DE2710026A1

DE2710026A1 - Bilderzeugungsverfahren

Info

Publication number: DE2710026A1
Application number: DE19772710026
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Inoue; Kimitaka Kameoka; Nobuo Tsuji; Masakazu Yoneyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1977-09-15
Also published as: DE2710026C2; GB1525902A; CA1096683A; JPS52108130A; FR2344049A1; FR2344049B1; US4144069A; JPS5651337B2

Description

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8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

8. März 1977 P 11 321-65/co

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi,

Kanagawa, Japan

Bilderzeugungsverfahren

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Bilderzeugung
unter Verwendung von photographischen Silberhaiogenidmaterialien, sie betrifft insbesondere eine Verbesserung in bezug auf das Anpassungsvermögen an die Entwicklerverbindung bei der Bilderzeugung auf der Basis von photographischen Silberhalogenidmaterialien vom lithographischen Typ.

Photographische Materialien vom lithographischen Typ (nachfolgend als solche vom "Lith-Typ" bezeichnet), die photographische Silberhalogenidemulsionen mit sehr hohen Kontrasteigenschaften enthalten, werden mit einem speziellen Typ eines extremen Hochkontrast-Entwicklers (nachfolgend als "Entwickler vom Lith-Typ" bezeichnet) entwickelt zur Erzielung eines sehr kontrastreichen Bildes, das aus Halbton-

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TBLEPOM (OSB) 99118 Oa

OB-aoaeo

TELEQHAMM(H MONAPAT TELEKOPIEBER

Punkten und -Linien besteht, und sie werden als photographische Originale für Druckplatten verwendet.

Ein Entwickler vom Lith-Typ, der manchmal wegen de3 dabei auftretenden Entwicklungsmechanismus als "Infektionsentwickler" bezeichnet wird, kann in zwei verschiedenen Formen dem Endverbraucher geliefert v/erden, nämlich entweder in Form eines Pulvers, wobei ein vorher hergestelltes Pulver vor der Verwendung in Wasser gelöst wird, oder in flüssiger Form, bei der eine konzentrierte Lösung für die Entwicklung in geeigneter Weise verdünnt wird. Beide Typen enthalten eine Dihydroxybenzo!verbindung als hauptsächliche Entwickle rverbindung , ein Aldehyd-Alkalimetallbisulfit-Addukt, eine geringe Menge eines SuIfitsalzes und dgl.

Im allgemeinen wird bei dem Entv/ickler vom Pulver-Typ Natriumcarbonat als alkalisches Material verwendet, während, bei dom Entwickler vom flüssigen Typ Kaliumcarbonat als alkalisches Material verwendet wird. Diese Auswahl beruht auf der Tatsache, daß Kaliumcarbonat für die flüssige Form wegen seiner besseren Löslichkeit besser geeignet ist. Dementsprechend haben diese beiden Entwicklertypen eine verschiedene Ionenkonzentration in der fertigen Arbeitslösung, was natürlich bei dem gleichen photographischen Material zu verschiedenen Entwicklungseigenschaften führt.

Wenn man beispielsweise einen bestimmten Typ eines photographischen Lith-Materials so herstellt, daß es eine vorher festgelegte Empfindlichkeit (photographische Empfindlichkeit) hat, wenn es mit einem Lith-Entwickler vom flüssigen Typ entwickelt wird, weist der dabei erhaltene Film eine Empfindlichkeit auf, die fast zweimal höher ist als wenn dieser mit einem Lith-Entwickler vom Pulver-Typ entwickelt wird, und umgekehrt. Außerdem weist ein Lith-Film, der so hergestellt woi

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ist, daß er ein gutes Punktwiedergabevermögen aufweist, wenn er mit einem Entwickler vom flüssigen ΐ,γρ entwickelt wird, häufig eine schlechte Punktqualität auf, wenn ein Entwickler vom Pulver-Typ verwendet wird, und umgekehrt.

Andererseits muß ein photographisches Material vom Lith-Typ unter Anwendung eines großtechnischen Sehnellentwicklungsverfahrens e^twickelbar sein; das heißt mit anderen Worten, entweder die manuelle Entwicklung bei einer Temperatur unterhalb etwa 20⁰C oder die Schnellentwicklung unter Verwendung eines automatischen Entwicklers bei einer Temperatur nicht unterhalb etwa 25°C sollte zweckmäßig ein Bild mit einer guten Punktqualität bei gleichzeitiger konstanter Empfindlichkeit (photographischer Empfindlichkeit) ergeben. Außerdem sollte ein photographischer Lith-Film im wesentlichen nicht nur ein Bild mit einer akzeptablen Punktqualität ergeben, wobei die konstante photographische Empfindlichkeit durch die Schwankungen in der Zusammensetzung oder in bezug auf die Temperatur ,des Entwicklers nicht beeinflußt wird, sondern auch die gewünschte Entwicklungsgeschwindigkeit sowie eine geeignete Halbtonskala aufweisen (vgl. die japanische Patentanmeldung Nr. 64 '+37/1974 und J.A.C. YuIe, "Principles of Color Reproduction", Seiten 90 bis 92, John Wiley & Sons Inc., 1967)).

Um diesen Bedingungen zu genügen,wurden die Effekte von verschiedenen Verbindungen gründlich untersucht, die photographischen Emulsionen oder Entwicklerverbindungen zugesetzt wurden.· So ist beispielsweise in einer Reihe von Patenten, z.B. in den US-Patents chi'if ten 3 294 540 und 3 471 297, in der britischen Patentschrift 1 107 022 und in der japanischen Patentpublikation Nr. 8586/1965 und dgl.-, angegeben, daß durch Zugabe von Polyoxyäthylenverbindungen zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht der Bildkontrast erhöht und auch die Punktqualität verbessert werden kann.

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Es blieb jedoch immer noch schwierig, die hauptsächlichen photographischen Eicenschaften (z.B. die Empfindlichkeit (photographische Empfindlichkeit), die Punktquälitat, die Halbtonskala und dgl.) bei der Entwicklung unter verschiedenen Bedingungen (z.B. mit Entwicklern mit verschiedenen Zusammensetzungen, insbesondere mit verschiedenen Ionenkonzentrat.! onen oder bei verschiedenen Temperaturen) im wesentlichen unverändert zu halten. Wenn sich die Verfahreusbedingungen ändern₁müssen die Belichtungsbedingungen in entsprechender V/eise eingestellt werden oder alternativ muß eine Serie von Lith-Filmen vorrätig sein, von denen jeder einen anderen Gehalt an bestimmten Zusätzen aufweist. Diese Kompliziertheit ist natürlich nachteilig und unzweckmäßig bei der täglichen Entwicklung und bei der Herstellung von photographischen Materialien.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Bilderzeugungsverfahren anzugeben, bei dem im wesentlichen eine konstante Empfindlichkeit sowie eine konstante Punktqualität bei verschiedenen Entwicklerzusammensetzungen, insbesondere bei verschiedenen Ionenkonzentrationen, erzielt wird. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Bilderzeugungsverfahren anzugeben, bei dem ein photographisches Material vom Li th-Typ verwendet wird, das durch Änderungen in der Entwicklertemperatur und in der Entwicklerzusammensetzung nur wenig beeinflußt wird.

Ziel der Erfindung ist es außerdem, photographische Lith-Filme anzugeben, die über einen breiten Bereich von Entwicklerzusammensetzungen (insbesondere Ionenkonzentrationen) unc* Entwicklertemperaturen eine konstante photographische Empfindlichkeit und eine akzeptable Punktqualität auf v/eisen. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein photographische3 Material vom Lith-Typ anzugeben, das durch Änderungen in der

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Entwicklerzusammensetzung und der Entwicklertemporatur nur wenig "beeinflußt wird, eine gute Halbtonskaia in stabiler Weise aufweist. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein photographisches Silberhalogenicüiiate; ial anzugeben, das während der Entwicklung, wenn diese fortschreitet, vorteilhafte Entwicklungseigenschaften aufweist.

Die vorstehend angegebenen und weitere Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man ein photographicones Silbsrhalogenidmaterial in Gegenwart eines Blockmischpolymerisats entwickelt, das Polyoxytetraäthyleneinheiten und Polyoxyäthyleneinheiten der allgemeinen Formel

Y[(CH₂CH₂CH₂CH,O)_m-(CII₂CH₂O)_n-R]_x _χ

und/oder der folgenden allgemeinen Formel

HOCCH₂CH₂O)_a(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b(CH₂CH₂O)_cH _ττ

enthält oder daraus besteht, worin bedeuten:

T einen organischen Rest mit der Valenz x,

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18

Kohlenstoffatomen,
m eine ganze Zahl von 5 bis 50, η eine ganze Zahl von 10 bis 100, b eine ganze Zahl von 8 bis 50,

a + c eine Zahl innerhalb des Bereiches von 5 bis 100, worin die Polyoxyäthylenreste etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Verbindung ausmachen, und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

i ■ ■

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Bilderzeugungsverfahren, das darin besteht, daß man ein photographisches Silberhalogenidmaterial in Gegenwart mindestens eines

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Blockmischpolymerisats der. allgemeinen Formel

und/oder der allgemeinen Formel

HO(cn₂CH₂o)_a(cii₂cH₂cii₂cH₂o)_b(cii₂CH₂o)_cH _zi

entwickelt, worin bedeuten: Y einen organischen Rest mit der Valenz x,

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18

a + c eine Zahl innerhalb des Bereiches von 5 bis 100, worin die darin enthaltenen Polyoxyathylenreste etwa 10 bis etv/a 70 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Verbindung ausmachen, und
χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

In den oben angegebenen Formeln (I) und (II) steht Y für eine organische Gruppe mit der Valenz x, insbesondere für solche Restgruppen, die man erhält, wenn man χ aktive Wasserstoff atome aus organischen. Verbindungen eliminiert, die Elemente aus der Gruppe C, H, 0, N und S enthalten, und die gleichzeitig eine Anzahl von aktiven Wasserstoffatomen enthalten, die größer ist als x, wobei χ die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet. Zu geeigneten Beispielen gehören Reste von Monohydroxyverbindungen der Formel R^ OH, worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest und 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihrem Arylrest bedeutet; Reste von Polyhydroxy_r

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verbindungen der Formel R^(OH)_n, worin R^ die oben angegebenen Bedeutungen hat und η die Zahl 2 oder 3 bedeutet; Beste von Monocarbonsäuren der Formel R^COOH, worin R^ die oben angegebenen Bedeutungen hat; Reste von Polycarbonsäuren der Formel R^(COOH)_n, worin R^ und η die oben angegebenen Bedeutungen haben; Reste von Thiolverbindungen der Formel R.,SH, v/orin R^ die oben angegebenen Bedeutungen hat; Reste von Aminverbindungen der Formel R₇-NJIo, worin R^, die oben angegebenen Bedeutungen hat, und dgl. Zu spezifischen Beispielen gehören:

-, C₁₁H₂₃COO-, C₁₇H₃₅COO-, C₉Hj

CH₂O-

^C12^H25^N=» CH₃CH₂-C-CH₂O-, C₁₂M₂₅S- und dgl

CH₂O-

R steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 'bis 18, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, m steht für eine ganze Zahl von 5 bis 50, η steht für eine ganze Zahl von 10 bis 100, b steht für eine ganze Zahl von 8 bis 50, die Stamme von a + c beträgt 5 bis 100 und gleichzeitig muß der Polyoxyäthylen-Anteil etwa 10 bis etwa 7^Ü Gew.-% des Blockpolymerisats ausmachen.

Besonders bevorzugte Fälle sind solche, in denen m eine ganze Zahl von 10 bis 40, η eine ganze Zahl von 15 bis 70_Λ b eine ganze Zahl von 14 bis 40, die Summe von a + c eine ganze Zahl von 5 bis 70 bedeuten und der Polyoxyäthylen-Anteil bis 60 Gew.-% des Blockmischpolymerisats aufmacht.

Ein geeigneter Molekulargewichtsbereich für das Blockmischpolymerisat der oben angegebenen allgemeinen Formeln (I) und

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λ*

(II) liegt bei etwa 800 bis etwa 7^00, vorzugsweise 1200 bis 5300. Nachfolgend werden oinige spezifische Beispiele für das Bloclunischpolyrierisat der allgemeinen Formeln (I) und (II) angegeben. Typische Beispiele für Blockmischpolymerisate der allgemeinen Formel (I) worin χ die Zahl 1 bedeutet, sind folgende:

Verbindung organische Rest~Gruppe Nr. _v

1 C₁₂H₂₅O-

3 C₁₂H₂

4 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀-

5 C₁₁H₂₃COO-

6 C_nH₂₃COO-

7 C₁₁H₂₃COO-

8 C₁₁H₂₃COO-

9 C₁₇H₃₃COO-10 C₁₇H₃₃COO-

ii C₁₇H₃₃COO-

12 ^C9^H19'C^⁰" 5 10 H

JL	η	_R
10	20	H
15	' 30	H
20	20	H
30	30	H
5 .	10	H
10	20	H
15	30	H
30	50	H
14	30	II
30	50	II
40	100	H

13 ^C9ⁿi9"^3'^0(:CII2^CH2⁰⁾10" ^{20 30}

^{14 C}12^H25^0(CH2^CII2⁰ho" ^{1S 20 C}2^M5

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Typische Beispiele für Blockmischpolymerisate der Formel (II) sind folgende:

Verbindung - Nr.	b	a + c
15	16	15
16	16	20
17	16	25
18	16	30
19	16	40
20	23	20
21	23	30
22	31	30
23	31	50
24	45 .	30
2.5	45	70
26	50	60
27	50	70
28	10	10
29	10	20
30	14	6
31	14	16
32	14	35
33	20	8
34	20	22
35	20	50
36	27	30

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Polyoxytetramethylen kann unter Anwendung verschiedener Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise solcher, wie sie in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 44 297/1975 und 102 698/1975 (entspx-echend der deutschen Offenlegungsschrift 2 401 855) beschrieben sind. Außerdem sind Polyoxytetramethylenpolymerisate im Handel erhältlich; ein Beispiel für ein solches handelsübliches Produkt ist unter der Handelsbezeichnung "Teracol" von der l^?ii?ma E.I. Du Pont de Neinours & Co., USA, erhältlich.

Das Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel (II) kann leicht hergestellt werden durch Additionspolymerioation von Äthylenoxid auf das Polyoxytetramethylenpolymerisat, d.h. Äthylenoxid wird nacheinander in das Polyoxytetramethylenpolymerisat eingeleitet in Gegenv/art eines Alkalikatalysators (z.B. NaOH, KOH) bei einer !temperatur von etwa 90 bis etwa 120 C. Die Summe von a + c der allgemeinen Formel (II) kann leicht errechnet werden auf der Basis der erhöhten Gewichte der Produkte.

Nachfolgend werden einige Angaben bezüglich der gewünschten Menge eines solchen Blockmischpolymerisats, die verwendet werden soll, und bezüglich des Mischpolymerisats, das in das Entwicklungssystem eingearbeitet werden soll, gemacht.

Das Blockmischpolymerisat kann in einem photographischen Material vom Lith-Typ oder in einem Entv/ickler vom Lith-Typ vorhanden sein, die Einarbeitung in ein photographicches Material vom Lith-Typ ist jedoch bevorzugt. Das Material sollte vorzugsweise in die photographische Emulsionsschicht und/oder in die an die Emulsionsschicht angrenzenden Schichten eingearbeitet werden, wobei die Einarbeitung in die photοgraphische Emulsionsschicht bevorzugt ist.

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Das Mischpolymerisat sollte vorzugsweise der hydrophilen Kolloid-Beschichtungsmischung zugesetzt werden, die dann in Form einer Schicht aufgebracht wird unter Bildung der photographischen Emulsionsschicht und/oder einer daran angrenzenden Schicht.

Die zugegebene Menge sollte vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,0005 bis etwa 2, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,5 S pro Mol Silber liegen.

Silberhalogenideraulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können hergestellt werden unter Anwendung irgendeines der Verfahren, wie sie beispielsweise von C.E.K. Mees und T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, Seiten 31 bis 43, Macmillan Co., New York (1967), von P. Glafkides in Chimie Photographique", 2. Auflage, Seiten 251 bis 308, Paul Montel C₀., Paris (1957), und dgl. beschrieben sind, wie z.B. das Neutralverfahren, das saure Verfahren, das Einfachstrahlverfahren, das Doppelstrahlverfahren und das kontrollierte Doppelstrahlverfahren und dgl.

Bevorzugte Silberhalogenide sind Silberjodidchlorid oder Silberjodidbromidchlorid, die mindestens etwa 60 Mol-% (vorzugsweise 75 Mol-%) Silberchlorid und 0 bis 5 Mol-% Silberjodid enthalten sollten, wobei der Rest Silberbromid ist. Obgleich die vorliegende Erfindung in bezug auf die Form, das Verhalten und die Größenverteilung der Silberhalogenidkörnchen keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, sind Körnchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als etwa 0,7 Mikron bevorzugt.

Die Empfindlichkeit (photographische Empfindlichkeit_) der Silberhalogenidemulsion kann ohne Jedes Wachstum der Silberhalogenidkörnchen erhöht werden durch Verwendung von bestimmten

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Ab

Goldverbindungen, wie Chlorauratsalzen, Goldtri chlor id und dgl., Edelmetallsalzen» wie Rhodium-, Iridiumsalζen und dgl., Schwefelverbindungen, die mit dem Silberhalogenid unter Bildung von Silbersulfid reagieren können, und einigen reduzierenden Verbindungen, wie z.B. Ζχτιη(ΙΙ)-salzen, organischen Aminen und dgl.

Zu geeignete; Bindemitteln zum Dispergieren des Silberhalogenids gehören Gelatine, modifizierte Gelatinearten, Gelatinederivate und synthetische hydrophile Polymerisate.

Zur Verbesserung der Dimensionnbeständigkeit des dabei erhaltenen photographischen Materials oder zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des aufgebrachten Films können die Silberhalogenideirmlsionsschicht oder die anderen damit assoziierten Schichten auch in Form eines Latex enthalten: Homo- und Mischpolymerisate von bzw. aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Glycidylacrylaten und dgl. Solche Verfahren sind in einer Reihe von Patentschriften beschrieben, z.B. in den US-Patentschriften 3 411 911, 3 411 912, 3 142 568, 3 325 286, 3 547 650 und in der Japanischen Patentpublikation Nr. 5331/1970 und dgl.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können auch an sich bekannte Antischleiermittel enthalten, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen Nr. 81024/1974, 6306/1975 und 19429/1975 und in der US-Patentschrift 3 850 639 beschrieben sind; dazu gehören z.B. verschiedene heterocyclische Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Quecksilber enthaltende Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, i-Phenyl-5-Diercaptotetrazol und dgl.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ kann es sich um solche handeln, die ortho- oder panchromatisch spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert sind mit einem oder mehreren Cyanin-

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Al

farbstoffen (Oyanin, Merocyanine Carbocyanxn und del.) oder xu Kombination rait Styryl- oder anderen geeigneten Farbstoffen. Unter den vcrschiecouon Sensibilisierunr'sfarbstoffen sind diejenigen, wiu «ie in den japanischem Patentanmeldungen Nr. 20 623/1975 und 93 853/1975 und in der US-Patentschrift 3 567 4-58 beschrieben sind, besonders geeignet.

Zu Härtern, die erfindnrgsgemäß verwendet werden können und die erfindungr.gemäß ebenfalls keinen speziellen Beschränkungen unterliegen, gehören Aide hyl-oder Ketonverbindungen, Verbindungen die reaktionsfähige Halogenatome enthalten, wie 2-HyOrOXy-⁷I-,6-dichlor-i ,3»5~triazin, reaktionsfähige Olefinverbindungen, N-Mgthylο!verbindungen, Aziridinverbindungen,' Carbodiimidvexbindungen und. dgl.

Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen als Beschichtuncshilfsmittel oder zwv Verbesserung der photographiachen Eigenschaften zusätzlich zu dem Blockmischpolymerisat, welches die vorliegende Erfindung charakterisiert, noch oberflächenaktive Mittel enthalten. Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxide (z.B. solche, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 156 423/1975 und 69 I2V1974) beschrieben sind, Glycidole und dgl.; anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen enthalten, wie z.B. Carbonsäuregruppen, Sulfoneäuregruppen (z.B. solche, wie sie beispielsweise in der US-Patentschläft 3 415 649 beschrieben nind), PhosphorsäTiregruppen, Schwefelsüureestergruppen, Phosphorsäureeotergruppen und dgl.; und amphotere oberflächenaktive Mittel, die Aminosäure-, Aminosulfonsäuren Sulfon.säure- oder Phosphorsäureestergruppen von Aminoalkohol und dgl. enthairen. Zu geeigneten Entwicklungsbeschleunigern,

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die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören diejenigen, v/ie sie in den US-Patentschriften 3 288 612, 3 333 959, 3 3^5 175 und 3 708 303, in der britischen Patentschrift 1 098 7^8 und in den deutschen Patentschriften 1 141 531 und 1 183 784- beschrieben sind. Bezüglich weiterei' Zusätze zu der Emulsion und bezüglich Herstellungsverfahren für das photographische Material darf auf den "Product Licensing Index", Band 92, Seiten 107 bis 110 (1971), verwiesen werden.

Lith-Entwiekler, die sich für die praktische Durchführung der Erfindung gut eignen, enthalten im Prinzip o- oder p-Dihydroxybenzol, ein alkalisches Agens, eine geringe Menge Sulfitionen und einen Sulfitionenpuffer. Lith-Entwickler sind in den US-Patentschriften 3 622 330, 3 325 286, 3 158 483, 3 142 568 und 3 O3O 209 näher beschrieben.

Das 0- oder p-Dihydroxybenzol kann unter den auf dem photographischen Gebiet bekannten Verbindungen ausgewählt werden, Zu geeigneten Verbindungen gehören Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-^Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und dgl., wobei unter diesen Verbindung;en Hydrochinon aiii meisten bevorzugt ist. Diese Haupt-Entwicklerverbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Konzentration der Haupt-Entwicklerverbindung liegt innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 100, vorzugsweise von 5 bis 80 S pro Liter Entwickler.

Der Sulfitionenpuffer wird in einer Konzentration verwendet, welche die Sulfitionenkonzentration auf v/irksame Weise in dem Entwickler im wesentlichen konstant hält; zu geeigneten Verbindungen gehören Aldehyd-Alkalimetallbisulfit-Addukte, wie z.B. Formaldehyd-NaHSOx-Addukt, Keton-Alkalimetallbisxxlfit-Addukte, wie Aceton-NaHSOv-Addukt, oder Carbonyl-

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bisulfit-Amin-Kondezisate, wie Na-Bis-(2-hydro:>:yäthyl)aminomethansulfonat und dgl. Eine geeignete Konzentration für de Sulfitionenpuffer liegt innerhalb des Bereiches von etwa 13 bis etwa 15Og pro Liter Entwickler.

Die Konzentration an öulfitionen in dem erfindungsgeKiäß verwendeten Entwickler kann gesteuert (reguliert) werden durch Zugabe eines Alkalimetallsulfits, wie ^2SO₇. Im allgemeinen wird das Suifitsalz in einer Menge von nicht mehr als etwa 5» vorzugsweise 3 g pro Liter Entwickler verwendet, obgleich gewünschtenfalls natürlich auch mehr als' etwa 5 g pro Liter verwendet werden können.

Die Entwickler sollten vorzugsweise Entwicklungsreguliermittel, wie Alkalimetallhalogenide (insbesondere Bromidsalze, wie NaBr und KBr) in einer Menge von etwa 0,01 bis etv/a 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5 S pro Liter Entwickler enthalten.

Um dem Entwickler einen pH-Wert von mindestens etwa 9 (vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 9,7 und 11,5) zu verleihen, wird dem Entwickler ein alkalisches Agens, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, zugegeben. Entgegen der Tatsache, daß konventionelle photographische Materialien vom Lith-Typ, die die Entwicklung fördernde oder kontrollierende Agentien enthalten, sich in bezug auf die photographischen Eigenschaften in Abhängigkeit von dem alkalischen Agens des verwendeten Entwicklers, wie bereits weiter oben angegeben,d.h. in,Abhängigkeit davon, ob ein Natriumcarbonat enthaltender Entwickler oder ein Kaliumcarbonat enthaltender Entwickler verwendet wird, verschieden verhalten, wird das erfindungsgemäß hergestellte photographische Material durch die lonenkonzentration des Entwicklers kaum beeinflußt, so daß das erfindungsgemäße Material mit verschiedenen Typen von Entwicklern mit verschiedenen Ionenkonzentrationen entwickelt werden kann, wobei

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Zo

praktisch konstante und akzeptable photographische Eigenschaften erzielt werden, ohne daß irgendwelche Beschränkungen in bezug auf die Art des verwendeten alkalischen Agens bestehen.

Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten Entwickler zusätzlich zu den oben angegebenen Komponenten noch einen pH-Wert-Puffer, z.B. eine wasserlösliche Säure (wie Essigsäure oder Borsäure), ein Alkali (wie Natriumhydroxid) oder ein Salz (wie Natriumcarbonat), enthalten. Bestimmte alkalische Verbindungen machen nicht nur den Entwickler alkalisch, sondern fungieren auch als pH-Wertpuffer und als Entwicklungskontrollmittel. Andere Komponenten, die dem Entwickler zugesetzt werden können, sind z.B. ein Konservierungsmittel, wie Diäthanolamin, Ascorbinsäure und Kojisäure, ein Antischleiermittel, wie Benzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und dgl., und ein organisches Lösungsmittel, wie Triäthylenglykol, Dimethylformamid und Methanol.

Da diese Komponenten nur zum Zeitpunkt der Entwicklung in der Entwicklerlösung vorhanden zu sein brauchen, müssen sie nicht notwendigerweise zu einem einzigen Gemisch vereinigt werden, sondern sie können aus zwei oder mehreren getrennten Gemischen bestehen, die miteinander gemischt werden, wenn die Entwicklerlösung verwendet wird. So kann beispielsweise eine erste Fraktion, welche die Haupt-Entwicklerverbindung enthält, und eine zweite Fraktion, welche das alkalische Agens enthält, beide in Form einer Lösung, in geeigneter Weise unmittelbar vor der Verwendung verdünnt werden.

Es iit selbstverständlich, daß erfindungsgemäß beide Entwicklertypen, d.h. flüssige oder pulverförmige Entwickler, äquivalente zufriedenstellende photographisehe Eigenschaften ergeben* Bei der praktischen Durchführung der Erfindung sollte die Entwicklungstemperatur vorzugsweise innerhalb des Bereiches

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von etwa 20 bis etwa 40⁰C liegen, obgleich gewünschten^alls natürlich auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches angewendet werden können.

Ein spezieller Vorteil des erfindungsgeiaäßen Verfahren« int der, daß innerhalb des Entwicklungsteinperaturbereichesvon etwa 20 bis etwa 40⁰C auf stabile Weise eine im wesentlichen konstante Empfindlichkeit neben einer zufriedenstellenden Punktqualität erzielt v/erden kann. Ein bevorzugter Entwickluu^nzeibrauin liegt innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etv/a 25O Sekunden, insbesondere von 10 bis I5O Sekunden, je nach der angewendeten Entwicklungstemperatur.

Die Entwicklung kann manuell oder unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung dxrrchgeführt werden. Bei Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung können beliebige Filmtransportmethoden angewendet werden, wie z.B. Walzen- und Band-Fördereinrichtungen, so daß beliebige Typen von automatischen Entwicklungsvorrichtungen, wie sie an sich bekannt sind, verwendet werden können. Bezüglich der Herstellung von Entwicklerlösungen und der angewendeten Entwicklungsverfahren darf auf die US-Patentschriften 3 025 779, 3 078 024, 3 122 086, 3 149 551, 3 156 173, 3 224 356, 3 573 914 und dgl. verwiesen werden.

Zur Erzeugung eines photographischen Bildes wird das photographische Material auf konventionelle V/eise bildmäßig belichtet. Es können verschiedene Lichtquellen verwendet werden, wie z.B. natürliches Licht (Sonnenlicht), das Licht aus einer Wolframlampe, einer Leuchtstoffröhre, einer Quecksilberlampe, einer Xenonlampe, das Licht eines Lichtbogens, eines Kohlelichtbogens, ein Xenonblitzlicht, eine Kathodenstrahlröhre, ein Lichtpunktabtaster und dergleichen.Es kann ein sehr breiter Bereich von Belichtungszeiten angewendet werden, der z.B. umfaßt die üblichen Kamerabelichtungszeiten innerhalb de3 Be-

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reiches von etwa 1/1OOO bis 1 Sekunde oder kurzer als 1/1000 Sekunde, d.h. eine Blitzlichtbelichtung innerhalb des Be-

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reiches von etwa 10 bis etwa 10 Sekunden für einen Xenon-Blitz oder eine Kathodenstrahlröhre und einen anderen Bereich, der 1 Sekunde überschreitet. Je nach den praktischen Erfordernissen kann der spekbrale Bereich des verwendeten Lichtes unter Verwendung eines Fa.rbfilters gesteuert (kontrolliert) werden. Pur die Belichtung kann auch Laserlicht verwendet werden, ^ie Belichtung kann auch unter Verwendung von Licht durchgeführt v/erden, das von durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, GaimrörStrahleri oder α-Strahlen angeregten Leuchrstoffen abgegeben wird.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann eine konstante Empfindlichkeit und eine zufriedenstellende Punktqualität, die sich durch die Änderungen der Ionenkonzentration des Entwicklers, die aus der Verwendung verschiedener alkalischer Agentien resultiert, erzielt werden und es ist sichergestellt, daß stets gute photographische Eigenschaften über einen breiten Bereich der·Entwicklungstemperaturen und Entwicklungszeiten erzielt werden.

Außerdem ist erfindungsgemäß die Zugabe eines Oniumsalzes und anderer Entwicklungsbeschleuniger zu dem photographischen Material sehr wirksam in bezug auf die Erzielung einer guten Halbtonskala, ohne daß die Punkt; quäl it ät dadurch beeinträchtigt wird. Es ist eine völlig unerwartete und überraschende Tatsache, daß das Blockmischpolymerisat, welches die vorliegende Erfindung charakterisiert und die oben angegebenen Polyoxytebramethylen- und Polyoxyäthylenverbindungen enthält bzw. daraus besteht, die vorstehend angegebenen verschiedenen Vorteile gegenüber ähnlichen Mischpolymerisaten mit bzw. aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen, die in der US-Patentschrift 3 29^ 5^0 beschrieben sind, aufweist (die zuletzt genannten

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Mischpolymerisate sind im Handel erhältlich unter dem Warennamen "Pluronics" der Firma Wyandotte Chemical).

Dieser Unterschied kann auf die Differenzen in der chemischen Struktur der beiden Gruppen von Mischpolymerisaten zurückzuführen sein; im Vergleich zu Pluronics sind die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate durch das Fehlen einer Methylseitenkette, die parallel zum hydrophoben Anteil der Hauptkette ▼erläuft, charakteri.siort, was wahrscheinlich in einem ausgeprägten Unterschied in bezug auf die oberflächenaktive Natur resultiert, wodurch ein deutlich verstärkter Effekt auf die photographisch - chemischen Eigenschaften der beiden Gruppen von Mischpolymerisaten ausgeübt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne Jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, alle auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine photographische Silberhalogenidemulsion wurde hergestellt durch Gold- und Schwefelsensibilisierung einer Silberhalogenidzusammenaetzung aus 80 Mol-% Silberchlorid, 19»5 Mol-% Silberbromid und 0,5 Mol-% Silberjodid. Der durchschnittliche Korndurchmesser betrug 0,35 Mikron.

625 g dieser Emulsion wurden jeweils in 15 Behälter eingewogen. Eine Polyoxyäthylenverbindung, wie sie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben ist, wurde zu jedem der Behälter »ugegeben und außerdem wurden geeignete Mengen an 3-Carboxymethyl-5-C2-(3-äthylthiazolinyliden)äthyliden]rhodanin als spektraler Sensibilisator, 4-Hydroxy-1,3,3a,7~tetrazainden als Stabilisator, Mucochlorsäure als Härter und der in dem Herstellungsbeispiel 3 der japanischen Patentpublikation

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Nr. 5 531/1970 (entsprechend der US-P_atenfcschrift 3 525 620) beschriebene Polymerisat latex in dieser Reihenfolge zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde zur Herstellung eines photügraphxschen Materials in Form einer Schicht auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgebracht (Beschichtungsmenge 5 g Ag/m ).

Das so bergen* eilte photographische Material wurde durch die Kombination aus einem grauen Kontaktgitter für die positive Verwendung (I50 Linien/2,^A- cm (inch)) und einem optischen Stufenkeil (Graukeil) mit einer Stufendifferenz von 0,1 mittels einer Wolframlampe 1O Sekunden lang einer Kontaktbelichtung unterworfen und dann entweder mit dem in der folgenden Tabelle Il angegebenen Entwickler (I) oder mit dem Entwickler (II) 3 Minuten lang bei 20°C entwickelt. Die Fixierung und das Waschen wurden auf übliche Weise durchgeführt.

Nach der Entwicklung wurde die Punktqualität durch Betrachtung der 5° %-Halbtonpunkte unter einem Mikroskop bei einer Vergrößerung von 100-fach und unter Zugrundelegung der folgenden Skala bewertet:

A = ausgezeichnet A¹= gut B » praktisch akzeptabel C = mäßig D « schlecht

Getrennt davon wurde die Empfindlichkeit (photographische Empfindlichkeit) gemessen durch Wegnahme des Kontaktgitters Lei der Belichtung, Entwicklung auf ähnliche Weise und Durchführung von sensitometrischen Messungen. Die Empfindlichkeit, die durch den reziproken Wert der zur Erzielung einer Dichte von 1,5 erforderlichen Belichtungsmenge definiert ist, wurde relativ zu derjenigen der Probe 8, die

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mit dem Entwickler (I) entwickelt worden war, die auf den Wert 100 festgesetzt wurde, ausgedrückt.

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Tabelle I

	χΤΟοβ Nr.	Nr. P-I	. Polyoxyäthylen-Verbindung	Wert von a^c	zugegebene -Menge	AgX 3 20	relative Empfindlich keit	98	Punkt qualität	B	r
	1	P-2 P-3	Wert von b	Cin der all- gem. Formel II)	0.	16 07	Entwickler I II	98 150	Entwich	B D
	2 3	tt	(.in der all- gem. Formel II)	— -	0. 0.	10	96	102	B	A
7098	4	It 30	— —	--	0.	14 20	100 98	85 97	A^f A	A	*i
-j	5 6	31	--	- 6	0. 0.	18	80	99	B	A
/0882	7	32	14	16	0.	15	57 98	100	C A	A
	8	33	H	35	0.	23'	97	98	A	A
	9	34	It	8	0.	21	100	100	A	A
	10	35	20	22	0.	17	96	102	A	A
	11	36 A 2	tt	50	0.	24 10 15	10 2	99 105 107	A	A B A
	12 13 14	P-4	It	30 80	0. 0. 0.	13	103	140	A	T)	710026
	15	27 12	_.	0.	101 104 103	A B Λ *Jt \*
		_ _		So	A

Fußnoten: (P-D -

(P-2) - HO(CH₂CII₂O) _aCCHCH₂O)

ι - ^b

^C2ⁿ5

worin a + c = 18 und b = 20,

(P-3) - HO (CH₂CII₂O)₃ (CHCII₂O)_b

CH₃

worin a + c = 18 und b = 21,

CII₃

Die Verbindung A liegt außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, da die Polyoxyäthyleneinheiten 80 Gew.-% des Gesamtmoleküls überschreiten, obgleich die Werte von b und a + c in den Bahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

Die Verbindungen 30 bis 36, die durch die allgemeine Formel (II) repräsentiert werden, und die Verbindung 2, die durch die allgemeine Formel (I) Repräsentiert wird, liegen alle innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung

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Tabelle II

Entwicklerzusammonsetzung

Entwickler (I) Entwickler (II)

Hydrochinon	15 g	15 g
Formaldehyd-NaHSO,-Addukt	50 g	50 g
Nat riumc ar to nat	-	80 g
Kaliumcarbonat	50 g	-
Natriumsulf it	2,5 g	2,5 S
Kaliumbromid	2,0 g	2,0 g
Borsäure	5,0 g	5,0 g
Natriumhydroxid	5,0 g	-
Triäthylenglykol	40 g	-
EDTA (Dinatriumsalz)	1,0 g	i,o g
Wasser	ad 1000 ecm	ad 1000 ecm

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, wurden die Empfindlichkeiten der Proben 6 bis 12 und 14, welche die Polyoxyäthylenverbindungen 50 bis 56 und 2 enthielten, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch sind, durch die Änderung des Entwicklers nicht beeinflußt.und sie behielten fast den gleichen Wert. Außerdem war die Punktqualität ausgezeichnet. Dagegen war die Differenz in bezug auf die Empfindlichkeit bei Verwendung der Verbindungen (P-5) und (P-4) ziemlich groß und die Punktqualität war nicht zufriedenstellend.

Bei Verwendung der Verbindungen (P-1), (P-2) und (A) blieb die Empfindlichkeit für die beiden Entwickler im wesentlichen konstant, die Punktqualität wurde jedoch schlechter.

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Beispiel 2

Es wurden die Empfindlichkeit und diePunktqualität von Eroben miteinander verglichen, die nach dein in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt und unter drei verschiedenen Entwicklungsbedingungen, nämlich 3 Minuten bei 20°C, 1 Minute und 50 Sekunden bei 25°C und 1 Minute bei 3O°C, mit dem Entwickler (I) entwickelt worden waren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III relative Empfindlichkeit Punkt-

Probe. Nr.	Cphotoi	graphisc	Lie Emp:	rind- qua	.iirau	B
1	ib"C	* 2S"C	'30"¹T	lidik)20^uC	2~S"C	B
2	96	98	98	B	B	D
3	100	101	103	A¹	A¹	C
4	98	120	160	A	C	A
5	80	100	130	B	A	A
6	57	73	99	C	B	A
7	98	100	99	A	A	A
8	97	96	98	A	A	A
9	100	99	100	A	A	A
10	96	96	97	A	A	A
11	102	100	101	A	A	A
12	103	102	101	A	A	B
13	101	100	100	A	A	A
14	104	103	105	B	B	D
IS	103	104	103	A	A
96	110	150	A	B

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Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III eindeutig hervorgeht, wiesen die Proben Nr. 6 bis 12 und 14, welche Polyoxyäthylenverbindungen enthielten, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch sind, über den Entwicklungstemperaturbereich von 20 bis 30 C eine praktisch konstante photographische Empfindlichkeit auf und gleichzeitig wurden Halbtonbilder mit einer guten Punktqualität erhalten·

Dagegen v/iesen bei den Proben, in denen die Verbindungen (P-3) und (P-4-) verwendet wurden, die photographische Empfindlichkeit sowie die Punktqualität eine ziemlich große Abhängigkeit von der Entwicklungstemperatur auf, was zeigt, daß diese Proben den erfindungsgemäßen Proben vom praktischen Standpunkt aus betrachtet unterlegen waren.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

JW-ALTE Λ. G^ÜNECi.iiP

cn. .in.;

H. KINKIlLDEY A / I U U Z O y\/. STOCKM/-.IR

i;Ji -IN'j ■ Aiife C>U TlCH;

K. SCHUMANN

DK f«'H NA Γ lift, -f t-YT)

P. l-l. JAKOD

LXK- -'NG

03. BEZOuD

Ui «En. νλϊ c*f-t_ chfai

8 MÜNCHEN 22

M AX)M IUANJST H ASS¹·! AO

β. Harz 197? P Ή

Pat en tansprüche

Bilderzeugungsverfahren, dadurch gekennzeich net , daß man ein photographisches Silberhaiogenidrcaterial in Gegenwart mindestens eines Blockmisohpo.l.ymei'isats der allgemeinen Formel

und/oder der allgemeinen Formel entwickelt

HO(CH₂CH₂O)_a(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b (CH.CH.O)^ (H)

worin bedeuten:

Y einen organischen Rest mit der Valenz x,
Η ein V/asserr.toffatoin oder eine Allcylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

ORIGINAL INSPECTED

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Telefon ιοΒβ) aaseea telex oG-aeeoo teicgsammp ι,πνλρ/.τ teh;kopih«eh

*- 2 —

η eine ganze Zahl von 5 bis 50» η eine ganze Zahl von 10 bis 100, b eine ganze Zahl von 8 bis 50,

a + c eine Zahl innerhalb des Bereiche« von 5 bis 100, wobei die Polyoxyäthylenreste darin etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Mischpolymerisats ausmachen,

χ eine ganze. Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Blockmischpolymerisate der allgemeinen Formel (II) verwendet.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischpolymerisat der allgemeinen Formeln. (I) und (II) in einen für die Entwicklung des photographischen Silberhalogenidmaterials verwendeten Entwickler einarbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischpolymerisat der allgemeinen Formeln(I) und (il) in das photographische Silberhalogenidinaterial einarbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadxirch gekennzeichnet, daß die Menge des Mischpolymerisats der allgemeinen Porraeln(I) und (II) innerhalb des Bereiches von etwa 0,0005 bis et v/a 2 g pro Mol Silber in dem photographischen Üilberhalogenidmaterial liegt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß m eine ganze Zahl von 10 bis 40, η eine ganze Zahl von 15 bis 70» b eine ganze Zahl von 14 bis 40, die Summe a + c eine ganze Zahl von 5 bis 70 bedeuten und die darin enthaltenen Polyoxyäthylenreste 20

bis 60 Gew.-% des Blockmischpolymerisats ausmachen.

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7· Photographisches ßilberhalogenidinaterial, gekennzeichnet durch mindestens eine auf einen Träger aufgebrachte Silberhalogenidemulsioncschicht, in der das Silberhalogenid zu etwa 60 biy etwa 95 Mo1-% aus Silberchlorid, zu etwa 5 bis etwa 40 Mol-% aus Öilberbromid und zu 0 bis etwa 5 Mol-·/ aus Silbergodid besteht und worin die Silberhaiogenideniulsionaschicht und/oder eine daran anp^renzende Schicht mindestens ein Biockmischpülymerisat der allgemeinen Formel

und/oder der allgemeinen Formel enthält (enthalten) HOCCII₂CH₂O) _aCCH₂CH₂CH₂CH₂O)_b (CII₂CH₂O)₀H , *

worin bedeuten:

Y einen organischen Rest mit der Valenz x,

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18

Kohlenstoffatomen,
m eine ganze Zahl von 5 bis 50, η eine ganze Zahl von 10 bis 100, b eine ganze Zahl von 8 bis 50,

a + c eine Zahl innerhalb des Bereiches von 5 bis 100, wobei die darin enthaltenen Polyoxyäthylenreste etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Mischpolymerisats ausmachen und
χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mischpolymerisats der allgemeinen Formeln (I) und (II) innerhalb des Bereiches von etwa 0,0005 bis etwa 2 g pro Mol Silber in dem photographischen Silberbalogenidmaterial liegt.

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9. I'houographisohes SilberhaloRenidmaterial nach Anspruch

7 und/ odor 8, dailvtrch gekennzeichnet, daß das Blockmis eh polymerisat die allgemeine Formel (II) hat.
10. Photographisches Sirberhalogeriiduaterial nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch -ßekennzoiohnet, daß m eine gan^e Zahl von 10 bis 4-0, η eine ganze Zahl von 15 biB 70, b eine ganre Zahl von Vi Ijxs 40, die Summe a + c eine ganse Zahl von 5 bis 70 bedeuten und daß die darin enthaltenen Polyoxyäthylenreste 20 bis 60 Gow.-% des Blockmischpolymex'isats ausmachen.

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