DE1547817C - Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Lichtempfindliches fotografisches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches
Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das Morpholinderivate
enthält..
B^ei lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidemulsionen
kann man die Deckkraft der Emulsion, d. h. den Wert der optischen Dichte dividiert
durch die Grammzahl des pro Quadratdezimeter entwickelten Silbers, erhöhen, indem man der Emulsion
natürliche oder synthetische hochmolekulare Stoffe, wie Poly-N-vinyllactam, Dextrin, Laminarin,
Mannan, hydroxyäthylierte Cellulose u. dgl., zugibt (vgl. USA.-Patentschriften 3 058 826, 3 003 878, französische
Pateritschrift 1 261 846, belgische Patentschriften 611 622, 611 623).
Aus den Kurven der Zeichnung ist nun zu ersehen, daß die Empfindlichkeit im unteren Bereich, der
Kurve B, die für Emulsionen mit den obengenannten Zusätzen kennzeichnend ist, sich kaum unterscheidet
von den Werten der Kurve A, die für Emulsionen ohne diese hochmolekularen Zusäize gilt.
Nach der deutschen Patentschrift 558 419 wird die Haltbarkeit einer Silberhalogenidgelatineemulsion
durch Zusatz aromatischer Amine verbessert. Aus der deutschen Patentschrift 600 664 ist es bekannt,
daß die Empfindlichkeit durch cyclische Amine, wie Morpholin, erhöht wird. Eine damit verbundene Erhöhung
des pH-Wertes auf über 8,5 läßt jedoch die Schleierneigung ansteigen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das eine
verbesserte Empfindlichkeit und maximale Dichte sowie eine steilere Gradation aufweist, ohne daß eine
Schleiererhöhung eintritt.
Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterial
mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend Morpholinderivate, und ist dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht
in Mengen von 3 bis 40 Gewichtsprozent oder einer Hilfsschicht in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Bindemittel der jeweiligen Schicht, als Morpholinderivat ein Homopolymerisat
eines Morpholino-N-alkylalkenoylamids der allgemeinen
Formel : .
r CH2 C
CO
CO
NH
(CH2),
<-2>n
,Nn
H2C
H9C
CH2
CH2
CH2
in der R1 ein Wasserstoffatom oder CH3, χ eine solche
Zahl, daß die Viskositätszahl des daraus resultierenden Homopolymerisats, gemessen in Ν,Ν-Dimethylformamid
bei 35° C, bis zu 2,0 beträgt und η gleich 1, 2 oder 3 bedeutet, und/oder ein Copolymerisat mit einer
Komponente eines Morpholin o-N-alkylalkenoylamids
und der allgemeinen Formel
CH2-C-
R2
CH7-C
NH
(CH2)„
(CH2)„
/N\
H2C CH2
H2C CH2
I I
H2C CH2
in der R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder CH3,
χ und y solche' Zahlen, daß die Viskositätszahl des
daraus resultierenden Copolymerisate, gemessen in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 350C, bis zu 2,0 beträgt,
η gleich 1, 2 oder 3 und Z
O
— C
— C
NH2
O
O
Il
— o —c
CH3
O
- —C
O
- —C
OCH3
H2C
H7C-
. oder
CO -CH2
H2C
H7C
H7C
CO
CH2 CH,
bedeutet, enthält.
Der Begriff der Viskositätszahl wird erläutert in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
Bd. 2/1, S. 779 (1961). Eine weitere Definition ist zu entnehmen dem Buch von Scheiber, »Chemie
und Technologie der künstlichen Harze«, Bd. 1, 2. Auflage, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH,
Stuttgart (1961), S. 96 und 97.
Durch die Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial erhalten, das eine verbesserte Empfindlichkeit
und maximale Dichte, sowie eine steilere Gradation aufweist, ohne daß eine Schleiererhöhung eintritt.
Selbst solche Silberhalogenidemulsionen, die bereits durch übliche chemische Sensibilisatoren, wie Verbindungen
mit labilen Schwefelatomen, Reduktionsmitteln oder Goldverbindungen, auf eine optimale
Empfindlichkeit gebracht sind, erfahren durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Morpholinderivate
eine weitere Empfindlichkeitssteigerung.
In der Zeichnung entspricht die Kurve C etwa dem Verhalten einer erfindungsgemäßen Emulsion, während
sich die Kurve B auf Emulsionen mit den eingangs erwähnten hochmolekularen Zusätzen und die
Kurve A auf Emulsionen ohne solche Zusätze bezieht. Wie aus Kurve C zu ersehen, wird durch den
erfindungsgemäßen Zusatz nicht nur die Gradation und die maximale Dichte, sondern auch die Empfindlichkeit,
insbesondere am unteren Ende der Kurve, weitgehend verbessert.
Die zu verwendenden Polymerisate oder Copolymerisate können z. B. wie Polymorpholino-N-methylacrylamid
durch Polymerisation von durch Reaktion von Acrylamid, Formalin und Morpholin hergestelltem
Morpholino-N-methylacrylamid gewonnen werden. Copolymerisate des Morpholino-N-methylacrylamids
lassen sich herstellen durch Polymerisation eines Gemisches von Morpholino-N-methylacrylamid
und Vinylacetat, Methylacrylat, Acrylamid, Vinylpyrrolidon oder Acryloylmorpholin. Hierbei ist es
erwünscht, daß das Copolymerisat mehr als 30 Molprozent Morpholino-N-methylacrylamid enthält. Bei
zu hohem Polymerisationsgrad wird die Verträglichkeit des Polymerisats bzw. Copolymerisats mit der
Gelatine schlechter. Die Viskositätszahl soll daher, gemessen in Ν,Ν-Dimethylformamid, bis zu 2,0
(35° C) betragen.
Die Menge des der Emulsion einzuverleibenden Polymerisats ist an sich nicht kritisch. Die beste
Wirkung bezüglich Empfindlichkeit, Gammawert und maximaler Dichte ist jedoch in gewissem Umfang von
der Art der Silberhalogenidemulsion und von dem Verwendungszweck abhängig. Die bevorzugte Zusatzmenge
liegt, bezogen auf das Bindemittel, bei 6 bis 20 Gewichtsprozent. Besonders geeignete Homopolymerisate
sind Polymorpholino-N-methylacrylamid
und Polymorpholino-N-methylmethacrylamid,
während an Copolymerisaten solche besonders vorteilhaft sind, bei denen die eine Komponente Morpholino-N-methacrylamid
ist.
An Stelle der unmittelbaren Einmischung in die fotografische Silberhalogenidgelatineemulsion kann
das erfindungsgemäße Homo- und/oder Copolymerisat auch einer der Nachbarschichten zugesetzt werden,
jedoch ist dann als Mindestmenge 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel, erforderlich.
Der erfindungsgemäße Zusatz kann während irgendeiner Herstellungsstufe der Emulsion zugegeben werden.
Vorzugsweise erfolgt die Einmischung nach der zweiten Reifung und vor dem Aufbringen auf den
Schichtträger.. Die Zugabe kann in Pulverform, vorzugsweise jedoch als 10- bis 20gewichtsprozentige
wäßrige Lösung, erfolgen. Da eine Hydrolyse zu befürchten ist, sobald der pH-Wert der wäßrigen Lösung
höher als 7 ist, stellt man vorzugsweise auf einen pH-Wert von 4 bis 6 ein.
Die Erfindung ist bei beliebigen Arten von Silberhalogenidemulsionen
anwendbar, z. B. bei Silberbromidjodidemulsionen oder Silberchloridbromidemulsionen.
Sie können dabei spektral sensibilisiert sein und auch Farbkuppler enthalten.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachfolgend Beispiele für die Synthese der zu verwendenden
Polymerisate und Anwendungsbeispiele, im folgenden kurz als »Beispiele« bezeichnet, angegeben.
Für die Herstellungsverfahren der Polymerisate wird kein Schutz begehrt.
Synthesebeispiel 1
Eine wäßrige Lösung von 71 g Acrylamid in 200 ecm
Wasser wurde mit 1 g Hydrochinon und dann mit 120 ecm 30gewichtsprozentiger Formaldehydlösung
versetzt. Unter Rühren wurden 87 g Morpholin tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe
wurde die Temperatur auf 700C erhöht und zur Vervollständigung
der Reaktion noch weitere 3 Stunden gerührt. Dann wurde abfiltriert, das Wasser unter
vermindertem Druck abdestilliert und schließlich im Vakuum destilliert. Man erhielt Morpholino-N-methylacrylamid
mit einem Siedepunkt von 136 bis 138°C/0,6 mm Hg. Nach Umkristallisieren aus Benzol
betrug der Schmelzpunkt 92 bis 93° C.
Analyse für C8H14O2N2:
Berechnet ... C 56,45, H 8,29, N 16,46%;
gefunden .... C 56,57, H 8,04, N 16,62%.
gefunden .... C 56,57, H 8,04, N 16,62%.
Synthesebeispiel 2
In 400 ecm einer 20%igen wäßrigen Isopropanollösung wurden 100 g des nach Beispiel 1 gewonnenen
Morpholino-N-methylacrylamids gelöst. Diese Lösung
wurde mit 0,5 g 1-Ascorbinsäure und 0,6 ecm einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung
versetzt und im Stickstoffstrom 5 Stunden auf 40° C gehalten. Das Produkt wurde während
eines Tages unter Verwendung eines Cellophandiaphragmas dialysiert und dann der Tiefkühltrocknung
unterworfen. Man erhielt 80 g eines wasserlöslichen Polymerisats des Morpholino-N-methylacrylamids
mit der Viskositätszahl 0,2.
Synthesebeispiel 3
In 600 ecm absolutem Äthanol wurden 129 g Äthylenimin,
500 g Morpholin und 3 g konzentrierte Schwefelsäure eingemischt. Das Gemisch wurde
12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nachdem zunächst der Äthylalkohol und das überschüssige Morpholin
unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurden durch Vakuumdestillation 200 g Morpholinäthylamin
mit dem Siedepunkt 69 bis 73° C/ 5 mm Hg gewonnen.
In 500 ecm Toluol wurden 90,5 g Acryloylchlorid gegeben. Dann wurde ein Gemisch von 130 g des
nach obenstehender Vorschrift gewonnenen Morpholinäthylamins und 101 g Triäthylamin unter Rühren
und Eiskühlung tropfenweise zugefügt. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorids
wurde eine geringe Menge Hydrochinon zugesetzt und dann das Toluol abdestilliert. Nach Vakuumdestillation
erhielt man kristallines Morpholino-N-äthylacrylamid
mit dem Schmelzpunkt 1600C und dem Siedepunkt 131 bis 140°C/0,06mm Hg.
Analyse für C9H16N2O2:
Berechnet: N 15,22%; gefunden: N 15,25%.
Synthesebeispiel 4
In 76 ecm Ν,Ν-Dirnethylformamid wurden 24 g
des nach Beispiel 3 hergestellten Morpholino-N-äthylacrylamids
gelöst. Dann wurden 0,05 g Azobisisobuttersäurenitril zugegeben und während 4 Stunden
bei 700C im Stickstoffstrom gerührt. Das N,N-Dimethylformamid
wurde konzentriert und das Produkt in Wasser gelöst, dialysiert und tiefkühlgetrocknet.
Man erhielt 11g Polymorpholino-N-äthylacrylamid.
Synthesebeispiel 5
Zu einem Gemisch von 91 g (1 Mol) Acryloylchlorid und 300 ecm Toluol wurde unter Rühren und
Kühlung tropfenweise ein Gemisch von 144 g (1 Mol) N-Aminopropylmorpholin und 101g (1 Mol). Triäthylamin
bei einer Temperatur unter 100C zugegeben. Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur
wurde das gebildete Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und das restliche Gemisch mit körnigem
Natriumhydroxyd getrocknet. Nach Abdestillieren des Toluols wurde im Stickstoffstrom unter Zugabe
einer geringen Menge Hydrochinon im Vakuum destilliert. Man erhielt 73 g Morpholino-N-propylacrylamid.
Ausbeute 37%. Siedepunkt 149 bis 152° C/ 0,05 mm Hg.
Analyse für Ci0H18N2O2:
Berechnet: N 14,13%; gefunden: N 14,08%.
Synthesebeispiel 6
Synthesebeispiel 6
Eine Lösung von 30 g Morpholino-N-propylacrylamid
in 100 ecm Ν,Ν-Dimethylformamid wurde mit 0,03 g Azobisisobuttersäurenitril versetzt und während
8 Stunden bei 70° C im Stickstoffstrom polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde die Hauptmenge des
Dimethylformamids entfernt. Dann wurde das Produkt in Wasser gelöst und unter Verwendung eines
Cellophandiaphragmas dialysiert. Nach Tiefkühltrocknung erhielt man 20 g Polymorpholino-N-propylacrylamid.
Die Vikositätszahl in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 35° C betrug 0,125.
Synthesebeispiel 7
Eine Lösung von 85 g Methylacrylamid in 200 ecm Wasser wurde mit 1 g Hydrochinon und 120 ecm
30gewichtsprozentigem Formalin versetzt. Dann wurde tropfenweise unter Rühren 87 g Morpholin
zugegeben, wobej die Temperatur auf 50 bis 600C erhöht wurde. Zur Vervollständigung der Reaktion
wurde noch 3 Stunden bei 7O0C gerührt. Nach Filtrieren wurde das Wasser unter vermindertem
Druck abdestilliert. Bei der anschließenden Vakuumdestillation erhielt man Morpholino-N-methylmethacrylamid
vom Siedepunkt 134 bis 138°C/0,5 mm Hg. Nach Umkristallisieren aus Benzol betrug der Schmelzpunkt
82 bis 84° C.
Analyse für C9H16O2N2:
Berechnet ... C 58,67, H 8,75, N 15,21%;
gefunden .... C 59,35, H 8,72, N 15,19%.
gefunden .... C 59,35, H 8,72, N 15,19%.
Synthesebeispiel 8
30 g des nach Beispiel 7 gewonnenen Morpholino-N-methylmethacrylamids
wurden in 70 ecm Wasser gelöst. Unter Zugabe von 0,09 g Kaliumperoxyd
wurde die Lösung während 4 Stunden bei 700C im Stickstoffstrom gerührt. Das Produkt wurde dialysiert
und tiefkühlgetrocknet. Man erhielt 11g eines wasserlöslichen Polymerisats mit der Viskositätszahl 0,47.
Synthesebeispiel 9
In 300 ecm einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Isopropylalkohollösung wurden 71 g Morpholin o-N-methacrylamid
und 29 g Acrylamid gelöst. Dann wurde unter Zugabe von 0,5 g 1-Ascorbinsäure und
6 ecm einer 30gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxydlösung 4 Stunden bei 40° C im Stickstoffstrom
gerührt. Die Lösung wurde 1 Tag unter Verwendung eines Cellophandiaphragmas dialysiert, und das Produkt
wurde tiefkühlgetrocknet. Man erhielt 65 g eines wasserlöslichen Polymerisats mit der Viskositätszahl
0,2.
Synthesebeispiel 10
In 300 ecm einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Isopropanollösurig wurden 90 g Morpholino-N-methylacrylamid
und 10 g Acrylamid gelöst. Die Lösung wurde unter Zugabe einer 30gewichtsprozentigen
wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung 4 Stunden bei 400C im Stickstoffstrom gerührt. Dann wurde die
Lösung 1 Tag mit einem Cellophandiaphragma dialysiert. Nach der Tiefkühltrocknung erhielt man 76 g
eines wasserlöslichen Polymerisats mit der Viskositätszahl 0,26.
Synthesebeispiel 11
In 300 ecm einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Isopropanollösung wurden 51 g Morpholino-N-methylacrylamid
und 49 g Acrylamid gelöst. Unter Zugabe von 0,5 g 1-Ascorbinsäure und 6 ecm einer
30gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung wurde 4 Stunden bei 40° C im Stickstoffstrom
gerührt. Dann wurde 1 Tag mit einem Cellophandiaphragma diylysiert. Nach der Tiefkühltrocknung
erhielt man 57 g eines wasserlöslichen Polymerisats mit der Viskositätszahl 0,5.
Synthesebeispiel 12
In 300 ecm Wasser wurden 85 g Morpholino-N-methylacrylamid
und 56 g Vinylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wurde unter Zugabe von 0,75 g 1-Ascorbinsäure
und 3 ecm einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung 4 Stunden bei 40° C
im Stickstoffstrom gerührt. Dann wurde 1 Tag mit einem Cellophandiaphragma dialysiert. Nach der
Tiefkühltrocknung erhielt man 118 g eines wasserlösliehen Polymerisats mit der Viskositätszahl 0,65.
Synthesebeispiel 13
In 300 ecm einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Isopropanollösung wurden 54 g Morpholino-N-methylacrylamid
und 54 g Acryloylmorpholin gelöst. Die Lösung wurde unter Zugabe von 1,5 g 1-Ascorbinsäure
und 5,3 ecm einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung 6 Stunden bei
4O0C im Stickstoffstrom gerührt. Dann wurde 1 Tag
mit Cellophandiaphragma dialysiert. Nach der Tiefkühltrocknung erhielt man 60 g eines wasserlöslichen
Polymerisats mit der Viskositätszahl 0,1.
Eine Silberhalogenidgelatineemulsion für hochempfindliches Negativmaterial mit einem Gehalt von
1,8 Mol Silberhalogenid (5 Molprozent Silberjodid, 95 Molprozent Silberbromid) und 250 g Gelatine
wurden mittels Natriumthiosulfat und Goldchlorid zur optimalen Empfindlichkeit gereift. Die Emulsion
wurde in drei gleiche Teile geteilt, und jedem Teil wurden 10 g der folgenden Stoffe zugegeben:
a) inaktive Gelatine,
b) Polyvinylpyrrolidon, Molekulargewicht 40 000,
c) Polymorpholino-N-methylacrylamid [/;] = 0,25.
Die Emulsion wurde dann noch mit l,l'-Diäthyl-2,2'-cyaninjodid (Sensibilisierungsfarbstoff), 4-Hydroxy
- l,3,3a,7 - tetrazainden (Stabilisator), Saponin (Beschichtungshilfsmittel) und Natrium-2,4-dichlor-6-oxy-s-triazin
(Härtungsmittel) versetzt. Mit den Emulsionen wurden Triacetylcellulosefilme beschichtet.
Die Belichtung erfolgte während V20 Sekunde in
einem Sensitometer bei 5400° K. Die Entwicklung erfolgte während 150 Sekunden bei 2O0C in einer
Lösung folgender Zusammensetzung:
l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g
Natriumsulfit, wasserfrei 100 g
Hydrochinon 7 g
Borax 10 g
Borsäure 3 g
Kaliumbromid Ig
Wasser zum Auffüllen auf 11
j) Copolymerisat aus Morpholino-N-methylacrylamid
(50 Molprozent) und Vinylacetat (50 Molprozent) [,;] =0,11,
k) Copolymerisat aus Morpholino-N-methylacrylamid (50 Molprozent) und Methylacrylat (50 Molprozent) [(/] = 0,32,
1) Copolymerisat aus Morpholino-N-methylacrylamid (50 Molprozent) und Vinylpyrrolidon (50 Molprozent) [>f] = 0,20,
k) Copolymerisat aus Morpholino-N-methylacrylamid (50 Molprozent) und Methylacrylat (50 Molprozent) [(/] = 0,32,
1) Copolymerisat aus Morpholino-N-methylacrylamid (50 Molprozent) und Vinylpyrrolidon (50 Molprozent) [>f] = 0,20,
m) Copolymerisat aus Morpholino-N-methylacrylamid
(50 Molprozent) und Acryloylmorpholin (50 Molprozent) [»,] = 0,18.
Zur Verleihung panchromatischer. Eigenschaften wurde jeder Emulsion l,l'-Diäthyl-2,2'-cyaninjodid
(Sensibilisierungsfarbstoff) und außerdem 20 ecm einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden
als Stabilisator, 1,5 ecm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Chromalaunlösung
als Härtungsmittel und 1,5 ecm einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Saponinlösung als
Beschichtungshilfsmittel zugefügt. Mit den Emulsionen wurden Triacetylcellulosefilme in gleicher
Stärke beschichtet. Die Filme wurden in einem Sensitometer von 5400° K 720 Sekunde belichtet. Die
Entwicklung erfolgte während 7 Minuten bei 20° C in einer Lösung folgender Zusammensetzung:
Zusatz stoff |
Relative Empfindlichkeit bei Dichte 0,1 über Schleier |
Relative Empfindlichkeit bei Dichte 0,5 über Schleier |
Gamma | Schleier |
a b C |
100 97 131 |
100 105 151 |
1,17 1,26 1,34 |
0,10 0,10 0,10 |
30;
35
Tabelle 1 zeigt, daß durch die Zugabe von PoIymorpholino-N-methylacrylamid
der Gammawert und die Empfindlichkeit erhöht werden. Außerdem wird die Empfindlichkeit für den unteren Bereich der
Schwärzungskurve verbessert, was bei einem Zusatz von Polyvinylpyrrolidon nicht der Fall ist.
Eine Silberhalogenidemulsion für hochempfindliches Negativmaterial mit einem Gehalt von 1050 g
Gelatine und 3,0 Mol Silberhalogenid (5 Molprozent Silberjodid und 95 Molprozent Silberbromid) wurde
mittels Natriumthiosulfat und Goldchlorid zur optimalen Empfindlichkeit gereift und dann in 10 Teile
geteilt. Jeder Teil wurde mit 50 ecm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung folgender Stoffe versetzt:
d) inaktive Gelatine,
e) Polymorpholino-N-methylacrylamid [»/] = 0,12,
f) Polymorpholino-N-methylmethacrylamid
[>/] = 0,15,
[>/] = 0,15,
g) Copolymerisat aus Morpholino-N-methylacrylamid
(70 Molprozent) und Acrylamid
(30 Molprozent) [,;] = 0,10,
h) Copolymerisat aus Morpholino-N-methylacrylamid (50 Molprozent) und Acrylamid
(50 Molprozent) [>,] = 0,22,
h) Copolymerisat aus Morpholino-N-methylacrylamid (50 Molprozent) und Acrylamid
(50 Molprozent) [>,] = 0,22,
i) Copolymerisat aus Morpholino-N-methylacrylamid
(30 Molprozent) und Acrylamid
(70 Molprozent) [,,] = 0,24,
(70 Molprozent) [,,] = 0,24,
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2 g
Natriumsulfit, wasserfrei 100 g
Hydrochinon 5 g
Borax 2 g
Wasser zum Auffüllen auf 11
Zusatz stoff |
Relative Empfindlichkeit bei Dichte 0,1 über Schleier |
Relative Empfindlichkeit bei Dichte 0,5 über ■ Schleier |
Gamma | Schleier |
d | 100 | 100 | 0,81 | 0,06 |
e | 104 | 120 | 1,05 | 0,06 |
f | 115 | 129 | 1,00 | 0,07 |
g | 120 | 129 | 1,06 | 0,07 |
h | 123 | 148 | 1,14 | 0,07 |
i | 135 | 155 | 1,08 | 0,07 |
j | 120 | 141 | 1,12 | 0,06 |
k | 112 | 125 | 0,98 | 0,06 |
l· | 110 | 127 | 1,02 | 0,07 |
m | 112 | 126 | 1,01 | 0,06 |
B e i s ρ i e 1 3
Proben einer Silberbromidjodidemulsion für hochempfindliche Röntgenfilme, die zur optimalen Empfindlichkeit
chemisch gereift war, wurden mit den folgenden Stoffen η, ο, ρ in einer Menge von jeweils
5 g pro 0,6 Mol Silberhalogenid versetzt:
n) inaktive Gelatine,
o) Polymorpholino-N-äthylacrylamid [??] = 0,09,
p) Polymorpholino-N-propylacrylamid [rj] = 0,08.
Nach Zugabe von Stabilisator, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel (vgl. Beispiel 1) wurden mit
Unterschicht versehene Polyäthylenterephthalatfilme
109 534/326
beschichtet. Die Filme wurden 1J20 Sekunde in einem
Sensitometer mit Blaufilter belichtet und während 4 Minuten in einem Entwickler von hohem pH-Wert
entwickelt. Der Entwickler hatte folgende Zusammensetzung:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 4,0 g
Hydrochinon 10,0 g
Natriumsulfit 60,0 g
Natriumcarbonat (wasserfrei) 53,0 g
Kaliumbromid 2,5 g
Wasser zum Auffüllen auf 11
Bei der Ermittlung der fotografischen Dichte ergab sich, daß die Filme mit den Zusätzen ο und ρ eine
höhere Empfindlichkeit hatten.
Zusatz stoff |
Relative Empfindlichkeit bei Dichte 0,1 über Schleier |
Relative Empfindlichkeit bei Dichte 0,5 über Schleier |
Gamma | Schleier |
η O P |
100 110 104 |
100 129 123 |
2,42 2,68 2,64 |
0,07 0,07 0,07 |
acrylamid mit einer Viskositätszahl von [??] = 0,26 in 1 1 Wasser hergestellt war. Der zweite Teil erhielt
eine weitere, ebenfalls 2 Mikron dicke Beschichtung
. mittels einer Lösung von 25 g Gelatine in 11 Wasser.
Nach der Belichtung und Entwicklung gemäß Beispiel 1 zeigte der erstgenannte Filmteil eine von 2,79
auf 2,96 erhöhte maximale Dichte.
Claims (5)
- Patentansprüche:ίο 1. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend Morpholinderivate, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht in Mengen von 3 bis 40 Gewichtsprozent oder in einer Hilfsschicht in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel der jeweiligen Schicht, als Morpholinderivat ein Homopolymerisat eines Morpholino-N-alkylalkenoylamids der allgemeinen FormelBeispiel 4Eine Lösung von 26 g Kaliumchlorid, 7 g Kaliumbromid und 8 g Gelatine in 230 ecm Wasser wurde auf 550C gebracht, und unter Beibehaltung dieser Temperatur wurde unter Rühren eine Lösung von 50 g Silbernitrat in 920 ecm Wasser zugefügt. Nach weiterer Zugabe von 100 g Gelatine wurde 15 Minuten gerührt und dann unter Eiskühlung erstarren gelassen. Diese Masse wurde in feine Teilchen zerteilt und mit Wasser gewaschen, bis der Widerstand der Emulsion 1500 Mikroohm/cm betrug.Die Emulsion wurde unter Erwärmung gelöst und nach Zugabe von 24 g Reifgelatine und 80 g inerter Gelatine für 100 Minuten auf 55° C gehalten. In dieser Emulsion wurden 20 g Polymorpholino-N-methylacrylamid mit einer Viskositätszahl von [rf\ = 0,06 gelöst und dann 40 ecm einer 0,05gewichtsprozentigen methanolischen Lösung von 3-Phenyl-3'-äthyl-5-(2-(1 - äthyl - 4 - chinoliniden) - äthyliden) - 5',6' - dimethyl-4-oxothiazolinoxycyaninjodid und 300 ecm einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen alkalischen Lösung von N-n- Octadecyl -1 - hydroxy - 4 - sulfo - 2 - naphthamid zugegeben. Dieses Gemisch wurde auf einen mit Unterschicht versehenen Triacetylcellulosefilm in einer Schichtdicke von etwa 5 Mikron aufgetragen.Die sensitometrische Messung ergab, daß diese mit dem Blaugrünkuppler versehene Emulsionsschicht eine höhere Farbdichte zeigte als eine sonst gleiche Emulsionsschicht, die an Stelle des Polymorpholino-N-methylacrylamids eine äquivalente Menge Gelatine enthielt. Die Farbdichte war von 3,14 auf 3,48 erhöht.Beispiel5Ein Triacetylcellulosefilm wurde mit der im Beispiel 1 beschriebenen Emulsion in einer Schichtdicke von etwa 10 Mikron beschichtet und in 2 Teile geschnitten. Der eine Teil erhielt eine weitere Beschichtung von etwa 2 Mikron, die mit einer Lösung von 13 g Gelatine und 8 g Polymorpholino-N-methyl-coι /
NH(CH2)n/N\
H2C CH2H2C CH2in der R1 ein Wasserstoffatom oder CH3, χ eine solche Zahl, daß die Viskositätszahl des daraus resultierenden Homopolymerisats, gemessen in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 35° C, bis zu 2,0 beträgt und η gleich 1, 2 oder 3 bedeutet und/oder ein Copolymerisat mit einer Komponente eines Morpholino-N-alkylalkenoylamids der allgemeinen FormelR1.CH, — C -COI ■NH• CH, — C - —H2C .v-i
H2C CH2in der R[ und R2 ein Wasserstoffatom oder CH3, χ und y solche Zahlen, daß die Viskositätszahl11des daraus resultierenden Copolymerisats, gemessen in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 35° C, bis zu 2,0 beträgt, η gleich 1, 2 oder 3 und ZoderI
coIl — cNH2 Oo —cCH3 O.— C OCH3H2C
H2CCO CH, H7CH2CCH2
CH2bedeutet, enthält. - 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polymorpholino-N-methylacrylamid oder Polymorpholino-N-methylmethacrylamid.
- 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Copolymerisaten, bei denen die eine Komponente Morpholino-N-methylacrylamid ist.
- 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht das Polymerisat in Mengen von 6 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel, enthält.
- 5. Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in Form einer 10-bis 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 4 bis 6 zugesetzt wird.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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