DE1547817C

DE1547817C - Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1547817C
Authority: DE
Inventors: Yosuke Nishio Daijiro Watarai Shu Kanagawa Nakajima (Japan)
Original assignee: Fuji Shashin Film K K , Kanagawa (Japan)

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das Morpholinderivate enthält..

B^ei lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidemulsionen kann man die Deckkraft der Emulsion, d. h. den Wert der optischen Dichte dividiert durch die Grammzahl des pro Quadratdezimeter entwickelten Silbers, erhöhen, indem man der Emulsion natürliche oder synthetische hochmolekulare Stoffe, wie Poly-N-vinyllactam, Dextrin, Laminarin, Mannan, hydroxyäthylierte Cellulose u. dgl., zugibt (vgl. USA.-Patentschriften 3 058 826, 3 003 878, französische Pateritschrift 1 261 846, belgische Patentschriften 611 622, 611 623).

Aus den Kurven der Zeichnung ist nun zu ersehen, daß die Empfindlichkeit im unteren Bereich, der Kurve B, die für Emulsionen mit den obengenannten Zusätzen kennzeichnend ist, sich kaum unterscheidet von den Werten der Kurve A, die für Emulsionen ohne diese hochmolekularen Zusäize gilt.

Nach der deutschen Patentschrift 558 419 wird die Haltbarkeit einer Silberhalogenidgelatineemulsion durch Zusatz aromatischer Amine verbessert. Aus der deutschen Patentschrift 600 664 ist es bekannt, daß die Empfindlichkeit durch cyclische Amine, wie Morpholin, erhöht wird. Eine damit verbundene Erhöhung des pH-Wertes auf über 8,5 läßt jedoch die Schleierneigung ansteigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das eine verbesserte Empfindlichkeit und maximale Dichte sowie eine steilere Gradation aufweist, ohne daß eine Schleiererhöhung eintritt.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend Morpholinderivate, und ist dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht in Mengen von 3 bis 40 Gewichtsprozent oder einer Hilfsschicht in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel der jeweiligen Schicht, als Morpholinderivat ein Homopolymerisat eines Morpholino-N-alkylalkenoylamids der allgemeinen Formel : .

r CH₂ C
CO

NH

(CH₂),

<-2>n

,Nn

H₂C

H₉C

CH₂
CH₂

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder CH₃, χ eine solche Zahl, daß die Viskositätszahl des daraus resultierenden Homopolymerisats, gemessen in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 35° C, bis zu 2,0 beträgt und η gleich 1, 2 oder 3 bedeutet, und/oder ein Copolymerisat mit einer Komponente eines Morpholin o-N-alkylalkenoylamids und der allgemeinen Formel

CH₂-C-

R₂

CH₇-C

NH
(CH₂)„

/^N\
H₂C CH₂

I I

H₂C CH₂

in der R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder CH₃, χ und y solche' Zahlen, daß die Viskositätszahl des daraus resultierenden Copolymerisate, gemessen in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 35⁰C, bis zu 2,0 beträgt, η gleich 1, 2 oder 3 und Z

O
— C

NH₂
O

Il — o —c

CH₃
O
- —C

OCH₃

H₂C

H₇C-

. oder

CO -CH₂

H₂C
H₇C

CO

CH₂ CH,

bedeutet, enthält.

Der Begriff der Viskositätszahl wird erläutert in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 2/1, S. 779 (1961). Eine weitere Definition ist zu entnehmen dem Buch von Scheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, Bd. 1, 2. Auflage, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart (1961), S. 96 und 97.

Durch die Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial erhalten, das eine verbesserte Empfindlichkeit und maximale Dichte, sowie eine steilere Gradation aufweist, ohne daß eine Schleiererhöhung eintritt. Selbst solche Silberhalogenidemulsionen, die bereits durch übliche chemische Sensibilisatoren, wie Verbindungen mit labilen Schwefelatomen, Reduktionsmitteln oder Goldverbindungen, auf eine optimale Empfindlichkeit gebracht sind, erfahren durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Morpholinderivate eine weitere Empfindlichkeitssteigerung.

In der Zeichnung entspricht die Kurve C etwa dem Verhalten einer erfindungsgemäßen Emulsion, während sich die Kurve B auf Emulsionen mit den eingangs erwähnten hochmolekularen Zusätzen und die Kurve A auf Emulsionen ohne solche Zusätze bezieht. Wie aus Kurve C zu ersehen, wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz nicht nur die Gradation und die maximale Dichte, sondern auch die Empfindlichkeit, insbesondere am unteren Ende der Kurve, weitgehend verbessert.

Die zu verwendenden Polymerisate oder Copolymerisate können z. B. wie Polymorpholino-N-methylacrylamid durch Polymerisation von durch Reaktion von Acrylamid, Formalin und Morpholin hergestelltem Morpholino-N-methylacrylamid gewonnen werden. Copolymerisate des Morpholino-N-methylacrylamids lassen sich herstellen durch Polymerisation eines Gemisches von Morpholino-N-methylacrylamid und Vinylacetat, Methylacrylat, Acrylamid, Vinylpyrrolidon oder Acryloylmorpholin. Hierbei ist es erwünscht, daß das Copolymerisat mehr als 30 Molprozent Morpholino-N-methylacrylamid enthält. Bei zu hohem Polymerisationsgrad wird die Verträglichkeit des Polymerisats bzw. Copolymerisats mit der Gelatine schlechter. Die Viskositätszahl soll daher, gemessen in Ν,Ν-Dimethylformamid, bis zu 2,0 (35° C) betragen.

Die Menge des der Emulsion einzuverleibenden Polymerisats ist an sich nicht kritisch. Die beste Wirkung bezüglich Empfindlichkeit, Gammawert und maximaler Dichte ist jedoch in gewissem Umfang von der Art der Silberhalogenidemulsion und von dem Verwendungszweck abhängig. Die bevorzugte Zusatzmenge liegt, bezogen auf das Bindemittel, bei 6 bis 20 Gewichtsprozent. Besonders geeignete Homopolymerisate sind Polymorpholino-N-methylacrylamid und Polymorpholino-N-methylmethacrylamid, während an Copolymerisaten solche besonders vorteilhaft sind, bei denen die eine Komponente Morpholino-N-methacrylamid ist.

An Stelle der unmittelbaren Einmischung in die fotografische Silberhalogenidgelatineemulsion kann das erfindungsgemäße Homo- und/oder Copolymerisat auch einer der Nachbarschichten zugesetzt werden, jedoch ist dann als Mindestmenge 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel, erforderlich.

Der erfindungsgemäße Zusatz kann während irgendeiner Herstellungsstufe der Emulsion zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt die Einmischung nach der zweiten Reifung und vor dem Aufbringen auf den Schichtträger.. Die Zugabe kann in Pulverform, vorzugsweise jedoch als 10- bis 20gewichtsprozentige wäßrige Lösung, erfolgen. Da eine Hydrolyse zu befürchten ist, sobald der pH-Wert der wäßrigen Lösung höher als 7 ist, stellt man vorzugsweise auf einen pH-Wert von 4 bis 6 ein.

Die Erfindung ist bei beliebigen Arten von Silberhalogenidemulsionen anwendbar, z. B. bei Silberbromidjodidemulsionen oder Silberchloridbromidemulsionen. Sie können dabei spektral sensibilisiert sein und auch Farbkuppler enthalten.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachfolgend Beispiele für die Synthese der zu verwendenden Polymerisate und Anwendungsbeispiele, im folgenden kurz als »Beispiele« bezeichnet, angegeben. Für die Herstellungsverfahren der Polymerisate wird kein Schutz begehrt.

Synthesebeispiel 1

Eine wäßrige Lösung von 71 g Acrylamid in 200 ecm Wasser wurde mit 1 g Hydrochinon und dann mit 120 ecm 30gewichtsprozentiger Formaldehydlösung versetzt. Unter Rühren wurden 87 g Morpholin tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 70⁰C erhöht und zur Vervollständigung der Reaktion noch weitere 3 Stunden gerührt. Dann wurde abfiltriert, das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert und schließlich im Vakuum destilliert. Man erhielt Morpholino-N-methylacrylamid mit einem Siedepunkt von 136 bis 138°C/0,6 mm Hg. Nach Umkristallisieren aus Benzol betrug der Schmelzpunkt 92 bis 93° C.

Analyse für C₈H₁₄O₂N₂:

Berechnet ... C 56,45, H 8,29, N 16,46%;
gefunden .... C 56,57, H 8,04, N 16,62%.

Synthesebeispiel 2

In 400 ecm einer 20%igen wäßrigen Isopropanollösung wurden 100 g des nach Beispiel 1 gewonnenen Morpholino-N-methylacrylamids gelöst. Diese Lösung wurde mit 0,5 g 1-Ascorbinsäure und 0,6 ecm einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung versetzt und im Stickstoffstrom 5 Stunden auf 40° C gehalten. Das Produkt wurde während eines Tages unter Verwendung eines Cellophandiaphragmas dialysiert und dann der Tiefkühltrocknung unterworfen. Man erhielt 80 g eines wasserlöslichen Polymerisats des Morpholino-N-methylacrylamids mit der Viskositätszahl 0,2.

Synthesebeispiel 3

In 600 ecm absolutem Äthanol wurden 129 g Äthylenimin, 500 g Morpholin und 3 g konzentrierte Schwefelsäure eingemischt. Das Gemisch wurde 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nachdem zunächst der Äthylalkohol und das überschüssige Morpholin unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurden durch Vakuumdestillation 200 g Morpholinäthylamin mit dem Siedepunkt 69 bis 73° C/ 5 mm Hg gewonnen.

In 500 ecm Toluol wurden 90,5 g Acryloylchlorid gegeben. Dann wurde ein Gemisch von 130 g des nach obenstehender Vorschrift gewonnenen Morpholinäthylamins und 101 g Triäthylamin unter Rühren und Eiskühlung tropfenweise zugefügt. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorids wurde eine geringe Menge Hydrochinon zugesetzt und dann das Toluol abdestilliert. Nach Vakuumdestillation erhielt man kristallines Morpholino-N-äthylacrylamid mit dem Schmelzpunkt 160⁰C und dem Siedepunkt 131 bis 140°C/0,06mm Hg.

Analyse für C₉H₁₆N₂O₂:

Berechnet: N 15,22%; gefunden: N 15,25%.

Synthesebeispiel 4

In 76 ecm Ν,Ν-Dirnethylformamid wurden 24 g des nach Beispiel 3 hergestellten Morpholino-N-äthylacrylamids gelöst. Dann wurden 0,05 g Azobisisobuttersäurenitril zugegeben und während 4 Stunden bei 70⁰C im Stickstoffstrom gerührt. Das N,N-Dimethylformamid wurde konzentriert und das Produkt in Wasser gelöst, dialysiert und tiefkühlgetrocknet. Man erhielt 11g Polymorpholino-N-äthylacrylamid.

Synthesebeispiel 5

Zu einem Gemisch von 91 g (1 Mol) Acryloylchlorid und 300 ecm Toluol wurde unter Rühren und Kühlung tropfenweise ein Gemisch von 144 g (1 Mol) N-Aminopropylmorpholin und 101g (1 Mol). Triäthylamin bei einer Temperatur unter 10⁰C zugegeben. Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das gebildete Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und das restliche Gemisch mit körnigem Natriumhydroxyd getrocknet. Nach Abdestillieren des Toluols wurde im Stickstoffstrom unter Zugabe einer geringen Menge Hydrochinon im Vakuum destilliert. Man erhielt 73 g Morpholino-N-propylacrylamid. Ausbeute 37%. Siedepunkt 149 bis 152° C/ 0,05 mm Hg.

Analyse für Ci₀H₁₈N₂O₂:

Berechnet: N 14,13%; gefunden: N 14,08%.
Synthesebeispiel 6

Eine Lösung von 30 g Morpholino-N-propylacrylamid in 100 ecm Ν,Ν-Dimethylformamid wurde mit 0,03 g Azobisisobuttersäurenitril versetzt und während 8 Stunden bei 70° C im Stickstoffstrom polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde die Hauptmenge des Dimethylformamids entfernt. Dann wurde das Produkt in Wasser gelöst und unter Verwendung eines Cellophandiaphragmas dialysiert. Nach Tiefkühltrocknung erhielt man 20 g Polymorpholino-N-propylacrylamid. Die Vikositätszahl in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 35° C betrug 0,125.

Synthesebeispiel 7

Eine Lösung von 85 g Methylacrylamid in 200 ecm Wasser wurde mit 1 g Hydrochinon und 120 ecm 30gewichtsprozentigem Formalin versetzt. Dann wurde tropfenweise unter Rühren 87 g Morpholin zugegeben, wobej die Temperatur auf 50 bis 60⁰C erhöht wurde. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 3 Stunden bei 7O⁰C gerührt. Nach Filtrieren wurde das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Bei der anschließenden Vakuumdestillation erhielt man Morpholino-N-methylmethacrylamid vom Siedepunkt 134 bis 138°C/0,5 mm Hg. Nach Umkristallisieren aus Benzol betrug der Schmelzpunkt 82 bis 84° C.

Analyse für C₉H₁₆O₂N₂:

Berechnet ... C 58,67, H 8,75, N 15,21%;
gefunden .... C 59,35, H 8,72, N 15,19%.

Synthesebeispiel 8

30 g des nach Beispiel 7 gewonnenen Morpholino-N-methylmethacrylamids wurden in 70 ecm Wasser gelöst. Unter Zugabe von 0,09 g Kaliumperoxyd wurde die Lösung während 4 Stunden bei 70⁰C im Stickstoffstrom gerührt. Das Produkt wurde dialysiert und tiefkühlgetrocknet. Man erhielt 11g eines wasserlöslichen Polymerisats mit der Viskositätszahl 0,47.

Synthesebeispiel 9

In 300 ecm einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Isopropylalkohollösung wurden 71 g Morpholin o-N-methacrylamid und 29 g Acrylamid gelöst. Dann wurde unter Zugabe von 0,5 g 1-Ascorbinsäure und 6 ecm einer 30gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxydlösung 4 Stunden bei 40° C im Stickstoffstrom gerührt. Die Lösung wurde 1 Tag unter Verwendung eines Cellophandiaphragmas dialysiert, und das Produkt wurde tiefkühlgetrocknet. Man erhielt 65 g eines wasserlöslichen Polymerisats mit der Viskositätszahl 0,2.

Synthesebeispiel 10

In 300 ecm einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Isopropanollösurig wurden 90 g Morpholino-N-methylacrylamid und 10 g Acrylamid gelöst. Die Lösung wurde unter Zugabe einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung 4 Stunden bei 40⁰C im Stickstoffstrom gerührt. Dann wurde die Lösung 1 Tag mit einem Cellophandiaphragma dialysiert. Nach der Tiefkühltrocknung erhielt man 76 g eines wasserlöslichen Polymerisats mit der Viskositätszahl 0,26.

Synthesebeispiel 11

In 300 ecm einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Isopropanollösung wurden 51 g Morpholino-N-methylacrylamid und 49 g Acrylamid gelöst. Unter Zugabe von 0,5 g 1-Ascorbinsäure und 6 ecm einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung wurde 4 Stunden bei 40° C im Stickstoffstrom gerührt. Dann wurde 1 Tag mit einem Cellophandiaphragma diylysiert. Nach der Tiefkühltrocknung erhielt man 57 g eines wasserlöslichen Polymerisats mit der Viskositätszahl 0,5.

Synthesebeispiel 12

In 300 ecm Wasser wurden 85 g Morpholino-N-methylacrylamid und 56 g Vinylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wurde unter Zugabe von 0,75 g 1-Ascorbinsäure und 3 ecm einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung 4 Stunden bei 40° C im Stickstoffstrom gerührt. Dann wurde 1 Tag mit einem Cellophandiaphragma dialysiert. Nach der Tiefkühltrocknung erhielt man 118 g eines wasserlösliehen Polymerisats mit der Viskositätszahl 0,65.

Synthesebeispiel 13

In 300 ecm einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Isopropanollösung wurden 54 g Morpholino-N-methylacrylamid und 54 g Acryloylmorpholin gelöst. Die Lösung wurde unter Zugabe von 1,5 g 1-Ascorbinsäure und 5,3 ecm einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung 6 Stunden bei 4O⁰C im Stickstoffstrom gerührt. Dann wurde 1 Tag mit Cellophandiaphragma dialysiert. Nach der Tiefkühltrocknung erhielt man 60 g eines wasserlöslichen Polymerisats mit der Viskositätszahl 0,1.

Beispiel 1

Eine Silberhalogenidgelatineemulsion für hochempfindliches Negativmaterial mit einem Gehalt von 1,8 Mol Silberhalogenid (5 Molprozent Silberjodid, 95 Molprozent Silberbromid) und 250 g Gelatine

wurden mittels Natriumthiosulfat und Goldchlorid zur optimalen Empfindlichkeit gereift. Die Emulsion wurde in drei gleiche Teile geteilt, und jedem Teil wurden 10 g der folgenden Stoffe zugegeben:

a) inaktive Gelatine,

b) Polyvinylpyrrolidon, Molekulargewicht 40 000,

c) Polymorpholino-N-methylacrylamid [/;] = 0,25.

Die Emulsion wurde dann noch mit l,l'-Diäthyl-2,2'-cyaninjodid (Sensibilisierungsfarbstoff), 4-Hydroxy - l,3,3a,7 - tetrazainden (Stabilisator), Saponin (Beschichtungshilfsmittel) und Natrium-2,4-dichlor-6-oxy-s-triazin (Härtungsmittel) versetzt. Mit den Emulsionen wurden Triacetylcellulosefilme beschichtet. Die Belichtung erfolgte während V20 Sekunde in einem Sensitometer bei 5400° K. Die Entwicklung erfolgte während 150 Sekunden bei 2O⁰C in einer Lösung folgender Zusammensetzung:

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g

Natriumsulfit, wasserfrei 100 g

Hydrochinon 7 g

Borax 10 g

Borsäure 3 g

Kaliumbromid Ig

Wasser zum Auffüllen auf 11

Tabelle 1

j) Copolymerisat aus Morpholino-N-methylacrylamid (50 Molprozent) und Vinylacetat (50 Molprozent) [,;] =0,11,
k) Copolymerisat aus Morpholino-N-methylacrylamid (50 Molprozent) und Methylacrylat (50 Molprozent) [_(/] = 0,32,
1) Copolymerisat aus Morpholino-N-methylacrylamid (50 Molprozent) und Vinylpyrrolidon (50 Molprozent) [>f] = 0,20,

m) Copolymerisat aus Morpholino-N-methylacrylamid (50 Molprozent) und Acryloylmorpholin (50 Molprozent) [»,] = 0,18.

Zur Verleihung panchromatischer. Eigenschaften wurde jeder Emulsion l,l'-Diäthyl-2,2'-cyaninjodid (Sensibilisierungsfarbstoff) und außerdem 20 ecm einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, 1,5 ecm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Chromalaunlösung als Härtungsmittel und 1,5 ecm einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Saponinlösung als Beschichtungshilfsmittel zugefügt. Mit den Emulsionen wurden Triacetylcellulosefilme in gleicher Stärke beschichtet. Die Filme wurden in einem Sensitometer von 5400° K 720 Sekunde belichtet. Die Entwicklung erfolgte während 7 Minuten bei 20° C in einer Lösung folgender Zusammensetzung:

Zusatz stoff	Relative Empfindlichkeit bei Dichte 0,1 über Schleier	Relative Empfindlichkeit bei Dichte 0,5 über Schleier	Gamma	Schleier
a b C	100 97 131	100 105 151	1,17 1,26 1,34	0,10 0,10 0,10

30;

35

Tabelle 1 zeigt, daß durch die Zugabe von PoIymorpholino-N-methylacrylamid der Gammawert und die Empfindlichkeit erhöht werden. Außerdem wird die Empfindlichkeit für den unteren Bereich der Schwärzungskurve verbessert, was bei einem Zusatz von Polyvinylpyrrolidon nicht der Fall ist.

Beispiel 2

Eine Silberhalogenidemulsion für hochempfindliches Negativmaterial mit einem Gehalt von 1050 g Gelatine und 3,0 Mol Silberhalogenid (5 Molprozent Silberjodid und 95 Molprozent Silberbromid) wurde mittels Natriumthiosulfat und Goldchlorid zur optimalen Empfindlichkeit gereift und dann in 10 Teile geteilt. Jeder Teil wurde mit 50 ecm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung folgender Stoffe versetzt:

d) inaktive Gelatine,

e) Polymorpholino-N-methylacrylamid [»/] = 0,12,

f) Polymorpholino-N-methylmethacrylamid
[>/] = 0,15,

g) Copolymerisat aus Morpholino-N-methylacrylamid (70 Molprozent) und Acrylamid

(30 Molprozent) [,;] = 0,10,
h) Copolymerisat aus Morpholino-N-methylacrylamid (50 Molprozent) und Acrylamid
(50 Molprozent) [>,] = 0,22,

i) Copolymerisat aus Morpholino-N-methylacrylamid (30 Molprozent) und Acrylamid
(70 Molprozent) [,,] = 0,24,

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2 g

Natriumsulfit, wasserfrei 100 g

Hydrochinon 5 g

Borax 2 g

Wasser zum Auffüllen auf 11

Tabelle 2

Zusatz stoff	Relative Empfindlichkeit bei Dichte 0,1 über Schleier	Relative Empfindlichkeit bei Dichte 0,5 über ■ Schleier	Gamma	Schleier
d	100	100	0,81	0,06
e	104	120	1,05	0,06
f	115	129	1,00	0,07
g	120	129	1,06	0,07
h	123	148	1,14	0,07
i	135	155	1,08	0,07
j	120	141	1,12	0,06
k	112	125	0,98	0,06
l·	110	127	1,02	0,07
m	112	126	1,01	0,06

B e i s ρ i e 1 3

Proben einer Silberbromidjodidemulsion für hochempfindliche Röntgenfilme, die zur optimalen Empfindlichkeit chemisch gereift war, wurden mit den folgenden Stoffen η, ο, ρ in einer Menge von jeweils 5 g pro 0,6 Mol Silberhalogenid versetzt:

n) inaktive Gelatine,

o) Polymorpholino-N-äthylacrylamid [??] = 0,09,

p) Polymorpholino-N-propylacrylamid [rj] = 0,08.

Nach Zugabe von Stabilisator, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel (vgl. Beispiel 1) wurden mit Unterschicht versehene Polyäthylenterephthalatfilme

109 534/326

beschichtet. Die Filme wurden ¹J₂₀ Sekunde in einem Sensitometer mit Blaufilter belichtet und während 4 Minuten in einem Entwickler von hohem pH-Wert entwickelt. Der Entwickler hatte folgende Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 4,0 g

Hydrochinon 10,0 g

Natriumsulfit 60,0 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 53,0 g

Kaliumbromid 2,5 g

Wasser zum Auffüllen auf 11

Bei der Ermittlung der fotografischen Dichte ergab sich, daß die Filme mit den Zusätzen ο und ρ eine höhere Empfindlichkeit hatten.

Tabelle 3

Zusatz stoff	Relative Empfindlichkeit bei Dichte 0,1 über Schleier	Relative Empfindlichkeit bei Dichte 0,5 über Schleier	Gamma	Schleier
η O P	100 110 104	100 129 123	2,42 2,68 2,64	0,07 0,07 0,07

acrylamid mit einer Viskositätszahl von [??] = 0,26 in 1 1 Wasser hergestellt war. Der zweite Teil erhielt eine weitere, ebenfalls 2 Mikron dicke Beschichtung

. mittels einer Lösung von 25 g Gelatine in 11 Wasser.

Nach der Belichtung und Entwicklung gemäß Beispiel 1 zeigte der erstgenannte Filmteil eine von 2,79 auf 2,96 erhöhte maximale Dichte.

Claims

Patentansprüche:

ίο 1. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend Morpholinderivate, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht in Mengen von 3 bis 40 Gewichtsprozent oder in einer Hilfsschicht in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel der jeweiligen Schicht, als Morpholinderivat ein Homopolymerisat eines Morpholino-N-alkylalkenoylamids der allgemeinen Formel

Beispiel 4

Eine Lösung von 26 g Kaliumchlorid, 7 g Kaliumbromid und 8 g Gelatine in 230 ecm Wasser wurde auf 55⁰C gebracht, und unter Beibehaltung dieser Temperatur wurde unter Rühren eine Lösung von 50 g Silbernitrat in 920 ecm Wasser zugefügt. Nach weiterer Zugabe von 100 g Gelatine wurde 15 Minuten gerührt und dann unter Eiskühlung erstarren gelassen. Diese Masse wurde in feine Teilchen zerteilt und mit Wasser gewaschen, bis der Widerstand der Emulsion 1500 Mikroohm/cm betrug.

Die Emulsion wurde unter Erwärmung gelöst und nach Zugabe von 24 g Reifgelatine und 80 g inerter Gelatine für 100 Minuten auf 55° C gehalten. In dieser Emulsion wurden 20 g Polymorpholino-N-methylacrylamid mit einer Viskositätszahl von [rf\ = 0,06 gelöst und dann 40 ecm einer 0,05gewichtsprozentigen methanolischen Lösung von 3-Phenyl-3'-äthyl-5-(2-(1 - äthyl - 4 - chinoliniden) - äthyliden) - 5',6' - dimethyl-4-oxothiazolinoxycyaninjodid und 300 ecm einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen alkalischen Lösung von N-n- Octadecyl -1 - hydroxy - 4 - sulfo - 2 - naphthamid zugegeben. Dieses Gemisch wurde auf einen mit Unterschicht versehenen Triacetylcellulosefilm in einer Schichtdicke von etwa 5 Mikron aufgetragen.

Die sensitometrische Messung ergab, daß diese mit dem Blaugrünkuppler versehene Emulsionsschicht eine höhere Farbdichte zeigte als eine sonst gleiche Emulsionsschicht, die an Stelle des Polymorpholino-N-methylacrylamids eine äquivalente Menge Gelatine enthielt. Die Farbdichte war von 3,14 auf 3,48 erhöht.

Beispiel5

Ein Triacetylcellulosefilm wurde mit der im Beispiel 1 beschriebenen Emulsion in einer Schichtdicke von etwa 10 Mikron beschichtet und in 2 Teile geschnitten. Der eine Teil erhielt eine weitere Beschichtung von etwa 2 Mikron, die mit einer Lösung von 13 g Gelatine und 8 g Polymorpholino-N-methyl-

co

ι /
NH

(CH₂)_n

/^N\
H₂C CH₂

H₂C CH₂

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder CH₃, χ eine solche Zahl, daß die Viskositätszahl des daraus resultierenden Homopolymerisats, gemessen in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 35° C, bis zu 2,0 beträgt und η gleich 1, 2 oder 3 bedeutet und/oder ein Copolymerisat mit einer Komponente eines Morpholino-N-alkylalkenoylamids der allgemeinen Formel

R₁.

CH, — C -

CO

I ■

NH

• CH, — C - —

H₂C .v-i
H₂C CH₂

in der R[ und R₂ ein Wasserstoffatom oder CH₃, χ und y solche Zahlen, daß die Viskositätszahl

11

des daraus resultierenden Copolymerisats, gemessen in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 35° C, bis zu 2,0 beträgt, η gleich 1, 2 oder 3 und Z

oder

I
co

Il — c

NH₂ O

o —c

CH₃ O

.— C OCH₃

H₂C
H₂C

CO CH, H₇C

H₂C

CH₂
CH₂

bedeutet, enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polymorpholino-N-methylacrylamid oder Polymorpholino-N-methylmethacrylamid.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Copolymerisaten, bei denen die eine Komponente Morpholino-N-methylacrylamid ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht das Polymerisat in Mengen von 6 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel, enthält.
5. Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in Form einer 10-bis 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 4 bis 6 zugesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen