erhöhen
im allgemeinen die Gradation, während sie aber die Entwicklung unterdrücken.
Dagegen beschleunigen die Oniumverbindungen die
Entwicklung, so daß sie die Entwicklungsverzögerung neutralisieren
können, die durch die Polyoxyalkylenverbindungen verursacht
wird.
Oniumverbindungen, die geeignet sind, die Empfindlichkeit
von nicht-Lith-Emulsionen durch Entwicklungsbeschleunigung
zu vergrößern, sind nicht immer zufriedenstellend für Lith-Emulsionen
zu verwenden.
Gemäß der GB-PS 10 98 748 können bessere Ergebnisse durch
Verwendung ausgewählter Pyridiniumsalze erzielt werden. Diese
Pyridiniumsalze vergrößern jedoch nicht immer die Anfangsgeschwindigkeit
der Entwicklung im gewünschten Ausmaß, wie dies
z. B. für beim Lichtsatz (Phototypie) verwendete Lith-Materialien
erwünscht ist.
Aus der US-PS 35 51 158 ist zwar schon die Verwendung von Sulfoniumsalzen
in photographischen Materialien bekannt, jedoch ohne jeden Hinweis
auf die speziellen Probleme bei den Lith-Emulsionen.
Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Entwicklung eines photographischen
Aufzeichnungsmaterials vom Lith-Typ einzugeben, bei dem
die Anfangsgeschwindigkeit der Entwicklung
deutlich vergrößert wird, was höhere Empfindlichkeit zur Folge hat. Diese
höhere Empfindlichkeit soll auch bei längerer Entwicklungszeit sehr stabil bleiben, was bedeutet,
daß der ohnehin schon weite Entwicklungsspielraum noch verbreitert
wird. Bei Aufzeichnung von
Rasterbildern sollen zudem Bilder mit verbesserter Punktqualität und Schärfe
erhalten werden.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Entwicklungsbeschleuniger eine
Sulfoniumverbindung
entsprechend der allgemeinen Formel
verwendet wird, worin bedeuten:
R¹ und R²gleich oder verschieden, jeweils eine
Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₅-Alkylgruppe wobei
mindestens eine der Alkylgruppen durch eine Hydroxyl-,
Carboxyl-, Sulfon- oder Cyanogruppe substituiert ist;
R³eine Alkyl- oder Arylgruppe oder die Gruppierung
worin A eine zweiwertige organische Gruppe
z. B. eine C₂-C₆-Alkylen-, Hydoxyalkylen-
oder Xylylengruppe, darstellt, oder zusätzlich ein
Wasserstoffatom, wenn sowohl R¹ als auch R² eine
Hydroxyalkylgruppe ist;
nmindestens 1, wenn die Verbindung
eine Disulfoniumverbindung
darstellt, und
mindestens 2, wenn die Verbindung eine Monosulfoniumverbindung
(R² = eine Alkyl- oder Arylgruppe oder zusätzlich ein Wasserstoffatom,
wenn sowohl R¹ als auch R² eine Hydroxyalkylgruppe ist) dargestellt, und
Z⊖ein Anion, z. B. ein Halogenid-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-,
ein Alkylsulfation, das entfällt,
wenn R¹ oder R² selbst eine anionische Gruppe enthält,
die Sulfoniumverbindung also eine Betainstruktur
aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Sulfoniumverbindungen
vorzugsweise in die Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ eingeschlossen,
sie können jedoch auch in der Entwicklungslösung vorliegen. Typische Beispiele
von Sulfoniumverbindungen entsprechend der obigen allgemeinen Formel
sind:
Die Sulfoniumverbindungen können durch Verfahren hergestellt
werden, wie sie dem Fachmann bekannt und durch die folgenden
Herstellungsbeispiele erläutert sind.
Ein Gemisch von 92 g des Toluolsulfonsäureesters von Ethylenglykolmonomethylether
und 48,8 g Thiodiglykol wurde 5 Stunden lang
auf 100°C erhitzt. Das erhaltene viskose Gemisch wurde dreimal
mit Aceton und dreimal mit Ethylacetat gewaschen und dann
unter vermindertem Druck getrocknet.
Ausbeute: 90 g viskoses Produkt.
Ausbeute: 90 g viskoses Produkt.
Ein Gemisch aus 60,5 g des Toluolsulfonsäureesters von Polyethylengykolmonomethylether
(durchschnittliches Molekulargewicht
des Polyethylenglykols = 350) und 14,5 g Thiodiglykol
wurde 8 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Das viskose Produkt wurde
dreimal mit Ethylacetat gewaschen und unter vermindertem Druck
getrocknet.
Ausbeute: 40 g viskoses Produkt.
Ausbeute: 40 g viskoses Produkt.
Ein Gemisch von 94 g 1,2-Dibromethan und 122 g Thiodiglykol
wurde 6 Stunden lang auf 110°C erhitzt. Zwei Schichten bildeten
sich aus und das Gemisch wurde dreimal mit Aceton gewaschen.
Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck erhielt man 116 g
viskoses Produkt.
Ein Gemisch aus 22,6 g 1,4-Bis(ethylthio)xylol und 24,4 g
Propansulton wurde 6 Stunden lang auf 80°C erhitzt und dann 4 Stunden lang
bei 110°C gehalten. Das Gemisch wurde mit Aceton verknetet,
der hygroskopische Niederschlag durch Absaugen abgetrennt
und unter vermindertem Druck getrocknet.
Ausbeute: 46,5 g weißes, amorphes Produkt.
Ausbeute: 46,5 g weißes, amorphes Produkt.
Ein Gemisch aus 414 g des Ditoluolsulfonsäureesters von
Diethylenglykol und 244 g Thiodiglykol wurde 5 Stunden lang auf
100°C erhitzt.
Ausbeute: 650 g viskoses Produkt.
Ausbeute: 650 g viskoses Produkt.
Ein Gemisch von 41,4 g des Ditoluolsulfonsäureesters von Diethylenglykol
und 21,2 g Ethylhydroxyethylthioether wurde 5
Stunden lang auf 100°C erhitzt.
Ausbeute: 62 g viskoses Produkt.
Ausbeute: 62 g viskoses Produkt.
Ein Gemisch von 41,4 g des Ditoluolsulfonsäureesters von
Diethylenglykol und 26,2 g Hydroxyethylcyanoäthylthioether
wurde 6 Stunden lang auf 110°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das
Gemisch in Methylenchlorid gelöst. Das durch Fällung in Ether
gebildete Produkt wurde unter vermindertem Druck getrocknet.
Ausbeute: 46 g viskoses Produkt.
Ausbeute: 46 g viskoses Produkt.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung verwendet man die Sulfoniumverbindungen in
Kombination mit Polyalkylenglykolen, besonders Polyethylenglykolen,
oder mit anderen Polyoxyalkylenverbindungen, die
für die Verwendung bei der Entwicklung von Emulsionen vom Lith-Typ
bekannt sind, z. B. Alkylenoxidpolymere, die man durch
Polymerisation von Alkylenoxid in Gegenwart von Hexitolringdehydratisierungsprodukten,
aliphatischen Alkoholen, aliphatischen
Säuren, Aminen, Amiden oder Phenolen erhält (siehe
US-PS 22 40 472, 24 23 549, 24 00 532, 27 16 062, GB-PS 7 48 745
u. GB-Pat. Anm. 26 250/73). Die Polyoxyalkylenverbindungen haben
ein Molekulargewicht von mindestens 300, vorzugsweise mindestens
1500, und können in der Emulsion, in der Entwicklungslösung oder in
beiden vorliegen.
Die optimale Konzentration der Sulfoniumverbindung zur Verwendung
gemäß der vorliegenden Erfindung kann leicht durch einige
einfache Versuche bestimmt werden. Die Konzentration der
Verbindungen kann in weiten Grenzen schwanken entsprechend
dem erwünschten Effekt, der Natur des Kolloidbindemittels
für das Silberhalogenid, der betreffenden Verbindung und
dem verwendeten Silberhalogenid. Im allgemeinen werden die
Verbindungen in Mengen zwischen 5 mg und 2 g,
vorzugsweise zwischen 10 mg und 1 g, pro Mol Silberhalogenid
verwendet.
Die Polyoxyalkylenverbindungen können in den Mengen eingesetzt
werden, wie sie üblicherweise bei Emulsionen und Entwicklungslösungen
vom Lith-Typ verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Sulfoniumverbindungen
werden wirksam bei der Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien
vom Lith-Typ mit Hilfe von Lith-Entwicklungslösungen
ebenso wie von anderen Hochkontrastentwicklungslösungen, mit
z. B. p-Monomethylaminphenol-Hydrochinon-Entwicklersubstanzen oder
Entwicklungslösungen für Lith-Materialien,
die Hydrochinon als alleinige Entwicklersubstanz
enthalten, Sulfit in einer Menge von mindestens
5 g pro Liter und eine Nitroindazol- oder Nitrobenzimidazolverbindung
als Entwicklungsverzögerer. Ein anderer,
zur Verwendung bei der Entwicklung von Lith-Aufzeichnungsmaterialien
geeigneter Entwicklungsverzögerer ist 1H-6-Methylbenztriazol.
Die Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ können
chemisch sensibilisiert werden, indem man die
Reifung bei Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen,
wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthiosulfat,
durchführt. Die Emulsionen können auch durch reduzierende
Verbindungen sensibilisiert werden, z. B. Zinn(II)verbindungen, wie
sie in der GB-PS 7 89 823 beschrieben
werden, und kleine Mengen Edelmetallverbindungen, wie
Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen.
Natürlich können diese drei Arten chemischer
Sensibilisatoren auch gleichzeitig angewendet werden.
Die Emulsionen vom Lith-Typ können
spektral unsensibilisiert sein. Es ist jedoch vorteilhaft,
sie ortho- oder panchromatisch zu
sensibilisieren. Spektrale Sensibilisatoren, die verwendet
werden können, sind z. B. Cyanine, Merocyanine,
komplexe Dreiringcyanine, komplexe Dreiringmerocyanine,
Styrylfarbstoffe und Oxonolfarbstoffe. Derartige
spektral sensibilisierenden Farbstoffe sind von F. M. Hamer
in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", (1964), beschrieben
worden.
Besonders geeignet zur spektralen Sensibilisierung sind die
Cyanine und Merocyanine, die in den FR-PSen 10 73 968, 20 75 675,
20 80 479 und 20 80 480, den GB-PSen 6 54 683 und 10 90 626
und den BE-PSen 6 54 816, 7 01 921, 7 16 831 und 7 23 720 beschrieben
sind.
Typische Beispiele geeigneter spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe
sind:
Die Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ können auch übliche
Zusätze enthalten, z. B. Weichmacher, Beschichtungshilfen,
schleierhemmende oder emulsionsstabilisierende Verbindungen,
wofür die Verwendung von Cadmiumsalzen bevorzugt ist. Andere
Verbindungen können jedoch statt dessen oder zusätzlich verwendet werden,
z. B. Quecksilberverbindungen, Triazole, Tetrazole,
z. B. 5,5′-Tetramethylenbis-tetrazol, Azaindene, wie die bei
Birr, Z. Wiss. Phot., Band 47 (1952), S. 2 bis 28, beschriebenen,
Disulfide und quaternäre Benzthiazoliumverbindungen. Außerdem
können sie Härter enthalten, wie Aldehydhärter, z. B. Formaldehyd,
Mucochlorsäure, Glutaraldehydbisnatriumhydrogensulfit,
Maleindialdehyd, Aziridine, Dioxanderivate und Oxypolysaccharide.
Es wird auch bevorzugt, in den Emulsionen oder in der Entwicklungslösung
Iodoniumverbindungen zu verwenden, wie sie in der GB-PS
11 99 075 beschrieben sind, besonders Iodoniumverbindungen
entsprechend der Formel:
worin X⊖ ein Anion bedeutet, z. B. ein Halogen-, Nitrat-,
Hydrogensulfat- oder Benztriazoliumanion, und worin die aromatischen
Ringe Substituenten tragen können, z. B. Alkyl-
Alkoxy-, Cyano-, Acyl- oder Acylaminogruppen oder Halogenatome.
Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Kolloiden
dispergiert sein, wie Gelatine, Kasein, Zein, Polyvinylalkohol,
Carboxymethylcellulose und Alginsäure, von Gelatine bevorzugt wird.
Die Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ können auf
eine oder auf beide Seiten des Schichtträgers
aufgetragen werden. Typische Schichtträger sind aus Cellulosenitrat,
Celluloseester, Polyvinylacetal, Polystyrol, Poly(ethylenterephthalat),
aus harzartigen Materialien sowie Glas, Papier,
Papier, das mit α-Olefinpolymeren beschichtet sein kann,
besonders mit Polymeren von α-Olefinen, die zwei oder mehr
Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Polyethylen,
Polypropylen und Ethylenbutenmischpolymer, und
Metall.
Gewöhnlich ist die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer
Gelatineschutzschicht überschichtet, die Schleierschutzmittel,
Antistatika, Beschichtungshilfen, z. B. Beschichtungshilfen des
in der GB-PS 11 78 546 und der FR- PS 20 25 688 beschriebenen
Typs, und Dimethylpolysiloxan-Polyethylenoxidcopolymere in
einer Menge von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf Gelatine,
enthalten kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Eine Silberchloridbromidgelatineemulsion (16 Mol-% Bromid),
mit einer Schwefel- und Goldverbindung chemisch sensibilisiert,
die eine Cadmiumverbindung, eine Iodoniumverbindung entsprechend
der oben erwähnten GB-PS 11 19 075 und einen spektralen Sensibilisierungfarbstoff
enthielt, wurde in vier Teile geteilt und
die folgenden Verbindungen, jeweils pro Mol Silberhalogenid, wurden der Emulsion zugesetzt:
Jede dieser Portionen wurde unter identischen Bedingungen auf
einen Schichtträger aufgebracht, auf einem Intensitätsskalensensitometer
belichtet und 1,5 bzw. 2,5 Minuten lang bei
27°C in einer Hydrochinon/Formaldehydhydrogensulfit-Lith-Entwicklungslösung
entwickelt.
Die für Empfindlichkeit und Schleier erhaltenen Werte sind
in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die für die Empfindlichkeit
angegebenen Werte sind relative Werte für die Empfindlichkeit,
gemessen bei Schwärzung 2. Der Wert 100 ist der Empfindlichkeit
des Vergleichsmaterials nach 1,5minütiger
Entwicklung zugeordnet.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Sulfoniumverbindung im
Vergleich mit bekannten Pyridiniumverbindungen einen deutlich
stärkeren vergrößernden Effekt auf die Anfangsgeschwindigkeit
der Entwicklung hat. Es ist weiter gezeigt, daß bei verlängerter
Belichtung die Schicht D keine deutliche, weitere
Zunahme der Empfindlichkeit im Vergleich mit den anderen
Schichten zeigt.
Bei Entwicklung der Schichten für 2 Minuten bei 27°C in einer
p-Monomethylaminophenol/Hydrochinon-Entwicklungslösung wurde auch
gefunden, daß die Sulfoniumverbindung einen starken entwicklungsbeschleunigenden
Effekt ausübt, wie in der folgenden
Tabelle gezeigt ist.
Eine Silberchloridbromidemulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben,
wurde in drei Portionen aufgeteilt. Zu jeder Portion wurde eine
der in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen in der
dort angegebenen Menge pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Nach der Belichtung und Entwicklung in einer Lith-Entwicklungslösung,
wie in Beispiel 1 beschrieben, erhielt man die folgenden Ergebnisse:
Eine Silberchloridbromidemulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben,
wurde in zwei Portionen aufgeteilt. Zu jeder Portion wurde
eine der in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen
in der dort angegebenen Menge, jeweils pro Mol Silberhalogenid, zugesetzt.
Nach der Belichtung und Entwicklung in einer Lith-Entwicklungslösung,
wie in Beispiel 1 beschrieben, erhielt man die folgenden Ergebnisse:
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Verbindung 2 die Anfangsgeschwindigkeit
der Entwicklung erhöht und daß die Empfindlichkeit
bei längerer Entwicklung nahezu gleich bleibt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Entwicklung eines belichteten photographischen silberhalogenidhaltigen
Aufzeichnungsmaterials vom Lith-Typ, dessen Silberhalogenid
zu mindestens 50 Mol-% aus Silberchlorid zu mindestens
5 Mol-% aus Silberbromid und bis zu 5 Mol-% aus Silberiodid besteht,
mit einer Schwarzweißentwicklungslösung vom Lith-Typ in Gegenwart eines
Entwicklungsbeschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklungsbeschleuniger eine Sulfoniumverbindung entsprechend der
allgemeinen Formel
verwendet wird, worin bedeuten:R¹ und R²gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe, von
denen mindestens eine durch eine Hydroxyl-, Carboxyl-,
Sulfo- oder Cyanogruppe substituiert ist;
R³eine Alkyl- oder Arylgruppe oder die Gruppierung
worin A eine zweiwertige organische Gruppe
darstellt, oder zusätzlich ein Wasserstoffatom, wenn sowohl
R¹ als auch R² eine Hydroxyalkylgruppe ist;
nmindestens 1, wenn die Verbindung eine Disulfoniumverbindung darstellt,
und mindestens 2, wenn die Verbindung eine Monosulfoniumverbindung
darstellt, und
Z⊖ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfoniumverbindung
in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Entwicklung zusätzlich in Gegenwart einer Polyoxyalkylenverbindung
erfolgt.
4. Photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial vom
Lith-Typ, dessen Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-% aus Silberchlorid,
zu mindestens 5 Mol-% aus Silberbromid und bis zu 5 Mol-%
aus Silberiodid besteht, und einen Entwicklungsbeschleuniger aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwicklungsbeschleuniger
eine Sulfoniumverbindung gemäß Anspruch 1 enthält.
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