DE2400537A1

DE2400537A1 - Photoemulsion

Info

Publication number: DE2400537A1
Application number: DE2400537A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Inoue; Takushi Miyazako; Tohru Sueyoshi; Nobuo Tsuji
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-01-08
Filing date: 1974-01-07
Publication date: 1974-07-11
Also published as: JPS4993013A; US3957492A

Description

Die Erfindung betrifft eine ein amphoteres Copolymerisat enthaltende Photoemulsion, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in einer Silberhalogenid-Photoemulsio-n.

Gelatine findet, weithin Verwendung als Schutzkolloid sowie zur Aufnahme und zum Festhalten von Halogen "bei der Herstellung von photographischen Silberhalogenid-Emulsionen. Zudem "besitzt Gelatine eine ausgezeichnete gelbildende Wirkung. Andererseits jedoch besitzt Gelatine, die ein Naturprodukt ist, Nachteile, indem nämlich eine Emulsion gleichförmiger Qualität bei Verwendung von Gelatine nicht erhalten werden kann aufgrund einer kleinen Menge in der Gelatine enthaltener Verunreinigungen und aufgrund des Abbaus der Gelatine während ihrer Lagerung. Zudem neigt Gelatine dazu, während der Herstellung von Silberhalogenid-Emulsionen hydrolysiert zu werden, und die sich ergebenden Hydrolyseprodukte beeinträchtigen die Eigenschaften der gebildeten Emulsionen in nachteiliger Weise. Deshalb ist die Herstellung photographischer Materialien gleichförmiger Qualität unter Verwendung von Gelatine schwierig. Bei der Herstellung von photographischem Silberhalogenid-Material sina bereits einige Versuche unternommen worden, einen Teil oder die gesamte Gelatine durch andere synthetische Erzeugnisse zu ersetzen (z.B. wie im

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Bankkonten: H. Aufhäuser, Mönchen 172533 - Deutschs Bank, München 1425073 · ?->>!;:c:heckk:in:? München 46212

japanischen Patent Nr. -164-Λ35, der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 7561/68, der GE-PS 788 34-3, der US-PS 2 811 4-94-usw. offenbart). Fach dem Stand der Technik jedoch war es extrem schwierig, synthetische Produkte herzustellen, die ausgezeichnete Gelierungseffekte sowie Schutzkolloideigenschaften besitzen, die denen von Gelatine gleichen. Zudem ist auch die Herstellung synthetischer Produkte schwierig, die gegenüber pH-Änderungen während der Herstellung von Silberhalogenid-Eiaulsionen stabil sind. Als Zusätze für Gelatine werden eine grosse Zahl von Polymerisaten verwendet, aber sie sind notwendigerweise auf solche beschränkt, die mit Gelatine kompatibel sind. Wird jedoch eine grosse Henge eines solchen synthetischen Produkts verwendet, führt dies zur Entstehung einer liischung mit Schleiern, oder nach dem Trocknen der Emulsion bildet sich ein verzogener 3¹Um. Wird eine Mischung eines synthetischen Produkts und Gelatine verwendet, neigt zudem das Polymerisat dazu, sich von der mit pH-Änderungen gebildeten Emulsion zu trennen, oder es bildet sich wieder ein verschleierter Film. Aus diesen Gründen war man um die Herstellung von synthetischen Produkten, die gegenüber pH-Änderungen stabil sind, selbst nach Ersatz eines Teils oder der gesamten Gelatine durch ein solches Produkt, ernsthaft bemüht. Ausserdem ist es ebenfalls erwünscht, diese synthetischen Produkte bei der Herstellung von photographischen Filmen und Papieren und in Silberhalogenid-Emulsionsschichten, PiIterschichten, Zwischenschichten usxv. zu verwenden.

Die Erfindung soll in erster Linie neue Copolymerisate mit ausgezeichneten photographischen Eigenschaften schaffen, durch die ein Teil oder die gesamte Gelatine in einer photοgraphischen Emulsion ersetzt werden kann, ferner Copolymerisate bereitstellen, die gegenüber pH-Änderungen bei der Herstellung von photographischen Emulsionen stabil sind, die bessere, ausgezeichnete Kompati bilität mit Gelatine im Vergleich zu herkömmlichen synthetischen Produkten besitzen sowie aniphotere und hydrophile Copolymerisate durch Copolymerisation von wenigstens drei oder meh-

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._ 3 —

reren Arten von Vinylverbindungen schaffen; die Erfindung soll ferner Copolymerisate mit einer hervorragenden Wirkung als
Schutzkolloid "bereitstellen, die keinerlei Nebel oder Schleier bei der Herstellung von Emulsionen verursachen.

Schliesslich soll die Erfindung Photomaterial liefern, das die se Copolymerisate verwenden kann.

Gegenstand der Erfindung ist eine photographische Emulsion mit

einem Gehalt an amphoterem Copolymerisat mit

(A) 0,5 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 1,0 bis 20 Mol-%, einer ein kationisches Zentrum enthaltenden wiederkehrenden Einheit

der Formel (I)

-CH₂-C _

CONH(CH₉) N^

worin S^, ein Wasserstoff atom oder eine Hethylgruppe und η 1,-2,

oder 4 ist;

(B) 0,5 bis JO Mol-%, vorzugsweise 1,0 bis 20 Mol-%, einer ein anionisches Zentrum enthaltenden wiederkehrenden Einheit der

Formel (II)

-CH₂ -C-

X . ■

worin R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X

—<^ ^> -> , -COOM, -SO₃M oder -COO(CB₂^SO₅K ist, vrorin H ein

Kation und m 3 oder 4 ist und

(C) als Rest einer Wiederkehrenden Einheit der Formel (III)

CH₂ - C C

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-H-

worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R^ und Rr jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe "bedeutet.

Geeignete niedere Alkylgruppen, wie sie durch R₂, und R₁- dargestellt werden, sind solche mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyl-Gruppen. Für substituierte Alkylgruppen R^ und Er kommen Substituentengruppen wie z.B. Hydroxyl,- Halogen, Alkoxy, Aryl, Alkoxycarbonyl, Oxo, Acyloxy, Acyl, Acylamino, Cyano usw. in Frage. Ist jedoch eine der Gruppen E₁. und R₁- eine Gruppe mit einem tertiären Kohlenstoffatom, gebunden an das N-Atom des -CGii-Restes, z.B. Gruppen wie etwa.

CH, CH-, OH

-Q-CH₀-C-CH, und -C-CH₀-C-CH,

GH₇; O -CH, H

3 3

so ist die andere der beiden Gruppen R^ oder R₁- ein Wasserstoffatom.

M ist bevorzugt ein Wasserstoffion oder ein Alkalimetallion, wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumion, oder das Ammoniumion. Pas kationische Zentrum kann entweder in seiner freien Form oder, nach Neutralisieren mit Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Benzolsulfonsäure, Phthalsäure, Milchsäure oder dergleichen verwendet werden. Zudem kann das kationische Zentrum auch in Form eines quaternären Salzes mit einem Quaternierungsiaittel, wie z.B. einem SuIfonat, z.B. Methyl-p-toluolsulfonat, Methyl-benzolsulfonat usw., einem Alkylhalogenid, wie z.B. Methyljodid, Äthylbromid, Propylchlorid, Benzylbro'mid usw. oder in Form eines Betains mit Monochloressigsäure, ß-Chlorpropionsäure, Propansulton oder dergl., z.B. dem N-Atom der Morpholin-Gruppe unter Bildung eines intramolekularen

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quaternären Salzes mit einem dar anhäng end en anionischen Zentrum, wie z.B. einer Carboxyalkyl- oder Sulfoalkylgruppe, verwendet werden.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemässe amphotere Copolymerisate sind z.B. folgende: Si-(Morpholinyimethyl)-acrylamidoacrylaiaido-acrylsäure, Ή-(Morpholiny!methyl)acrylamido-acrylamido-methacrylsäure,' IT- (Morpho liny Im ethyl) acrylamido -acryl ami do-N, H-dimethylacrylamido-acrylsäure, IT-Acryl amido-methylmorpho linylß-aminopropionat-betain-methacrylamido-acrylsäure, K"--(Morpholinylmethyl)methacrylamido-acrylamido-acrylsäure, IT-(Morpho- ' liny !methyl )methacrylamido-methacrylamido-acrylsäure, IT-(Morpholinylmethyl )methacrylainido~K' ,F-dimethyl-methacrylamido-acrylsäure-N-methacrylamidomethyl, K-Methyl-morpholinyl-p-toluolsulfonat-acrylamido-acrylsäure, H-(2-Morpholinyläthyl)acrylamidoacrylamido-acrylsäure, lT-(2-Korpholinyläthyl)acrylamido-acrylamido-methacrylsäure, F-acrylamidoäthylmorpholinyl-ß-aminoacetat-TDetain-methacrylaniido-acrylsäure, l:T-(3-Korpholinylpropyl)acrylamido-acrylamido-acrylsäure, IT-(J-Korpholinjrlpropyl)acrylamidoacrylamido-methacrylaEiido-iiiethacrylsäiire, IT~(J-Horpholinylpropyl) acrylamido-acrylamido-iJ, ϊΤ-dimethylacrylamido-acrjrlsaure_t ΪΤ-(3-Morphol inyl-pr opyl) acryl amido -H- ( 2-liydr oxyäthyl) acryl amido acrylamido-methacrylsäure, N-(3-morpholinylpropyl)acrylamido- Ή~ (1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl )acrylamido-acrylamido-acrylsäure, usw.

Erfindungsgemässe Copolymerisate zeigen Eigenschaften eines hydrophilen und amphoteren Elektrolyten und besitzen ausgezeichnete Schutzkolloideigenschaften. Daher sind Lösungen dieser Copolymerisate äusserst stabil gegenüber pH-Änderungen' und auch extrem kompatibel mit Gelatine. Zudem können die erfindungsgemässen Copolymerisate, da sie sich von den herköinnlichen synthetischen Produkten unterscheiden, der Gelatine in verschiedenen Verhältnissen über einen weiten Bereich zugemischt werden, und 'Mischungen .unterschiedlicher Verhältnisse können praktisch eingesetzt

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werden. Im Gemisch mit Gelatine ist die bevorzugte Menge an Copolymerisat 5" bis 70 Gew.-% der gesamten Mischung. Folglich ist es nun möglich geworden, Emulsions filme ohne jeden Schleier oder Netζstruktur oder Verwerfungen durch die Verwendung der erfindungsgemässen Copolymerisate herzustellen, wobei diese Filme von allen anderen herkömmlichen Filmen völlig verschieden sind. Werden herkömmliche synthetische Produkte anstelle von Gelatine zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendet, ist die Herstellung praktisch brauchbarer Photoemulsionen schwierig, da diese herkömmlichen Produkte oft das Auftreten von Schleiern .verursachen. Im Gegensatz dazu ist es nun möglich geworden, Emulsionen mit extrem geringem Schleier durch Verwendung der erfindungsgemässe.i Copolymerisate herzustellen.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäss zu verwendenden Copolymerisate liegt tsvorsigt im Bereich von etwa 10 000 bis 1 000 000. Ist das Molekulargewicht zu niedrig, so ist die Viskosität des Copolymerisate während der Herstellung aar Emulsion zu niedrig, und andererseits, wenn das Molekülargewicht zu hoch ist, wird die Kompatibilität des Copolymerisate mit der Gelatine unbefriedigend. So sind insbesondere Copolymerisate mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 50 000 bis 500 000 am stärksten bevorzugt.

Die Monomeren, die als basisches Ausgangsmaterial bei der Synthese der erfindungsgemässen Copolymerisate verwendet werden können, können nach dem in der US-PS 2 649 4-38 beschriebenen Verfahren oder aus einem N-Aminoalkylmorpholin und einem Acrylsäurechlorid od.or Methylolacrylamid (wie in Makromol. Chemie, Band 57, 1952, Seite 27 offenbart), oder dergl. synthetisiert v/erden. Geeignete Monomere werden durch die folgende Formel, (la) wiedergegeben:

= C

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_ 7 -■

worin R,- ein Wasserst off atom oder eine Kethylgruppe und η eine ganze Zahl von 1, 2, 3 oder 4 "bedeutet. Das Stickstoffatom als Teil des Morpholinrings kann ein tertiäres Stickstoffatom sein oder auch in Form eines quaternären Salzes oder eines Betains •vorliegen. Repräsentative Beispiele für Monomere sind z.B. fol- · gende: U-Morpholinylmethylacrylamid, n-Korpholinylmethylmeth- . acrylamid, E-Morpholinyläthylacrylamid, IT-Morpholinyläthylmethacrylamid, IT-Morpholinylpropylacrylamid und IT-Korpholinylpropylmethacrylamid. -

Nachfolgend sind einige Ausführungsformen wiedergegeben, um die Herstellung der basischen Ausgangsmonomeren im einzelnen zu veranschaulichen. In diesen Beispielen und in den folgenden sind alle Teile, Prozents, Verhältnisse und dergl. .jeweils auf das Gewicht "bezogen.

(1) Synthese' von IT-Mprpholinylmethylacrjlamid '

In einen mit einem Rührer ausgestatteten, 500 ml fassenden Rundkolben wurden 50,5 g (0,5 Mol) IT-Methylolacrylamid und 50 ml Wasser und als Polymerisationsinhibitor 500 mg Hydrochinon gegeben. Zum anderen wurden 45 g (0,5 Mol) Korpholin nach und nach unter Rühren zugesetzt. Danach wurde der gesamte Inhalt eine Stunde bei 50 bis 60°C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde eingeengt und dann aus. Ithylacetat umkristallisiert. Schmp.: 91-92°C. Zudem wurde das erhaltene Produkt noch unter vermindertem Druck destilliert, um 54,5 g einer Fraktion bei 140 - 160°C/0,Q1 nmiHg zu ergeben (45,7 %)·

. El ement ar analys e: ■

gefunden berechnet -

8,29

56,45 '.·.■ 16,46

H	8,04
C	52,96
IT	16,01

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(2) Herstellung von N-Morpholinylmethylmethacrylamid

In einen mit einem Rührer versehenen, 500 ml fassenden Rundkolben wurden 57,5 S (0,5 Mol) H-Methylolmethylacrylamid und 50 ml Wasser und als Polymerisationsinhibitor 500 mg Hydrochinon gegeben. Andrerseits wurden 45 g (0,5 Mol) Morpholin nach und nach unter Rühren eingetragen. Darauf wurde der Inhalt 1 Std. bei 50 bis 60⁰C gerührt. Schliesslich wurde das Reaktionsgemisch eingeengt und aus Äthylacetat umkristallisiert. Schmp.: 78,0 C. Ausbeute: 48,5 g (52,5 %).
Elementaranalyse:

gefunden

H	8,55
C	56,84
N-	14,69

berechnet	,75
8	,67
58	,21
15

(5) Herstellung von N^-Morpholinyläthylacrylamid

In einen mit einem Rührer versehenen, 1 1 fassenden Rundkolben vrarden 90,5 g (1,0 Mol) Acrylsäurechlorid und 250 ml Acetonitril und als Polymerisationsinhibitor 0,5 g Hydrochinon gegeben, und der Inhalt wurde auf 5 bis 10⁰C gekühlt, darauf wurden 150 g (1,0 Mol) 2~Morpholinoäthylamin im Verlauf von 5 Std. unter Rühren zugetropft. Darauf wurde der Inhalt weitere 2 Std. bei 40 bis 50°C gerührt. Dann vrurde die Temperatur des Reaktionsgemische auf 15 bis 5O⁰C gesenkt, und eine Lösung von 40 g UatriuEihydroxyd in 100 ml Wasser wurde zugegeben und das Gemisch 50 Minuten gerührt. ITach Entfernen des abgeschiedenen Natriumchlorids wurden 97,0 g (52,7 %) einer Fraktion bei 122 bis 124°C/0,05 mmHg erhalt en.
Elementaranalyse:

	gefunden	berechnet
H	8,50	8,75
C	58,21	58,67
N	14,96	15,21

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-S-

(4) Herstellung von N-(3-Morpholinopropyl)acrylamid

in einen mit einem Rührer ausgestatteten, einen Liter fassenden Rundkolben wurden 90,5 S (1,0 Mol) Acrylsäurechlorid und 300 ml Acetonitril und als Polymerisationsinhibitor 0,5 S Hydrochinon gegeben und dann, nachdem der Inhalt auf 5 "bis 10°C gekühlt war, 14-3 S (1,0 Mol) 3-Morpholinopropylamin im Verlauf von 3,5 Std. unter Rühren zugetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch zusätzlich zwei Stunden bei 40 bis 50°C gerührt. Sodann wurde eine Lösung von 40 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zugesetzt und dann die Mischung 30 Minuten gerührt. Nach Entfernen des ausgeschiedenen Natriumchlorids wurden 152 g (77,0 %) einer Fraktion von 14-4 bis 14-6°C/0,1 mmHg erhalten.
Elementaranalyse:

gefunden berechnet

H	9,38
C	59,02
N	13,82

9	,15
60	,58-
14	,13

Andere Monomere können ebenfalls nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Acrylamid (oder Derivate hiervon) können im Handel erhältliches Acrylamid, Methacrylamid oder Derivate hiervon, so x«.e sie sind, oder nach Umkristallisieren oder nach Destillieren unter vermindertem Druck eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für zu verwendende Acrylamidderivate sind z.B. folgende: ΪΤ,Ν-Diäthylacrylamid, H-Isopropylacrylamid, Diacetonacrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl)acrylamid oder N,N-din-Butylacrylamid, N-(2-hydroxyäthyl)acrylamid usw."Der hydrophile Charakter der Polymerisate sinkt deutlich mit einer Zunahme der Zahl der Kohlenstoffatome der Acrylamide, und deshalb ist es vorzuziehen, Acrylamide mit 8 oder x-zeniger Kohlenstoffatomen zu verwenden. Von diesen ist das am meisten bevorzugte Monomere Acrylamid selbst.

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Geeignete Beispiele für Monomere, die zur Schaffung einer ein anionisches Zentrum enthaltenden sich wiederholenden Einheit verwendet werden können, Komponente (B) in den amphoteren Polymerisaten gemäss der Erfindung, sind Ifatriumvinylbenzolsulfonat, Kaliumvinyllbenzolsulfonat, Hatriumacrylat, Ealiumacrylat, Lithiumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliummethacrylat, Natriumitaconat, ETatriumvinylsulfonat, Natriumsulfopropylacrylat, Kaliumsulf obutylmethacrylat usw.

Die erfindungsgemässen amphoteren Copolymerisate können durch Copolymerisieren der oben beschriebenen Monomeren mit anderen Monomeren (z.B. Acryl araidderi vat en) hergestellt werden. Die Copolymerisation bei der Herstellung solcher amphoterer Copolymerisate wird nachfolgend im einzelnen näher erklärt.

Als Lösungsmittel für die Polymerisation können Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton, Dimethylformamid oder dergl. verwendet v/erden, und von diesen Lösungsmitteln wird Wasser als das wirksamste Lösungsmittel empfohlen. Ist die Konzentration einer jeden der drei Arten von Monomeren, die copolymerisiert v/erden sollen, su gering, sinkt die Ausbeute an Copolymerisat, oder andrerseits, wenn die Konzentration zu hoch ist, tritt leicht G-elbildung auf. Daher liegt die Konzentration ara meisten bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis 30 Gew.-% des verwendeten Lösungsmittels.

Als Peroxide, die als polymerisationsinitiatoren- (Katalysatoren) verwendet werden können, seien Peroxide, -.--ie z.B. wasserstoffperoxid, Persulfate, wie z.B. Kaliunipersulfat, Annoniunpersulfat, Perphosphate, wie z.B. Kaliumperphosphat, Azoverbindungen, wie z.B. Azcflsobutyronitril, usw. genannt, und unter diesen ist Kaiiumpersulfat das vorteilhafteste. Vorzugsweise wird Isopropanol verwendet, um das Molekulargewicht des gebildeter- Polymerisats zu steuern. Das heisst, *.!enn die Menge an zugesetztem Isopropanol steigt, fällt das Molekulargewicht de? Polymerisats, und andrerrsits, wenn die Menge sinkt, steigt cs^ Molekulargewicht. Die Ilen^a

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an Isopropanol liegt geeigneterweise im Bereich von 0,5 20 Vo 1.%, "bezogen auf das Wasservoluiaen. Eine geeignete Eatalys at or menge liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 15 Gew.—%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren.

Die erfindungsgemässen Copolymerisate körnen im allgemeinen wie folgt hergestellt werden:. (Andere Polymerisate, die nicht besonders in Form von Beispielen in der nachfolgenden Erläuterung veranschaulicht sind, können in einer ähnlichen V/eise gemäss irgendeinem der folgenden Verfahren und unter Anwendung herkömmlicher Techniken auf dem Gebiet der. synthetischen Folymerchemie hergestellt werden).

Monomere (Ausgangsmaterialien) v/erden in einen Reaktor gebracht, und, wenn nötig, der pH auf 7-8 eingestellt, Nach dem Spülen ■ des Reaktors mit Stickstoff wird der Inhalt in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 70 bis 90⁰C erhitzt und etwa 2 bis 5 Std. gerührt- (Wenn nötig, kann anschliessend Natriumhydroxid zugesetzt v/erden, um die Acrylamide zu hydrolysieren. Bei dieser Zugabe kann eine geeignete Kenge · ITatriumhydroxid selektiv entsprechend dem Acrylsäuregehalt des herzustellenden Copolymerisate zugegeben v/erden, wenn ein Copolymer!sat mit einen gewünschten Acrylsäuregehalt hergestellt xverden soll. Sodann wird Salpetersäure zugesetzt, bis der pH des Heaktionssystems 6,C wird). Ist eine Reinigung erforderlich, wird das Produkt in-einen Gellophanfilm gebracht und in destilliertem Wasser eine ITacht dialysiert und dann lyophilisiert.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Herstellung einiger repräsentativer Copolymerisate die jedoch die Erfindung keineswegs auf diese Copolymerisate allein beschränkt. Die Intrinsik-Viskosität des Polymerisats wird in einer. 1 %igen wässrigen Natriumchloridlösung bei 30⁰C gemessen.

In der folgenden Tabelle 1 sind die jeweiligen wiederkehrenden Einheiten der Copolymerisate 'gemäss der Erfindung sowie der Vergleichs-Copolymerisate wiedergegeben.

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Tabelle

Copolymerisat

' ΪΙ (zum Vergleich)

Komponente (D)

Komponente (C)

anionisches Zentrum Acrylamid, wiederenthaltende wieder- kehrende Einheit kehrende Einheit

OCH

COUH ,Komponente" (A)

kationisches Zentrum enthaltende wiederkehrende Einheit

CD OO "O

II (zum Vergleich)

III

COOK

COCK

"ⁿ2

COKK

IV

5OH

COOK

ONH.

Ch₂ CH;

COKHCK₂N

-(CH₂CHh-

COKH(CH

O O

cn

CO

Komponente (D) Komponente (C)

• Komponente (A)

Copolymerxsat

VI

a-nionisches Zentrum enthaltende wiederkehrende Einheit

Acrylamid, wiederkehrende Einheit

—^CK₂CH-) ₈₅

kationisches Zentrum enthaltende wiederkehrende Einheit

CCOH

CD OO ISO OO ■^. O OO OO CO

VII

VIII

IX

(CH₂CH)₁₀ COOH

COOH

CH-

COOH

T ^

CH

CH,

, -^GH

CONH₂ COKK₂

cok;

^SCH

COKH(CH₂) ₂N"

CH

COK(CH₂) _ZTT ,0 CH,- (f

COKH(CH₂O₅K

K₂CH₂COOH

Cl

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Herstellungsbeispiel 1 (Copolymerisat III)

In einen mit einem Rührer versehenen, 2 1 fassenden Rundkolben wurden 8,5 g (0,05-Mol) N-(Morpholinomethyl)-acrylamid und 500 ml· Wasser gegeben, dann wurde 60 %ige Salpetersäure unter Rühren zugesetzt, bis der pH des Reaktions syst ems 6,0 wurde. Sodann wurden 60,5 g (0,85 Mol) Acrylamid, 7,2 g (0,1 Mol) Acrylsäure und 30 ml Isopropanol und als Katalysator 400 mg Kaliump er sulfat zugegeben, und die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt. Darauf wurde der Inhalt auf 70 bis 90°C erhitzt und 3 Std. gerührt. Das Produkt wurde in einen Cellophanfilm gebracht und in fixessendem Wasser über Nacht dialysiert und dann lyophilisiert. Die Ausbeute betrug 68,4 ε (89,5 %), die Intrinsik-Viskosität war 0,65.

Herstellungsbeispiele 2 bis 4

60,5 g (0,85 Mol) Acrylamid, 7,2 g (0,1 EoI) Acrylsäure, 9,2 g (0,05 KcI) N-(MorphoIino:aethyl)methacryj2Lmid, 9,2 g (0,05 Mol) N-(2-MorpholinoäthylMethacrylamid oder 9,9 g (0,05 Mol) N-(3-Morpholinopropyl)acrylamid wurden zur Herstellung der folgenden Copolymerisate IV, V und VI, ähnlich dem obigen Herstellungsbeispiel 1, verwendet. Die erzielten Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle II.

Tabelle II

Herstellungs Copolymerisat Ausbeute Ausbeute Intrinsikbeispiel (g) (%) Viskosität

2 IV 66,7 86,9 0,60

3 V 72,8 9^,6 . 0,74-

4 VI 75,3 98,2 0,81

Herstellungsbeispiel 5 (Copolymerisat VII)

In einen 21 fassenden Rundkolben wurden 9,2 g (0,05 Mol) N-(2-Morpholinoäthyl)acrylamid und500 ml Wasser gegeben, dann wurde 60 %ige Salpetersäure unter Rühren zugesetzt, bis der pH des Heaktionssystems 6p wurde. Sodann wurden 42,6 g (0,6 Mol) Acryl-

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amid, 24,8 g (0,25 Mol) N.N-Dimethylacrylamid, 7,2 g (0,1 MoI) Acrylsäure und 40 ml Isopropanol und als Katalysator 400 mg Kaliumpersulfat zugegeben und die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt, darauf wurde der gesamte Inhalt auf 70 "bis 90 C erhitzt und 4 Std. gerührt. Das Produkt wurde in einen Cellophanfilm gebracht und in fliessendem Wasser eine !lacht dialysiert und dann lyophilisiert. Me Ausbeute an Produkt betrug 82,1 g (98,0 %) und die Intrinsik-Viskosität 0,69-

HerStellungsbeispiel 6 (Copolymeris'at YIII)

18,4 g (0,1 Mol) IT-^-Eorpholinoäthyl.)acrylamid, 50 ml Äthanol und "18,5 g (0,1 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat wurden in einen Reaktor gebracht und 1 Std. bei 60 bis 70°C gerührt. 3,6 g (0,05 Mol) Acrylsäure, 42,6 g (0,6 Mol) Acrylamid, 21,2 g (0,25 Mol) Methacrylamid, 500 ml Wasser und 10 ml Isopropanol sowie die obige Reaktionslösung des quaternären Salzes, das zuvor umgesetzt worden war, wurden in einen 2 1 fassenden Reaktor gebracht und schliesslich wurden 500 mg Kaliumpersulfat als Katalysator zugesetzt. Darauf wurde die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt und der gesamte Inhalt 4 Std. bei 70 bis 80⁰C gerührt. Das Produkt wurde in einen Cellophanfilm gebracht und in fliessendem Wasser eine Nacht dialysiert, darauf lyophilisiert. Die Ausbeute an Produkt betrug 95,3 g (91,2 %) und die Intrinsik-Viskosität 0,77.

Herstellungsbeispiel 7 (Copolymerisat IX)

19,8 g (0,1 Mol) lT-(3-Korpholinopropyl)acrylamid, 50 ml Äthanol und 10,9 g (0,1 KoI) ß-Chlorpropionsäure wurden in einen Reaktor gebracht und 4 Std* bei 80°C gerührt. 4,3 g (0,05 Hol) Methacrylsäure, 35,5 g (0,5 Mol) Acrylamid, 34,7 g (0,35 Mol) N, Ii-Di met hy 1-acrylamid, 500 ml Wasser und 10ml Isopropanol und die obige Lösung des Monomeren vom Betaintyp, das zuvorhergesteiltworden war, wurden in einen 2 1 fassenden Reaktor gebracht und schliesslich wurden 500 mg Kaliumpersulfat als Katalysator zugesetzt. Nach dem Ersetzen der Atmosphäre durch Stickstoff wurde der gesamte

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Inhalt 4 Std. bei 70 bis 90⁰C gerührt. Das Produkt wurde in einen Cellophanfilm gebracht und in fliessendem Wasser eine Nacht dialysiert, dann lyophilisiert. Ausbeute 98,2 g (93,0 %).

Herstelungsbeispiel 8 (Copolymerisat II-1 zum Vergleich)

In einen 2 1 fassenden Reaktor wurden 7,2 g (0,1 Mol) Acrylsäure, 63>9 g (0,9 Mol) Acrylamid, 500 ml V/asser und 40 ml Isopropanol und als Katalysator 350 mg Kaiiumpersulfat gebracht, dann wurde die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt, darauf der gesamte Inhalt 3 Std. bei 80 bis 90°C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in überschüssigem Methanol umgefällt und 'im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute des Produkts betrug 70,4 g (99 ₅0 %), die Intrinsik-Viskosität 0,13-

Herstellungsbeispiel 9 (Copolymerisat II-2, zum Vergleich)

In einen 2 1 fassenden Reaktor wurden 8,6 g (0,05 Hol) R,1T-Diäthylaminoaethylacrylat und 500 ml Wasser gebracht, dann wurde 60 %ige Salpetersäure unter Rühren zugesetzt, bis der pH des Reaktionssystems 6,0 wurde. Sodann wurden 60,5 g (0,85 Mol) Acrylamid, 7,2 g (0,1 Mol) Acrylsäure und 30 ml Isopropanol und als Katalysator 400 mg Kaliumpersulfat zugesetzt und die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt. Darauf wurde der gesamte .IntaLt auf 70 bis 90⁰C erhitzt "und 4 Std. gerührt. Das Produkt wurde in einen Cellophanfilm gebracht und in fliessendem Wasser eine Rächt dialysiert, dann lyophilisiert. Die Ausbeute an Produkt betrug 74,8 g (97,1 %), die Intrinsik-Viskosität 0,72.

Die Intrinsik-Viskosität der amphoteren Copolymerisate gemäss der Erfindung liegt bevorzugt im allgemeinen zwischen etwa 0,3 bis 5, stärker bevorzugt zwischen etwa 0,5 und 2,5, gemessen in einer 1 %igen wässrigen Uatriumchloridlösung bei 30°C.

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Die erfindungsgemässen Copolymerisate können in Silberhalogenid-Emulsionen sowie auch in anderen photographischen Schichten, wie z.B. einer Filterschicht für eine Zwischenschicht, Unterschicht usw. verwendet werden.-Wenn diese Copolymerisate in Silberhalogenid-Emulsionen verwendet werden, ist es erwünscht, dass sie zusammen mit anderen hydrophilen Kolloiden, welche eine gelbildende Wirkung besitzen, wie z.B. Gelatine, verwendet x^erden. Bevorzugte hydrophile Kolloide sind z.B. Gelatine, Albumin, Kollodium, Gummiarabicum, Agar, Cellulosederivate (Alkylester von Carboxycellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethyl-hydroxyäthylcellulose ixsw.), synthetische Harze (Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon usw.) und andere auf diesem Gebiet bekannte Kolloide. Lichtempfindliche Schichten können durch Anwendung einer wässrigen Lösung hergestellt werden, welche Beschichtungs— hilfsstoffe, wie z.B. Saponin, liatriumalkylbenzolstilfonat, PoIyoxyäthylenalkylphenyläther oder dergl. enthält, auf einen Trä- ■ ger. Um die Festigkeit der Emulsionsschicht zu erhöhen, können Formaldehyd, Mucochlorsäure, Chlortriazinderivate oder ähnliche Verbindungen als" Härtungsmittel für den Kolloidbinder verwendet i'/srden. Im Rahmen der Erfindung kann der Gehalt eines jeden <j_er Copolymerisate, des hydrophilen Kolloids, des Härters und des Beschichtungshilfsmittels in einem weiten Bereich entsprechend den Qualitäts- und Anwendungserfordernissen des photographischen Materials geändert werden. Die optimale Menge einer jeden Komponente kann leicht vom Fachmann auf der Grundlage herkömmlicher Kenntnis und Techniken bestimmt werden.

Das im Rahmen der Erfindung zu verwendende lichtempfindliche Silberhalogenid kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromchlorid, Silberbromjodid, SiIberbromjodchlorid usw. sein, und wenn Silberbromjodid verwendet wird, ist der Jodgehalt bevorzugt 0,5 bis 10 Mol-%. Die Teilchengrösse des Silberhalogenids liegt bevorzugt bei 0,05 bis 3/U. Dieser Bereich ist jedoch nur bevorzugt und nicht begrenzend.

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Der Träger kann im Rahmen der Erfindung jeder Träger sein, der allgemein auf dem photοgraphischen Gebiet verwendet wird, z.B. Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Polyester, Polystyrol, Polypropylen, Papier oder polyäthylenbeschichtetes Papier usw.

Die Silberhalogenid-Emulsion kann unter Anwendung herkömmlicher Methoden mit einem Sensibilisator (wie z.3. einem chemischen Sensibilisator, einem Spektraisensibilisator) sensibilisiert werden. In einzelnen kann jede Sensibilisierungsmethode angewandt werden, wie z.B. Schwefelsensibilisierung mit einer labilen Schwefelverbindung; Edelmetallsensibilisierung mit einer Verbindung eines Edelmetalls, wie z.B. Platin, Palladium, Iridium usw.; Reduktionssensibilisierung mit Schwefelsäure, Hydrazin, Zinn-II-Chlorid usw.; Silberdigerieren in Gegenwart von überschüssigen Silberionen; und Selensensibilisierung mit ,einer labilen Selenverbindung oder eine Kombination dieser Behandlungsmethoden. Die erfindungsgemässe Photoemulsion kann herkömmliche Zusätze enthalten, die vom Fachmann leicht ausgewählt werden können, wie z.B. Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Antischleiermittel, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Farbkuppler, UV-Absorptionsmittel, Fluoreszenzweissmacher, hydrophile Polymerlatices (wie in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 5819/70 und 5351/70 offenbart), Antibestrahlungsfarbstoffe, Mattierungsmittel, antistatische Mittel usw. Die obigen Sensibilisierungsmittel umfassen Äthylenosidverbindungen, quaternäre Ammoniumsalze und dergl. Die obigen Antischleiermittel und Stabilisatoren umfassen Tetrazainden, Mercaptotriazol, Mercaptotetrazol, Thiadiazol, Aminotriazol, Benzthiazol, Bensimidazol, Benztriazol und deren Derivate sowie organische Quecksilberverbindungen, Jodate, Jodoniumverbindungen und dergl., die allgemein als Antischleiermittel in herkömmlichen Photoemulsionen verwendet werden. Der genannte Farbkuppler kann jede beliebige emulgierte Dispersion aus wasserlöslichen und öllöslichem Kuppler sein. Die photographischen Materialien gemäss der Erfindung

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können farbentwickelt werden.

Im erfin&ungsgemässen Copolymerisat liegt die Amidobindung in einer Seitenkette "und deshalb ist, wenn die Seitenkette aufgrund physikalischer und/oder chemischer Veränderungen entfernt wird, das Ausiaass der Abnahme des Molekulargewichts gering. Daher werden die photographischen .Eigenschaften photographischen Materials, das das vorliegende Copolymerisat enthält, von physikalischen und/oder chemischen Veränderungen kaum beeinträchtigt. Andererseits enthält Gelatine eine Amidobindung in der Hauptkette, und daher wird das Molekulargexi/icht nach Hydrolyse aufgrund von pH-Änderungen oder dergl. erheblich vermindert.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezug auf die folgenden Beispiele näher im einzelnen erläutert, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken.

Beispiel 1	10 g
Lösung I:	90 g
Schutzkolloid	30 g
KBr	1 1
KI
H₂O	100 g
Lösung II:	1 1
AgKO₃
H 0

Lösung I, die jede der Verbindungen (Schutzkolloide), die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt sind, enthält, vrarde auf 60°C erhitzt und gerührt, Lösung II wurde im Verlauf von 30 lünuten unter Rühren zugesetzt. Die Zugabe erfolgte mit konstanter Geschwindigkeit, und die Temperatur der E eakt ions lösung wurde während der Zugabe bei 60°C gehalten. Die durchschnittliche Teilchengrösse der so hergestellten Silberhalogenid-Kristalle betrug etwa 0,5 Mikron. Nach dem Ende der Reaktion wurden die löslichen

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240058^7-10

Salze nach der in der US-PS 2 614 928 beschriebenen Methode entfernt. Das heisst, nach dem Ende der Reaktion wurden 10 g G-elatinephthe-lid zugesetzt und gelöst, danach wurde die Temperatur' des Reaktionssystems auf 40⁰C gesenkt und der pH auf 3*80 mit 2 Gew.-%iger Schwefelsäure vermindert, worauf die Silberhalogenid-Bispersion ausgefällt wurde. Wasser von 40°C wurde den Ausfällungen nach dem Waschen mit Wasser zugesetzt, bis das Volumen das Originalvolumen (2 1) hatte, und dann wurden 100g inerte Gelatine zugegeben. Darauf wurde der pH des Systems mit 1n Natriumhydroxid auf 6,5 erhöht, um so die Ausfällungen erneut zu dispergieren. Die so erneut dispergierte Emulsion wurde für 30 Minuten bei 60⁰C einer chemischen Digerierung mit 5 mg Eatriumthiosulfat (Hypo) und 1 mg Kaliumtetrachloroaurat, jeweils pro KoI Silberhalogenid, unterworfen. Die geweilige Emulsion wurde der spektralen Sensibilisierung mit 3·>3^r-Diäthyl-9-methyl-thiacarbocyanin unterworfen, und 0,6 g 4-Hydroxy-6-methyl~ 1,3i3s-}7-tetrazainden pro Mol Silberhalogenid zugegeben, weiterhin wurde Saponin der Emulsion in einer Kenge von 10,5 g als Beschichtungshilfsmittel zugesetzt.- Danach wurde die erhaltene Emulsion auf einen Triacetatxilm aufgebracht, wobei der Silber— gehalt bei 15 mg/ 100 cm lag. Der so erhaltene photographische Film wurde nach dem Beschichten und Trocknen durch einen kontinuierlichen Keil unter Verwendung eines oensitometers belichtet und dann 10 Minuten bei 20⁰C in dem folgenden Entwickler entwickelt ;

Entwickler:

Ii-Methyl-p-aminophenol-sulfat 22 g

Hydrochinon 88 g

wasserfreies natriumsulfat -93 g

wasserfreies Natriumkarbonat 48 g

Kaliumbromid 5 S

Wasser auf 1 1

ITach dem Waschen mit './asser wurde der Film in der folgenden Fixierlösung 10 K:
Wasser gewaschen:

Fixierlösung 10 Minuten bei 20 C behandelt und dann erneut mit

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ORtQfN IN$P£CTED

Fixi er1ö sung:

ITatriumthio sulfat 200 g

Borax 10 g

Wasser auf · 1 1

der
An jeder/so hergestellten Proben wurde nach, einer herkömmlichen Methode die Sensitometrie durchgeführt, um Werte für die photographische Empfindlichkeit und den Schleier einer jeden Probe zu erhalten. Die erhaltenen 'Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle J wiedergegeben.

■ Tabelle 3
Probe Schutzkolloid Relative Empfindlichkeit* Schleier

Kontrolle Inerte Gelatine 100 0,12

1 Copolymerisat III . 115 0,13

2 Gopolymerisat IY 118 ' 0,12

3 " Copolymer!sat V 122 . 0,09 4- Copolymerisat VI 130 0,10

Vergleich Copolymerisat II-1 - Teilchen flock

ten aus; o,6o ,

Vergleich Copolymerisat II-2 70 Teilchen flock

ten aus; o,53

Die relative Empfindlichkeit ist in Beziehung gesetzt zur Empfindlichkeit einer inerte Gelatine enthaltenden Emulsion, die mit 100 angesetzt ist. "

Wiesich aus den in Tabelle 3 enthaltenen Ergebnissen ergibt, ist die Empfindlichkeit jeder das erfindungsgemässe Copolymerisat enthaltenden Emulsion höher als die der Kontrollemulsion, während das Auftreten von Schleiern in den Emulsionen gemäss der Erfindung nahezu das gleiche ist wie bei der Kontrollemulsion. Andrerseits sind die Emulsionen, die Vergleichscopolymerisate enthalten, sehr massig in ihrer Kompatibilität mit Gelatine, und

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2AQ05_3J₂ _

die darin emulgierten Teilchen neigen leicht zum Ausflocken, und .so ist die Empfindlichkeit der Vergleichsemulsipnen gering.

Beispiel 2

Lösung I:

Inerte Gelatine Copolymerisat VII EI .

* KBr

Lösung II:

5	S
5	S
3	,0 g
90	,0 g
1	1
100	g
1	1

H 0
2

Lösung I wurde zur "Lösung II in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gegeben, und die anderen Behandlungen waren- die gleichen v/ie im Beispiel 1 zur Herstellung der Probe ITr. 5, die dann der Sensitometric unterworfen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle M-:

Tabelle 4-

Probe Der Gelatine züge- Relative Schleier setztes Copolymerisat Empfindlichkeit

Kontrolle kein 100 0,12

5 Copolymerisat VII 112 0,12

tfie sich-aus den in der Tabelle 4- enthaltenen Ergebnissen ergibt, ist das Ausmass des Auftretens von Schleiern im photographischen Film, der das Copolymerisat in Kombination mit Gelatine enthält, bei Verwendung des erfindungsgeaässen Copolymerisats zusammen mit Gelatine bei der Bildung von Silberhalogenidkristallen nahezu das gleiche wie bei der Eontrollprobe, und darüberhinaus Ist die Empfindlichkeit der das erfindungsgemässe Copolymerisat-enthaltenden Emulsion höher als die der reinen Gelatineemulsion.

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Beispiel 3

In genau gleicher Weise wurden Proben hergestellt, um die Kontrollprobe in Beispiel 1 zu erhalten, mit der Ausnahme, dass jede der folgenden Verbindungen nach Zugabe des 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindens und vor der Zugabe des Saponins in einer Menge von 10' Gew'.-% der Gelatine, die bereits in der Emulsion enthalten ist, zugegeben xvurde. Die so hergestellten Froben wurden der Sensitometrie unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle ?:

	Tabelle	Verbindung	5	Schleier
Sensitometrie-		Relative Empfind
Probe	Inerte Gelatine	lichkeit	0,12
Kontrolle	Copolymer!sat III	100 ·	0,11
6	Copolymer!sat IV	112	0,13
7	Copolymerisat V	115	0,12
8	Copolymerisat VI	110	0,09
9	Copolymerisat VII	118	0,09
10	Copolymerisat II-1	116	0,10
Vergleich	Copolymerisat 11-2	95	0,13
Vergleich	110

Wie sich aus den in der obigen Tabelle 5 enthaltenen Ergebnissen ergibt, können die erfindungsgemässen Copolymerisate wirksam unmittelbar vor dem Beschichten mit der Emulsion .zugesetzt werden.

Beispiel 4-

Unter Verwendung eines jeden der oben beschriebenen Copolymerisate VIII und IV, Vergleichscopolymerisat II-2 und inerter Gelatine als Schutzkolloid wurde eine Silberbrom j odidemulsion nach einer herkömmlichen Immoniakmethode, wie nachfolgend gezeigt, hergestellt.

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24005Ϊ7-

Komponente A :	600 ml
H₂O	10 g
Schutzkolloid .	76 g
KBr	12 g
KI

Komponente B:

Silbernitrat 100 g

25% wässriges Ammoniak 90 ml H^O auf 200 ml

Komponente C:

Gelatine 30 g '

In-HaOH 10 ml

4% KBr 5 nl

H₂O 250 ml

Die Komponente A wurde bei 40⁰C gehalten, um das Schutzkolloid vollständig zu lösen. Unter Rühren x-rorde die bei 40⁰C gehaltene Komponente B im Verlauf von 15 Hinuten zugesetzt. Die Gesamtmenge wurde 30 Minuten bei 40°C digeriert. Sedimentation und Entmineralitieren x-rurde mit einen Copolymer! sat aus Kalium-p-Vinylbenzolsulfonat und Acryloylmorpholin (wie in der US-PS 3 432 930 offenbart) durchgeführt. Dann wurde Komponente C zugegeben, wobei bei 50°C gehalten wurde, und die Gesamtmenge wurde chemisch digeriert, wobei ein herkömmlicher chemischer Sensibilisator (z.B. ein Sensibilisator wie etwa iTatriumthiosulfat, Goldsensibilisator, wie Kaliumchloroaurat) verwendet wurde.

Die so hergestellte Emulsion wurde auf einen Polyäthylenterephthalatträger für einen photographischen Film aufgebracht, um ein photographisches Material zu ergeben, das dann belichtet und nach herkömmlichen Methoden entwickelt wurde, um die photographischen Eigenschaften und den Dispersioncsustand des Silberhalogenids darin zu prüfen. Me erzielten Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle 6, worin die "Empfindlichkeit^!! eine "Relative Empfindlichkeit" ist, die die raxiiuale Empfindlichkeit darstellt, die erreicht

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240053Ϊ5 -

wird, wenn der Schleier bei konstantem Grad (0,1) gesteuert
wird, in Besiehung zur mit 100 angesetzten Empfindlichkeit
der Kontrollprobe, bei der inerte Gelatine" allein als Schutzkolloid verwendet wurde, und die "chemische Bigerierzeit" ist die Zeit für das chemische Digerieren, die zur Erzielung dieser Empfindlichkeit erforderlich ist, und der "Dispersionszustand" ist das Ergebnis, das durch Betrachtung . des entwi ekelt en Silbers mit einem Mikroskop erhalten wird.

	Tabelle 6	Chemische Digerier- seit(min)	Disper sionszu stand
Probe	Schutzkolloid Relative Empfind lichkeit	60 45 45 30	gut gut gut massig
Kontrolle 11 12 .Vergleich	Inerte Gelatine . 100 Copolymer!sat VIII 110 Copolymer!sat IX 121 Copolymerisat II-2 Schleier

Diese Ergebnisse zeigen, dass, wenn die erfindungsgemassen Copolymerisate verwendet werden, hohe Empfindlichkeit in kurzer .Digerierzeit erzielt werden kann und dass vreiterhin der Dispersionszustand des SiIberhalogenids gut ist.

- Patentansprüche -

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Claims

- 26 Patentansprüche

1. Photographische Emulsion mit einem Gehalt an amphoterem Copolymerisat, das

(A) 0,5 bis 30 Mol-% ein kationisches Zentrum enthaltender wiederkehrender Einheiten der Formel (I)

- C

worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η 1,2,3 oder 4- bedeutet;

(B) 0,5 "bis 30 Mol-% ein anionisches Zentrum enthaltender wieder kehrender Einheiten der Formel (II)

-CH₀- C X

worin R₀ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X

■SO M
^> 5 ^ _COOM, -SO₃M oder -C00(CH₂)_mS0₅M-ist, worin H ein

Kation und m 3 oder 4- istj

(C) als Rest wiederkehrende Einheiten der Formel (III)

worin R^ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, R₄ und R^ ieweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, mit der Massgabe, dass, wenn exne der Gruppen R^ oder Er eine ein tertiäres Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe ist, die andere der Gruppen R₄ oder R^ ein Was-

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serstoffatom ist, enthält.

2. Fhotographische Emulsion nach Anspruch 1, worin die Intrinsik-Viskosität des Copolymerisate etwa 0,3 Ms' 5 in einer "1 %igen
wässrigen Natriumchloridiösung bei 30 C ist.

3- Photographische Emulsion nach Anspruch 2, worin die Grenzviskosität des Copolymerisate 0,5 bis 2,5 ist.

4. Photographische Emulsion nach einender Ansprüche 1 "bis 3»
worin das das Copolymerisat H-(iiorphoiinylmethyl)acrylamidoacrylainido-acrylsäur e, N- ( Mo rpho liny In ethyl) acrylamido-acrylamido-methacrylsäure, IT-(Ko rpholiny !methyl) acrylamido-acrylanido-IT,ΐΤ-dinethylacrylamido-acrylsäure, !7-Acrylamido-meth2rlmorpholinylß-aminopropionat-bet ain-methacryl amido-acrylsäure, li-(Korpholinylmeth;j-l)-methacrylamido-acrylamido-acrylsäure, IT-(Korpholiny!methyl)-methacrylamido-methacrylamido-acrylsäure, IT-(Horpholinylmethyl)-methacrylamido-rI,iT-diEiet hy Imethacrylamid-acryl säure 17-iiethacrylamidomethyl, N-Kethylmorpholinyl-p-toluolsulfonat-acrylamidoacrylsäure, IT- (2-Morpholinyläthyl)acrylamido-acrylamido-acrylsäure, IT-(2-Horpholinyläthyl)-acrylamido-acrylamido-methacrylsäure, K-Acrylamidoäthylmorpholinyl-ß-aminoacetat-betain-methacrylamido-acrylsäure, .K-(3-Korpholinylpropyl)-acrylamido-acrylamido-acrylsäure, N-(3-Korpholinylpropyl)-acrylamido-acrylaniidomethacrylamido-methacrylsäure, 17-(3-Morpholinylpropyl)acrylamido-acrylamido-H,N-dimethylacrylamido-acrylsäure, N-(3-Morpholinylpropyl) acrylamido-N-(2-hydroxyäthyl)-acrylamido-acrylamido-methacrylsäxire oder IT-(3-Korpho liny lpropyl )-acrylamido-K-(1,1-dimethyl— 3-hydroxybUtyl)acrylamido-acrylamido-acrylsäure ist.

5- Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die das kationische Zentrum enthaltenden wiederkehrenden Einheiten in Form eines quaternären Salzes oder eines Betains vorliegen.

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240Q537

6. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5» worin die das kationische Zentrum enthaltende wiederkehrende Einheit die allgemeine Formel

H^— ONHGH₂If

CH₂
3

IT O

CONH(CH₂),JT

COlT ( CH₂ )₂ϊί Ο

3

CONH ( CH₀ ),ϊί

"besitzt, xiorin die das anionisehe Zentrum enthaltende vriederkehrende Einheit die Formel

-f CH₂CH)- oder ₅

COOH —^CH₂C)

COOH

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und worin die wiederkehrende Einheit der Formel (III) die Formel

CH^ ^CH₀GH)—

I I pit

^οάΘΓ COIT S

besitzt.

7. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6,, worin das anionische Zentrum des Copolymerisats Acrylsäure und das kationische Zentrum des Copolymerisats IT-(Morpholinomethyl)-acrylamid ist.

8. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das anionische Zentrum des Copolymerisate Acrylsäure und das kationische Zentrum des Copolymerisats ST-(2-Morpholinoäthyl)-acrylamid ist.

9. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6_t worin das anionische Zentrum des Copolymerisats Acrylsäure und kationische Zentrum Έ-(3-Morpholinopropyl)-acrylamid ist.

10. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9» X'/orin das Molekulargewicht des Copolymerisats im Bereich von etwa 10 000 bis 1 000 000 liegt.'

11. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das amphotere Copolymer!sat 1,0 bis 20 Mol-% der das kationische Zentrum enthaltenden Einheiten und 1,0 bis 20 Mo 1~% der das anionische Zentrum enthaltenden Einheiten enthält.

.12. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, x«;orin die Emulsion eine Silberhalogenid-Bmulsion ist.

13. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Emulsion Gelatine enthält.

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ORIGINAL

$0

14-. Photograph!sehe Emulsion nach Anspruch 9 mit einem Gelatinegehalt in Höhe von 95 "bis 30 Gew.-% des Kolloids in der Emulsion.

15· Verfahren zur Herstellung der photographisehen Emulsion gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, dass das amphotere Copolymerisat gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche während der Bildung der Silberhalogenidteilchen der Emulsion in diese eingebracht i-/ird.

16. Verfahren zur Herstellung der photographischen Emulsion gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14-, dadurch gekennz eichn e t , dass das amphotere Copolymerisat gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 14- nach der Eildung der Silberhalogenidteilchen der Emulsion, jedoch vor der Aufbringung der Emulsion auf einen Träger, in die Emulsion eingebracht wird.

17· Verwendung der photographischen Emulsion gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14-, in einem photographischen Silberhalogenid-Material, einzeln oder in Kombination.

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