DE1447659A1

DE1447659A1 - Photographisches Material

Info

Publication number: DE1447659A1
Application number: DE19641447659
Authority: DE
Inventors: Goffe Charles Allen
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-12-17
Filing date: 1964-11-26
Publication date: 1969-02-20
Also published as: FR1416850A; GB1092814A; US3294540A

Description

Reg.iir. 119 446

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester Staat liew York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Material

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Material, das insbesondere für lithographische Zwecke geeignet ist.

Photo-graphische Filme, die für lithographische Zwecke "bestimmt sind, d.h. die zur Herstellung von taster- oder Strichbildern verwendet v/erden, sollen Eilcler von besondere hohem Kontrast und besondere guter Schürfe liefern. Iu Falle von Rasterbildern soll besonders die "Punktquali tät" hoch sein, d.h. es sollen Rasterpunkte hoher Dichte und Schärfe erzeugt werden.

Um hohe Kontraste und hohe tunlctqualitLiten zu erhalten, lädiioori die i'ilme, die in der Itegul eine oilberhalogenidfuinkornemulsion mit einem Geha"l t von, bezogen auf das ge

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säurte Silberhalogenid, mindestens 60 Mol-?» Sil"berchlorid, weniger als 40 Mol-'/ä Silberbromid und ?/eniger als etwa 5 Mol-^c/j Silver j odid auf weisen, im allgemeinen mit reinen Hydrochinonentwicklern mit sehr geringen Konzentrationen an freien Sulfitionen in der alkalischen Lösung entwickelt werden. Derartige Entwickler haben jedoch den großen Nachteil, daß sie nicht sehr haltbar sind und nach Berührung mit luft schnell verbraucht werden müssen. Normalerweise müssen die Entwicklerlösuiigen unmittelbar vor Gebrauch an-'

und gesetzt/nach Gebrauch verworfen wh.4 werden.

In vielen Fällen verfügt man außerdem^bei den bekannten,

für photolithographische Zwecke bestimmten Materialien nicht

und Entwicklungsspielräume über die an sich "erv/ün.&Q.htaiBelichtungslKQi^SÖ^/· Infolgedessen ist es nicht ganz leicht, das betreffende Material so zu belichten und zu entwickeln, daß die erforderliche Eildqualität

übermässig

erzielt wird. Insbesondere ist der erzielbare Kontrast a von der Entwicklungzeit.abhängig und Filmempfindlichkeit und Lntwicklungszeit stehen in keinem linearen Verhältnis zueinemder, was zur Folge hat, daß. die Filmempfindlichkeit bei Verlängerung der Entwicklungszeit um gleiche Zelteinheiten ungleich wächst.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe au Grunde, ein photographisches Material, insbesondere für lithographische Zwecke

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Eu entwickeln, das selbst dann Bilder von hohem Kontrast
und ausgezeichneter Qualität liefert, wenn das belichtete
Material mit einem Entwickler entwickelt wird, der verhältnismäßig viel freies Sulfit enthält und daher auch "bei längerer Berührung mit Luft stabil ist. Von dem photographischen Material sollten ferner innerhalb eines verhältnismäßig breiten· Bereiches· von Belichtungs- und Entwicklungszeiten Rasterbilder erzeugt werden können, welche einen hohen Kontrast besitzen*

Die gestellte Aufgabe wurde durch 0 Entwicklung eines photographischen Materials, bestehend aus einem Träger und mindestens einer hydrophilen Silberhalogenidemulsionsschieht, deren Silberhalogenid mindestens zu 60 Mol-/« aus Silberchlorid besteht, sowie gegebenenfalls mindestens einer silberhalogenidfreien, an die Silberhalogenideinulsionsschicht angrenzenden hydrophilen Kolloidschicht gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine Kolloidschicht ein wasserlösliches Blockpolymerisat aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen enthält, worin die Polyoxypropylenkette ein mittleree Molekulargewicht von 800 bis 3 000 besitzt und die PoIyoxyäthyleneinheiten etwa 10 bis 70 Gew.-$ des Blockpolymerisats bilden.

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Die mit dem photographischen Iuaterial der Erfindung erzeugten Bildreproduktionen besitzen eine ausgezeichnete Qualität. Für die Entwicklung eines solchen Materials kann ein üblicher alkalischer, reiner Hydrochinonentwickler mit niedrigem freien Bulfitgeiialt verwendet v/erden β Vorzugsweise v/ird ein Entwickler verwendet, der pro Liter etwa 10 "bis etwa 30 "g Alkalisulfit enthält,

Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung

besonders geeignete wasserlösliche Blockpolymerisate besitzen j
die allgemeine Formel:

worin bedeutens

Y einen kohlenstoff-, wasserstoff- und/oder sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltigen Hest mit der Wertigkeit χ und χ aktiven Wasserstoffatomen z.B. den Rest einer Polyhydroxy1-verbindung, d,h. einen Äthylengiykol-i 1,2- oder 1,5-Pentandiol-.j 1,2,3-Propaiitriol- oder Sucroserest ti few., den Re et einer mehrbasischen Säure, z.B. einen Oxalsäure-f Malonsäure-} '" Berneteinsäure-; !Maleinsäure- oder Zitronensäurerest usw.; den Rest eines Polyamine oder Polyamids, a«B, einen iithyl-endiamin- oder 1, j5-Diamihopropylenrest usw. oder einen Kai on-

säureamid- oder Bernsteinsäureamidrest, den lie at eines . Polythiols, z.B. einen Athylendithio- oder 1, 3~I^Jropylendithiolrest usw.}

E eine Polyoxyäthylenkette, die etwa 10 bio etwa 70 Gew.-yo deB Bloekpolymerisats bildet,

H ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine kethyl-, Propyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadeoylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, deren Alkyl- teil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylcar- toony!gruppe wie z.B. eine Benzoyl-, p-Methvlbenzoylgruppe usw. und

η und χ ganze Zeilen von größer als 1 , die so gewühlt v/erden, daß das Molekulargewicht des Polymeren, ausschließlich Y, E und R 800 bis 3000 beträgt.

Besonders geeignete Blockpolymerisate besitzen die Formel:

H0(0H₂CH₂0)_a FoIICH₂OI₁₃ (cH₂0H₂O)_cH (II), CH.,

worin bedouteni

b eirio giniüo Zahl von 14 bis Jp? _Λ sov/itj ί und ο ^anse Zahlen, do r ο η üuirjiiö 4-48 beträgt, v/obei die l-r.l;/ox_l7äth;;ltineinhoi ten 10 bis 70 iiew.-'/i deu Ulockpolymorisater. ausmachen.

BAD 909808/0967

U476S

Die Herstellung von Blockpolymerisaten der Formeln I und II_? worin R aus Wasserstoff besteht, wird in den USA-Patentschrif ten 2 674 619 und 3 022 335 "beschrieben* Die Blockpolymerisate lassen sich leicht in Verbindungen überführen, in denen R aus einem organischen Rest besteht, indem sie" mit geeigneten Eeaktionskomponenten und in einem geeigneten inerten, vor zugsweise wasserfreien Lösungsmittel umgesetzt werden. Beispielsweise kann das endständige Wasserstoffatom eines Blockpolymerisateder formel I mit Alkylhalogeniden, a.B. Alkyl- Chloriden, Alkylbromiden usw» oder mit Alkyl-p-toluolsulfona-.ten zwecks Einführung von Alkylgruppen umgesetzt'werden. Zur Herstellung von Blockpolymerisaten der*Formel I, worin R aus einer Alkylcarbonyl- oder Arylearbonylgruppe besteht, werden die SSU Grunde liegenden Blockpolymerisate mit Säurechloriden oder Säureanhydriden umgesetzt, z.B, mit Acetylchlorid, Propionylchlorid, Stearoyluhlorict, Benzoylchlorid usw., bzw« E säureanhydrid usw. Im übrigen sind viele der unter die allgemeinen Formeln I und II fallenden Blockpolymerisate im Handel erhältlich*

Das photographische Material der Erfindung eignet sich insbesondere für lithographische Suecke, wobei besonders günstige Ergebnisse dann erhalten werden, wenn das belichtete 1> terial

mit einem alkalischen eine iJioxybenzolentwioklerverbindung enthaltenden Lösung entwickelt wird, die eine hohe freie Sulfitiorienkonzentration "besitzt. Gegenüber tei:; mrten photographischen, für lithogrriphische Zwecke beatimr.iten Materialien besitzt das photo£.raphische Material der Erfindung insbesondere folgende Vorteile ι

1) eö let eine'gleichmäßigere EmpfindlichkeitGlinderung bei Veränderter Entwicklungszeit möglich;

2) es läßt stoh eine bessere Punktqualität über einen weiteren Bereich von Entwicklungszeiten und -temperaturen

' erzielenι .

3) die Ausschaltung von Eniwicklungsfehlern, z.B. Schleif-

^: spuren^ wenn das betreffende photographische Iiaterial in einer autömatlBchen,'TranepDrtrollen verwendenden Entwicklungsvorrichtung entwickelt wird, wird erleichtert! 45^Xi"e8 Wird ein hoher Kontrast und eine viel bessere Punkt-"^Λ: ⁵^UaIitat erzielt, falls eine stabile, etwa 10 bis 30 g ■^;'Äikalisülfit pro Liter enthaltende Entwicklerlösung, d.h.. eine hohe freie Sulfitkonzentration in der alkalischen Lö-. sung zum Entwickeln des bildweise belichteten Uaterials : verwendet wird j .

5) ββ wird eine größere Empfindlichkeit ohne Verlust an Punkt-.qualität erzielt, wenn die Silberhaiogenidemulsionßschicht ein Oniumsalz enthält.

ΘΟ9βΟβ/Ο967

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendeten Blockpolymerisate ist überraschend, da den erfindungsgemäss verwendeten Blockpolymerisaten sehr ähnliche Blockpolymerisate des Polyoxypropylens und Polyoxyäthylens Bilder liefern, welche einen geringen Kontrast und eine sehr massige Punktqualität besitzen und sich überdies nur ungleichmassig entwickeln lassen.

Die Qualität von in Emulsionsschichten erzeugten Silberb4.1dern lässt sich durch den Kontrast (Gamma) und die Punktqualität ausdrücken. Unter Kontrast versteht man bekanntlich die Neigung des geraden Teils einer Kurve, die sich ergibt, wenn die optische Dichte des Bildes in einem Koordinatensystem gegen den log belichtung aufgetragen wird. Die Punktqualität ist ein Maßstab für die Qualität der Reproduktion eines Rasterbildes. Lithophotographische Materialien, weiche durch ein Rasterbild belichtet und anschliessend entwickelt werden, liefern Flächen, die gewöhnlich als Schattenpunkte bezeichnet werden, sowie Flächen, die als Lichter bekannt sind. Zwischen den Schattenpunkten und den Lichtern gibt es Flächen verschiedener PunktgrÖsse. Um die Punktqualität zu bewerten, werden diejenigen Flächen herangesogen, die als ^lf5O5i-ige Punkte" bezeichnet werden können, d.h. als Punkte, die zur Hälfte klar und zur anderen Hälfte eine entwickelte optische Dichte besitzen. Die Qualität der Punkte wird durch Zahlen ausgedrückt, wobei ⁿ9" eine ausgezeichnete Punktqualität und ⁿl* eine äuaaerst massige Punktqualität bedeuten»

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Zu den für die Herstellung des photographiaclien Materials nach der Erfindung geeigneten Blockpolymerisaten gehören z.B. Produkte mit der aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Zueaiumens e t sung:

Tabelle I

Blockpo- liest Y der Formel I, Durchschnitts- Prozentualer Anlymerisat abge/leitet von wert von η der teil der Polyoxy-

Formel I äthyleneinheiten

im Blockpolymerisat

1	1,2-Propandiol	30	10
2	Il	30	20
3	Il	22	40
4	Il	30	50
5	Il	30	40
6	It	56	20
7	Il	39	10
•8	1,5-Pentandiol	24	50
9	1,2,3-Propantriol	36	48
10	Äthylendiamin	32	50

Da die Blockpolymerisate wasserlöslich sind, können sie dem wässrigen hydrophilen Kolloid, welches gegebenenfalls das Silberhalogenid enthält, in Form von wässrigen Lösungen zugesetzt werden, bevor dieses auf einen Träger aufgetragen wird. Die

en Blockpolymerisate können in sehr verschiedenen Konzentration/f/

angewandt v/erden. Zweckmäßig werden 0.001 bia 1,0 g Blockpoly-

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BAD ORiGiNAL

- Ίο -

raerisat, vorzugsweise 0,01 bis 0,20 g Blockpolymerisat pro Mol Silberhalogenid verwendet. Im übrigen hängt die optimale Konzentration der Blockpolymerisate von den erwünschten Ergebnissen der Silberhalogenidemulsion, dem Entwickler usw. ab. Sie kann leicht durch l'estversuche ermittelt· v/erden, wobei das Blockpolymerisat entv/eder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder aber in einer angrenzenden Kolloidschicht verwendet wird.

Die zur Herstellung des photographischen Materials nach der Erfindung normalerweise geeigneten Feinkornemulsionen weisen Silberhalogenidkristalle auf, die vorzugsweise zu mindestens 60 Mo 1-$ aus Silberchlorid, weniger als 40 Mol-yi aus Silberbromid und weniger als etwa 5 Mo1-$ aus Silberjodid bestehen. Derartige Emulsionen werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 756 148 beschrieben. Sie können ohne besondere Sensibilisierung verwendet werden. Als zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, die Silberhalogenidemulsionen nach bekannten Yerfahren optisch spektral zu sensibilisieren, um sie ortho- oder panchromatisch zu machen.

Das Silberhalogenid wird in den als Bindemittel verwendeten hydrophilen Kolloiden in bekannter Weise dispergie'rt. Geeignete Kolloide sind a.B, Gelatine ι Kollodium} Gummiarabieumf Celluloseesterderivate, w£i 2.B. Alkylester von oarboxylierter Cellu-

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lose, Oxyäthylcellulosen, Carboxymethyloxyäthylcellulosen; synthetische Harze, wie z.B. die amphoteren Mischpolymerisate, die in der USA-Patentschrift 2 949 422 "beschrieben sind; Polyvinylalkohol usw. Im einzelnen kommen als Gelatineersatzprodukte beispielsweise in Frage: Mischpolymerisate des Allylamine und der Methacrylsäure; Mischpolymerisate aus Allylamin, Acrylsäure und Acrylamid; hydrolysierte Mischpolymerisate des Allylamine, der Methacrylsäure und des Vinylacetatsj Mischpolymerisate des Allylamins, der Acrylsäure und des Styrole j Mischpolymerisate des Allylamins, der Methacrylsäure und des Acrylnitrilsj Alkylacrylat-Acrylsauremischpolymerisate wie z.B. Mischpolymerisate aus Butylacrylat und Acryl säure usw. .

Wenn die Blockpolymerisate in einer Schicht untergebracht v/erden, die an die" Silberhalogenidemulsionsaehicht angrenzt, kann jede· der oben erwähnten hydrophilen Kolloide als Bindemittel ^ für die Polymerisate verwendet werden.

» ■ .
Zuweilen kann «β vorteilhaft sein, den Emulsionen bestimmte Oniumsalze wie ti.B. quaternäre Ammoniumsalze, PhosphÄiumsalze ader ternärβ ¹SuIfoniumsalze zuzusetzen, weil dadurch die

, ■■■■■ s i■ ■ . = . . ■! »

photographieche Äopfindlichkeit wächst, ohne dai3 die Punktqualität, der Kontrast und die Gleichmäßigkeit der Entwicklung nachteilig beeinflußt werden. Geeignete quaternäre Ammonium-

909808/0967 , _BAD original

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salze sind z.B. ilonylpyridiniumperchlorat, Hexoxymethpyridiniumperchlorat, Äthylen-bi-s (dioxymethylpyridiniumperchlorat) und andere in der ISA-Patentschrift 2 271 623 beschriebene Verbindungen; Hexadecamethylen-I , 16-bis(pyridiniumperchlorat); 9,16-Diaza-7,18-dioxa-8,17~dioxotetraccsaii-1-, 24-Ms (pyridiniumperchlorat und andere in der USA-Patentschrift 2 944 898 beschriebene Verbindung. Andere geeignete Oniumsalze leiten sich von Polyoxyalkylene]! ab und werden in der USA-Patentsclirift 2 944 902 beschrieben; die Polyoniumsalze der USA-Patentschrift 2 288 226, "wie z.B. Bis(laurylmethylsulfoniuin-p-tolmolsTilfoiiat)-1,2-äthanj Ν,ΐί'-Trimethylendioxyiiiethylpyridiniumperchlorat usw. j die SuIfoniumsalse der USA-Pat-entschrift 2 275 727, wie z_oB. das n-Decyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat| n-Nonyldimethylsulfonium~p-toluolsulfonat usv/, und die Phosphoniumsalze der USA-Patentschrift 2 271 622 wie z.B. Tetramethylen-bis (triäthylphosphoniumbromid) _f Lauryltriathy'lphosphoniumbromid usw.

Die photographischen Emulsionen können auf- die üblichen photographischen Träger, wie z.B. auf Glas,. Gelluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, I'olyalkylenterephthalatfilme usw. aufgetragen werden. Die Blockpolymerisate können wie oben bereits angedeutet entweder in die Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder in eine hydrophile Kolloiusohicht einverleibt werden, die

BAD OPJGIMAL ■

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unter oder über der Silberhalogenidemulsionssehicht angeordnet ist, so daß das Blockpolymerisat dem Silberhalogenid in jedem Falle benachbart iat.

Die folgenden Beispiele aollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Grelatine-Silberchloridbromidjodidemulsion, die ungefähr 90 Kol-jt Chlorid, 9 Mol-# Bromid und 1 Kol-'/i Jodid enthielt, wurde in mehrere Anteile aufgeteilt. Den verschiedenen Anteilen wurden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Polymerisate oder Mischpolymerisat zugesetzt. Die erhaltenen Mischungen wurden dann auf PolyalkylenterephthalatfiMräger derart aufgetragen, daß auf etwa 0,09 qm Trägerfläche 455 mg Silber und 450 mg Gelatine entfielen. Die Prüflinge wurden dann in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt: Hydrochinon 15,0 g

llatriumformaldehydbisulfit 50,0 g Natriumcarbonat 35»0 g

Natriumbicarbonat 22,5 g

Natriumsulfit#. 2,5 g

Kaliumbromid 0,75 g,

mit Wasser auf q 1,0 Mter aufgefüllt. .—+■*

90*108/0987 #

~ 14 ■-

Die Entwicklungszeit betrug 4 3/4 Minuten» Anschließend wurde · in einem, normalen iatriumtMosulfet--Fixier&a& fixiert_t gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden l'abelle II zusammengestellt,, worin die Zusammensetzung des Pq-" lymerisats oder Mischpolymerisats, die Konzentrationen derselben sowie die relative Empfindlichkeit, der Kontrast. -(-Gramma-)¹, die PunktQualität der entwickelten Prüflinge und Gleichmäßigkeit der Entwicklung, "vermerkt sind. _s ■ ...

Ike	to	Polyme
grep	nisches	res
"" '<- 4-	erial
	1	___
	2	¹PEQ*
	3	do
	Δ	do
co	5	do
O
CD
OO	6	1
ο
OO	7	'd.
O	S	3
co	ο	4
co
-J 1	O	VJi
1		6
1	2	A
1	3	B

	?6 Poly- oxyäthy- len	mbelle II	Relative Sapfind- HöiLkeit	G-amma	Ptinkt- quali- tät	Gleichmäßig- " keit der Ent wicklung
Molekular gewicht der Polyoxypro- pxlenkette		Polymeres pro Mol SiIlD erka- logeiiid	126: ■ '	6.4^Λ	1	0.08
	100	.M-um, If	123	5.0 .	1	0.14
,	100	0.05	105	9.0	3	0.18
,——	1Q0	0.10 . .	89	13.0	4	0.44
.	100	0.15	82	13.2	.5	0.21
	10	0.20 '	55	10.0	8	0.03
175Ό	20	0.045	16	10.2 .	. 8	0.04
1750	40	0.06	55	11.5	8	0.04
1200	50	0.02	62	12.0	7	0.13
1750	40	0.05	30	11.0	8	0.04
1750	20	0.045	40	11.2	8 ,	0.02,
2750 :-	40	.' 0.23	73	5.7	3	0.24
3250	80	0.10 -	138	2.4	3	0.14
1750	0.05

VJl

'% *ΡΞΟ == 01-eyläther des Polyathylenoxydes, Durchschnittsmolekulargewicht = 1500

•cn»

Die Blockpolymerisate A und B enthalten zwar Polyoxypropylen- und Polyoxyättiyleneinheiten in ihrem Molekül, gehören jedoch nicht zu den erfindungsgemäß verwendeten Blockpolymerisaten. Die Blockpolymerisate 1 bis 6 wurden bereits oben beschrieben. ■

Aus den, erhaltenen Meßergebnissen geht hervor, daß die die Blockpolymerisate 1,2,3,4,5 und 6 enthaltenden Prüflinge Reproduktionen mit gutem Bildkontrast, nämlich 10 bis 12, guter Punktqualität (7 bis 8) und guter Gleichmäßigkeit der Entwicklung, wie sie durch einen Wert von 0,02 bis 0,13 gekennzeich-· net ist, lieferten. Demgegenüber wurden mit den Prüflingen, die das nicht unter die Erfindung fallende PEO-Polymere enthielten, Bilder von sehr mäßiger bis unbrauchbarer Punktqualität und einer ebenfalls sehr mäßigen Gleichmäßigkeit der Entwicklung erhalten. Auch die Prüflinge mit dan Blockpolymerisaten A und B lieferten Bilder von sehr geringem Kontrast", sehr. mäßiger Punktqualität und ungleichmäßiger Entwicklung. Ideale Verhältnisse liegen dann vor, wenn der Grad der Veränderung des log der Empfindlichkeit bei Veränderung der Entwicklungszeit ^% einen konstanten Wert ergibt, d,h·, wenn der log der Empfindlichkeit bei einer Entwicklungszeit (t + X) - log der Empfindlichkeit !sei einer Entwicklungszeit von (t) * K iet» *

90ββΟ8/0987

1447653

Wird der Grad der Smpfindlichkeitsänderung gegen die Entwicklung ρzeit aufgetragen, so nähert sich die Keigung der erhaltenen Kurve dem Wert 0 in dem Maße v/ie sich K einem konstanten Wert nähert* Die Gleichmäßigkeit der Enty/icklung ergibt sich daher aus der Neigung der Kurve von K gegen die Zeit. -In der vorstehenden Tabelle ist die Gleichmäßigkeit der Entwicklung in dieser Weise ausgedrückt, d.h. je kleiner die angegebene Zahl ist, um so gleichmäßiger ist die Entwicklung, Die angegebenen Werte bezeichnen den mehr oder weniger gleiohmäfigen j Abstand zwieohen den sensitometriacfcen Kurven bei gleiohen Un- -tersohieden der BntwiclclungHzeiis»

Zeichnung ereilen die J?£g.

6 Kurvenbilder dar» aus

iea die Abhängigkeit der ErapflnSHohfceit von der Bilddiob/fee Verschiedene !EfctwicklungeÄel-fctn hwfvorgeh^. Jede figur 4 Äfl^»r_;wov% eich jt^iii^ftsiieht die

X auf #tfe*

u4 ^M - ^f*

.i 3^4 Minuten,

ΐ < ■ * 3 A

II

und

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«ftterials für

Ρτ(™Τ_Λ> "WP^!

► <'!■

ORIGINAL 1NS

Fig. 2 Kurven eines Materials, welches einen Zusatz von Polyoxyäthyle"h enthält; .

Fig. 3 Kurven eines Materials für lithographische Zwecke, welches einen Zusatz des Blockpolymerisates A enthält. Figx 4, 5 und 6 Kurven von Materialien, welche Zusätze der Blockpolymerisate 3, 5 bzw, 7 enthalten.

Wie sich aus Fig. 2 ergibt, führt der Zusatz von Polyoxyäthylen zu einem Material, dessen Kurven einen ungleichen, unregelmäßigen,Abstand voneinander haben. Dies bedeutet» daß bei einem solchen Material eine gleichmäßige Entwioklung nioht vorhanden 1st. Auch die mit dem Material» we.leiies ein nicht unter die Erfindung fallende^ Blookpo2y«ier4sat. 1 ,_M enthält, erhaltenem Kurven (Fig.5) beel-tzen keinen gleiehen Abstand voneinander, Dies bedeutet,-daß bIüÜ auch im Falle dieees Materials die |hapfindlioiiic#it ^rmi% J©r ,intwioklungB- , zeit nicht gleichmäßig ändert. Bei Verwendung von.,pfeDtograjphiechen Mattrialien nach der Brfiitdung (Hg^ 3VbS₁B 6) sind die Kurvenabstände demgegenüber wesentlich gleichmaiSiger. Diea bedeutet, daß bei Verwendung eines solchen Materials eine sehr gleiQhiaMfiige Ent^okluiig erreioh-fe wiy4, Je wird somit ermöglicht, die Sapfindlichiceit de* Jieterials durch /eränderung der intwickl-ungeaeiH mit konstant er

zu variieren, 'oime daß jöer lübiitraet:.;Qji*r

31-

- 19 -

fktfeh Veränderung der Konzentration der Blockpolymerisate, • "ieeogen auf das Silberhalogenid oder durch Verwendung von

die Polyoxypropyle^etten It verhält-

^ Hohen Molekulargewichten aufweisen, ist es möglich,

ein jrip^o&ithographisohes Material herzustellen, das verhält-

Sepfindlichkeitsänderungen bei verschiedenen aufweist. Diese Eigenschaft ist besonders daaji vorteilhaft_r wenn das Material in einer automatischen ÄjtWiokiungövorriohtung verarbeitet wird, fi wo sich die Aktivität de.8 Entwicklerg mit der Zeit ändern kann, oder wo andere Grüften QAAf Äitwicklungsgeschwindigkeit beeinflussen können. ?.Jf^pte.ll ergibt eiph aus dem folgenden Beispiel»

. 1 beschrieben, wurden Polyalkylenterephthalat-

9Ö MoI-J* Silberchlorid enthalten-

didemuleion beschichtet, Woinge belichtet und entwickelt wurden/ Zu ein-Alrr Ä|ttlBion wurden vor dem Beschichten die

polymeren eugesetzt» Die Enttiötruien 1 3/4, 2 3/4» 3 3Λ und 4 3Λ Minutfn» t r#X*tiven Empfindllohkeit bei einer »ntwiekwurdei|^l>eatinimt und sind in der rechten äa^egeben. ■* / · · - ' .· _t.

901108/Oilf

Tabelle.III

Polyme	Molekular	io Polyoxy-	g Polymeres	Änderung in der
res	gewicht des	äthylen	pro Mol Sil	relativen Empfind
	Polyoxypro-		berhalogenid	lichkeit 3 Minuten
	pylens			über Entwicklung .
Oleyl-
äther
des POE?
M. Gew."
= 1500.		100	0.12	561
Nr. 3	1200	40	0.02	289
Nr. 5	1750	40	0.035	100
Nr. 7	2250	10	0.50	35

Dieser. Effekt ergibt sich noch deutlicher, wenn man den dichteren Abstand der Kurven 1 bis-einschließlich 4'iron Fig. 6 verglichen mit demjenigen in Fig. 5 beachtet.

Beispiel 3 ...

Ee wurde eine. Grelatine-SilberohloridbromidemulBion von hohem Kontrast und von sehr feinem Korn, deren Silberhalogenid üu 70$ aus

•he ■
, Silberchlorid besti|nd, hergestellt. Die Emulsion wurde in drei ·

gleiche Teile unterteilt. Ein Teil diente als Kontrollaaterial* Zu dem zweiten Teil wurde Polyoxyäthylenoleylkther (Molekular^**· ^:

wioht * 1540) zugesetzt, während zu dem dritten T«il dir Bmuleioft*

ι wie in d»r Tabelle IV angegeben, das Blockpolymerieat Nr* 2 geben wurde. Di« Emulsionen wurden dann wie in BeiipieX 1

ben auf Poly alkylenterephthalat träger aufgetragen, beliohtet.'und »*- "entwickelt, wobei diesmal jedoch ein Entwickler, der nur sehr ss,«',-.-. ^;:

90980Ö/0967

H47659

nig freies Sulfit enthielt, verwendet wurde. Dar Entwickler . besaß die folgende Zusammensetzung:

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g Paraformaldehyd 7,5 g

Natriumbiaulfit 2,2 g

Borsäure, kristallisiert 7,5 g

Hydrochinon 22,5 g

Kaliumbromid 1,6 g,

mit V/asser zum Liter aufgefüllt.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IY.

Polymeres g Polyme- Relative Gamma Schlei- Punktqua-

ree pro Mol Empfind- er lität Silberhalo- lichkeit

ohne

Qleyläther dee

im 1540 0.5

100	9	.1	0.	01	1
72	9	.1	0.	01	5
49	.5	0.	01	9

Blockpolymeri-■at Hr. 2 0.125

Aus den erhaltenen Meßergebnissen geht klar hervor, daß das Blookpolymerieat Hr; 2 eine ausgezeichnete Punktqualität bei hohem Kontrast erzeugt, während der Oleylätker des PEG 1540 nur zu einer sehr mäßigen Punktqualität führt.

_r . ;.. , BAD

_s )§flO8/O1l7

H47659

Beispiel 4

Die in der folgenden Tabelle Y angegebenen Polymerisate wurden verschiedene/! Anteile^ einer Silberchloridbromidj.odidemulsion, die ungefähr 90 Mol-$ Silberchlorid, 9 Mol-# Silberbromid und 1 Mol-'/ί Silber j odid enthielt zugesetzt. Mit diesen Emulsionen hergestellte Prüflinge wurden belichtet und jeweils 1 3/4 Minuten lang in einem Entwickler mit einem haken Gehalt an freiem Sulfit entwickelt. Der Entwickler besaß die folgende Zusammensetzung:

Hydrochinon 15^0 g

Borsäure 5,5 f

Kaliumbromid 2*7 §

Kaliumcarbonat 90,0 | '

Kaliumsulfit ' · 20,0 g

Diäthylenglykol. 30,0 ml,

mit Wasser auf ein Liter aufgefüllt.

'Die erhaltenen in der Tabelle Y Eueezämenfettellten Versucheergebnisse zeigen die Vorteile, die bei Verwendung der Bloekpo-^ lymerisate der Erfindung im Vergleich zu einem einfachen PEO-Polymerieat yom liölekiilargewicht 1540 erhalten werden. . -

•	g Polyme	Tabelle Y	Gramma	Punktquälitat
Polymeres	res pro	- Relative
	Mol Sil	Empfind
	berhalo	lichkeit
	genid
	0.120		7.0	5
PBO	0.03	100	13+	8
Nr. 3	0*045	42	12.5	7
Nr, 2 - .,	105

Das folgende Beispiel zeigt die Empfindlichkeitssteigerung der Emulsion durch Zusatz eines Oniumsalzes. Die durch

den Zusatz einee Blockpolymerisates erreichte bessere Punktwerden
qualltät und der hohe Kontrast/durch das zugesetzte Onium-

salz nioht -verschlechtert.

Beispiel 5

Eine Bilder von hohem Kontrast liefernde Silberchloridbromidemulsion, die 0,02 g des Blockpolymerisates Nr, 3 pro Mol Silberhalogenid enthielt, wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil der Emulsion wurde unverändert auf einen Träger aufge-

während zu dem anderen Teil vor dem Auftragen auf den 0,66 g Ν,Ν-Äthylendioxyinethylenpyridiniumperohlorai, pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wurden. Die erhaltenen Prüflinge wurden wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet, wobei die Entwicklungszeit diesmal·

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jedoch nur 2 3/4 Minuten dauerte» Die erhaltenen relativen Empfindlichkeiten, Gaiuinauerte und Punktqualitäten sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI ' ' ■

üniumsalz g pro Mol SiI- Relative Gamma Punktquälitat

berhalogenid Empfind- - lichkeit

ohne -— 100 6.1 9

H,H'-ithyleii-

di-oxymethyl-

ptfridinium-

perchlorat 0.066 151 7.9 9

Gleich gute Ergebnisse wurden bei Zusatz von anderen quaternären Ammonium- und Phosphoniumsalaen und ternären Sulfoniumsalsen erhalten.

Mit dem photographischen Material der Erfindung steht demnach ein insbesondere für lithographische Zwecke geeignetes Material zur Verfügung, das wohl mit den üblichen Entwicklern
vom lithographischen Typ als auch insbesondere mit stabilen
alkalischen Entwicklerlösungen mit einem hohen freien Sulfitgehalt Bildreproduktionen von überraschend hohem Kontrast bei gleichzeitig hoher Punktqualität und guter Gleichmäßigkeit ·· der Entwicklung liefert. Da mit einfaches Polyoxyäthylen oder

gewisse nicht unter die Erfindung fallende Blockpolymerisate des Polyoxypropylenc und Polyoxyäthylens enthaltenden photo-

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graphischen liaterialien von lithographischen Typ 'Bilder
von niedrigem Kontrast und schlechter Punktqualität erhalten v/erden, war ea um so überraschender festzustellen,
daß photographische Materialien, welche in der Silberhalogenidemulsionsachicht oder in einer angrenzenden silberhalogenidfreien Kolloidsehicht ein KLockpolymerioat der beschriebenen Struktur enthalten, insbesondere mit den stabilen viel freies üulflt enthaltenden Entv/icklerlösungen Bilder der beschriebenen hohen Qualität liefern.

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Claims

Patentansprüche

1» Photographisches Laterial, bestehend aus einem Träger und ' mindestens einer hydrophilen kolloiden Silberhalogenider/iUlsionsschicht, deren Silberhalogenid mindestens zu 60 Mol-'/o aus öilberchlorid besteht, sowie gegebenenfalls mindestens einer silberhalogenidfreien, an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden hydrophilen Kolloidsohioht, dadurch gekennzeichnet, daiB mindestens eine 'Kolloidschicht w ein v/asserlösliches Blockpolymerisat aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen enthält, worin die Polyoxypropylenkette ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 3000 besitzt und die Poly- " oxyäthyleneinheiten etwa 10 bis 70 G-ew,-^ des Blockpolymeriaats bilden. -.

2. Photographisches L'aterial nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daiS die Kolloidsohioht ein wasserlösliches Blockpolymerisat der allgemeinen Formel , .

enthält, worin bedeuten: .

Y einen organischen Rest mit der Vitytigkeit

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Ε eine Polyoxyäthyleneinheitj

H ein Wasaerβtoffatοώ, eine Alkylgruppe oder eine Alkyl- oder Aryl car bony !gruppe und

η und χ ganze Zahlen, die so gewählt sind, daß das Molekulargewicht de'a Blockpolymerisate, ausschließlich Y, E und R 800 "bis 3 000 "beträgt und wobei χ stets größer ist als 1.

3. Photograpfaisohes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS die Kolloidsoliicht ein wasserlösliches Blockpolymeriaat der Formel

enthält, worin bedeuten:

■■■ a uM α genes Zahlen, deren.ßurame $ 4 bis 48 beträgt und ·■ . b eine g&nee J&ahl von 14 bis 52.

4. ?hotograplilsöh^s Material naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß due ttÄseerlöeliehe Blockpolymerieat Bestandteil der Silberhalogenidemulisonssehicht ist.

. ■ 5« Photographiealiee Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß da» wasserlösliche Blockpolymerisat in einer übejr oder

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unt«r der die Silberhdogeni^tnulilons*chicht engeordneten Sohicht enthalten ist.

6, Photographisches Ilaterial nach Anepruch 1, dadurch gekenna«ickuet, daß die ut.s $i3uerhalogenidemulsionsschicht eine aus einem quaternären Ammonium- #d*r ihoephcniumsals oder einem ternären üulf oniumsr.1.2, be stehende Oniuriverbiiidin:.^ enthält

Ί'. Photographischee I-.aterial nach Ansprüchen 1 "bis 4, dadurch bekenn« eichriet, dfcir der Träger dee Materials transparent ist und die hydrophile Silberhalogenidemulsionsschicht eus Gelatine, ei nem zu etwa 90 LcI-^ aue 3ilberch.lorid etwa 9 Mol-v* auo Bilberbromiu und etwa 1 l'.ol-fo aus Silb«rjodid bestehenden Silberhalogenid und einem waeserloBlichen llockpolj'merisat mit. Pclyoxyäthyleneinhelten an den ±.nden und einer Polyoxyprcp^lonkctte in der Mitte bestellt«

8. Photographisches k'atevial nach Anspruch 7, daö.urch geliennseichnet, daß er ein ülockpdymerisat enthält in dem das liolekulargewioht der Polyoxj^propylenkette 1750 beträgt und die Polyoxyäthyleneinheiten 10, 20 oder 40 Gew.-# des BlookpolymerieateB" ausmachen. *

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9» yhotographieeiiea Material nach Anepruob. 7, daduroh. gekennzeichnet, dM te ein Blockpolymeriaat enthält, in dem due Molekulargewicht 4er Polyoxypropylenkette 1200 "beträgt und die Poiyoxyäthyleneinkeiten 40 Gaw.-^L/i des KLockpolymeria»-

tu. yhotograßhifche« Material nach Anapruoh 7_f dadurch gekennzeichnet» &m$ «» ein Elockpolymeriaat enthält, in dem $m» Molekulargewicht das BoIyoxy propylene 2 750 "beträgt una die Polyoxyäthyleneinhei-feen 20 Gew.-^ des 31ockpolymeri»*t»4i auamaohan. ' ^:

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