DE2244916A1 - Entwicklung von silberhalogenidemulsionen mit hohem kontrast fuer graphische zwecke - Google Patents

Entwicklung von silberhalogenidemulsionen mit hohem kontrast fuer graphische zwecke

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DE2244916A1
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acid
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Jules Robert Dr Berendsen
Emiel Alexander Hofman
Robert Joseph Dr Pollet
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Agfa Gevaert AG
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Description

AGPA-GEVAEET AKTIENGESELLSCHAFT
LEVERKUSEN . ■ ■
Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen. mit hohem Kontrast für
graphische Zwecke.
Priorität : Grossbritannien, den 13.September 1971,Anm.Hr.42562/71.
Diese Erfindung bezieht sich auf die Entwicklung "bei erhöhter Temperatur von belichteten Silberhalogenidemulsionen mit hohem Kontrast für graphische Zwecke, insbesondere von Silberhalogenidemulsionen mit hohem Kontrast des "Lith"-Typs.
In der Photomechanik werden photographische Filme zur Herstellung von Strich- und Basterfilm-Zwischenprodukten verlangt, die imstande sind, einen hohen Bildkontrast zu liefern. Die Herstellung von Strich- und Rasterfilm-Zwischenprodukten dient · dazu, Druckplatten herzustellen. Wenn man HalUtonmaterial reproduziert, so ist es üblich, ein photographischea Zwischenraster herzustellen, gewöhnlich ein Filmnegativ, in welchem die Tonabstufungen durch verschiedene GrÖssen von Punkten einheitlicher Dichte dargestellt werden. Die Form, die Dichte und die Einheitlichkeit der Easterpunkte werden in nahe Beziehung zur Qualität des entstehenden Bildes gebracht.
"Lith"-Emulsionen, die in grossem Umfang für Strich- und Rasterbildphotographie verwendet werden, besitzen eine charakteristische Kurve mit einem kurzen Fuss und hohem Gamma und erzeugen scharfe Bilder mit hoher Dichte, die sich auch auf die Eänder von Strichen und Punkten erstreckt. Dies geschieht besonders dann, wenn der "Li th "-Typ-Entwickler verwendet wird, der als einziges Entwicklungsmittel Hydrochinon oder ein Hydroehinonderivat und einen sehr niedrigen Sulfitionengehalt enthält $ d©i* Sulfitionengehalt wird durch die Zugabe von Formalin (Paraformaldehyd) zur sulfithaltigen Entwicklungslösung auf einem niedrigen und konstanten Wert gehalten oder aber durch direkte Zugabe des Additionsproduktes von Sulfit und Formalin, nämlich Pormaldehydbisulfit, zur Lösung. Obwohl "Lith"-Emulsionen vorzugsweise in "Lith"-Typ-Entwicklern entwickelt werden, können sie auch in
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gewöhnlichen Hochkontrast-Entwicklern entwickelt werden, z.B. einem Metol-Hydrochinon-Entwickler,. oder in einer Entwicklerzusammensetzung der Art, wie sie in der belgischen Patentschrift 779 113 beschrieben wurde.
Die Entwicklung von belichteten, photographischen Silberhalogenidmaterialien einschliesslich "Lith"-Materialien geschieht normalerweise bei einer Umgebungstemperatur von etwa 20°C. Während bei sorgfältiger Schalenentwicklung die Entwicklungszeit weniger Bedeutung hat, ist es bei Maschinenentwicklung wünschenswert, die Behandlungszeit abzukürzen, was: geschehen kann, indem man die Behandlung bei erhöhten Temperaturen durchführt, z.B. oberhalb 300C. Die Entwicklung bei erhöhten Temperaturen verursacht jedoch eine wesentliche Schleierzunahme, die durch die gewöhnlichen Schleierschutzmittel oder Emulsionsstabilisatoren, z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, und Azaindene, wie 5-Methyl-7-hydroxy-s-J;riazol-£i, 5-a]]pyrimidin, nicht genügend vermindert werden kann. :
Man hat nun gefunden, dass der Schleier, der entsteht, wenn "LiW-Emulsionen bei Temperaturen über 300C entwickelt werden, ohne eine nennenswerte Verminderung der Emulsionsempfindlichkeit und des Kontraste des entwickelten Bildes vermindert werden kann, wenn man in das "Lith"-Material eine aliphatisch«, aromatische oder heterocyclische Disulfidverbindung einschliesst, die mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe in ßäure- oder Salzform trägt, z.B. eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe, insbesondere eine Disulfidverbindung, die der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :
X-A1-S-S-A2-Y in der bedeuten :
Ax. und Α« jedes eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine C1-Or7-Alkylengruppe, die z.B. substituiert werden kann durch Alkyl und Aryl, eine Arylengruppe, z.B. eine Phenylengruppe, die z.B. durch Alkyl substituiert werden kann, Alkoxy, Halogen oder eine wasserlöslich machende Gruppe, z.B. SuIf0
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und Carboxyl in Säure- oder Salzform, oder eine bivalente, heterocyclische Gruppe,-
X und Y jedes eine wasserlöslich machende Gruppe, z.B. SuIfο und Carboxyl in Säure- oder Salzform, oder ein Substituent, das eine solche wasserlöslich machende Gruppe trägt; das Substituent bildet eine Uberbrückungsgruppe zwischen den wasserlöslich machenden Gruppen und den Gruppen Ax. ode'r Ap und kann eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatisch^ Gruppe sein, z.B. Alkylenoxy, Alkylenoxycarbonyl, Vinylen, Alkyl enoxycarbonyl vinyl, Alkylencarbamoyl, Alkylensulfamoyl, Alkylenamino und Alkylenacrylamino, oder eine aromatische Gruppe, z.B. Phenylen, Phenylencarbamoyl, Phenylensulfamoyl und Phenyl enacryl amino, oder eine heterocyclische Gruppe, z.B. BenzimidazoIyIen.
Die "Lith"-Emulsionen gemäss der vorliegenden Erfindung sind feinkörnige Silberhalogenidemulsionen von hohem Kontrast, die mindestens etwa 50 Mol-% Silberchlorid und mindestens etwa 5 Mol-% Silberbromid enthalten. Je nach Wunsch kann das Silberhalogenid auch eine kleine Menge Silberjodid enthalten und zwar weniger als etwa 5 Mol-% und vorzugsweise weniger als 1 Mol-%.
Die vorliegende Erfindung stellt also ein Verfahren vor, um bei einer !Temperatur über 500C ein belichtetes "Lith"-5?yp-Silberhalogenidmaterial der oben beschriebenen Art zu entwickeln, wobei das Material eine Disulfidverbindung enthält, die der obengenannten, allgemeinen Formel entspricht.
Obwohl vorteilhafterweise der gewöhnliche, alkalische Entwickler aus reinem Hydrochinon mit niedrigem, freien Sulfitgehalt verwendet wird, um die belichteten "Lith"-Emulsionen gemäss der Erfindung zu entwickeln, kann auch ein Hydroehinonentwiekler verwendet werden, der einen hohen Alkalisulfitgehalt hat, z.B. ein Metol-Hydrochinonentwickler oder ein Entwickler der Art, wie sie in den belgischen Patentschrift 779 113 beschrieben wurde. In diesen Entwicklertypen wird der Schleier, der durch Entwicklung bei Temperaturen über 300C erzeugt wird, im wesentlichen durch die Disulfidverbindungen vermindert, die der oben-
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genannten, allgemeinen Formel entsprechen.
Der Entwickler, der in den belgischen Patentschrift 779 113 "beschrieben wird und der für die "Lith"-Entwicklung geeignet ist, enthält eine p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz, vorzugsweise Hydrochinon, eine Menge von Sulfitionen von mindestens 5 g pro Liter und ein Nitroindazol oder Nitrobenzimidazol, das einer der folgenden, allgemeinen Formeln entspricht :
Nnc-ch2-s-(ch2)i1-x2
in denen bedeuten :
Yx. ein Nitrosubstituent in der 5- oder 6-Position des Indazol-
rings,
X,- Wasserstoff oder eine Sulfogruppe in ßalzform, R Wasserstoff oder eine O^-Cc-Alkylgruppe, Xp eine Sulfogruppe in Salzform,
Y2 Nitro und
η ein positives Ganzes der Zahlen 1, 2 oder 3·
Der Entwickler ist im wesentlichen frei von jeder Mlfeentwicklersubstanz, die mit der p-Dihydrobenzol-Entwicklersubstanz eine superadditive Entwicklungewirkung zeigt.
Repräsentative Beispiele von Disulfidverbindungen zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung sind folgende :
NaO3I SO3Ni
2. MaOxS- C^ -S-S-,
CH CH
-SO3Na
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SO Na ,-CONH-,
5. "HOOC-HC=CH-*
J
6.
NaO3S-
7. HOOC- <j£3 -S-β-^j^-COOH
8. COOH HOOC
9. I HOOC-CH2-CH2-,
10.Γ
MaO S-
'* HO S-(CH0K-NH-CH3-CH3-S-4— 14. JNaO S-(CH ) QCO-CK=CH-
I 3 2 3 <j<£j2 L-* 0^
H
N		 • JH--O1 " KM»
2		 15. Γ
HO3S-L )3S03Na _ 16. [WaO3S
2 NaO S
OCO(CH2
Die Verbindungen 1, 2 und 3 können gemäss dem Verfahren herge stellt werden, die von H.A.JSmith, G.Doughty und G.Gorin in J.Org.Ghem. ,22, (1964-), 1484· beschrieben wurde.
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Die Verbindung 4 wird wie folgt hergestellt :
7,44 g (0,03 Mol) 4,4»-Dithioanilin und 15,5 g (0,09 Mol) o-Salfobenzoesäureanhydrid werden 11 Stunden in 150 ml Pyridin gekocht. Die Lösung wird durch Verdampfen konzentriert, woraufhin der Rückstand in Wasser gelöst und mit Natriumcarbonat neutralisiert wird. Die Lösung wird wieder durch Verdampfen konzentriert, die Pyridinrückstände entfernt und der Rückstand mit 100 ml Wasser umkristallisiert.
Ausbeute : 8 g (40 %). Schmelzpunkt : > 260°0.
Die Verbindung 5 kann wie folgt hergestellt werden, und zwar naph J.Org.Chem. 2£ (1962), 2840.
Die Verbindung 6 kann so hergestellt werden, wie es in der US-Patentschrift 3.O57.725 beschrieben wird.
Die Verbindung 7 kann so hergestellt werden, wie es in J.Soc. Chem.Ind. 44 (1925), 196 beschrieben wird.
Die Verbindung 8 kann so hergestellt werden, wie es in Org.Syn. Coll.Vol. II, 580 (1943) beschrieben wird.
Die Verbindung 9 kann so hergestellt werden, wie es in J.Am. Chem.Soc. 57 (1935), 45 beschrieben wird.
Die Verbindung 10 wird wie folgt hergestellt : 26,9 g (0,1 Mol) der Verbindung mit der Formel NaO,S-^""^-MHCOCHgSH (siehe Anal. Chem. jtf, 918 (1959)) und 4 g (0,1 Mol) Natrium hydroxid werden in 250 ml Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur wird tropfenweise eine Lösung von 15 g (0,1 Mol) Natriumiodid und 12,7 g (0,05 Mol) Jod in 100 ml Wasser zugegeben. Nachdem man diese Mischung über Nacht hat stehen gelassen, wird der Rückstand mit Methanol gewaschen, um Natriumiodid zu lösen. Das Produkt wird mit Wasser/Methanol umkristallisiert. Ausbeute : 18 g (66 %). Schmelzpunkt : >260°C.
Die Verbindung 11 wird wie folgt hergestellt :
Zu einer Lösung von 38 g (0,25 Mol) Cystamin (freie Base) in
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250 ml wasserfreiem Methanol wird eine Lösung von 61 g (0,5 Mol) Propansulton in 250 ml wasserfreiem Methanol gegeben, woraufhin die Mischling 3 Stunden gekocht wird. Das hygroskopische öl, das ausfällt, wird durch den Ionenaustauscher Amberlite IE/20 ge~ reinigt. ■ ·
Ausbeute : 48 g (50 %), Schmelzpunkt : 2000C. -
Die Verbindung 12 wird wie folgt hergestellt :
48,8 g (0,2 Mol) 2-Mercaptomethylbenzimidazol-5-Sulfonsäure und 21,2 g (0,2 Mol) Natriumcarbonat werden in 400 ml Wasser gelost. Eine Lösung von 33»2 g (0,2 Mol) Kaliumiodid und 25,4 g (0,1 Mol) Jod in 200 ml Wasser wird tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben, woraufhin die Lösung mit einem Überschuss an Chlorwasserstoffsäure angesäuert wird. Der gebildete Niederschlag wird durch Lösung in verdünntem Ammoniumhydroxid und Wiederausfällung durch Chlorwasserstoffsäure gereinigt.
Ausbeute : 30 g (60 %). Schmelzpunkt : > 260°C. Die Verbindung 13 wird wie folgt hergestellt :
153 g (0,5 Mol) von Verbindung 8 werden in I5OO ml Wasser suspendiert und dann stufenweise durch Zugabe von 84 g (1 Mol) Natriumhydrogencarbonat unter Rühren und Erwärmen neutralisiert. Die Lösung wird filtriert, durch Verdampfen konzentriert und bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet.
Das Dinatriumsalz wird in 1000 ml Dimethylformamid suspendiert, ,woraufhin 122 g (1 Mol) Propansulton zugegeben werden. Die Mischung wird 2 Stunden unter Rühren auf 12Ö°C erwärmt und dann teilweise durch Verdampfen.unter vermindertem Druck konzentriert. Der gebildete Niederschlag wird wiederholt mit Äther und dann mit Aceton gewaschen und anschliessend bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet.
Ausbeute : 198 g (66 %). Schmelzpunkt : 1400C
Die Verbindung 14 wird wie folgt hergestellt : GV.560
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Diese Verbindung wird auf ähnliche Weise wie -Verbindung 13 hergestellt, indem man von 71»6 g (0,2 Mol) der Verbindung 5 ausgeht und 4-8,8 (0,4 Mol) Fropansulton verwendet. Ausbeute : 112 g (87 %). Schmelzpunkt : 150°0.
Die Verbindung 15 wird wie folgt hergestellt :
a) Zu einer Lösung von 139 g (1 Mol) p-Hitrophenol in 275 ml Methanol werden 82 g (1,25 Mol) 85 #iges Kaliumhydroxid portionsweise gegeben. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Äthanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.
Das p-Nitrophenol-Kaliumsalz wird in 1200 ml Dimethylformamid suspendiert, woraufhin 122 g (1 Mol) Fropansulton zugegeben werden. Die Mischung wird 6 Stunden auf 1600C erwärmt und gerührt, dann durch Verdampfen konzentriert, mit Ither gerührt und getrocknet.
Ausbeute : 278 g (93 %). Schmelzpunkt : über 2600C.
b) 1^-9,5 g (0,5 Mol) der Verbindung, die unter a) hergestellt wird, werden in 2 Liter Wasser gelöst und dann 20 ml Raney-Nickel zugegeben. Die Nitroverbindung wird unter einem Wasserstoffdruck von I5OO psi bei 8O0C reduziert· Das Eaney-Nickel wird abfiltriert und das Piltrat auf ein Volumen von 100 ml konzentriert. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht und mit Eiswasser gewaschen. Ausbeute : 182 g (68 %). Schmelzpunkt : über 2600C.
c) 26,9 g (0,1 Mol) der Verbindung, die unter b) hergestellt wird, und 7,4 g (0,108 Mol) Natriumnitrit werden in 200 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird tropfenweise bei einer Temperatur zwischen 0° und 5°C zu 21 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure und 120 g Eis gegeben. Die Lösung des Diazosalzes wird tropfenweise bei einer Temperatur zwischen 15° und 20°C unter Rühren zu einer alkalischen NatriumdiaJLfidlösung gegeben, die hergestellt wird, indem man 3,4 g Schwefel, 26 g Natriumsulfid-9-Wasser und 4 g Natriumhydroxid
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in 70 ml Wasser löst.
Man lässt die Mischung über Nacht stehen und säuert sie mittels konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 1 an, woraufhin sie 4 Stunden auf einem siedenden Wasserbad erwärmt wird. Der Schwefelniederschlag wird abfiltriert, das Piltrat neutralisiert und auf ein Yolumen von 100 ml konzentriert. Der Niederschlag wird abgenutscht und durch fortlaufende Extraktion mit Methanol gereinigt. Ausbeute :. 16 g (59 %). Schmelzpunkt : über 2600G.
Die Verbindung 16 wird folgendermassen hergestellt ; a) Benzthiazolin-2-thion-5-sulfonsäurekaliumsalz.
Zu einer Suspension von 298,5 g-(1 Mol) 3~Nitro-4»chlorbenzolsulfonsäurenatriumsalz in 350 ml Wasser wird eine Lösung von Natriumhydrogensulfid, die hergestellt wird, indem man 136 g Wasserstoffsulfid in einer Lösung von 960 g (4 Mol) Natriumsulf id-9-Wasser in 500 ml Wasser einführt, tropfenweise bei 8O0C innerhalb 90 Minuten gegeben.
Die Mischung wird auf 40°0 heruntergekühlt, woraufhin unter Rühren tropfenweise 80 ml Kohlenstoffdisulfid zugegeben wird. Die Temperatur lässt man schrittweise ansteigen^ sie wird 5 Stunden auf 90 bis 95°O gehalten»
Die Mischung wird abgekühlt und filtriert und 7495 g (1 Mol) Kaliumchlorid zugegeben. Nach der Ansäuerung mit Essigsäure wird die Mischung mit 500 ml Wasser verdünnt, der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser umkristallisiert. Ausbeute : 215 g (75 %)· Schmelzpunkt ; über 2600C.
b) Zu einer Lösung von 28,5 g (0,1 Mol) Benzthiazolin-2-thion-5-sulf onsäurekaliumsalz in 300 ml Wasser wird bei 50 bis 600C tropfenweise eine Lösung von 16,6 g (0,1 Mol) Kaliumiodid, 12,7 g (0,05 Mol) Jod und 6,9 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat in 100 ml Wasser gegeben.
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Die Mischung wird eine Stunde gerührt, der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Ausbeute : 20 g (70 %). Schmelzpunkt : über 2600C.
Die Menge der Disulfidverbindung, die in den "Lith"-Materialien gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann stark variieren und hängt von der besonderen, diesbezüglichen Verbindung ab. Man verwendet vorzugsweise Mengen, die zwischen 5 und etwa 1000 mg pro Mol Silberhalogenid liegen.
Die Silberhalogenide können in den gewöhnlichen, hydrophilen Kolloiden, wie Gelatine, Kasein, Maiskleber (Zein), Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Alginsäure usw. dispergiert sein, jedoch wird Gelatine bevorzugt.
Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert werden, indem man die Reifung bei Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen,. wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw., bewirkt. Die Emulsionen können auch durch Reduktoren sensibilisiert werden, z.B. Zinnverbindungen, wie sie in unserer britischen Patentschrift 789*823 beschrieben wurden, und durch kleine Mengen Edelmetallverbindungen, wie Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen. Natürlich können diese drei Arten chemischer Sensibilisatoren auch gleichzeitig verwendet werden.
Die Emulsionen können verwendet werden, ohne spektral sensibilisiert zu sein. Es ist jedoch vorteilhaft, sie spektral nach den Verfahren zu sensibilisieren, die wohlbekannt sind, um sie ortho-sensibilisiert oder panchromatisch sensibilisiert zu machen. Spektrale Sensibilisatoren, die verwendet werden können, sind z.B. die Cyanine, Merocyanine, komplexe Dreiringcyanine, komplexe Dreiringmerocyanine, Styrylfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und dergl. Daartige spektral sensibilisierenden Farbstoffe sind von F.M.Hamer in "The cyanine dyes and related Compounds" (1964) beschrieben worden.
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B'ie Silberhalogenidemulsionen der photographischen Materialien mit hohem Kontrast gemäss der -vorliegenden Erfindung können auch übliche Zusätze enthalten, z.B. Weichmacher, Giesszusätze, schleierverhindernde oder emulsionsstabilisierende Verbindungen, z.B. Cadmiumsalze, und Härter wie Aldehydhärter, z.B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutaraldehyd-bis (Natriumhydrogensulfit), Maleindialdehyd, Aziridine, Dioxanderivate und Oxypolysaccharide.
Die Entwicklung der Silberhalogenidmaterialien des "Lith"-Typs gemäss der vorliegenden Erfindung geschieht vorzugsweise in Anwesenheit von Polyoxyäthylenverbindungen, die entweder im "Lith"-Material oder in der Entwicklungslösung oder in beiden anwesend sein können. Diese Polyoxyäthylenverbindungen umfassen jede polymere Verbindung, die eine Polyäthylenoxidkette enthält, z.B. Polyäthylenglycol, das ein Molekulargewicht von 15ΟΟ oder mehr hat«, und andere Äthylenoxidverbindungen, wie sie u.a. in den britischen Patentschriften 600.058, 871.801, 920.637, 940-051, 94-5°34Os 94-9.643, 991-608, 1.015.023, 1.091.705, 1.107.022, 1.147.8173 1.162.1353 1.184.454, in den veröffentlichten deutsehen Patentanmeldungen 1„141o531 und 1.188.439 und in den US-Patentschriften 1.970.578, 2.240.472, 2.423.549, 2.441.389 und 3-5/l8.085 beschrieben wurden.
Die "Lith"-Emulsion und/oder der "Mth"-Entwickler kann weiterhin Onium- und Polyonium-Verbindungen enthalten 9 vorzugs*- weise des Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumtyps oder Mischungen davon. Spezifische Onium-Verbindungen sind 2 οB. Dodecyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat, lOnylpyridiniumperchlorat, i-m-NitrobenzylchinoliniuHichlorid, 1-Dodecylpyridiniumchlorid, N,H*-Tetramethylenbispyridini-omchlorid9 Hsla-Hessradecamethylen-bispyridiniumperchlorat, n-lTonyldimethyleulf onium-ptoluolsulfonat, fetramethylenbistriäthylplioephoniumbromidi LHuryltriäthylphosphoniuiabromid,, Oniiam-Salze von Polyosgralkylenen, z.B» Polyoxyallylenbispyridiniumsalze usw» Weitere Beispiele von geeigneten Onium-Terbindungen können in den US-Patenten 2.271.622, 2.271.623, 2.275.727, 2e288d226? 2.944.898,,
ov. 560 30Θ812/1Η6
2.944.900 und 2.944.902 geflinden werden.
Die Sirberhalogenidemulsionen zur Verwendung gemäss der Erfindung können auf sehr viele Träger aufgetragen werden. Hydrophile Kolloidachichten können, falls gewünscht, auf eine oder auf beide Seiten des Trägers aufgetragen werden. Typische Träger sind Cellulosenitratfilm, Celluloseesterfilm, PoIyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Poly(Äthylentereplithalat)-film und verwandte Filme aus harzartigen Materialien sowie Glas, Papier, Metall und dergl. Träger wie Papier, das mit .!t-Olefinpolyiaeren beschichtet ist, besonders mit Polymeren von A-Olefinen, die zwei oder mehr Kohlenstoflfetome enthalten, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Ithyleributenmischpolymerisate und aergl., können ebenfalls verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung :
Beispiel 1
Es wird eine feinkörnige Silberhalogenidemulsion dee "Lith"-Typs, die 75 Mol~% Silberchlorid und 25 Mol-# ßilberbromid enthält, auf die übliche Weise hergestellt. Nach dem Waschen und der chemischen Sensibilisierung wird die Emulsion in •mehrere aliquote Teile geteilt. Zu jedem dieser Teile mit Ausnahme von einem wird eine Disulfidverbindung, wie sie in der untenstehenden Tabelle aufgeführt ist, in einer Menge von 20 mg pro Mol Silberhalogenid gegeben. Die.Teile werden auf einen gewöhnlichen Träger in einem Verhältnis von 4 g Gelatine pro m2 und einer Menge Silberhalogenid, die 6,3 g Silber entspricht , aufgetragen.
Die verschiedenen Emulsionen werden belichtet und 2 und 4 Minuten bei 32°C in einem "Lith"-Entwickler entwickelt, der pro Liter enthält :
Hydrochinon 13 g
I'ormaldehydhydrogensulfit 50 g
Natriumcarbonat 60 g
Kaliumbromid 1,5 g GV.560
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Hatriumcarbona';, um einen pH~¥ert
von 10 zu erhalten
ein Polykondensationsproaukt von Pölyäthylenglycol (durchschnittliches Molekulargewicht 1000) und Triäthylphosphat, hergestellt, wie "beschrieben in der Herstellung 3 der britischen Patentschrift 945.340
0?5 g
Die Werte des erzeugten Schleiers sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle
Zugegebene
Verbindung		 Erzeugter Schleier nacl
dauer von
2 Minuten		 1 Entwicklungs-
4 Minuten
- 0,09 0,24
1 0,06 0,12
3 0,05 0,08
9 0,06 0,15
5 0,06. 0,10.
4 0,05 0,12
Die Emulsionsempfindlichkeit wird in keinem nennenswerten Ausmass beeinträchtigt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass die Entwicklung nunmehr 2 und 4 Minuten bei 32°G in einem Metol-Hydrochinon-Entwiekler der folgenden Zusammensetzung stattfindet :
Wasser 800 ml
Metollp-Monomethylaminoplienolsulfat) 1,5 g
wasserfreies Natriumsulfit 50 g
Hydrochinon 6 g
wasserfreies natriumcarbonat 32 g
Kaliumbromid 2g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
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22M916.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle aufgeführt :
Tabelle :
Verbindung Erzeugter Schleier nach Ent
2 Minuten		 wicklungsdauer von
4 Minuten
- 0,18 0,49
1 0,12 0,30
3 0,08 0,18
9 0,14 0,35
5 0,09 0,16
4 0,08 0,20
Beispiel 3
Eine Emulsion des Typs, der in Beispiel 1 beschrieben wird, ifird in mehrere aliquote Teile geteilt. Zu jedem dieser Teile mit Ausnahme von einem wird eine Disulfidverbindung, wie sie in der untenstehenden Tabelle aufgeführt ist, in der angegebenen Menge gegeben.
Fach dem Auftragen auf einen Träger wie in Beispiel 1 werden die Materialien 36 Stunden bei 57°C und 34 % relativer Feuchtigkeit gelagert.
Die Werte des erzeugten Schleiers nach dem Belichten und einer Entwicklungsdauer von 2 Minuten, wie in Beispiel 1 beschrieben wird, sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle Schleier
Zugegebene Verbindung
pro Mol Silberhalogenid 0,51
- 0,35
20 mg von Verbindung 1 0,19
40 mg von Verbindung 1 0,17
60 mg von Verbindung 1
GV.560
309812/1146
20 mg von Verbindung 3 . . 0,40
4-0 mg von Verbindung 3 0,22
60 mg von Verbindung 3 0,13
GV.560
308812/1U

Claims (1)

  1. Pat ent ansp rüche
    Verfahren zur Erzeugung von Bildern mit hohem Kontrast durch. Entwicklung bei einer Temperatur über 3O0C eines belichteten, photographischen, lichtempfindlichen "Lith"-Materials, das einen Träger enthält, auf dem sich mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion befindet, die mindestens 50 Mol-% Silberchlorid und mindestens 5 Mol-% Silberbromid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Material eine Disulfidverbindung der folgenden Formel enthält :
    X-A1 -S-S-A2-T
    in der bedeuten :
    Ax. und A2 jedes eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine substituierte Arylengruppe oder eine bivalente, heterocyclische Gruppe,
    X und Y Jedes eine wasserlöslich machende Gruppe in Säureoder Salzform oder ein Substituent, das eine solche wasserlöslich machende Gruppe trägt.
    2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Disulfidverbindung folgender Formel entspricht :
    X-A1 -S-S-A2-Y
    in der bedeuten :
    A1 und A2 jedes G^j-Cn-Alkylen,
    X und Y jedes eine wasserlöslich machende Gruppe in Säureoder Salzform.
    3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Disulfidverbindung folgender Formel entspricht :
    X-A1-S-S-A2-Y
    in der bedeuten :
    A1 und A2 jedes eine Phenylengruppe,
    X und Y jedes eine wasserlöslich machende Gruppe in Säureoder Salzform.
    309812/1 U6
    2244111
    Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Disulfidverbindung folgender lormel entspricht :
    in der bedeuten :
    A1 und Ap jedes CL-CU-Alkylen,
    X und Y jedes ein Substituents das eine wasserlöslich machende Gruppe in Säure- oder Salzform trägt, wobei das Substituent eine überbrückende Benzimidazolylen-, Alkylendarbamoyl-, Alkylensulfamoyl-, Arylencarbamoyl-,- Arylensulfamoyl-, Alkylenamino-, Alkylenacylamino- oder Arylenacylaminogruppe zwischen der wasserlöslich machende Gruppe und den durch Ax, und Ap dargestellten Alkyl engrupp en ist.
    5- Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Disulfidverbindung folgender Formel entspricht :
    X-A1 -S-S-A2-Y
    in der bedeuten :
    A1 und A2 jedes eine Phenyl engrupp e,
    X und Y jedes ein Substituent, das eine wasserlöslich machende Gruppe in Säure- oder Salzform trägt, wobei das Substituent eine überbrückende Alkylenoxy-, Alkylenoxycarbonyl-, Vinylen-, Alkylenoxycarbonylvinyl-, Alkylencarbamoyl-, Alkylensulfamoyl, Arylencarbamoyl-, Arylensulfamoyl, Alkyl enacylamino- oder Arylenacylaminogruppe zwischen der wasserlöslich machende Gruppe und den durch A1 und A2 dargestellten Phenylengruppen ist.
    6. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Disulfidverbindung in der Silberhalogenidemulsion in einer Menge anwesend ist, die zwischen 5 mg und 1000 mg pro'Mol Silberhalogenid liegt.
    7· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material auch eine Polyoxyäthylenverbindung enthält.
    CT·560 309812/1U6
    22U916
    8. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung in einem "Lith"-Typ-Entwickler stattfindet, welcher ale einzige Entwicklersubstanz Hydrochinon enthält und einen niedrigen ßulfitionengehalt hat.
    9. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung in einem Metol-Hydrochinon-Entwickler stattfindet.
    10. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 7j dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung mittels einer Entwicklungslösung stattfindet, die eine p-Dihydroxybenzol-Entwickl er substanz, eine Menge von Sulfitionen von mindestens 5 g pro Liter und ein Nitroindazol oder Nitrobenzimidazol enthält, das einer der folgenden, allgemeinen Formeln entspricht :
    H N vC-CH2-S-(CH2)n-X2
    in denen bedeuten :
    Υ,, ein Nitro subs tituent in der 5- oder 6-Position des Indazolrings,
    Xy. Wasserstoff oder eine Sulfogruppe in Salzform, R Wasserstoff oder eine C^-Cc-Alkylgruppe, Xo eine Sulfogruppe in ßalzform,
    Y2 Nitro und
    η ein positives Ganzes der Zahlen 1, 2 oder 3« wobei die Entwicklungslösung im wesentlichen frei von jeder Hilfeentwicklersubstanz ist, die mit der p-Dihydroxybenzolentwicklersubstanz eine superadditive Entwicklungswirkung zeigt.
    GV-560 309812/1148
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