DE2936281A1

DE2936281A1 - Verfahren zur herstellung eines silbersalzes einer organischen carbonsaeure

Info

Publication number: DE2936281A1
Application number: DE19792936281
Authority: DE
Inventors: Kageyasu Akashi; Minoru Akiyama; Yoshio Hayashi; Takeo Kimura; Takeki Matsui; Tetsuo Shiga
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-09-14
Filing date: 1979-09-07
Publication date: 1980-03-20
Also published as: GB2038314B; JPS6014010B2; CA1118442A; DE2936281C2; FR2436129A1; JPS5540607A; GB2038314A; FR2436129B1; US4273723A; BE878772A

Description

DR. JOACHIM STEFFENS DIFIOM-CHEMIKER UND PATENTANWALT

D-8032 LOCHHAM/MONCHCN MOZARTStRASSE 24 TELEFON₁ (089) 17 25 51 TELEX· (01) 29830 itaff d

IHR ZEICHENi

mein zeichen^ Asahi-26/ί 7.September 1979

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA 2-6, DoJima hamadori 1-chome, Kita-ku, Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Silbersalzen organischer Carbonsäuren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure in gleichmässig feinzerteilter Form und mit hoher Reinheit.

Ein Silbersalz einer organischen Carbonsäure wird in wesentlicher Kombination mit einem Reduktionsmittel für Silberionen und einer lichtempfindlichen Silberverbindung oder einer Komponente zur Bildung einer lichtempfindlichen Silberverbindung, welche befähigt ist, durch Umsetzung mit einem Teil des Silbersalzes der organischen Carbonsäure eine lichtempfindliche Silberverbindung zu bilden, eingesetzt. Auf diese Weise werden verschiedene thermisch entwickelbare photographische Auf Zeichnungsmaterialien erhalten, welche beispielsweise in den US-PSen 31 52 904 und 34 57 075 beschrieben sind.

Die Eigenschaften eines Silbersalzes einer organischen Car-

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bonsäure haben einen beträchtlichen Einfluss auf die wesentlichen Eigenschaften eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, wie auf die photographischen Charakteristika, z.B. die Empfindlichkeit, den j^-Wert, die Auflösung oder die Schleierdichte, und die Charakteristika des rohen photographischen Aufzeichnungsmaterials, z.B. die Hitzebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Transparenz.

Aus diesen Gründen wurden bereits mehrere Verfahren zur Herstellung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure in feinzerteilter Form und mit hoher Reinheit vorgeschlagen; vgl. z.B. die US-PSen 34 58 544 und 38 39 049 und die JA-OS 94 619/1974. Bei den Methoden der US-PS 34 58 544 und der JA-OS 94 619/1974 wird zur Herstellung des Silbersalzes der organischen Carbonsäure in feinzerteilter Form eine organische Carbonsäure oder ein Salz einer organischen Carbonsäure in einer wässrigen Phase in Gegenwart einer wasserunlöslichen oder wenig wasserlöslichen Lösungsmittels emulgiert. Beim Verfahren der US-PS 38 39 049 wird zur Herstellung von Silberbehenat in feinzerteilter Form ein im wesentlichen äquimolares Gemisch von Behensäure und Natriumbehenat in einer wässrigen Phase emulgiert.

Die vorgenannten Methoden, bei welchen zur Herstellung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure in gleichmassig feinzerteilter Form eine organische Carbonsäure und/ oder ein Salz der organischen Carbonsäure in feinzerteilter Form dispergiert wird, gestatten jedoch immer noch keine zufriedenstellende Erzeugung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure in gleichmässig feinzerteilter Form und mit hoher Reinheit. Insbesondere zur Herstellung einer transparenten Folie eines photographischen Materials wird ein Silbersalz einer organischen Carbonsäure mit einer möglichst geringen durchschnittlichen Korngrösse (vorzugsweise in der Grössenordnung von 0,5 um oder darunter) und

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mit einer möglichst scharfen Korngrössenverteilung (vorzugsweise einer solchen Verteilung, dass nahezu keine Teilchen mit einer Grosse von mehr als 1 um vorhanden sind) benötigt. Die nach den herkömmlichen Methoden hergestellten Silbersalze der organischen Carbonsäuren erfüllen diese beiden Anforderungen hinsichtlich der durchschnittlichen Korngrösse und der Korngrössenverteilung nicht. Wenn die nach den herkömmlichen Verfahren erzeugten Silbersalze der organischen Carbonsäuren als Rohmaterial für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, sind ferner die photographischen Materialien bei der Verwendung zur Bilderzeugung hinsichtlich der Auflösung und Schleierunterdrückung unzulänglich. Es ist festzustellen, dass selbst eine Iprozentige Erhöhung der Reinheit eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure zu einer beträchtlichen Schleierunterdrückung photographischer Aufzeichnungsmaterialien beiträgt.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure in gleichmässig feinzerteilter Form mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute zu schaffen. Dieses und andere Ziele sowie die Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung erschliessen sich dem Fachmann aus der nachstehenden, auf die beigefügten Zeichnungen Bezug nehmenden Beschreibung.

Von den beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, das die Teilchengrössenverteilungen von Silberbehenatprodukten wiedergibt, welche nachstehend in Beispiel 4 und im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben werden; und

Fig .2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen den Trübungen von beschichteten Polyesterfolien wiedergibt, welche jeweils eine ein Silberbehenatprodukt enthaltende Uberzugsschicht

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aufweisen, und den tert.-Butanol/Wasser-Volumverhältnissen im Reaktionssystem, das zur Herstellung des Silberbehenatprodukts dient, welches nachfolgend in Beispiel 5 und im Vergleichsbeispiel 3 beschrieben wird.

Die Erfinder haben intensive Forschungen mit dem Ziel unternommen, die den herkömmlichen Methoden anhaftenden Probleme zu lösen. Als Resultat wurde gefunden, dass ein Silbersalz einer organischen Carbonsäure in gleichmässig feinzerteilter Form mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute hergestellt werden kann, indem man bei der Reaktion eines Alkalisalzes der organischen Carbonsäure mit einem wasserlöslichen Silbersalz als Reaktionsmedium oder -lösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel verwendet, das aus einem Alkohol und Wasser besteht und ein bestimmtes Mischungsverhältnis aufweist; ferner wurde gefunden, dass das in der genannten Weise hergestellte Silbersalz der organischen Carbonsäure geeignet ist, photographischen Aufzeichnungsmaterialien, welche dieses Salz enthalten, hervorragende photographische Merkmale zu verleihen. Die Erfindung beruht auf diesen neuen Feststellungen.

In speziellerer Hinsicht schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure, das darin besteht, dass man ein Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure mit einem wasserlöslichen Silbersalz zur Umsetzung bringt und die Reaktion in einem Reaktionssystem durchführt, welches (I) das Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure, (II) das wasserlösliche Silbersalz, (III) mindestens einen wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen C₃-Cg-AIkOhOl und (IV) Wasser enthält, wobei das Volumverhältnis der Komponente (III) zur Komponente (IV) 1:5 bis 5:1 beträgt.

Das Charakteristikum und wesentliche Merkmal der Erfindung liegt in der Verwendung eines Reaktionslösungsmittels, wel-

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ches aus einem Gemisch von Wasser und einem wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen Alkohollösungsmittel besteht. Wenn man ein solches Reaktionslösungsmittel erfindungsgemäss verwendet, fällt ein Niederschlag des Silbersalzes der organischen Carbonsäure aus einem homogenen Reaktionssystem aus, welches durch die mit Hilfe des wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen Alkohollösungsmittels wesentlich erhöhte Löslichkeit des Alkalimetallsalzes der organischen Carbonsäure im Reaktionslösungsmittel bereitgestellt wird; auf diese Weise kann das Silbersalz der organischen Carbonsäure in gleichmässig feinzerteilter Form mit hoher Reinheit ohne begleitende Verunreinigungen hergestellt werden. Selbst wenn das Reaktionssystem so beschaffen ist, dass es sich in eine wässrige Phase und eine alkoholische Phase auftrennt, kann derselbe Effekt wie im Falle des homogenen Reaktionssystems erzielt werden, sofern der Alkohol teilweise in Wasser löslich ist.

Der vorgenannte Effekt kann nicht in einem Reaktionssystem erzielt werden, welches ein wasserunlösliches oder wenig bzw.kaum wasserlösliches Lösungsmittel aufweist. Beispielsin dem ein wenig wasserlösliches Lösungsmittel enthaltenden Reaktionssystem der JA-OS 94 619/1974 ist der sich aus dem Reaktionssystem abscheidende Niederschlag eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure nicht genügend frei von Verunreinigungen und kann nicht mit guter Reproduzierbarkeit der Qualität hergestellt werden.

Die Besonderheit des ein gemischtes Wasser/Alkohol-Lösungsmittel aufweisenden Reaktionssystem kann darin gesehen werden, dass das Reaktionssystem eine zweckmässige Kontrolle der Grosse des sich aus dem Reaktionssystem abscheidenden Niederschlages eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure gestattet. In dem ein gemischtes Wasser/Alkohol-Lösungsmittel aufweisenden Reaktionssystem wird ein Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure mit starker Affinität

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für das gemischte Wasser/Alkohol-Lösungsmittel mit einem wasserlöslichen Silbersalz zu dem Silbersalz der organischen Carbonsäure umgesetzt, welches praktisch keine Affinität für das gemischte Wasser/Alkohol-Lösungsmittel aufweist; der Niederschlag des Silbersalzes wird aus dem Reaktionssystem ausgeschieden. Die Reaktion des im gemischten Lösungsmittel gelösten Alkalimetallsalzes der organischen Carbonsäure mit dem wasserlöslichen Silbersalz läuft in dem Mischlösungsmittel-Reaktionssystem stets ab, ohne dass sie einem ungünstigen Einfluss der Gegenwart des Silbersalzprodukts unterliegt; dies trägt vielleicht zur geeigneten Kontrolle der Grosse des Niederschlages des Silbersalzprodukts der organischen Carbonsäure bei.

Als Alkoholkomponente des im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten gemischten Lösungsmittel werden wasserlösliche oder teilweise wasserlösliche Alkohle mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet. Der Ausdruck "teilweise wasserlöslich" zeigt im vorliegenden Rahmen eine solche Löslichkeit an, dass bei den zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandten Reaktionsbedingungen mindestens 0,1 g eines Alkohols in 100 g Wasser gelöst wird, obwohl sich der Alkohol nicht vollständig im Wasser in beliebigen Alkohol/Wasser-Verhältnissen löst. Im erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise ein Alkohol verwendet, der dazu befähigt ist, sich in Wasser in einer Menge von mindestens 5 g pro 100 g HpO zu lösen. Besonders bevorzugt werden Alkohole, die sich in Wasser in beliebigen Alkohol/Wasser-Mengenverhältnissen lösen.

Die Alkoholkomponente des im erfindungsgemässen Verfahrens zu verwendenden gemischten Lösungsmittels ist mindestens einer dieser Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Alkohole mit v/eniger als 3 Kohlenstoffatomen erfüllen die vorgenannte Besonderheit des ein gemischtes Wasser/Alkohol-Lösungsmittel enthaltenden Reaktionssystems nicht. Anderer-

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seits können Alkohole mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen im erfindungsgemässen Verfahren aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in Wasser und/oder hohen Viskosität nicht verwendet werden. Typische Beispiele für im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbare Alkohole sind n-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol, Isopropanol, n-Propanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Glycerin, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, 2,5-Hexandiol, 2-Hexanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1,5-Pentandiol, Pentaglycerin, 3-Äthylpentanol, n-Octanol und 2-Octanol. Von diesen Alkoholen werden n-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol, Isopropanol und Diäthylenglykol besonders bevorzugt.

Das im erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende Reaktionslösungsmittel ist ein Gemisch von Wasser und einem Alkohol, welches ein Mischungs-Volumverhältnis von 1:5 bis 5:1 (vorzugsweise 1:2 bis 2:1) aufweist, bei dem ein Silbersalz einer organischen Carbonsäure in gleichmässig feinzerteilter Form mit hoher Reinheit erhalten wird. Das Mischungs-Volumverhältnis des vorgenannten gemischten Reaktionslösungsmittels soll das Verhältnis der Komponente (III) zur Komponente (IV) in dem Reaktionssystem repräsentieren, welches sämtliche wesentlichen Komponenten enthält, d.h. (I) das Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure, (II) das wasserlösliche Silbersalz, (III) mindestens einen wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen C₃-Cg-AIkOhOl und (IV) Wasser.

Ein Alkalimetallsalz einer organischen Carbonsäure wird in einem Gemisch mindestens eines wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen Co-Cn-Alkohols und Wasser gelöst, wodurch eine Lösung oder Dispersion erhalten wird, welche das Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure (dessen Menge z.B. 0,01 bis 0,5 Mol pro Liter der vorgenannten

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Mischung beträgt) enthält. Wenn man einen teilweise wasserlöslichen Alkohol als Alkoholkomponente des Reaktionslösungsmittels verwendet, kann man eine Dispersion herstellen. Die Herstellung der vorgenannten Lösung oder Dispersion kann nach einer beliebigen Methode erfolgen. Das Wasser, der Alkohol und das Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure können in jeder beliebigen Zugabefolge eingesetzt werden. Man kann auch die organische Carbonsäure mit einem Gemisch der vorgenannten Art vermischen und mit einem Alkalimetallhydroxid oder dergleichen umsetzen, so dass die Säure in ihr Alkalimetallsalz umgewandelt wird, wodurch man eine Lösung oder Dispersion erhält, welche das Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure enthält.

Zu den erfindungsgemäss bevorzugten Alkalimetallsalzen einer organischen Carbonsäure gehören das Kalium- und Natriumsalz. Zu geeigneten organischen Carbonsäuren, aus welchen die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Alkalimetallsalze organischer Carbonsäuren hergestellt werden, gehören langkettige Fettsäuren mit vorzugsweise 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Behen-, Stearin-, Palmitin-, Myristin-, Laurin-, Öl- oder Arachidinsäure.

Zu den mit dem Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure umzusetzenden wasserlöslichen Metallsalzen gehören anorganische Silbersalze, wie Silbernitrat, Silberperchlorat oder Silbersulfat. Silbernitrat wird besonders bevorzugt.

Ein im erfindungsgemässen Verfahren einzusetzendes Alkalimetallsalz einer organischen Carbonsäure wird im wesentlichen in einem Gemisch mindestens eines wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen C₃-C₃-AIkOhOIs und Wasser gelöst. Dadurch erhält man eine Lösung oder Dispersion, der man ein wasserlösliches Silbersalz einverleibt, wodurch das gewünschte Silbersalz der organischen Carbonsäure er-

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halten wird. Bei der Umsetzung des Alkalimetallsalzes der organischen Carbonsäure mit dem wasserlöslichen Silbersalz sind die Reaktionsbedingungen nicht besonders eingeschränkt. Das wasserlösliche Silbersalz wird gewöhnlich in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen C„-Cg-Alkohol gelöst, wodurch man eine Lösung des wasserlöslichen Silbersalzes erhält, dessen Menge z.B. 0,01 bis 10 Mol pro Liter Wasser oder des vorgenannten Gemisches beträgt. Die Lösung des wasserlöslichen Silbersalzes wird dann zu der Lösung oder Dispersion gegeben, welche das Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure enthält. Die Art und Geschwindigkeit der Zugabe der Lösung des wasserlöslichen Silbersalzes und die Rührgeschwindigkeit sind nicht kritisch und brauchen nicht besonders beachtet zu werden. Wahlweise kann man die das Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure enthaltende Lösung oder Dispersion zu der Lösung des wasserlöslichen Silbersalzes geben. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0 bis 70 ⁰C, insbesondere im Bereich von 20 bis 60 ⁰C. Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht kritisch und kann abhängig vom Ausmass (scale) der Reaktion, der Art und Geschwindigkeit der Zugabe der Lösung des wasserlöslichen Silbersalzes, der Rührgeschwindigkeit und dergl. variiert werden, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 1 Sekunde bis 1 Stunde. Der Anteil des Alkalimetallsalzes der organischen Carbonsäure im Reaktionssystem kann 0,005 bis 0,5 Mol pro Liter des gesamten Reaktionsmediums oder -lösungsmittels betragen. Ein mit einer Rührschaufel ausgerüstetes, einfaches Reaktionsgefäss kann zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden.

Wenn man das Problem der Entfernung von Verunreinigungen in Betracht zieht, verwendet man vorzugsweise eine im we sentlichen äquimolare Menge des wasserlöslichen Silber-

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salzes, bezogen auf die Menge des Alkalimetallsalzes der organischen Carbonsäure. Man kann das Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure jedoch in einer molaren Menge von bis zu 5 Mol-% (vorzugsweise bis zu 0,5 Mol-%), bezogen auf das wasserlösliche Silbersalz, im Überschuss über die molare Menge des wasserlöslichen Silbersalzes einsetzen und das wasserlösliche Silbersalz in einer molaren Menge von bis zu 20 Mol-% (vorzugsweise bis zu 5 Mol-%), bezogen auf das Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure, im Überschuss über die molare Menge des Alkalimetallsalzes der organischen Carbonsäure einsetzen.

Ein Silbersalz einer organischen Carbonsäure, welches noch bessere photographische Eigenschaften für dieses Salz enthaltende photographische Aufzeichnungsmaterialien besitzt, kann nach folgender bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt werden: Ein Alkalimetallhydroxid wird im molaren Überschuss über die molare Menge einer organischen Carbonsäure zu einem Gemisch aus der organischen Carbonsäure, mindestens einem wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen Alkohol und Wasser gegeben werden, wobei man eine Lösung oder Dispersion erhält, welche das Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure und einen Überschuss der Alkalimetallionen enthält. Man gibt ein wasserlösliches Silbersalz zu einer solchen Lösung oder Dispersion, um die Reaktion zwischen dem Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure und dem wasserlöslichen Silbersalz herbeizuführen. In diesem Falle ist die Reaktivität des Alkalimetallsalzes der organischen Carbonsäure mit dem wasserlöslichen Silbersalz so hoch, dass die Reaktion in ausreichendem Grad ablaufen kann. Um die Reaktivität des Alkalimetallsalzes der organischen Carbonsäure mit dem wasserlöslichen Silbersalz ausreichend zu erhöhen und dadurch die Reaktion ausreichend herbeizuführen, stellt man die das Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure enthaltende Lösung oder Dispersion zweckmässig

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so her, dass die Menge (ausgedrückt in Grammionen) des Alkalimetallions 0,05 bis 2 % (vorzugsweise 0,1 bis 1 %), bezogen auf die organische Carbonsäuregruppe, im Überschuss über die Menge der organischen Carbonsäuregruppe beträgt. Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist nicht nur deshalb bemerkenswert, weil die Ausbeute des Silbersalzes der organischen Carbonsäure erhöht werden kann, sondern auch dahingehend, dass ein Niederschlag des Silbersalzes der organischen Carbonsäure erhalten werden kann, welcher praktisch frei von der organischen Carbonsäure ist und eine schärfere Korngrössenverteilung aufweist.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Silbersalz einer organischen Carbonsäure hergestellt, welches für eine hervorragende Lagerbeständigkeit von dieses Salz enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien sorgt. Man löst ein wasserlösliches Silbersalz in Wasser und mindestens einem wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen C„-C_Q-Alko-

J ο

hol, um eine Lösung des wasserlöslichen Silbersalzes zu erzeugen, welchem eine anorganische Säure in einer solchen Menge einverleibt wird, dass der pH-Wert des nach der Reaktion eines Alkalimetallsalzes einer organischen Carbonsäure mit dem wasserlöslichen Silbersalz erhaltenen Reaktionsgemisches im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 5, liegt. Zu anorganischen Säuren, welche der Lösung des wasserlöslichen Silbersalzes einverleibt werden können, gehören Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure. Salpetersäure wird bevorzugt.

Eine Kombination der vorgenannten beiden bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens wird besonders bevorzugt.

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Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte und vom Reaktionsgemisch abfiltrierte nasse Kuchen eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Gewünschtenfalls kann man das Silbersalz der organischen Carbonsäure mit Wasser waschen und das Lösungsmittel in ausreichendem Kasse durch z.B. durch Zentrifugieren, Filtrieren oder Trocknen entfernen. Anschliessend kann das Salz als Ausgangsmaterial für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man ein Antischleiermittel, einen Sensibilisator, einen Stabilisator, einen Sensibilisierungsfarbstoff und/oder andere herkömmliche Zusätze dem Reaktionssystem einverleiben, um ein diese Zusätze enthaltendes Silbersalz einer organischen Carbonsäure herzustellen, welches vorteilhafte photographische Eigenschaften für dieses Salz enthaltende photographische Aufzeichnungsmaterialien bereitstellen kann.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Man gibt 90,4 g Behensäure und 2 Liter tert.-Butanol in einen abtrennbaren 10 Liter-Kolben und erhitzt auf etwa 60⁰C, um eine Lösung von Behensäure in tert.-Butanol herzustellen. Dann gibt man nach und nach 265 ml 1 η wässrige Natronlauge (die Natriumhydroxidmenge ist in Bezug auf die Behensäuremenge äquimolar) zur Behensäurelösung. Es fällt ein Gemisch an, welches einen Niederschlag von Natriumbehenat enthält. Zu diesem Gemisch gibt man in einem Schuss etwa 3 Liter warmes Wasser und rührt die erhaltene Mischung bis zur vollständigen Lösung des Natriumbehenats im tert.-

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Butanol/Wasser-System. Anschliessend kühlt man das Gemisch auf etwa 30 C ab und gibt zum Gemisch unter Rühren in einem Schuss 2660 ml 0,1 η wässrige Silbernitratlösung. Man setzt das Rühren etwa 15 Minuten fort, filtriert das Silberbehenat ab, wäscht ausreichend mit Wasser und trocknet im Vakuum. Die Ausbeute an Silberbehenat beträgt 97,3 %, woraus hervorgeht, dass die Reaktion praktisch quantitativ stattgefunden hat. Der Reinheitsgrad des Silberbehenatsprodukts ist extrem hoch und beträgt 98,1 %, welcher Wert durch Berechnung aus dem Silbergehalt des Silberbehenats ermittelt wird (die anschliessend angegebenen Reinheitsgrade der Produkte stellen durch dieselbe Berechnung ermittelte Werte dar).

Beispiel

Man wiederholt im wesentlichen die Arbeitsweisen von Beispiel 1, ausser dass man anstelle von 19,4 g Behensäure 75,2 g Stearinsäure und anstelle von 2 Liter tert.-Butanol 1,8 Liter Diäthylenglykol verwendet. Man erhält Silberstearat in einer Ausbeute von 96,3 %- Die Reinheit des Silberbehenatprodukts ist extrem hoch (99,93 %).

Vergleichsbeispiel 1

Man gibt etwa 30,7 g Natriumbehenat zu etwa 500 ml reinem Wasser und erhitzt die erhaltene Mischung auf etwa 80⁰C, um eine Lösung von Natriumbehenat in Wasser herzustellen. Die Lösung wird allmählich auf etwa 75°C abgekühlt (unmittelbar vor dem Beginn der Ausfällung des Natriumbehenats). Dann gibt man tropfenweise unter Rühren 90 ml 1 η wässrige Silbernitratlösung (etwa 55°c) während etwa 15 Minuten zur Natriumbehenatlösung, wobei Silberbehenat ausfällt. Die Silberbehenatausbeute beträgt nur 87 %· Die Reinheit des Silberbehenatprodukts ist ziemlich gering (95,3 %).

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Anwendungsbeispiel 1

Von dem gemäss Beispiel 1 erhaltenen Silberbehenatprodukt, dem gemäss Beispiel 2 erhaltenen Silberstearatprodukt und dem gemäss Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Silberbehenatprodukt werden jeweils 2 g Produkt zu 15 g einer 15gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylbutyral in Methyläthylketon gegeben. Das erhaltene Gemisch wird etwa 30 Minuten gerührt und über Nacht stehen gelassen. Man erhält drei unterschiedliche Silbersalzdispersionen, die zur Herstellung von photographischen Emulsionen eingesetzt werden können, ohne dass eine spezielle Dispergiervorrichtung (wie eine Kugelmühle) verwendet wird.

Zu den Silbersalzdispersionen gibt man jeweils 0,02 g einer Lösung von Quecksilber(II)-acetat in Methanol (einer dm cn Auflösen von 20 mg Quecksilber(II)-acetat in 1 ml Methanol erhaltenen Lösung), 0,2 g Calciumbromid, 0,7 g Phthalazinon und 1,5 g 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol). Man erhält so eine homogene photographische Emulsion.

Die photographischen Emulsionen werden jeweils auf eine 100 um dicke Polyesterfolie aufgetragen, wobei man jeweils ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer 18 um dicken trockenen Überzugsschicht erhält.

Die unter Verwendung des Silberbehenatprodukts von Beispiel 1 und des Silberstearatprodukts von Beispiel 2 erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien haben jeweils eine glatte Oberfläche. Wenn man sie bildmässig etwa 1,8 see mit dem Licht einer 150 Watt-Wolframlampe belichtet und 5 Sekunden auf 120°C erhitzt, entsteht darauf ein gleichmässig schwarzes Bild mit einer optischen Dichte von mehr als 1 und einer Auflösung von mehr als 250 Linien bzw. Zeilen/mm. Im Falle des unter Verwendung des Silberbehenatprodukts von Beispiel 1 erzeugten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beträgt die minimale optische

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Dichte (Schleierdichte) 0,08 und im Falle des unter Verwendung des Silberstearatprodukts von Beispiel 2 hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials 0,1.

Andererseits hat das unter Verwendung des gemäss Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Silberbehenatprodukts hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine grobe Oberfläche aufgrund der schlechten Dispergierung des Silberbehenatprodukts in der Überzugsschicht. Wenn man dieses Aufzeichnungsmaterial etwa 1 Sekunde mit dem Licht einer 150 Watt-Wolframlampe bildmässig belichtet und 5 Sekunden auf 120⁰C erhitzt, entsteht darauf ein ungleichmässiges, gepunktetes schwarzes Bild mit einer Auflösung von weniger als 60 Linien/mm. Der unbelichtete Bereich des Bildes hat eine leicht schwärzliche Farbe und eine optische Dichte von 0,31 aufgrund einer Verschleierung, Dies deutet darauf hin, dass die Teilchen des Silberbehenatprodukts ungünstige Eigenschaften für photographische Aufzeichnungsmaterialien besitzen.

Beispiel

Es werden im wesentlichen dieselben Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 wiederholt, ausser dass man 1prozentige wässrige Natronlauge in dem aus Tabelle I ersichtlichen Überschuss (mit Ausnahme des Versuchs Nr.4) verwendet und Salpetersäure in der aus Tabelle I ersichtlichen Menge zu einer 0,1 η wässrigen Silbernitratlösung gibt, um Silberbehenat zu erzeugen.

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Tabelle

Ver- Überschuss HnO„- pH-Wert des Ausbeute, Reinheit, such NaOH*, Menge**, Reaktions- % % Mol-% Mol-% gemisches

1	0,	5	1	3,	7	99,3	99,	9
2	0,	5	0,6	4,	8	99,5	99,	8
3	0,	1	1	3,	4	99,2	99,	8
4	0		1	2,	9	93,1	98,	1

* : bezogen auf die eingesetzte Behensäure **: bezogen auf die eingesetzte Behensäure

Aus Tabelle I geht hervor, dass Ausbeute und Reinheit der Behensäure bei den Versuchen Nr.1, 2 und 3 bemerkenswert hoch sind.

Beispiel

und Vergleichsbeispiel 2

Die Korngrössenverteilung der gemäss Beispiel 1 und 3 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Silberbehenatprodukte wird mit Hilfe einer automatischen Teilchenanalysiervorrichtung PA-101 (Handelsprodukt von Union K.K., Japan) bestimmt. Bei der Berechnung wird das spezifische Gewicht des Silberbehenats mit 1,4 angenommen. Die Resultate sind in Fig. 1 dargestellt. Die Korngrössenverteilungen der gemäss den Versuchen Nr.1 bis 3 von Beispiel 3 hergestellten Silberbehenatprodukte sind untereinander im wesentlichen identisch und im Vergleich zu jenen der anderen Produkte extrem scharf. Die Korngrössenverteilungen der gemäss Beispiel 1 und Versuch Nr.4 von Beispiel 3 hergestellten Silberbehenatprodukte sind im Vergleich zu dem gemäss Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Silberbehenatprodukt bemerkenswert scharf.

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-yf-

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 3

Es werden im wesentlichen dieselben Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 wiederholt, ausser dass man 4 Liter tert.-Butanol anstelle von 2 Liter tert.-Butanol verwendet und die Menge des warmen Wassers so verändert, dass im Reaktionssystem ein tert.-Butanol/Wasser-Volumverhältnis (Wasser: warmes Wasser + Wasser in der wässrigen Natronlauge + Wasser in der wässrigen Silbernitratlösung) gemäss Fig. 2 erzielt wird. Man erhält so Silberbehenat, dessen Gleichmässigkeit und Kornfeinheit man wie folgt bestimmt:

Man suspendiert 1 g des erhaltenen Silberbehenatprodukts in 9 ml einer 15gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylbutyral in einem gemischten Lösungsmittel aus Toluol und Methylethylketon (Mischungs-Volumverhältnis =1:2) und unterwirft die erhaltene Suspension einer Ultraschallvibration, um eine homogene Dispersion zu erzeugen. Die Dispersion wird auf eine 100 um dicke Polyesterfolie bei einer Öffnung von 0,1016 mm (4 mils) aufgetragen. Anschliessend trocknet man und trägt eine lOgewichtsprozentige Lösung von Polymethylmethacrylat in Methyläthylketon bei einer Öffnung von 0,0508 mm (2 mils) auf und trocknet, um eine beschichtete Polyesterfolie herzustellen. Die Trübung der beschichteten Polyesterfolie wird mit Hilfe eines automatischen Färb- und Farbunterschiedmessgeräts (Handelsprodukt von Toyo Rika Kogyo K.K., Japan) bestimmt.

Die Resultate gehen aus Fig. 2 hervor, in welcher die Trübungsgrade der beschichteten Polyesterfclien gegen die tert.-Butanol/Wasser-Volumverhältnisse in den Reaktionssystemen aufgetragen sind, welche zur Herstellung der entsprechenden Silberbehenatprodukte für die daraus erzeugten entsprechenden beschichteten Polyesterfolien angewendet werden.

Wenn man ein Material mit einem Trübungsgrad von 15 % oder veniger mit dem unbewaffneten Auge betrachtet, erweckt das

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AU

Material im allgemeinen den Anschein einer ausgezeichneten Transparenz. Bei Betrachtung eines Materials mit einem Trübungsgrad von 10 % oder weniger mit dem unbewaffneten Auge vermittelt das Material den Anschein einer extrem hervorragenden Transparenz. Die Trübung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, welche in enger Beziehung zur Korngrösse und Dispergierbarkeit eines Silberbehenatprodukts steht, ist ein signifikanter Massstab für die Beurteilung der Einflüsse des Silberbehenatprodukts auf das Aussehen des photographischen Materials, die Schärfe eines am photographischen Material erzeugten Bildes und die Leichtigkeit bei der praktischen Vervielfältigung (welche in Relation zur UV-Durchlässigkeit des photographischen Aufzeichnungsmaterials steht), wenn das photographische Material als Mikrofilm verwendet wird.

Aufgrund der obigen Gesichtspunkte ergeben die in den Reaktionssystemen mit tert.-Butanol/Wasser-Volumverhältnissen von 1:5 bis 5:1 hergestellten Silberbehenatprodukte Trübungsgrade von weniger als 15 % (also eine hervorragende Transparenzerscheinung), während die in den Reaktionssystemen mit tert.-Butanol/Wasser-Volumverhältnissen von 1:2 bis 2:1 hergestellten Silberbehenatprodukte Trübungsgrade von etwa 10 % oder weniger (d.h. eine extrem hervorragende Transparenzerscheinung) ergeben. Man erkennt somit, dass die erfindungsgemäss hergestellten Silberbehenatprodukte die Herstellung hervorragender photographischer Aufzeichnungsmaterialien gewährleisten.

Vergleichsbeispiel 4

Es werden im wesentlichen dieselben Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 wiederholt, ausser dass man 2 Liter Äthanol anstelle von 2 Liter tert.-Butanol verwendet und die Zugabe der 0,1 η wässrigen Silbernitratlösung bei verschiedenen

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Temperaturen vornimmt.

Der Niederschlag des Natriumbehenats in dem das Äthanol und das Wasser (einschliesslich etwa 3 Liter warmes Wasser) enthaltenden Gemisch kann nicht vollständig im Äthanol/Wasser-System aufgelöst werden, bis man das Gemisch auf eine so hohe Temperatur wie 80 bis 85°C erhitzt. Das gelöste Silberbehenat beginnt auszufallen, wenn man das Gemisch auf etwa 65°C abkühlt.

Wenn man die Zugabe einer 0,1 η wässrigen Silbernitratlösung bei 80°C vornimmt, erreicht die Ausbeute an Silberbehenat die beträchtliche Höhe von 96 %. Das erhaltene Silberbehenatprodukt eignet sich jedoch nicht als Rohmaterial für phctographische Aufzeichnungsmaterialien, da ein mit Hilfe dieses Silberbehenatprodukts gemäss Anwendungsbeispiel 1 hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial ein Bild mit hoher Schleierdichte erzeugt, wenn es gemäss Anwendungsbeispiel 1 bildmässig belichtet und thermisch entwickelt wird. Dieses Silberbehenatprodukt hat ein Aussehen, das irgendwie geschweissten Teilchen ähnelt, und eine schlechte Dispergierbarkeit.

Wenn man die Zugabe einer 0,1 η wässrigen Silbernitratlösung bei 55°C vornimmt, ist die Ausfällung des Silberbehenats von einer "Verwicklung" (entanglement) des Natriumbehenats begleitet. Die Reinheit des erhaltenen Silberbehenats hat daher den geringen Wert von 94,7 %· Ferner nimmt das Silberbehenatprodukt kein reines, weisses Aussehen, sondern ein geringfügig schwärzliches Aussehen an. Dieses Silberbehenatprodukt eignet sich nicht als Rohmaterial für photographische Aufzeichnungsmaterialien, da ein mit Hilfe des Silberbehenatprodukts gemäss Anwendungsbeispiel 1 hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial schlechte photographische Eigenschaften aufweist und ein Bild mit extrem hoher Schleierdichte ergibt, wenn es gemäss Anwen-

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dungsbeispiel 1 bildmässig belichtet und thermisch entwickelt wird.

Beispiel

100,2 g Laurinsäure und 2,8 Liter Isoprcpanol werden in einen trennbaren 10 Liter-Kolben gegeben und auf etwa 60⁰C erwärmt. Auf diese Weise erhält man eine Lösung von Laurinsäure in Isopropanol. Man versetzt die Laurinsäurelösung nach und nach mit 505 ml 1 η wässriger Kalilauge. Dabei erhält man ein Gemisch, welches Kaliumlaurat enthält. Man versetzt das Gemisch mit etwa 2 Liter warmem Wasser (55⁰C), um das Kaliumlaurat im Isopropanol/Wasser-System vollständig zu lösen. Die erhaltene Mischung versetzt man in einem Schuss unter Rühren mit einem Gemisch aus 5 Ltr. 0,1 η wässriger Silbernitratlösung und 10 ml 1 η wässriger Salpetersäure. Man setzt das Rühren etwa 10 Minuten fort, um eine ausreichende Reaktion herbeizuführen. Das als Reaktionsprodukt anfallende Silberlaurat wird abfiltriert, genügend mit einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Aceton (Mischungs-Volumverhältnis =1:1) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Silbernitrat hat den hohen Wert von 99,5 % und die Reinheit des Silberlaurats den hohen Wert von 99,7 %·

Beispiel 7

111,2 g Natriumlaurat, 3 Liter n-Butanol und 2 Liter Wasser werden in einen trennbaren 10 Liter-Kolben gegeben und etwa 30 Minuten auf 55°C erwärmt, damit das Natriumlaurat im n-Butanol/Wasser-System in Lösung geht. Man versetzt das Gemisch mit 7 ml 1 η wässriger Natronlauge. Die erhaltene Mischung versetzt man in einem Schuss unter Rühren mit einem Gemisch aus 5 Ltr. 0,1 η wässriger Silberammoniumnitratlösung und 9 ml 1 η

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wässriger Salpetersäure. Man fährt mit dem Rühren etwa 15 Minuten fort, um eine ausreichende Reaktion herbeizuführen. Das als Reaktionsprodukt anfallende Silberlaurat wird abfiltriert, genügend mit einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Aceton (Mischungs-Volumverhältnis =1:1) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Silberlaurat hat den hohen Wert von 99_t4 % und die Reinheit des Silberlaurats den hohen Wert von 99,8 %.

Beispiel 8

Es werden im wesentlichen dieselben Arbeitsweisen wie in Beispiel 6 angewendet, ausser dass man 2,8 Liter n-Octanol anstelle von 2,8 Liter Isopropanol verwendet. Es wird Silberlaurat erhalten. Die Ausbeute an Silberlaurat erreicht den hohen Wert von 99 % und die Reinheit des Silberlaurats den hohen Wert von 98,9 %.

Vergleichsbeispiel 5

Silberbehenat wird gemäss dem Verfahren der US-PS 34 58 hergestellt.

Eine 0,01 m Lösung von Behensäure in Benzol wird auf 60°C erhitzt und in einem gleichen Volumen Wasser bei 60 C homogenisiert, bis die Emulsion eine durchschnittliche Korngrösse von 1 bis 10 um aufweist. Zur erhaltenen Öl-in-Wasser-Emulsion gibt man unter Rühren eine stöchiometrisch äquivalente Menge von 0,1 η wässriger Silbernitratlösung mit einem pH-Wert von etwa 9· Der erhaltene Niederschlag wird absitzen gelassen, unter Absaugen filtriert, mit destilliertem Wasser bis zur Nitrationenfreiheit gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Silberbehenat beträgt 97,2 % und die Reinheit des Silberbehenats 96,1 %.

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Mit Hilfe dieses Silberbehenatprodukts wird eine beschichtete Polyesterfolie im wesentlichen gemäss Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 3 hergestellt. Der Trübungsgrad der beschichteten Polyesterfolie hat den sehr hohen Wert von 19 %t woraus hervorgeht, dass die Teilchen des Silberbehenatprodukts ungünstige Eigenschaften zur Verwendung in photographischen Aufzeichnungsmaterialien besitzen.

Beispiel

Im wesentlichen dieselben Methoden wie in Beispiel 1 werden wiederholt, ausser dass man ein Gemisch von 1,2 Liter Isopropanol und 1 Liter Isobutanol anstelle von 2 Liter tert.-Butanol verwendet, um Silberbehenat herzustellen. Die Ausbeute an Silberbehenat hat den hohen Wert von 98 % und die Reinheit des Silberbehenats den hohen Wert von 98,6 %.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure mit einem wasserlöslichen Silbersalz umsetzt und die Reaktion in einem Reaktionssystem durchführt, welches (I) das Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure, (II) das wasserlösliche Silbersalz, (III) mindestens einen wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen C„-C_Q-Alkohol und (IV) Wasser enthält, wobei das Volumverhältnis der Komponente (III) zur Komponente (IV) 1:5 bis 5:1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumverhältnis der Komponente (III) zur Komponente (IV) 1:2 bis 2:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Silbersalz Silbernitrat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure in einem Gemisch aus mindestens einem wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen C„-Cg-Alkohol und Wasser löst, um eine Lösung oder Dispersion zu erzeugen, und das wasserlösliche Silbersalz zur erhaltenen Lösung oder Dispersion gibt, um das Reaktionssystem zu bilden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionssystem dasselbe Alkalimetallion wie das Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure in

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einer Menge (ausgedrückt als Grammion) von 0,05 bis 2 %, bezogen auf die organische Carbonsäuregruppe, im Überschuss über die Menge der organischen Carbonsäuregruppe enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das wasserlösliche Silbersalz in Form einer Lösung davon einsetzt und die Lösung mit einer anorganischen Säure so einstellt, dass der pH-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches nach der Reaktion zwischen dem Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure und dem wasserlöslichen Silbersalz im Bereich von 2 bis 6 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Säure Salpetersäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine wasserlösliche oder teilweise wasserlösliche C.-Cg-Alkohol aus der Gruppe Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol und Diäthylenglykol ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 70°C durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Rea!
durchführt.

man die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallsalz der organischen Carbonsäure mindestens ein Alkalimetallsalz von Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen verwendet.

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