DE2710026C2

DE2710026C2 - Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials vom Lith-Typ und Aufzeichnungsmaterial hierfür

Info

Publication number: DE2710026C2
Application number: DE2710026A
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Inoue; Kimitaka Ashigara Kanagawa Kameoka; Nobuo Tsuji; Masakazu Yoneyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1982-10-28
Also published as: FR2344049B1; DE2710026A1; GB1525902A; CA1096683A; JPS52108130A; US4144069A; FR2344049A1; JPS5651337B2

Description

HO(CH₂CH₂O)J(CH₂Ch₂CH₂CH₂O)₄(CH₂CH₂O)₁H

worin bedeuten:

R¹ einen ein- bis dreiwertigen Rest einer Hydroxyverbindung der Formel R³OH, die noch durch 1 oder 2 weitere Hydroxygruppen substituiert sein kann und in der R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihrem Arylenrest ist, einen ein- bis dreiwertigen Rest einer Carbonsäure der Formel R⁴COOH, die noch durch 1 oder 2 weitere Carboxygruppen substituiert sein kann und in der R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest und 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihrem Arylenrest ist, oder einen ein- bis dreiwertigen Rest einer Thiolverbindung der Formel R⁵SH oder einer Aminoverbindung der Formel R⁵NH₂, in denen R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest und 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihrem Arylenrest ist,

R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

m = 5 bis 50,

η = lObisiOO,

a + c = 5 bis 100,

b = 8 bis 50,

wobei die Polyoxyäthylenblöcke 10 bis 70 Gew.-% des gesamten Blockmischpolymerisats ausmachen,

χ = 1 bis 3, je nach der Wertigkeit des Restes R'.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln (1) bzw. (II) bedeuten:

m	= 10 bis 40,
η	= 15 bis 70,
a + c	= 5 bis 70 und
b	= 14 bis 40,

wobei die Polyoxyäthylenblöcke 20 bis 60 Gew.-% des gesamten Blockmischpolymerisats ausmachen. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel (I) oder (II) in das photographische Aufzeichnungsmaterial in einer Menge von 0,0005 bis 2 g pro Mol Silberhalogenid einarbeitet.

4. Photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ mit einem Blockmischpolymerisat aus Polyoxyalkylenblöcken, das neben Polyoxyäthylenblöcken auch von diesen verschiedene Polyoxyalkylenblöcke enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel (1) oder (II) gemäß Anspruch 1 und 2 in einer Menge von 0,0005 bis 2 g pro Mol Silberhalogenid enthält.

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30 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines photographischen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ in Gegenwart eines Blockmischpolymerisats aus Polyoxyalkylenblöcken, das neben Polyoxyäthylenblöcken auch von diesen verschiedene Polyoxyalkylenblöcke enthält sowie ein Aufzeichnungsmaterial hierfür.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien vom Iithographischen Typ (allgemein als solche vom »Lith-Typ« bezeichnet), die Silberhalogenidemulsionsschichten mit sehr hohen Kontrasteigenschaften enthalten, werden mit einem speziellen Typ eines extremen Hochkontrast-Entwicklers (nachfolgend als »Entwickler vom Lith-Typ« bezeichnet) entwickelt zur Erzielung eines sehr kontrastreichen Bildes, das aus Rasterpunkten und -linien besteht, und diese kontrastreichen Bilder werden dann als Originale für Druckplatten verwendet. Ein Entwickler vom Lith-Typ, der manchmal wegen

so des dabei auftretenden Entwicklungsmechanismus als »Infektionsentwickler« bezeichnet wird, kann in zwei verschiedenen Formen dem Endverbraucher geliefert werden, nämlich entweder in Form eines Pulvers, das vor der Verwendung in Wasser gelöst wird, oder in flüssiger Form, bei der eine zunächst konzentrierte Lösung für die Entwicklung in geeigneter Weise verdünnt wird. Beide Typen enthalten eine Dihydroxybenzolverbindung als hauptsächliche Entwicklerverbindung, ein Aldehyd-Alkalimetallbisulfit-Addukt und eine geringe Menge eines freien Sulfits.

Im allgemeinen wird bei dem Entwickler vom Pulver-Typ Natriumcarbonat, bei dem Entwickler vom flüssigen Typ Kaliumcarbonat als alkalisches Material verwendet wird. Diese Auswahl beruht auf der Tatsache, daß Kaliumcarbonat für die flüssige Form wegen seiner besseren Löslichkeit besser geeignet ist. Dementsprechend haben diese beiden Entwicklertypen eine verschiedene lonenkonzentration in der fertigen

Arbeitslösung, was natürlich bei dem gleichen photographischen Material zu verschiedenen Entwicklungseigenschaften führt

Wenn man beispielsweise einen bestimmten Typ eines photographischen Lith-Aufzeichnungsmaterials so herstellt, so daß es eine vorher festgelegte Empfindlichkeit besitzt, wenn es mit einem Lith-Entwickler vom flüssigen Typ entwickelt wird, weist das dabei erhaltene Bild eine Dichte auf, die fast zweimal höher ist als bei Entwicklung mit einem Lith-Entwickler vom Pulver-Typ, und umgekehrt. Außerdem weist ein Lith-Aufzeichnungsmaterial, das so hergestellt worden ist, daß es, wenn er mit einem Entwickler vom flüssigen Typ entwickelt wird, ein gutes Punktwiedergabevermögen besitzt, häufig dann eine schlechte Punktqualität auf, wenn ein Entwickler vom Pulver-Typ verwendet wird, und umgekehrt

Andererseits muß ein photographisches Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ unter Anwendung eines großtechnischen Schnellentwicklungsverfahrens entwickelbar sein. Sowohl die manuelle Entwicklung bei einer Temperatur unterhalb 20° C als auch eine automatische Schnellentwicklung bei einer Temperatur von mindestens 25° C sollte zweckmäßig ein Bild mit einer guten Punktqualität bei gleichzeitiger konstanter Dichte ergeben. Außerdem sollte ein photographisches Lith-Aufzeichnungsmaterial im wesentlichen nicht nur ein Bild mit einer akzeptablen Punktqualität ergeben, wobei eine konstante photographische Empfindlichkeit durch die Schwankungen in der Zusammensetzung oder in bezug auf die Temperatur des Entwicklers nicht beeinflußt wird, sondern auch eine vorteilhafte Entwicklungsgeschwindigkeit zulassen (vgl. die japanische Patentanmeldung Nr. 64 437/1974 und J.A.C. YuIe, »Principles of Color Reproduction«, Seiten 90 bis 92, John Wiley & Sons Inc. 1967).

Um diesen Bedingungen zu genügen, wurden die Effekte von verschiedenen Verbindungen gründlich untersucht, die photographischen Emulsionen oder Entwicklerverbindungen zugesetzt wurden. So ist

R¹KCH₂CH₂CH₂CH₂OUCH₂CH₂O)_nR²L
und/oder

beispielsweise in einer Reihe von Patentschriften, z. B. in den US-PS 32 94 540 und 34 71297, in der GB-PS 11 07 022 und in der japanischen PatentpubHkation Nr. 8 586/1965, angegeben, daß durch Zugabe von Polyoxyäthylenverbindungen zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht der Bildkontrast erhöht und auch die Punktqualität verbessert werden kann.

Es bleibt jedoch immer noch schwierig, bestimmte photographische Eigenschaften, z. B. Empfindlichkeit und Punktqualität bei der Entwicklung unter verschiedenen Bedingungen, z. B. mit Entwicklern verschiedener Zusammensetzungen, insbesondere mit verschiedenen Ionenkonzentrationen oder Entwicklung bei verschiedenen Temperaturen, im wesentlichen unverändert zu halten. Wenn sich die Verfahrensbedingungen ändern, müssen die Belichtungsbedingungen in entsprechender Weise eingestellt werden oder alternativ muß eine Serie von Lith-Aufzeichnungsmaterialien vorrätig sein, von denen jedes einen Gehalt an bestimmten Zusätzen aufweisen muß. Diese Kompliziertheit ist natürlich nachteilig und unzweckmäßig bei der täglichen Entwicklung und bei der Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entwicklung eines photographischen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmateria! vom Lith-Typ zur Verfügung zu stellen, bei dem im wesentlichen Bilder konstanter Dichte sowie guter Punktqualität bei verschiedenen Entwicklerzusammensetzungen, insbesondere bei verschiedenen lonenkonzentrationen, aber auch bei unterschiedlichen Entwicklungstemperaturen, erhalten werden sowie ein geeignetes Aufzeichnungsmaterial hierfür.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Blockmischpolymerisat verwendet, in dem die von den Polyoxyäthylenblöcken verschiedenen Polyoxyalkylenblöcke aus Polyoxybutylenblöcken bestehen und das Blockmischpolymerisat folgenden allgemeinen Formeln entspricht:

HO(CH₂CH₂OUCH₂Ch₂CH₂CH₂O)₄(CH₂CH₂O)CH (ID

worin bedeuten

R¹ einen ein- bis dreiwertigen Rest einer Hydroxyverbindung der Formel R³OH, die noch durch 1 oder 2 weitere Hydroxygruppen substituiert sein kann und in der R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihrem Arylenrest ist, einen ein- bis dreiwertigen Rest einer Carbonsäure der Formel R⁴COOH, die noch durch 1 oder 2 weitere Carboxygruppen substituiert sein kann und in der R·» eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest und 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihrem Arylenrest ist, oder einen ein- bis dreiwertigen Rest einer Thiolverbindung der Formel R⁵SH oder einer Aminoverbindung der Formel R⁵NH2, in denen R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest und 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in

ihrem Arylenrest ist,
R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1

bis 18 Kohlenstoffatomen,
ni =5 bis 50,
π = 10 bis 100,
a + c = 5 bis 100,
b = 8 bis 50,

wobei die Polyoxyäthylenblöcke 10 bis 70 Gew.-% des gesamten Blockmischpolymerisats ausmachen, und
χ = 1 bis 3,je nach der Wertigkeit des Restes R¹.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es durch Änderungen der Eritwicklungstemperatur und in der Entwicklerzusammensetzung nur wenig beeinflußt wird. Weitere Vorteile liegen darin, daß das Aufzeichnungsmaterial über einen breiten Bereich von Entwicklerzusammcnsetzungen, insbesondere Ionen-

konzentraiionen, und Entwicklungstemperaturen eine konstante phoiographische Empfindlichkeit und eine akzeptable Punktqualität aufweist.

R² hat vorzugsweise die Bedeutung von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugte Fälle sind solche, in denen in den genannten Formeln (I) und (11; m 10 bis 40, η 15 bis 70, a+c 5 bis 70 und 14 bis 40, bedeuten und die Polyoxyäthylenblöcke 20 bis 60 Gew.-% des Blockmischpolymerisats ausmachen.

Ein geeigneter Molekulargewichtsbereich für das Blockmischpolymerisat der oben angegebenen allgemeinen Formeln (!) und (II) liegt bei 800 bis 7000, vorzugsweise 1200 bis 5300. Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für das Biockmischpolymerisat der allgemeinen Formeln (1) und (II) angegeben. Typische Beispiele für Blockmischpolymerisate der allgemeinen Formel (I), worin χ die Zahl 1 bedeutet sind folgende:

Verbindung Nr.	organischer Rest R¹
1	C₁₂H₂₅O
2	C_nH₂₅O
3	C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀
4	C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₁
5	C₁₁H₂₃COO
6	C₁₁H₂₃COO
7	C₁₁H₂₃COO
8	C₁₁H₂₃COO
9	C₁₇H₃₃COO
10	C₁₇H₃₃COO
11	C₁₇H₃₃COO

12

13

C₉H_H

0(CH₂CH₂O)₁,

14

C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀

Typische Beispiele für Blockmischpolymerisate

-t ;*	allgemeinen Formel	(11) sind folgende:	*a + c*
J	Verbindung Nr.	h	15
1	15	16	20
1	16	16	25
I	17	16	30
I	18	16	40
i	19	16	20
I	20	23	30
I	21	' 23	30
	22	31	50
	23	31	30
	24	45	70
I	25	45	60
	26	■ 50	70
	27	50	10
f-	28	10	20
■f.	29	10	6
%	30	14	16
	31	14	35
	32	14	8
	33	20	22
	34	20	50
	35	20	30
	36	27

10	20	H
15	30	H
20	20	H
30	30	H
5	10	H
10	20	H
15	30	H
30	50	H
14	30	H
30	50	H
40	100	H

20

15

C₂H₅

Polyoxytetramethylen kann unter Anwendung verschiedener Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise solcher, wie sie in den japanischen Patentanmeldüngen Nr. 44 297/1975 und 102 698/1975 (entsprechend der DE-OS 24 01 855) beschrieben sind. Außerdem sind Polyoxytetramethylenpolymerisate im Handel erhältlich.

Das Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel (H) kann leicht hergestellt werden durch Additionspolymerisation von Äthylenoxid auf das Polyoxytetramethylenpolymerisat, wobei Äthylenoxid nacheinander in das Polyoxytetramethylenpolymerisat eingeleitet wird in Gegenwart eines Alkalikatalysators (z. B. NaOH, KOH) bei einer Temperatur von 90 bis 120⁰C. Die Summe von a+c der allgemeinen Formel (II) kann leicht errechnet werden auf der Basis der erhöhten Gewichte der Produkte.

Nachfolgend werden einige Angaben bezüglich der gewünschten Menge eines solchen Blockmischpolymerisats, die verwendet werden soll, und bezüglich des Mischpolymerisats, das in das Entwicklungssystem eingearbeitet werden soll, gemacht.

Das Blockmischpolymerisat kann in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ vorhanden sein, die Einarbeitung in ein Aufzeichnungsmaterial ist jedoch bevorzugt. Das Blockmischpolymerisat sollte vorzugsweise in die Silberhalogenidemulsionsschicht

und/oder in die an die Emulsionsschicht angrenzenden Schichten eingearbeitet werden, wobei die Einarbeitung in die Silberhalogenidemulsionsschicht bevorzugt ist.

Die Einarbeitung soll vorzugsweise in der Weise erfolgen, daß der noch flüssigen Beschichtungsmischung das Mischpolymerisat zugesetzt wird.

Die zuzusetzende Menge sollte vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 0,5 g pro Mol Silberhalogenid liegen.

Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können hergestellt werden unter Anwendung irgendeines der Verfahren, wie sie beispielsweise von C.E.K. Mees und T.H. James in »The Theory of the Photographic Process«, 3. Auflage, Seiten 31 bis 43, MacMillan Co., New York (1967), von P. Giafkides in »Chimie Phoiographique«, 2. Auflage, Seiten 251 bis 308, und Paul Montel Co., Paris (1957), beschrieben sind, wie z. B. das Neutralverfahren, das Flockverfahren, wobei die das Silberhalogenid bildenden Komponenten im Einfachstrahl- oder Doppelstrahlverfahren zugesetzt werden, gegebenenfalls unter Kontrolle des pAg-Wertes.

Bevorzugte Silberhalogenide sind Silberjodidchlorid oder Silberjodidbromidchlorid mit mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise 75 Mol-%, Silberchlorid und 0 bis 5 Mol-% Silberjodid. Obgleich die vorliegende Erfindung in bezug auf die Form, das Verhalten und die Größenverteilung der Silberhalogenidkömer keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, sind Körner mit einem Durchmesser von höchstens 0,7 μιη bevorzugt.

Die photographische Empfindlichkeit der Silberhalo genidemulsion kann ohne jedes Wachstum der Silberhalogenidkörnchen erhöht werden durch Verwendung von bestimmten Goldverbindungen, wie Chlorauratsaizen und Goldtrichlorid, sonstigen Edelmetallsalzen, wie Rhodium- und Iridiumsalzen, Schwefelverbindungen, die mit dem Silberhalogenid unter Bildung von Silbersulfid reagieren können, und einigen reduzierenden Verbindungen, wie z.B. Zinn(II)-salzen und organischen Aminen.

Zu geeigneten Bindemitteln zum Dispergieren des Silberhalogenids gehören Gelatine, modifzierte Gelatinearten, Gelatinederivate und synthetische hydrophile Polymerisate.

Zur Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit des dabei erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterials oder zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der aufgebrachten Schicht können die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die anderen damit assoziierten Schichten auch in Form eines Latex Homo- und Mischpolymerisate von bzw. aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure oder Giycidyiacrylaten enthalten. Solche Zusätze sind in einer Reihe von Patentschriften beschrieben, z. B. in den US-PS 34 11 911, 34 11 912, 31 42 568, 33 25 286, 35 47 650 und in der japanischen Patentpublikation Nr.5 331/1970.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können auch bekannte Antischleier mittel enthalten, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen Nr. 81 024/1974, 6 306/1975 und 19 429/1975 und in der US-PS 38 50 639 beschrieben sind; dazu gehören z. B. verschiedene heterocyclische Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Quecksilberverbindungen, wie

4-Hydroxy-6-methyI-133a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol und l-Phenyl-5-mercaptotetrazoL Bei den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ kann es sich um solche handeln, die ortho- oder panchromatisch sensibilisierl oder supersensibilisiert sind mit einem bzw. mehreren Cyaninfarbstoffen, z. B. Merocyanin oder Carbocyanin, oder in Kombination mit Styryl- oder anderen geeigneten Farbstoffen. Unter den verschiedenen Sensibilisierungsfarbstoffen sind diejenigen, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 20 623/1975 und 93 833/1975 und in der US-PS 35 67 458 beschrieben sind, besonders geeignet.

Zu Härtern, die verwendet werden können, gehören Aldehyd- oder Ketonverbindungen, Verbindungen die reaktionsfähige Halogenatome enthalten, wie 2-Hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, reaktionsfähige Olefinverbindungen, N-Methylolverbindungen, Aziridinverbindungen und Carbodiimidverbindungen.

Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen als Beschichtungshilfsmittel oder zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften zusätzlich zu dem Blockmischpolymerisat, welches die vorliegende Erfindung charakterisiert, noch oberflächenaktive Mittel enthalten. Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, nichtionische oberflächenaktive Mittel, Vi ie Alkylenoxide (z. B. solche, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 1 56 423/1975 und 69 124/1974) beschrieben sind, und Glycidole; anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen enthalten, wie z. B. Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen (z. B. solche, wie sie beispielsweise in der US-PS 34 15 649 beschrieben sind), Phosphorsäuregruppen, Schwefelsäureestergruppen und Phosphorsäureestergruppen; und amphotere oberflächenaktive Mittel, die Aminosäure-, Aminosulfonsäuren Sulfonsäure- oder Phosphorsäureestergruppen von Aminoalkohol enthalten. Zu geeigneten Entwicklungsbeschleunigern, die verwendet werden können, gehören diejenigen, wie sie in den US-PS 32 88 612, 33 33 959, 33 45 175 und 37 08 303, in der GB-PS 10 98 748 und in den DE-PS 11 41 531 und 11 83 784 beschrieben sind. Bezüglich weiterer Zusätze zu der Emulsion und bezüglich Herstellungsverfahren für das photographische Material darf auf den »Product Licensing Index«, Band 92, Seiten 107 bis 110 (1971), verwiesen werden.

Lith-Entwickler, die sich für die praktische Durchführung der Erfindung gut eignen, enthalten im Prinzip o- oder p-Dihydroxybenzol, ein alkalisches Agens, eine geringe Menge Sulfitionen und einen Sulfitionenpuffer. Solche Lith-Entwickler sind in den US-PS 36 22 330, 33 25 286, 3158 483, 3142 568 und 30 30 209 näher beschrieben.

Das o- oder p-Dinydiuxybeiizoi kann uiiier den auf dem photographischen Gebiet bekannten Verbindungen ausgewählt werden. Zu geeigneten Verbindungen hören z. B. Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 23-Dichlorhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon, wobei unter diesen Verbin dungen Hydrochinon bevorzugt ist Diese bevorzugte Entwicklerverbindung kann einzeln oder in Kombination mit anderen verwendet werden. Die Konzentration des Hydrochinons liegt innerhalb des Bereiches von 1 bis 100 g, vorzugsweise von 5 bis 80 g, pro Liter Entwickler.

Der Sulfitionenpuffer wird in einer Konzentration verwendet, welche die Sulfitionenkonzentration auf wirksame Weise in dem Entwickler im wesentlichen konstant hält; zu geeigneten Verbindungen gehören

- M Il - ■-

ίο

Aldehyd-Alkalimetallbisulfit-Addukie, wii ζ. B. Formaldehyd-NaHSOj-Addukl, Keton-Alkalimctallbisulfil-Addukte, wie Aceton-NaHSOj-Addukt, oder Carbonylbisulfit-Amin-Kondensalc, wie Nalrium-bis-(2-hydroxyäthyl)aminomethansulfonat. Eine geeignete Konzentra- ■> tion für den Sulfitionenpuffer liegt innerhalb des Bereiches von 13 bis 130 g pro Liier Entwickler.

Die Konzentration an Sulfitionen in dem erfindungsgemäß verwendeten Entwickler kann durch Zugabe eines Alkalimetallsulfits, wie Na2SÜ3 gesteuert werden, ι ο Im allgemeinen wird das Sulfit in einer Menge von höchstens 5 g, vorzugsweise 3 g, pro Liter Entwickler verwendet, gelegentlich aber auch mehr als 5 g pro Liter.

Die Entwickler sollten vorzugsweise Entwicklungsrcguiiermiuei, wie Aikaiimeta'iihäiugenide (insbesonderc Bromide, wie NaBr und KBr) in einer Menge von 0,01 bis 10 g. vorzugsweise von 0,1 bis 5 g, pro Liter Entwickler enthalten.

Um dem Entwickler einen pH-Wert von mindestens 2« 9, vorzugsweise 9,7 bis 11,5, zu verleihen, wird dem Entwickler ein alkalisches Agens, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, zugegeben. Entgegen der Tatsache, daß konventionelle photographische Aufzeichnungsmalerialien vom Lilh-Typ, die die Entwicklung fördernde oder kontrollierende Agenzien enthalten, sich in bezug auf die photographischen Eigenschaften in Abhängigkeit von dem alkalischen Agens des verwendeten Entwicklers, wie bereits weiter oben angegeben, d. h. in Abhängigkeit davon, ob ein Natriumcarbonat enthaltender Entwickler oder ein Kaliumcarbonat enthaltender Entwickler verwendet wird, verschieden verhalten, wird das erfindungsgemäß hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterial durch die lonenkonzentration des Entwicklers kaum beeinflußt, so daß es mit verschiedenen Typen von Entwicklern mit verschiedenen lonenkonzentrationen entwickelt werden kann, wobei praktisch konstante und akzeptable photographische Eigenschaften erzielt werden, ohne daß irgendwelche Beschränkungen in bezug auf die Art des verwendeten alkalischen Agens bestehen.

Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten Entwickler zusätzlich zu den oben angegebenen Komponenten noch einen pH-Wert-Puffer, ζ Β. eine wasserlösliche Säure (wie Essigsäure oder Borsäure), ein Alkali (wie Natriumhydroxid) oder ein Salz (wie Natriumcarbonat), enthalten. Bestimmte alkalische ^erbindungen machen nicht nur den Entwickler alkalisch, sondern fungieren auch als pH-Wertpuffer und als Entwicklungskontrollmittel. Andere Komponenten, die dem Entwickler zugesetzt werden können, sind z. B. Konservierungsmittel, wie Diethanolamin, Ascorbinsäure und Kojisäure, ein Antischleiermittel, wie Benzotriazol oder l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, und organische Lösungsmittel, wie Triäthylenglykol, Dirnethylformamid und Methanol.

Da diese Komponenten nur zum Zeitpunkt der Entwicklung in der Entwicklerlösung vorhanden zu sein brauchen, müssen sie nicht notwendigerweise zu einem einzigen Gemisch vereinigt werden, sondern sie können ω aus zwei oder mehreren getrennten Gemischen bestehen, die miteinander gemischt werden, wenn die Entwicklerlösung verwendet wird So kann beispielsweise eine erste Fraktion, welche die bevorzugte Entwicklerverbindung enthält, und eine zweite Fraktion, welche das alkalische Agens enthält, beide in Form einer Lösung, in geeigneter Weise unmittelbar vor der Verwendung verdünnt werden.

Es ist selbstverständlich, daß erfindungsgemäß beide Entwicklertypen, d. h. flüssige oder pulverförmige Entwickler, äquivalente zufriedenstellende photographische Eigenschaften ergeben. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung sollte die Entwicklungstemperaiur vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 20 bis 40"C liegen, obgleich gewünschtenfalls natürlich auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches angewendet werden können.

Ein spezieller Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, der innerhalb des Entwicklungstemperaturbereiches von 20 bis 40°C auf stabile Weise eine im wesentlichen konstante Empfindlichkeit neben einer zufriedenstellenden Punktqualität erzielt werden kann. Ein bevorzugter Entwicklungszeitraum liegt innerhalb des Bereiches von 10 bis 250 Sekunden, insbesondere von 10 bis 150 Sekunden, je nach der angewendeten Entwicklungstemperatur.

Die Entwicklung kann manuell oder unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung durchgeführt werden. Bei Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung können beliebige Filmtransportmethoden angewendet werden, wie z. B. Walzen- und Bandfördereinrichtungen, so daß beliebige Typen von automatischen Entwicklungsvorrichtungen, wie sie an sich bekannt sind, verwendet werden können. Bezüglich der Herstellung von Entwicklerlösungen und der angewendeten Entwicklungsverfahren darf auf die US-PS 30 25 779, 30 78 024, 3122 086, 3149 551. 31 56 173,32 24 356 und 35 73 914 verwiesen werden.

Zur Erzeugung eines photographischen Bildes wird das photographische Material auf konventionelle Weise bildmäßig belichtet. Es können verschiedene Lichtquellen verwendet werden, wie z. B. natürliches Licht (Sonnenlicht), das Licht aus einer Wolframlampe, einer Leuchtstoffröhre, einer Quecksilberdampflampe, einer Xenonlampe, das Licht eines Lichtbogens, eines Kohlelichtbogens, ein Xenonblitzlicht, eine Kathodenstrahlröhre und ein Lichtpunktabtaster. Es kann ein sehr breiter Bereich von Belichtungszeiten angewendet werden, der z. B. umfaßt die üblichen Kamerabelichtungszeiten innerhalb des Bereiches von 1/1000 bis 1 Sekunde oder kürzer als 1/1000 Sekunde, d.h. eine Blitzlichtbelichtung innerhalb des Bereiches von ΙΟ"⁴ bis 10-⁶ Sekunden für einen Xenon-Blitz oder eine Kathodenstrahlröhre, und einen anderen Bereich, der 1 Sekunde überschreitet Je nach den praktischen Erfordernissen kann der spektrale Bereich des verwendeten Lichtes unter Verwendung eines Farbfilters gesteuert oder kontrolliert werden. Für die Belichtung kann auch Laserlicht verwendet werden. Die Belichtung kann auch unter Verwendung von Licht durchgeführt werden, das von durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Gamma-Strahlen oder «-Strahlen angeregten Leuchtstoffen abgegeben wird.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann eine konstante Empfindlichkeit und eine zufriedenstellende Punktqualität, die sich durch die Änderungen der Ionenkonzentration des Entwicklers, die aus der Verwendung verschiedener alkalischer Agenzien resultiert, erzielt werden und es ist sichergestellt, daß stets gute photographische Eigenschaften über einen breiten Bereich der Entwicklungstemperaturen und Entwicklungszeiten erzielt werden.

Außerdem ist die Zugabe eines Oniumsalzes und anderer Entwicklungsbeschleuniger zu dem photographischen Material sehr wirksam, ohne daß die Punktqualität dadurch beeinträchtigt wird. Es ist eine

völlig unerwartete und überraschende Tatsache, daß das Blockmischpolymerisat, welches die vorliegende Erfindung charakterisiert und die oben angegebenen Polyoxytetramethylen- und Polyoxyäthylenverbindungen enthält bzw. daraus besteht, die vorstehend angegebenen verschiedenen Vorteile gegenüber ähnlichen handelsüblichen Mischpolymerisaten mit bzw. aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen, die in der US-PS 32 94 540 beschrieben sind, aufweist.

Dieser Unterschied kann auf die Differenzen in der chemischen Struktur der beiden Gruppen von Mischpolymerisaten zurückzuführen sein; im Vergleich zu Pluronics sind die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate durch das Fehlen einer Methylseitenkette, die parallel zum hydrophoben Anteil der Hauptkette verläuft, charakterisiert, was wahrscheinlich in einem ausgeprägten Unterschied in bezug auf die oberflächenaktive Natur resultiert, wodurch ein deutlich verstärkter Effekt auf die photographischen Eigenschaften der beiden Gruppen von Mischpolymerisaten ausgeübt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine photographische Silberhalogenidemulsion wurde hergestellt durch Gold- und Schwefelsensibilisierung ein.'.T Silberhalogenidzusammensetzung aus 80 Mol-% Silberchlorid, 19,5 Mol-% Silberbromid und 0,5 Mol-% Silberjodid. Der durchschnittliche Korndurchmesser betrug 0,35 μιτι.

625 g dieser Emulsion wurden jeweils in 15 Behälter eingewogen. Eine Polyoxyäthylenverbindung, wie sie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben ist, wurde zu jedem der Behälter zugegeben und außerdem wurden geeignete Mengen an 3-Carboxymethy!-5-[2-(3-äthylthiazolinyliden)äthyliden]rhodanin als spektraler Sensibilisator, 4-Hydroxy-13,3a,7-tetrazainden als Stabilisa-Tabelle I

tor, Mucochlorsäure als Härter und der in dem Herstellungsbeispiel 3 der japanischen Patentpublikation Nr. 5 331/1970 (entsprechend der US-PS 35 25 620) beschriebene Polymerisatlatex in dieser Reihenfolge zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde zur Herstellung eines photographischen Materials in Form einer Schicht auf einen Polyäthylenterephthalatlräger aufgebracht (Beschichtungsmenge 5 g Ag/m²).

Das so hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterial wurde durch die Kombination aus einem Grauraster (150 Linien/2,54 cm) und einem optischen Stufengraukeil mit einer Stufendifferenz von 0,1 mittels einer Wolframlampe 10 Sekunden lang belichtet und dann entweder mit dem in der folgenden Tabelle Il angegebenen Entwicklern (I) oder (II) 3 Minuten lang bei 20⁰C entwickelt. Die fixierung und das Waschen wurden auf übliche Weise durchgeführt.

Nach der Entwicklung wurde die Punktqualität durch Betrachtung der Rasterpunkte mittlerer Größe unter einem Mikroskop bei lOOfacher Vergrößerung und unter Zugrundelegung der folgenden Benotung bewertet:

A	= ausgezeichnet
B	= gut
C	= akzeptabel
D	= mäßig
E	= schlecht

Getrennt davon wurde die Empfindlichkeit gemessen durch Wegnahme des Graurasters bei der Belichtung, Entwicklung auf ähnliche Weise und Durchführung von sensitometrischen Messungen. Die Empfindlichkeit, die durch den reziproken Wert der zur Erzielung einer Dichte von 1,5 erforderlichen Belichtungsmenge definiert ist, wurde relativ zu derjenigen der Probe 8, die mit dem Entwickler (I) entwickelt und auf den Wert 100 festgesetzt worden war, ausgedrückt.

Probe	Polyoxyäthylenverbindung	Wert von	Wert von	zugegebene	relative Empfindlichkeit	96	Entwickler	Punktqualitä	I	Entwickler
Nr.	Verbin	b	a + c	Menge	Entwickler	100	H	Entwickler	II
	dung			(g/Mol Agx)	I	98		I
	Nr.			0,20		80	98		C
1	P-I	—	—	0,16	57	98	C	C
2	P-2	—	—	0,07	no 70	150	BA'	E
3	P-3	—	—	0,10	97	102	A	A
4	P-3	—	—	0,14	100	85	C	C
5	P-3	14	6	0,20	96	n7 J ι*	D	K
C XJ	30	14	16	0,18	102	99	Λ Γ\	A
1	31	14	35	0,15	103	100	A	A
8	32	20	8	0,2>.	101	98	A	A
9	33	20	22	0,21	104	100	A	A
10	34	20	50	0,17	103	102	A	A
11	35	27	30	<U4	96	99	A	A
12	36	12	80	0,10	105	A	C
13	A	—	—	0,15	107	C	A
14	2	—		0,13	140	A	E
15	P-4			A

Unter den vorgenannten Verbindungen dienten foi- (P-2) gende für Vergleichszwecke:

(P-I) = HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)

-C9H19 C₂H₅
worin a+c= 18 und Ζ» = 20,

(P-3) = HO(CH₂CH₂OUCHCH₂OMCH₂Ch₂O)₁H

CH₃

worin a + c= 18 und b = 21,

(P-4) = C₁₂H₂₅O(CHCh₂O)₁₉(CH₂CH₂O)₃₀H

CH₃

14

Die Verbindung A lag außerhalb des Rahmens der

vorliegenden Erfindung, da ihre Polyoxyäthyleneinheiten 80 Gew.-% des Gesamtmoleküls überschreiten, obgleich die Werte von b und a+ ein den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

Innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung

liegt die Verbindung Nr. 2 als Repräsentant für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und liegen die Verbindungen Nr. 30 bis 36 als Repräsentanten für

ίο Verbindungen der allgemeinen Formel (II).

Tabelle 11

Entwicklern! sammcnsetzung

-	Entwickler	Entwickler
	(D	(II)
Hydrochinon	15g	15g
Formaldehyd-NaHSOj-
Addukt	50 g	50 g
Natriumcarbonat		80 g
Kaliumcarbonat	30 g
Natriumsulfit	2,5 g	2.5 g
Kaliumbromid	2,0 g	2.0 g
Borsäure	5,9 g	5.0 g
Natriumhydroxid	■3,0 g	—-
Triäthylenglykol	40 g	—
Dinatriumsalz von
Äthylendiamintetraacetat	1,0g	1.0g
mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml	1000 ml

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wurden die Empfindlichkeiten der Proben bis 12 und 14, welche die Polyoxyäthylenverbindungen 30 bis 36 und 2 enthielten, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch sind, durch die Änderung des Entwicklers nicht beeinflußt und sie behielten fast den gleichen Wert. Außerdem war die Punktqualität ausgezeichnet Dagegen war die Differenz in bezug auf die Empfindlichkeit bei Verwendung der Verbindungen (P-3) und (P-4) ziemlich groß und die Punktqualität unbefriedigend.

Bei Verwendung der Verbindungen (P-I), (P-2) und (A) bleibt die Empfindlichkeit bei beiden Entwicklern im wesentlichen konstant, die Punktqualität wurde jedoch schlechter.

Beispiel 2

Es wurden die Empfindlichkeit und die Punktqualität von Proben miteinander verglichen, die nach dem in Beispiel 1 angehenden Verfahren hergestellt und unter drei verschiedenen Entwicklungsbedingungen, nämlich Minuten lang bei 20°C, 1 Minute und 50 Sekunden lang bei 25° C und 1 Minute lang bei 30° C, mit dem Entwickler (I) entwickelt worden waren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Probe

relative Empfindlichkeit 20⁰C 25°C

30⁰C Punklqualität 20⁰C

25 °C

30 °C

1	96	98
2	100	101
3	98	120
4	80	100
5	57	73
6	98	100
7	97	96
8	100	99
9	96	96
10	102	100
11	103	102
12	101	100
13	104	103
14	103	104
15	96	110

98

103

160

130

99

98

100

97

101

100

105

103

150 C B A C D A A A A A A A C A A

B B D A C A A A A A A A C A C

B B E D A A A A A A A A C A E

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle
111 hervorgeht, wiesen die Proben Nr. 6 bis 12 und 14,
welche Polyoxyäthylenverbindi'ngen enthielten, die für
die \ erliegende Erfindung charakteristisch sind, über
den Eniwicklungstemperaturbereich von 20 bis 30⁰C
eine praktisch konstante photographische Empfindlichkeit auf und gleichzeitig wurden Rasterpunkte mit einer
guten Qualität erhalten.

Dagegen wiesen bei den Proben, in denen die Verbindungen (P-3) und iP-4) verwendet wurden, die photographische Empfindlichkeit sowie die Punktqualität eine ziemlich große Abhängigkeit von der Entwicklungstemperatur auf, was zeigt, daß diese Proben den erfindungsgemäßen Proben unterlegen waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen silberhalogenianaltigen Aufzeichnungsmaterials vom Lith-Typ in Gegenwart eines Blockmischpolymerisats aus Polyoxyalkylenblöcken, das neben Polyoxyäthylenblöcken auch von diesen verschiede-

RH(CH₂CH₂CH₂CH₂OUCH₂CH₂O^r²L und/oder

ne Polyoxyalkylenblöckeo enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Blockmischpolymerisat verwendet, in dem die von den Polyoxyäthylenblöcken verschiedenen Polyoxyalkylenblökke aus Polyoxybutylenblöcken bestehen und das Blockmischpolymerisat folgenden allgemeinen Formeln entspricht: