DE2655871C2

DE2655871C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2655871C2
Application number: DE2655871A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Aoono; Takeshi Minami-ashigara Kanagawa Hirose; Mitsugu Minami-ashigara Knagawa Tanka; Morio Minami-ashigara Kangawa Yagihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-12-09
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1986-07-03
Also published as: FR2334982B1; GB1513537A; JPS5547379B2; JPS5269624A; US4149886A; DE2655871A1; FR2334982A1

Description

H H

ίο \ /

N—C —CH—C—N (I)

/ I! ! Il \

Ri O X O R₂

in der bedeuten:

R₁ und R₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können, einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest oder einen Alkylrest mit der Bedingung, daß mindestens einer dieser Reste den n jsubstituierten oder substituierten Phenylrest darstellt, und

X einen beim Farbentwickeln abspaltbaren Triazolring, der in 1-Stellung an die kuppelnde Position des Kupplerrestes gebunden ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest 1 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest durch einen oder mehrere der folgenden Gruppen substituiert ist: eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe.

4. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die

Phenylgruppe durch einen oder mehrere der folgenden Gruppen substituiert ist: ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Thiocyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfonamidogruppe.

5. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) X eine Benzotriazolylgruppe bedeutet.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzolring der Benzotriazolylgruppe durch eine Thiazolinylidengruppe der allgemeinen Formel

⁷Jz (ID

R₃

substituiert ist, worin Z die zur Bildung eines kondensierten aromatischen Ringes erforderlichen Atome, wobei der Ring durch einen oder mehrere der folgenden Gruppen substituiert sein kann: eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe und/oder ein Halogenatom, und R₃ eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.

7. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) X eine 1,2,4-Triazolylgruppe bedeutet.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das mindestens ein Malonamidderivat als photographischen Kuppler enthält, der in kuppelnder Stellung eine beim Farbentwickeln abspaltbare Gruppe aufweist.

Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, die Malonamidverbindungen als Farbkuppler zur Erzeugung farbiger photographischer Bilder enthalten, die in kuppelnder Stellung eine beim Farbentwickeln abspaltbare Gruppe aufweisen, sind aus der DE-OS 1597563 bereits bekannt, Bei den darin beschriebenen Malonamidverbindungen handelt es sich um 2-Äquivalent-Gelbkuppler, die eine in kuppelnder Stellung angeordnete, beim Farbentwickeln abspaltbare Aryloxygruppe aufweisen. Sie besitzen eine hohe Kupplungsaktivität und ergeben eine hohe maximale Farbdichte, d. h. sie fördern die Bildung einer hohen Farbdichte beim Farbentwickeln.

Andererseits ist es auch bereits bekannt, in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien sogenannte DIR-Kuppler, d. h. Verbindungen, die beim Farbentwickeln in Abhängigkeit von der Dichte eines Bildes einen Fntwicklungsinhibitor freisetzen, zu verwenden zur Steuerung der Bildtönung, zur Herabsetzung der Körnig-

keit des Bildes, zur Verbesserung der Bildschärfe durch Randeffekte, zur Verbesserung der Farbwiedergabe durch Zwischenbildeffekte und dgl. Diese sogenannten DIR-Kuppler haben nicht nur die Aufgabe, beim Farbentwickeln durch Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbinwdung einen FarbstofTzu bilden, sondern auch einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen zur Erzielung der vorgenannten Effekte (vgl. US-PS 32 27 554,3701783,3615 506 und 3617 291). In der JP-OS 122 335/1974 sind DIR-Kuppier beschrieben, s bei denen ein Triazolring oder ein Diazolring über das Stickstoffatom in der 1-Stellung in dem Triazal- oder Diazol-Ring an die kuppelnde Position gebunden ist. Damit ist es zwar gelungen, die obengenannten photographischen Eigenschaften noch weiter zu verbessern, die ständig steigenden Anforderungen an farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien machen jedoch weitere Verbesserungen erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfugung zu stellen, das mindestens einen gelbkuppelnden DIR-Kuppler mit stärker entwicklungshemmenden Eigenschaften, der beim Farbentwickeln ein niedrigeres D_max ergibt, enthält

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das mindestens ein Malonamidderivat als photographischen Kuppler enthält, der in kuppelnder Stellung eine beim Farbentwickeln abspaltbare Gruppe aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei dem photographischen Kuppler um einen einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler der allgemeinen Formel handelt:

20

(T)

H	I Il	H	-N	R₂
\	X O	/	\


Ν—C—CH-C-
/ Il
Ri O
in der bedeuten:

Ri und R₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können, einen uni ibstituierten oder substituierten Phenylrest oder einen Alkylrest mit der Bedingung, daß mindestens einer dieser Reste den unsubstituierten oder substituierten Phenylrest darstellt, und

Der erfindungsgemäß verwendete DIR-Kuppler der Formel (I) reagiert beim Farbentwickeln schnell mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentvlcklerverbindung unter Freisetzung einer Verbindung mit einer entwicklungshemmenden Wirkung. Damit ist es möglich, die Bildtönung wirksam zu steuern, die Körnigkeit des BiI-des deutlich herabzusetzen und die Bildschärfe und Farbwiedergabe weiter zu verbessern.

Der erfindungsgemäß verwendete photographische DIR-Kuppler weist ein Malonamid-Grundgeriist und einen abspaltbaren Triazolring auf, der über das Stickstoffatom in der 1-Stellung in dem Triazolring an die aktive Methylengruppe (die kuppelnde Stellung des Kupplers) gebunden ist.

Der durch R, und/oder Rj in der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) repräsentierte Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 25 Kohlenstoffatome und er kann ungesättigt, verzweigt oder cyclisch sein. Außerdem kann er durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein, z. B. durch eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy und Isopropoxy), ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine heterocyclische Gruppe (vorzugsweise eine solche, die von einem 5- oder ogliedrigen Ring mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel abgeleite ist, wie z. B. Tetrahydrofuryl und Pyridyl), eine Arylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und ToIyI). Bevorzugte Beispiele furaliphatische Reste sind Methyl, Äthyl, Isopropyl, Tetradecyl und Octadecyl.

Der durch R₍ und/oder R₂ repräsentierte, ggf. substituierte Phenylrest enthält vorzugsweise insgesamt 6 bis 35 Kohlenstoffatome und er umfaßt sowohl eine substituierte Phenylgruppe als auch eine unsubstituierte Phenylgruppe. Zu geeigneten Substituenten, die vorhanden sein können, gehören ein oder mehrere monovalente Substituenten, wie z. B. ein Halogenatom (wie Fluor, Chlor und Drom), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Thiocyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Isopropoxy und Octoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy und Nitrophenoxy), eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl und Dodecyl), eine Alkenylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Allyl), eine Arylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Tolyl), eine Aminogruppe (z. B. eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Diäthylamino und Octylamino), eine Carboxygruppe, eine Acylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl und Decanoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Octoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, 2-Phenyläthyloxycarbonyl und 2-Methoxyäthoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxycarbonyl und Tolyloxycarbonyl), eine Carbamoylgruppe (z. B. Äthylcarbamoyl und Octylcarbamoyl), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie Acetamido, Octanamido und 2,4-Di-tert.-pentylphenoxyacetamido), eine Su!- fogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl und Oclylsulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phcnylsulfonyl und Octoxyphenylsulfonyl), eine Alkoxysulfonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis

15 Kohlenstoffatomen, wie Methoxysulfonyl und Octylsulfonyl), eine Aryloxysulfonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxysulfonyl), eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Diäthylsulfamoyl, Octylsulfamoyl und MethyioctadecylsulfamoyU, eine Sulfonaminogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonamino S und Octylsulfonamino), oder ein divalenter Substituent, der zusammen mit der Phenylgruppe einen kondensierten Ring (z. B. einen Naphthalinring) bildet.

Zu den Beispielen fur Triazolringe, die durch X repräsentiert werden, gehören (a) eine Benzotriazolgruppe, die durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein kann, wie z. B. eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und Butyl), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy und Octoxy), ein Halogenatom (z. B. Chlor und Brom), eine Alkylamidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetamido und Octanamido), eine Aralkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit insgesamt 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Benzyloxy) (z. B. 5-oder 6-Methylbenotriazolyl, 5- oder 6-Brombenzotriazolyl, 5- oder 6-Octanamidobenzotriazolyl, 5- oder 6-Benzyloxybenzotriazolyl; (b) eine Benzotriazolylgruppe, die an dem Benzolring aufweist eine Thiazolinylidengruppe der allgemeinen Formel

N

R₃ worin bedeuten:

Z die für die Bildung eines kondensierten aromatischen Ringes, z. B. eines Benzolringes und dgl., erforderlichen Atome, wobei der Ring einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, z. B. eine Alkylgruppe (wie Methyl, Äthyl und Propyl), eine Alkoxygruppe (wie Methoxy und Äthoxy), ein Halogenatom (wie Chlor und Brom),

R₃ eine aliphatische Gruppe (z. B. eine A lkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten, wie z. B. eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom und eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe) (z. B. 5- oder o-ß-MethylbenzothiazolinylidenJaminobcnzotriazo-IyI, 5- oder 6-(3-Äthylbenzothiazolinyliden)aminobenzctriazolyl, 5- oder 6-(3-Benzylbenzothiazolinyliden)aminobenzotriazolyl); (c) eine Chinoxa!ino[2.3-fjbenzotriazolylgruppe und (d) eine 1,2,4-Triazolylgruppe, die substituiert sein kann durch die oben angegebenen Thiazolinylidengruppe der allgemeinen Formel II (z. B. <y-Di-(3-methylbenzothiazoIinyliden)aminogruppe), eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und Butyl) oder eine Alkylaminogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest, wie Acetamido und Octamido) (z. B 3,5-Di-(3-methylbenzothiazolinyliden)amino-l,2,4-triazolyl und 3,5-Di-octadecanamido-l,2,4-triazo!yl).

Der Bjnzotriazolring, der durch die Thiazolinylidengruppe der allgemeinen Formel II substituiert ist, ist im

Hinblick auf die damit erzielbare außergewöhnlich hohe Aktivität bevorzugt. Zum Vergleich sind der Fall, bei dem derTriazolring über das Stickstoffatom in der 1-Stellung gebunden ist, und der Fall, bei dem derTriazolring über das Stickstoffatom in der 2-Stellung gebunden ist, in bezug auf ihre chemischen Strukturen deutlich voneinander verschieden, wie nachfolgend angegeben:

NCOCHCON NCOCHCON

³N N¹

Unter den photographischen Kupplern der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind die photographischen Kuppler, in denen R, und R₂ jeweils einen wie oben definierten aromatischen Rest bedeuten, bevorzugt. Nachfolgend sind einige typische Beispiele für DIR-Kuppler der allgemeinen Formel I angegeben:

Cl

C₁₂H₂₃O-C

Il ο

NH-C —CH-C —NH

C-OC₁₂H₂₅

Il ο

Ci

(2) C₂H₅O-C

— Γ—P \ NH — Γ — ΓΗ — Γ—

NH-C — CH- C-NH-

'Vs

N ^W -C-OC₂H₅

O₂N

NH-C —CH-C —NH

NO₂

N CH₃

(4) ei—< "Vnh- c—ch—c—νη—c>

Il I Il

O I

NH-C-C₁₃H₂₇ N^ Y -J-NH-C-C₇H₁₅

H [-C-CH-C-N-C₁₁H₃₇

CH,O

Br

Cl

C₆H₁₃O-C
0

NH-C —CH-C —NH

C-OC₆H₁₃ O

Cl

CH₂

(7) CH₃

SO₂-CH₃

Γ r¹« Γ MH /r ^s on

NH-C —CH-C —NH

CH₃O 0

\ y

CHjO-C

Ü
ö

C-OCH₃

NH- C — CH- C — NH^f

—OCH₃

S N

^{N N}=< J

I
CH₃

I CH₃

Cl

NO₂S-^f V- NH- C — CH- C — NH

SO₂N

CjHo

(10)

C₄H,

SO₂N

NH- C —CH- C-NH

NO₂S

C4H9

C18H37

OCH₃

(M)

NH- C —CH- C-NH

CH₃

Die Verbindung der allgemeinen Formel I kann leicht hergestellt werden nach einem Verfahren, das eine Halogenierung der aktiven Methylengruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel

N —C —CH₂-C—N

(DT)

Ri

worin R, und R₂ jeweils die in bezug auf die allgemeine Formel I angegebenen Bedeutungen haben, auf konventionelle Weise und eine Umsetzung derselben mit einer Verbindung der Formel XH, worin X die gleichen Bedeutungen hat, wie sie in bezug auf die allgemeine Formel I angegeben worden sind, in Gegenwart einer Base (vgl. z. B. die US-Patentschrift 3990896) umfaßt. Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel III kann nach dem in der britischen Patentschrift 1204 680 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Nachfolgend werden einige typische Synthesebeispiele Für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen näher beschrieben. Auf die gleiche Weise wie in den nachfolgend angegebenen Synthesebeispielen können auch andere Verbindungen hergestellt werden. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle darin angegebenen Teile. Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1
Verbindung (1)

Stufe 1
Herstellung von Malonsäure-di^-chlor-S-dodecyloxycarbonylanilid

170 g (0.5 Mol) 2-Chlor-5-dodecyIoxycarbonylanilin und 40 g (0,25 Mol) Diäthylmalonat wurden in einem 1-Liter-Drci-Hals-Kolben unter Erhitzen auf 220⁰C 2 Stunden lang gerührt und das gebildete Äthanol wurde abdestilliert. Nach der vollständigen Entfernung des Äthanols durch Rühren unter vermindertem Druck (etwa 50 mm Hg) unter F.rhitzen für einen Zeitraum von etwa 10 Stunden wurde der Rückstand auf Raumtemperatur

(fciwa 20 bis 30⁰C) abgekühlt. Der ausgefallende Feststoff wurde aus Äthanol umkristallisicrt, wobei man 151,6 g (81%) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 95°C erhielt.

Stufe 2

Herstellung von a-Brommalonsäure-di^-chlor-S-dodecyloxycarbonylanilid

6,7 g (0,009 Mol) Malonsäure-di^-chlor-S-dodecyloxycarbonylanilid, das wie oben angegeben hergestellt worden war, wurden in 170 ecm Essigsäure gelöst und zu der Lösung wurde unter Erhitzen auf 45°C und untei Rühren eine Lösung, die 1,6 g (0,01 Mol) Brom, gelöst in 30 ml Essigsäure, enthielt, über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugetropft. Die Reaktionslösung wurde in 200 ecm Eiswassergegossen und der ausgefallene Feststoff wurde filtriert und gesammelt. Der Feststoff wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 6,8 g (92%) der gewünschten Verbindung erhielt.

Stufe 3
Herstellung der Verbindung (1)

30 g (0,036 Mol) ff-Brommalonsäure-di^-chlor-S-dodecyloxycarbonylanilid, das wie oben angegeben hergestellt worden war, und 15,3 g (0,054 Mol) 5-(3-Methyl-2-benzoth^!.azolinyliden)aminobenzotriazol wurden in 300 ml Tetrahydrofuran (THF) suspendiert und unter Rühren wurden bei Raumtemperatur 7,3 g (0,072 Mol) Triäthylamin zugetropft. Nach etwa Sstündigem Rühren wurden 500 m! Wasser und 200 ml Chloroform zugegeben und unter Rühren wurden 20 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (etwa 36gew.-%ig) zugesetzt. Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und dar> Filtrat wurde mit 2 η ChlorwasserstolTsäurc und danach zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 30,3 g (82%) der Verbindung (I) mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 123⁰C erhielt.

Synthesebeispiel 2
Verbindung (2)

Stufe 1
Herstellung von Malonsäure-di-4-äthoxycarbonyIanilid

Unter Verwendung von 330 g (2,0 Mol) Äthyl-p-aminobenzoat und 16 g (1,0 Mol) Diäthylmalon-it wurde die gewünschte Verbindung auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 angegeben erhalten. Nach der Umkristallisation aus Äthanol erhielt man 338,6 g (85%) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 220 bis 221⁰C.

Stufe 2
Herstellung von a-Brommalonsäure-di-4-äthoxycarbonylanilid

Unter Verwendung von 4,0 g (0,01 Mol) Malonsäure-di-4-äthoxycarbonylanilid, das wie oben angegeben hergestellt worden war, und 1,6 g (0,01 Mol) Brom wurde die gewünschte Verbindung auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 angegeben hergestellt. Nach der Umkristallisation aus Acetonitril erhielt man 4,4 g (93%) der gewünschten Verbindung.

Stufe 3
Herstellung der Verbindung (2)

4,8 g (0,01 MoI) ff-Brommalonsäure-di-4-äthoxycarbonylanilid, das wie oben angegeben hergestellt worden war, und 4,3 g (0,015 Mol) 5-(3-Methyl-2-benzothiazolinyliden)aminobenzotriazol wurden in 200 ml THF suspendiert und es wurden 2,0 g (0,02 Mol) Triäthylamin zugegeben, danach wurde auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 angegeben behandelt, wobei man die gewünschte Verbindung erhielt. Nach der Umkristallisation aus Acetonitril erhielt man 6,6 g (97%) der Verbindung (2) mit einem Schmelzpunkt von 245°C (Zer-Setzung).

Synthesebeispiel 3
Verbindung (3)

Stufe 1

Herstellung von Malonsäure-di-3-nitroanilid

Unter Verwendung von 138 g (1,0 Mol) m-Nitroanilin und 80 g (0,5 Mol) Diäthylmalonat erhielt man die gewünschte Verbindung auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 angegeben. Nach der Umkristallisation aus Acetonitril erhielt man 148,0 g (86%) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 199 bis 20O⁰C.

Stufe 2

15 Herstellung von ur-Brommalonsäure-di-3-nitroanilid

Unter Verwendung von 34,4 g (0,1 Mol) Malonsäure-di-3-nitroanilid, das wie oben angegeben hergestellt worden war, und 16 g (0,1 MoI) Brom erhielt man die gewünschte Verbindung auf die gleiche Weise wie in dem Synihesebeispici 1 angegeben. Nach der Umkristailisation aus Acetonitril erhielt man 38 g (90%) der Verbindung.

Stufe 3
Herstellung der Verbindung (3)

17 g (0,04 Mol) or-Brommalonsäure-di-3-nitroanilid, das wie oben angegeben hergestellt worden war, und 16,9 g (0,06 MoI) 5-(3-Methyl-2-benzothiazolinyliden)aminobenzotriazol wurden mit Triäthylamin in THF auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 angegeben behandelt, wobei man die Verbindung (3) erhielt. Nach der Umkristailisation aus Acetonitril erhielt man 20,5 g (82,5%) der Verbindung (3) mit einem Schmelzpunkt von 219 bis 222°C.

Der erfindungsgemäß verwendete neue DIR-Kuppler weist eine sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Oxydationsprodukt einer Entwicklerverbindung auf und übt daher selbst dann ausreichende Effekte (Wirkungen) aus, wenn er in geringen Mengen verwendet wird. Obgleich der mit dem erfindungsgemäß verwendeten D!R-Kupp!er bei der Farbentwicklung gebildete gelbe Farbstoff einen Abscrptionskoeffizienten aufweist, der Fast gleich demjenigen ist, der mit einem konventionellen Kuppler gebildet wird, ist die Dichte des dabei gebildeten Farbstoffes sehr gering, da die Menge des verwendeten DIR-Kupplers gering ist. Er kann deshalb gefahrlos in einer Schicht verwendet werden, z. B. in einer grünempfindlichen Schicht oder in einer rotempfindlichen Schicht, die einen Kuppler enthält, der einen Feststoff mit einer Farbe bildet, die von derjenigen des Farbstoffes verschieden ist, der aus der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung gebildet wird. Das heißt, der erfindungsgemäß verwendete Kuppler kann gleichzeitig in jeder der drei Schichten in einem farbphotographischen Film verwendet werden, was außerordentlich vorteilhaft ist vom Standpunkt der Kosten und des Aufbaus der Emulsion aus betrachtet. Ferner können unter Verwendung dieses DIR-Kupplers Verbesserungen in bezug auf die Körnigkeit, insbesondere in den Bereichen mit niedriger Dichte, und große Zwischenschichtfarbkorrektureffekte erzielt werden.

Der erfindungsgemäß verwendete DIR-Kuppler kann verwendet werden durch Einarbeitung in eine photographische Emulsionsschicht oder in eine Entwicklerlösung. Um den erfindungsgemäßen DIR-Kuppler in einer photographischen Emulsionsschicht diffusionsbeständig zu machen, kann jede bekannte Ballastgruppe in das Kupplermolekül eingeführt werden. Beispiele für Ballastgruppen sind in vielen Patentschriften angegeben, z. B. in der US-Patentschrift 2920961, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 123034/1974 und 19435/ 1957 (entsprechend den US-Patentschriften 3926634 bzw. 3891445) und dgl.

Der erfindungsgemäß verwendete DIR-Kuppler kann unter Verwendung eines bekannten Dispergierverfahrcns in eine photographische Schicht eingearbeitet werden. Der DIR-Kuppler kann einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Außerdem kann der srfindungsgemäß verwendete DIR-Kuppler entweder in Form einer Dispersion, die gemeinsam damit noch einen oder mehrere andere Kuppler enthält, in eine photographische Emulsionsschicht oder in Form einer Dispersion desselben in eine photographische Hilfsschicht, wie z. B. eine Zwischenschicht, eingearbeitet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete DIR-Kuppler wird in einem Verhältnis von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 30 Mol-%, bezogen auf den (die) anderen Kuppler als den DIR-Kuppler in jeder lichtempfindlichen Schicht, wie z. B. einen Gelbkuppler in einer blauempfindlichen Schicht, einen Purpurrotkuppler in einer grünempfindlichen Schicht oder einen Blaugrünkuppler in einer rotempfindlichen Schicht eines lichtempfindlichen Farbmaterials, verwendet.

Beispiele für einen Farbstoff bildende Kuppler, die zusammen mit dem erfindungsgemäß verwendeten DlR-Kupplcr verwendet werden können, sind nachfolgend angegeben. Der einen Farbstoff bildende Kuppler kann entweder ein 4wertiger Kuppler oder ein 2wertiger Kuppler sein. Bei dem einen Farbstoff bildenden Kuppler kann es sich auch um einen gefärbten Kuppler für die Farbkorrektur oder um einen anderen DIR-Kuppler als den erfindungsgemäß eingesetzten DIR-Kuppler handeln.

Die verwendete Menge des erfindungsgemäß verwendeten DIR-Kupplers variiert in Abhängigkeit von dem

Typ des lichtempfindlichen Materials und in Abhängigkeit von der Behandlung (Entwicklung), in der Regel kann jedoch der erfindungsgemäß verwendete DIR-Kuppler mit Vorteil in einer Konzentration von etwa 0,00001 bis etwa 0,5 Mol pro Mol des darin enthaltenen Silberhalogenids in ein lichtempfindliches Material eingearbeitet werden und er kann einer Entwicklerlösung in einer Konzentration von etwa 1 x 10"⁴ bis etwa 1 x 10~^l Mol pro 1000 ml Entwickierlösung zugegeben werden.

Der erfindungsgemäß verwendete DIR-Kuppler hat eine derart hohe Aktivität, daß er mit dem Oxydationsprodukt einer Entwicklerverbindung schnell reagiert unter Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors (Entwicklungshemmer), so daß er auch in sehr geringer Menge ausgezeichnete Entwicklungsinhibierungseffekte aufweist, die in einer Kontrolle (Steuerung) der Bildtönung, in einer verminderten Körnigkeit des Bildes, in einer verbesserten Bildschärfe und in einem verbesserten Farbwiedergabevermögen resultieren. Außerdem kann der erfindungsgemäß verwendete DIR-Kuppler gefahrlos verwendet werden, weil er stabil ist, wenn er in eine lichtempfindliche Emulsionsschicht eingearbeitet wird, und die Haltbarkeit des lichtempfindlichen Materials nicht nachteilig beeinflußt. Der erfindungsgemäß verwendete DIR-Kuppler kann sehr leicht hergestellt werden, wie in den oben angegebenen Synthesebeispielen beschrieben.

Beispiel 1
Probe 101

Auf einer, transparenten Cellulosetriacetatfilmträger wurden zur Herstellung der Probe die nachfolgend angegebenen vier Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht und getrocknet Die Zusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung der für jede Schicht verwendeten Beschichtungslösung waren wie folgt:

1. Schicht
Rotempfindliche Emulsionsschicht

1 kg einer hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (Silbergehalt 0,6 MoI-%, Jodidgehalt 6 Mol-%), die auf übliche Weise hergestellt worden war, wurde unter Verwendung von 4 x 10"⁵ Mol des weiter unten angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes I bzw. 1 x 10"⁵ Mol des unten angegebenen Sensibilisierungsfarbstofles II pro MoI Silber spektral sensibilisiert. 550 g der Dispersion I, hergestellt durch Auflösen von 100 g des nachfolgend angegebenen Kupplers A in 100 ecm Tricresylphosphat und 200 ecm Äthylacetat und anschließendes Dispergieren der dabei erhaltenen Lösung in 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 4 g Natriumnonylbenzolsulfonat (oberflächenaktives Mittel), wurden zu der spektral sensibilisierten Silberjodidemulsion zugegeben und gerührt. Zu der Mischung wurde eine wäßrige Lösung von 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin als Härter zugegeben. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde in Form einer Schicht mit einer Silberbeschichtungsmenge von 1,5 g/m² auf einen transparenten Cellulosctriacetalfilmträgcr aufgebracht.

2. Schicht
Zwischenschicht

50 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon wurden in 100 ecm Tricresylphosphat gelöst und in 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung auf die gleiche Weise wie die Dispersion I dispergiert. 250 g der so hergestellten Dispersion und eine wäßrige Lösung von 2 g Natrium-2,4-dichIor-6-hydroxytriazin wurden zu 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben und gerührt. Die Beschichtungslösung wurde in Form einer Schiebt bis zu einer Trockenschichtdecke von 1,5 μίτι aufgebraucht.

3. Schicht

Grünempfindliche Emulsionsschicht

1 kg der hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (wie sie in der ersten Schicht verwendet worden war) wurde unter Verwendung von 3 X 10~⁵ Mol des weiter unten angegebenen SensibilisierungsfarbstofTes III bzw. 1 x 10"⁵MoI des weiter unten angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes IV pro Mol Silber spektral sensibilisiert. Unter Verwendung von 100 g des unten angegebenen Kupplers B wurde auf die gleiche Weise wie die Dispersion 1 die Dispersion II hergestellt. 700 g der Dispersion II wurden zu der spektral sensibilisierten Silberjodidbromidemulsion zugegeben und es wurde eine wäßrige Lösung von 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin unter Rühren zugegeben.

4. Schicht
Schutzschicht

Zu 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden 2 gNatriuin-2,4-dichlor-6-hydroxytriaiin zugegeben. 5 Die Lösung wurde in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 1,5 am aufgebracht

Proben 102 bis 105:

Die Proben 102 bis 105 wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch die optimale Menge des in der weiter unten folgenden Tabelle I angegebenen DIR-Kupplers zusätzlich in io das Kupplerlösungsmittel der Dispersion I der Probe 101 eingearbeitet wurde. Die fur die Herstellung der oben angegebenen Proben verwendeten Verbindungen waren folgende:

Sensibilisierungsfarbstoff I:

Pyridiniumsalz von Anhydro-S^'-dichlor-S.S'-di-O-sulfopropyO-iJ-äthylthiacarbocyaninhydroxid, 15

Sensibilisierungsfarbstoff H:

Triäthylaminsalz von Anhydro-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydrox-:d,

Sensibilisierungsfarbstoff III:

Natriumsaiz von Anhydro-P-athyl-S^'-dichlor-S^'-dHS-sulfopropyOoxacarbocyanin,

Sensibilisierungsfarbstoff IV: 20

Natriumsalz von Anhydro-S.o^o'-tetrachlor-l.r-diäthyl-S^'-diß-Q-sulfopropoxyJäthoxyäthylJ-irnida-

zolocarbocyaninhydroxid Kuppler A:

l-Hydroxy-N-[H²,4-di-tert.-amylphenoxy)propyl]-2-naphthamid,

Kuppler B: 25

HiAo-TrichlorphenyO^-ß-Q^-di-tert.-amylphenoxyacetamidoibenzar i<Sa]-5-pyrazolon

(4wertiger Kuppler), Vergleichs-DIR-Kuppler D-I:

ur-(l'-PhenyItetrazol-5'-ylthio)-ff-benzoyl-3-methoxy-5-(tetradecyloxycarbonyl)acetanilid,

Vergleichs-DIR-Kuppler D-2: 30

ur-(r-Phenyltetrazol-5'-ylthioVe-pivaloyl-2-chlor-5-[ff-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]-acetaniIid.

Die Proben 101 bis 105 wurden unter Verwendung von rotem Licht stufenförmig belichtet und dann wurden sie unter Verwendung von grünem Licht gleichmäßig belichtet und den nachfolgend angegebenen Behandlungsstufen (Entwicklungsstufen) bei 38°C unterworfen. Außerdem wurden diese Proben mit weichen Rönt- 35 gcnstrahlen durch einen Schlitz einer Breite von4 mm und einen Schlitz einer Breite von 10 μπι einer Strichbild-Belichtung ausgesetzt und dergleichen Behandlung (Entwicklung) wie oben unterworfen:

40

I. Farbentwickeln	3	min	und	15 Sek.
2. Bleichen	6	min	und	30 Sek.
3. Waschen	3	min	und	15 Sek.
4. Fixieren	6	min	und	30 Sek.
5. Waschen	3	min	und	15 Sek.
6. Stabilisieren	3	min	und	15 Sek.

45

Die in den obigen Stufen verwendeten Behandlungslösungen (Entwicklungslösungen) hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung

50

Natriumnitnlotriacetat	1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Natriumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Äthyl-N-/-hydroxyäthyIarnino)-2-methylanilinsulfat	4,5 g
Wasser	ad 1 Liter
Bleichlösung
Ammoniumbromid	160,0 g
Ammoniak (28%ige wäßrige Lösung)	25,0 ml
NatriumeisenUII)äthylendiamintetraacetat	130 g
Eisessig	14 ml
Wasser	ad 1 Liter
Fixierlösung
Natri u mtetrapoly phosphat	2,0 g
Nalriumsulfit	4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung)	175,0 g

Natriumbisuifit 4,6 g

Wasser ad 1 Liter

Stabilisierungslösung

Fonnaldehyd {40%ige wäßrige Lösung) 8,0 ml

Wasser ad 1 Liter

In der dabei erhaltenen charakteristischen Kurve wird dann, wenn die Gradation der Kurve der optischen Rotfilter-Dichte gegen den log (die Belichtungsmenge) (die der ersten Schicht entspricht) mit y_K und die Gradation der Kurve der optischen Grünfilter-Dichte gegen log (Belichtungsmenge) (die der dritten Schicht entspricht) mit Y₀ bezeichnet wird, der Wert y_c/y_Ä als die Menge der ZwischenbildefFekte von der ersten Schicht bis zu der dritten Schicht (die y_ft-Werte der anderen Proben als der Probe 101 sind praktisch konstant) angesehen. Das heißt, der Wert von y_cly_R ist negativ und größere numerische Werte stehen fürgrößere ZwischenbildefTekte. Der Vc^r -Wert jeder Probe ist in der folgenden Tabelle I angegeben. Die optische Dichte jeder Probe, die durch Strichbildbelichtung mit weichen Röntgenstrahlen erhalten wurde, wurde durch Mikrodensitometeraufzeichnung mit rotem Licht bestimmt. Wenn die Dichte des Strichbildes mit einer Breite von 10 ;xm mit D* und die Dichte des Strichbildes mit einer Breite von 4 mm für D* bezeichnet wird, steht der Wert von (£>f - D§)IDf für die Menge der Randeffekte der Probe, wenn die Probe mit rotem Licht betrachtet wird. Der Wert von (flf - D*)ID\ jeder Probe ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Probe	25	101 (Kontrolle)	DIR-Materiai	Menge*)	Yr	Zwischen-	Rand-
Nr.		₃₀ 102 (erfindungsgemäß)		(Mol-%)		bildefTektc	elTekte
103 (erfindungsgemäß)	Verbindung.	—		Yc'yr	(Df - D$)lD?
104 (erfindungsgemäß)		1,7
105 (Vergleich)	—	3	1,20	0,05	0,04
Verbindung (1)	12	0,77	-0,43	0,29
Verbindung (2)	10	0,74	-0,37	0,26
Kuppler D-I	0,80	-0,15	0,13
Kuppler D-2	0,79	-0,12	0,10

*) Menge: Mol-%, bezogen auf den Kuppler A.

Die Grund-Empfindiichkeiten aller Proben waren etwa gleich. Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen (1) und (2) fast die gleiche Gradation der die Verbindung enthaltenden Schicht extrem große ZwischenbildefTekte an der daran angenzenden Schicht und RandeiTekte innerhalb der Schicht im Vergleich zu den Vergleichs-DIR-Kupplern D-I und D-2 ergeben, auch wenn die Molmenge der Verbindungen (1) und (2) 1/3 bis 1/6 derjenigen des Kupplers D-I oder D-2 betrug.

Beispiel 2

Probe 201:

Die Probe wurde auf die ghiche Weise wie die Probe 101 in Beispiel 1 hergestellt.

Probe 202:

Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 201 hergestellt, wobei diesmal jedoch außerdem noch die erfindungsgjmäße Verbindung (3) in einer Menge von 2 Mol-% pro Mol Kuppler B zu dem Kupplerlösungsmittel in der Dispersion II zugegeben wurde, die der dritten Schicht der Probe 201 zugesetzt wurde.

Probe 203:

Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 202 hergestellt, wobei diesmal jedoch der Vergleichs-DIR-Kuppler D-3 in einer Menge von 8 Mol-% pro Mol Kuppler B anstelle der Verbindung (3) verwendet wurde.

Vergleichs-DIR-Kuppler D-3:

a-(5- oder 6-Heptanamido-l-benzotriazolyl)-a-(4-octadecylbenzoyl)-."¹ äthoxyacetanilid.

Die Proben 201 bis 203 wurden unter Verwendung von grünem Licht stufenförmig belichtet und dann wurden sie unter Verwendung von rotem Licht gleichmäßig belichtet und auf die gleiche Weise wie in Be^;spiel 1 angegeben behandelt (entwickelt). Außerdem wurden diese Proben durch einen Schlitz einer Breite von 4 mm und einen Schlitz einer Breite von 10 am weichen Röntgenstrahlen bei einer Strichbildbelichtung ausgesetzt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben behandelt (entwickelt).

Aus der dabei erhaltenen charakteristischen Kurve wurden die ZwischenbildefTekte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben ermittelt. Der Wert y_R Iy _G ist negativ und je größer der numerische Wert ist, um so größer sind die Zwischenbildeffekte von der dritten Schicht (griinempfindlichen Schicht) zu der ersten Schicht (rot-

empfindliche Schicht). Der y_Ä/y₆-Wert jeder Probe ist in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Die optische Dichte jeder Probe, die durch "trichbildbelichtung mit weichen Röntgenstrahlen erhalten wurde, wurde durch Mikrodensitometeraufzeichnung mit grünem Licht bestimmt. Die Randeffekte wurden aufdie gleiche Weise wie in Beispiel I angegeben ermittelt. Je größer der Wert von (Df - O?)/Df ist, um so größer sind die Randeffckte, die mit grünem Licht beobachtet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben.

Außerdem wurde jede Probe mit weißem Licht stufenförmig belichtet und aufdie gleiche Weise wie in Beispiel I angegeben behandelt (entwickelt) und dann wurde die Körnigkeit des erhaltenen Farbbildes nach einer konventionellen RMS-Methode (mittlere Quadratwurzelmethode) unter Verwendung von grünem Licht bestimmt. Die Ergebnisse der RMS-Körnigkeit bei Dichten von 0,5 und 1,5 sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Menge: Mol-™, bezogen auf den Kuppler B.

RMS-Kürnmkeit: gemessen bei einem Schlitz von 10 μΓΠ x IO im.

Je kleiner der numerische Wert der vorstehenden Tabelle II ist, um so besser ist die Körnigkeit. Die Messung der Körnigkeit nach der RMS-Methode ist in der Photographic bekannt und wird von D. Zwick und B. L. Brothers Jr., RMS Granularity, »Determination ofjustnoticeable Difference« in »Photographic Sience an Engineering«, Band 19, Nr. 4, Seiten 235 bis 238 (1975), beschrieben.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäße Verbindung (3) fast die gleiche Gradation und größere Zwischenbildeffekte, Randeffekte und Effekte der Verminderung der Körnigkeit des Farbbildes ergibt als der Vergleich mit DIR-Kuppler D-3, auch wenn die Molmenge der Verbindung (3) nur 1/4 derjenigen des Vergleichs-DIR-Kupplers D-3 betrug.

Beispiel 3

Probe 30!:

Die Probe wurde aufdie gleiche Weise wie die Probe 101 des Beispiels 1 hergestellt.

Probe 302 bis 304:

Die Proben 302 bis 304 wurden aufdie gleiche Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch die erfindungsgemäße Verbindung (4) in einer Menge von 15 MoI-% und 1,2 Mol-% pro MoI des Kupplers B und der Vergleichs-DIR-Kuppler D-4, wie er in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 22335/1974 beschrieben is! in einer Menge von 10 Mol-% pro Mol des Kupplers B zusätzlich dem Kupplerlösungsmittel in der Dispersion II zugesetzt wurde, die der dritten Schicht der Probe 101 zugegeben wurde.

Tabelle III

Probe	DIR-Material	Menge	Yg	Zwischen-	Rand-	RiMS-
Nr.		(Moi-%)		bildefTekte	efTekte	Körnigkeit
	Verbindung		<YrIYg)	(DY - DVU;	OY D₀ = 1.0

Tabelle Il	DIR-Material Verbindung	Menge (Mol-%)	Yg	Zwischen bildeffekte (YrI Yg)	Rand- elTekte (Df - D[¹UD\·	RMS-Körnigkeit D₀ = 0.5 D₀ = 1,5	0,076	15
Probe Nr.	-	-	1,31	0,04	0,04	0,054	0,050	20
201 (Kontrolle)	Verbindung (3)	2	0,64	-0,48	0,36	0,038	0,062	25
202 (erfindungs gemäß)	DIR-Kuppler D-3	8	0,66	-0,35	0,21	0,046
203 (Vergleich)

30

40

50

Die Zwischenbildeffekte, die Randeffekte und die Effekte in bezug aufdie Verminderung der Körnigkeit dieser Proben wurden aufdie gleiche Weise wie in Beispiel 2 angegeben bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Vergleichs-DIR-Kuppler D-48:

σ-(5- oder 6-Brom-l-benzotriazolyl)-ff-(4-octadecyIoxybenzoyl)-2-äthoxyacetanilid

60 65

301 (Kontrolle)	Verbindung (4)	—	1,30	0,04	0,06	0,080
302 (erfindungsgema'ß)	Verbindung (4)	15	0,12	-0,89	0,78	0,020

13

Fortsetzung

Probe	DIR-M.iterial	Menge	Ya	Zwischen-	Rnnd-	RMS-
Nr.		(Mol-%)		bildclTekle	eirckte	Köniigkcit
	Verbindung		IYr'Yc)	(D'\ - />$')/	P'i Da ^ I,"

> 3 (erfindungsgemäß) (Vergleich)

Verbindung (4) 1,2 0,96 -0,33 0,28

DIR-Kuppler D-4 15 0,98 -0,26 0,20

0,059 0,075

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle III zeigen, daß die erfmdungsgemäße Verbindung (4) extrem hochaktiv ist und nahezu die gleiche Gradation (y) und überlegene Bildeffekte an derangrenzendcn Schicht, Randcffekte und Effekte in bezug auf die Verminderung der Körnigkeit ergibt im Vergleich zu dem Verglcichs-DIR-Kuppler D-4, wie er in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 22335/1974 beschrieben ist, obgleich die Molmenge der Verbindung (4) nur 1/10 oder weniger derjenigen des Vergleichs-DIR-Kupplers D-4 betrug.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterials wurden auf einen Cellulosetriacetatfilmträger Schichten der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht. Die mit einem *) gekennzeichneten Verbindungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.

1. Schicht: Lichthofschutzschicht (AHL)

eine schwarzes kolloidales Silber enthaltende Gelatineschicht.

2. Schicht: Zwischenschicht (ML)

eine eine Dispersion von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon enthaltende Gelatineschicht.

3. Schicht: erste rotempfindliche Emulsionsschicht (RLi)

Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 5 Mol-%),

Silberbeschichtungsmenge

Sensibilisierungsfarbstoff I*)

Sensibilisierungsfarbstoff II*)

Kuppler A*)

Kuppler C-I

Kuppler C-2

oben angegebene Verbindung (1)

4. Schicht: zweite rotempfindliche Emulsionsschicht (RL₂)

Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 4 Mol-%),

Silberbeschichtungsmenge

Sensibilisierungsfarbstoff I*)

Sensibilisierungsfarbstoff II*)

Kuppler A*)

Kuppler C-I

Kuppler C-2

Kuppler C-3

oben angegebene Verbindung (1)

5. Schicht: Zwischenschicht (ML)

Die gleiche Schicht wie die zweite Schicht.

6. Schicht: erste grünempfindliche Emulsionsschicht (GL|)

Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 4 Mol-%),

Silberbeschichtungsmenge

Sensibilisierungsfarbstoff III*)

Sensibilisierungsfarbstoff FV*) Kuppler B*) Kuppler M-I

oben angegebene Verbindung (1)

7. Schicht: zweite grünempfindliche Emulsionsschicht (GL₂)

Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 5 Mol-%), Süberbeschichtungsmenge

Sensibilisierungsfarbstoff III*) Sensibilisierungsfarbstoff IV*) Kuppler B*) 1,79 g/m²

6 x 10~⁵ pro Mol Silber 1,5 x 10"⁵ pro Mol Silber 0,04 Mol pro Mol Silber 0,0015 Mol pro Mol Silber 0.0015 Mol pro Mol Silber 0,0006 Mol pro Mol Silber

1,4 g/m²

3 x 10"⁵ Mol pro Mol Silber 1,2 x 10~⁵ Mol pro Mol Silber 0,005 Mol pro Mol Silber 0,0008 Mol pro Mol Silber 0,0008 Mol pro Mol Silber 0,015 Mol pro Mol Silber 0,00006 Mol pro Mol Silber

1,5 g/m²

2,5 x 10"⁵ Mol pro Mol Silber 1 x 10"⁵ Mol pro MoI Silber 0,05 Mol pro Mol Silber 0,008 Mol pro Mol Silber 0,0015 Mol pro Mol Silber

1.6 g/m²

2,5 x 10"⁵ MoI pro Mol Silber 0,8 x 10"⁵ MoI pro Mol Silber 0,02 Mol pro Mol Silber

14

Kuppler M-I

oben angegebene Verbindung (1)

0,003 Mol pro Mol Silber
0,0003 MoI pro Mol Silber

8. Schicht: Gelbfilterschicht (YEL)

Eine gelbes kolloidales Silber und seine Dispersion von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon enthaltende 5 Gelatineschicht.

9. Schicht: erate blauempfindliche Emulsionsschicht (BL|) Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 6 Mol-%) Silberbeschichtungsmenge Kuppler Y-I

oben angegebene Verbindung (1)

10. Schicht: zweite blauempfindliche Emulsionsschicht (BL₂) Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 6 Mol-%) Silberbeschichtungsmenge Kuppler Y-I

1,5 g/m²

0,25 Mol pro Mol Silber

0,001 Mol pro Mol Silber

1,1 g/m²

0,06 Mol pro Mol Silber

11. Schicht: Schutzschicht (PL)

Eine Gelatineschicht, die eine ultrafeinkörnige Silberjodidbromidemulsion (mit 0,06 Mol Silber pro kg Emulsion, mit einem Jodidgehalt von 1,4 Mol-% und mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,03 μιη) und Polymethylmethacrylatteilchen mit einem Durchmesser von etwa 1,5 um) enthält, in einer Silberbeschichtungsmenge von 2,3 g/m².

In jede der Schichten wurde zusätzlich zu den oben angegebenen Komponenten noch ein Gelatinehärter und ein oberflächenaktives Mittel, wie in Beispiel 1 angegeben, eingearbeitet. Die so hergestellte Probe wurde als Probe 401 bezeichnet. Die Proben 402 und 403 wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 401 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der Verbindung (1) der Probe 401 jeweils die oben angegebenen Vergleichs-DIR-Kuppler D-I und D-4 verwendet wurden. Die DIR-Kuppler wurden in den nachfolgend angegebenen Mengen verwendet.

Probe 401

RL,
RL₂
GL₁
GL₂
BL₁

Verbindung (1)
Verbindung (1)
Verbindung (1)
Verbindung (1)
Verbindung (1)

Probe 402

RL, Vergleichs-DIR-Kuppler D-I RL₂ Vergleichs-DIP-Kuppler D-I GL₁ Vergleichs-DIR-Kuppler D-I GL₂ Vergleichs-DIR-Kuppler D-I BL, Vergleichs-DIR-Kuppler D-I

Probe 403

RL, Vergleichs-DIR-Kuppler D-4

RL₂ Vergleichs-DIR-Kuppler D-4

GL, Vergleichs-DIR-Kuppler D-4

GL₂ Vergleichs-DIR-Kuppler D-4

BLi Vergleichs-DIR-Kuppler D-4

0,0006 Mol pro Mol Silber 0,00006 Mol pro Mol Silber 0,0015 Mol pro MoI Silber 0,0003 Mol pro Mol Silber 0,001 Mol pro Mol Silber

0,0025 Mol pro Mol Silber 0,00025 Mol pro Mol Silber 0,008 Mol pro Mol Silber 0,002 Mol pro Mol Silber 0,007 Mol pro Mol Silber

0,01 Mol pro Mol Silber 0,001 Mol pro Mol Silber 0,028 Mol pro Mol Silber 0,007 Mol pro Mol Silber 0,02 Mol pro Mol Silber

Für die Herstellung dieser Proben wurden die folgenden Kuppler verwendet:

Kuppler C-I: l-Hydroxy^-ß-^-hexyldecyloxycarbonyOphenylazoJ^-IN-O-naphthyDlnaphthamid
Kuppler C-2: l-Hydroxy-4-[4-(äthyloxycarbonyl)phenyIazo]-2-(N-dodecyl)naphthamid
Kuppler C-3: l-Hydroxy-4-jod-2-(N-dodecyl)naphthamid

Kuppler M-I: l-(2,4,6-Trichloφhenyl)-3-hexadecanamido-4-(4-hydΓOxyphenyl)azo-5-pyΓazoIon
Kuppler Y-I: a-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidinyl)-ar-pivaloyl-2-chlor-5-[ur-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidojacetanilid

Die so hergestellten Proben wurden mit weißem Licht stufenförmig belichtet und den in Beispiel i angegebenen sensitometrischen Messungen unterworfen. Die Empfindlichkeit und die Gradation in jeder Emulsionsschicht der Proben 401 bis 403 waren in etwa gleich. Die Bestimmungen und der RMS-Körnigkeit dieser Proben wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Außerdem wurde jede Probe mit weißem Licht belichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel angegeben behandelt (entwickelt). Das in jeder Probe zurückbleibende Silber wurde durch Fluoreszenz-Röntgenanalyse

15

bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Tabelle IV

5 Probe	Für die	Rand-	RMS-Körnigkeit	D = 1,5	Zwischenbildel'fckle	Vh 'να	Menge dos
Nr.	Messung	efTekte					zurück
	ver	(D, - D₁)ID^	D = 0,5		Yr ha		bleibenden
	wendeten			0,054			Silbers
	Licht			0,035			(μΓη/cm²)
υ 401 (erfindungsgemäß)	blau	0,33	0,065	0,036		-0,36
	grün	0,29	0,040	0,058	-0,39		0,2
	rot	0,30	0,042	0,036
⁵ 402 (Vergleich)	blau	0,19	0,70	0,038		-0,19
	grün	0,15	0,049	0,069	-0,19		7,1
	rot	0,17	0,050	0,043
ο 403 (Vergleich)	blau	0,27	0,077	0,044		-0,29
	grün	0,22	0,057	-0,31	0,1
	rot	0,25	0,055

D = 0,5 und D = 1,5 bei der RMS-Körnigkeit stehen für eine Dichte der Maskendichte + 0,5 bzw. + 1,5.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Probe 401, welche die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (1) enthält, größere Randeffekte, Effekte in bezug auf die Verminderung der Körnigkeit und Zwischenbildeffekte ergibt als die Proben 402 und 403, welche den Vergleichs-DIR-Kuppler D-1 bzw. D-4 enthalten, obgleich die Menge der Verbindung (1) geringer war als diejenige des Vergleichs-DIR-Kupplers D-I oder D-4. Außerdem war die Menge des vorhandenen restlichen (zurückbleibenden) Silbers erfindungsgemäß extrem gering und dadurch wurde eine Farbtrübung durch eine unzureichende Bleichung des Silbers verhindert.

Diese Proben wurden ferner zu Filmen einer Breite von 35 mm zugeschnitten und es wurde damit photographiert zur Herstellung von Negativfilmen. Es wurden Farbkopien hergestellt durch Vervielfältigung der Negativfilme unter Verwendung einer Vergrößerungstechnik. Der mit der Probe 401 erhaltene Farbabzug wies die feinste Körnigkeit und das schärfste Bild auf und er hatte klare Farben, insbesondere klar wiedergegebene grüne und rote Farben.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung (!) eine Verbesserung der Körnigkeit, der Bildschärfe und der Farbwiedergabe bewirkte.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das mindestens ein Malonamidderivat als photographischen Kuppler enthält, der in kuppelnder Stellung eine beim Farbentwickeln abspaltbare Gruppe aufweist, dadurchgekennzeichnet, daß es sich bei dem photographischen Kuppler um einen einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler der allgemeinen Formel handelt: