DE3205897A1 - Verfahren zur herstellung einer lichtempfindlichen kupfer(i)halogenidemulsion - Google Patents

Description

Henkel, Kern, Feiler &■ Hänzel Patentanwälte

Registered Representatives

before the

European Patent Office

KONISHIROKÜ PHOTO INDUSTRY CO., LTD. Tokyo, Japan

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

PP-1235-2 Dr. F/ab

Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Kupfer (Dhalogenidemulsion

-I-

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuartigen photographischen Emulsion, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfer(I) halogenid enthaltenden neuartigen photographischen Emulsion.

Bisher wurden als hochempfindliche photographische Systeme übliche photographische Silberhalogenidsysteme verwendet. Vorteilhaft an photographischen Silberhalogenidsystemen ist, daß sie hochempfindlich sind, eine hohe Qualität aufweisen, eine Schnellbehandlung zulassen und trocken behandelbar sind. Solehe Silberhalogenidsysteme benötigen jedoch eine beträchtliche Silbermenge, da sie Silberverbin-

düngen als lichtempfindliche Substanzen und bilderzeugende Substanzen oder als Zwischenmedium für die Herstellung von Farbbildern im Falle farbphotographischer Silberhalogenidsysteme benutzen.

Mit Ausnahme einiger Fälle sind bei diesen photographischen Systemen keine Vorkehrungen zur Rückgewinnung oder Wiederverwertung des Silbers getroffen. Dies macht photographische Silberhalogenidsysteme in der Regel teuer und ist ein Nächteil silberhaltiger photographischer Systeme, da die η

Verknappung der Silberquellen immer deutlicher wird und derSilberpreis in den letzten Jahren rasch stieg.

Folglich besteht ein Bedarf nach photographischen Systemen, _oc die mit einer Mindestmenge an Silber oder silberfrei

arbeiten.

Es gibt bereits eine größere Zahl silberfrei arbeitender photographischer Systeme, diese sind jedoch unter Verwendung

von Silber arbeitenden photogräphischen Systemen in der Empfindlichkeit in der Regel unterlegen. Weiterhin läßt sich mit silberfreien lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien kaum ein Bild fortlaufender Tönung herstellen. Ein bekanntes silberfreies photographisches System arbeitet mit Kupfer(I)-halogenidkristallen. Bei ihrer Verwendung erhält, man lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien relativ hoher Empfindlichkeit, mit denen auch fortlaufend getönte Bilder hergestellt werden können, (vgl, Research Disclosure Nr, 15166, 15251 und 15252). .

Die Kupfer(I)halogenidkristalle sind lichtempfindlich. Ein derartige Kristalle auf einen Schichtträger aufgetragen enthaltendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird mit UV-Strahlen belichtet und dann mit einem physikalischen

oder chemischen Entwickler zu einem Farbbild entwickelt. 20

Zur Herstellung von Beschichtungslösungen oder -massen ist es bekannt, lichtempfindliche Kupfer(I)halogenidkristalle in einem Bindemittel zu dispergieren. Zur Herstellung von Kupfer(I)haloqenidkristallen ist es aus "Inorganic Synthesis", '■

Band 2, S. 1 (1946), Herausgeber R.N. Keller und H.D. Wycoff, bekannt, ein Kupfer(II)halogenid in wäßriger Lösung durch Natriumsulfit zu reduzieren. Hierbei werden entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:

2CuX₂ + Na₂SO₃ + H₃O -*2CuX +Na₃SO₄ + 2HX.

Kupfer(I)halogenidkristalle gebildet. Die nach diesem Verfahren gebildeten Kupfer(I)halogenidkristalle sind grob-

_oc körnig, weswegen sie in einer Kuqelmühle pulverisiert werden.

Das hierbei erhaltene Kupfer(I)halogenidkristallpulver wird in

einer durch Auflösen eines Polymerieats, z.B. Cellulose-Is acetatbutyrat oder Polyvinylbutyral in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, zubereiteten Lösung dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion zur Herstellung des lichtempfindlichen Films auf einen Schichtträger aufgetragen wird.

Bei diesem Verfahren erfolgt, wie erwähnt, eine Pulverisierung der grobkörnigen Kupfer(I)halogenidkristalle zu feinen Teilchen. Nachteilig an diesem Verfahren ist somit, daß 1. die Pülverisierung zur Herstellung feiner Teilchen lange

¹^ dauert, 2. die Korngrößenverteilung der bei· der Pulverisierun< erhaltenen Kupfer(I)halogenidkristalle so breit ist, daß das letztlich bei der Entwicklung erhaltene Bild extrem weich getönt ist und einen geringen Kontrast aufweist, und 3. das bei der Entwicklung erhaltene Bild ein schlechtes Korn enthält.·

Aus "Prace Komisji Mat Przyrod" Band .7 (Nr. 4), S. 3-12 (1956), Äntoni Gulecki und Jan Wojtezak, ist es bekannt, daß in einer wäßrigen Lösung mit Kupfer(II)sulfat und ^ΛΌ Kaliumjodid die Cu -Ionen durch Natriumsulfit zu CuJ-Kristallen reduziert und gleichzeitig die gebildeten Kristalle in der Gelatine dispergiert werden können.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß 1. bei der Reduktion 30

des Kupfer(II)halogenide durch Natriumsulfat eine große Menge Schwefeldioxid entsteht, 2. die bei der Reduktion des Kupfer(II)halogenids durch Natriumsulfit gebildeten Kupfer(I)halogenidkristalle zu einem raschen Wachstum neigen

und gröbkörnig werden und 3. die Korngrößenverteilung der 35

Kupfer (I)halogenidkristalle i.infolge ihrer Grobkörnigkeit so groß ist, daß das bei der Entwicklung erhaltene Bild wie

im Falle Research Disclosure Nr. 15166 einen niedrigen Kontrast und ein schlechtes Korn aufweist.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen photographischen Emulsion mit feinkörnigen Kupfer(I)halogenidkristallen enger Korngrößenverteilung zu schaffen, bei deren Herstellung kein toxisches oder beißendes Gas entsteht urid die zur Herstellung von Bildkopien hohen Kontraste und ausgezeichneten Korns geeignet ist.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen näher gekennzeichnet.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß als Reduktionsmittel

für die Kupfer(II)ionen verwendbare Ascorbinsäurederivate 20

oder deren Alkalimetallsalze sind L-Ascorbinsäure, Arabo-

ascorbinsäure, 1-Ervthroascorbinsäure und d-Glucoascorbinsäure, insbesondere L-Ascorbinsäure oder deren Alkalimetallsalz. Zur Bildung der Alkalimetallsalze geeignete Alkalimetalle sind Li , Na und K, aus praktischen Gesichtspunkten 25

Na oder K. Bezogen auf die Konzentration der zu reduzierenden

Kupfer(II)ionen sollte die Menge an Reduktionsmittel 30 bis 300, -vorzugsweise 70 bis 250 Mol % betragen. Wenn die Menge weniger als 30 Mol % beträgt, bleibt ein Teil der Kupfer (H)-_ori ionen unreduziert, so daß die überstehende Flüssigkeit nach beendeter Umsetzung bläulich ist. Wenn andererseits die Menge an Reduktionsmittel 300 Mol% übersteigt, werden die Kupfer(II)ionen höchstwahrscheinlich zu metallischem Kupfer reduziert.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Ascorbinsäurederivate oder deren Alkalimetallsalze entbinden

• *. · & · I* β«

■während der Reduktionsreaktion der Kupfer (II) ionen keine toxischen Gase, so daß .man im Vergleich zur Reduktion mittels eines SuIfits oder Nitrits sehr sicher die Kupfer(I)halogenidkristalle herstellen kann. Darüber hinaus muß die Reduktion mittels eines Sulfits oder Nitrits im stark - sauren Bereich durchgeführt werden. Dagegen wird die Reduktion durch das *0 Ascorbinsäurederivat oder dessen Alkalimetallsalz durch den pH-Wert nicht sehr beeinflußt, da es sich hierbei um eine Redoxreaktion durch Elektronenüberaang innerhalb eines Kupfer-Ascorbinsäure-Komplexes handelt. Folglich braucht man lediglich eine wäßrige Lösung des Ascorbinsäurederivats oder dessen Alkalimetallsalzes mit einer wäßrigen, Kupfer(II)ionen enthaltenden Lösung zu vermischen. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin, daß man bei der Herstellung der Kupfer (I) halogenidkristalle den pH-Wert der flüssigen Phase, in der die Reduktion zur

Bildung der Kupfer (I)halogenidkristalle stattfindet, innerhalb eines weiten Bereichs von 1 bis 7 beliebig wählen kann.

Wenn man erfindungsgemäß durch Reduktion der Kupfer(II)ionen mittels des Ascorbinsäurederivats oder dessen Alkalimetallsalzes in Gegenwart von Halogenionen Kupfer(I)halogenidkristalle herstellt, muß der flüssigen Phase, in der die Reaktion abläuft, kein Schutzkolloid einverleibt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Reduktion in einer 0,1 bis

5 Gew.-% eines Schutzkolloids enthaltenden flüssigen Phase 30

durchgeführt. Wenn die Menge an Schutzkolloid 0,1 Gew.-% unterschreitet, neigen die gebildeten Kupfer(I)halogenidkristalle zur Bildung von Aggregaten. Wenn andererseits die Schutzkolloidmenge 5 Gew.-% übersteigt, läßt sich die

flüssige Phase nicht mehr besonders gut rühren, so daß ob

gröbere Kristalle entstehen.

-8

Verwendbare Schutzkolloide sind beispielsweise hydrophile Polymer--e, z.B. natürlich vorkommende Polymerisate, wie Gelatine, Gelatinederivate, Gummi arabicum, Albumin oder Agar-Agar, und synthetische Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseether oder teilweise hydrolisiertes Celluloseacetat. Die Schutzkoliöide können allein öder in Kombination zum Einsatz gelangen.

Erfindungsgemäß erfolgt die Reduktion in Gegenwart von Halogenionen. Dies erreicht man durch Zusatz eines Alkalimetallchlorids , -bromids oder-jodids zu der Lösung, in der die Reduktion stattfinden soll.

Die Menge an Halogenionen sollte vorzugsweise mindestens die Hälfte der stöchiometrisch äquivalenten Menge, bezogen auf die Kupfer(II)ionen, betragen. Zweckmäßigerweise liegt die Menge

bei 100 bis 400, vorzugsweise bei -120 bis 350 Mol %.

Als Lieferant für die Kupfer(II)ionen eignen sich wässerlösliche anorganische Kupfer(II)salze wie Kupfernitrate · Kupfersulfat, oder Kupfer(II)halogenide, wie Kupfer(II)chlorid

oder Kupfer(II)bromid.

Eine in der geschilderten Weise erhaltene Dispersion von Kupferhalogenid(I)kristallen in dem Schutzkolloid wird als

"Kupferhalogenidemulsion" bezeichnet. Als Halogenkomponente 30

des Kupfer(I)halogenide kommt hierbei Chlor, Brom und/oder Jod in Frage. Die Halogenide können alleine oder in Kombination, d.h. in Mischung oder als Mischkristalle des Kupfer(I)halogenide zum Einsatz gelangen.

Bei der Zubereitung einer Kupfer(I)halogönidemulsion gemäß der Erfindung ^SSt sich das Vermischen in beliebiger üblicher

Weise durchführen, übliche Mischverfahren sind ein regelmäßiges Mischen, ein umgekehrtes Vermischen oder ein gleichzeitiges Vermischen. Man kann auch eine physikalische Alterung durchführen. Eine akzeptable Kupfer(I)halogenidemulsion erhält man durch Vermischen und Altern bei einer Temperatur von 25° bis 7O⁰C.

Die effindungsgemäße Kupferhalogenidemulsion kann wie eine übliche Silberhalogenidemulsion behandelt werden. So kann sie beispielsweise erforderlichenfalls

. p. durch Gelieren, Dialyse oder Koagulieren gewaschen und entmineralisiert werden. Solche Behandlungsmethoden sind beispielsweise in "Shashin Kogaku no Kiso" ("FundamentaIs of Photographic Engineering") der Japanischen Photographischen Akademie, Verlag Corona Co., 1979, beschrieben.

Wie in allen Einzelheiten beschrieben, werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Kupfer(II)ionen durch das Ascorbinsäurederivat oder dessen Alkalimetallsalz in Gegenwart von Halogenionen reduziert. Diese Reduktion läuft nur dann ab, wenn drei Voraussetzungen erfüllt sind, d.h. es muß als Reduktionsmittel das Ascorbinsäurederivat oder dessen Alkalimetallsalz verwendet werden, es müssen Kupfer(II)ionen und Halogenionen vorhanden sein. Für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Einhaltung dieser drei Voraussetzungen gibt es bezüglich des Mischvorgangs keine besonderen Beschränkungen. Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben:

1. Ein Kupfer(II)halogenid, beispielsweise Kupfer(II)bromid wird in einer wäßrigen Gelatinelösung gelöst. Unter Erwärmen und Rühren der Lösung wird vorzugsweise auf ein-

- "3

- 3205837

ro

mal eine wäßrige L-Ascorbinsäurelösung zugegeben, worauf eine physikalische Alterung durchgeführt wird. Nach üblicher Entmineralisierung und nach üblichem Waschen werden die dabei gebildeten'Niederschlage in einem Schutzkolloid dispergiert, wobei eine lichtempfindliche Kupfer(I)halogenidemulsion erhalten wird.

2. Kaliumchlorid, Kaliumbromid und Kupferriitrat werden in einer wäßrigen Gelatinelösung gelöst. Unter Erwärmen und Rühren der Lösung wird vorzugsweise auf einmal eine wäßrige L-Ascorbinsäurelösung zugesetzt, worauf eine physikalische Alterung durchgeführt wird. Die Nachbehandlung erfolgt' entsprechend der Variante 1, wobei ebenfalls die gewünschte lichtempfindliche Emulsion erhalten wird.

3. L-Ascorbinsäure und Kupfernitrat werden in einer wäßrigen Gelatinelösung gelöst. Unter Erwärmen und Rühren der Lösung wird vorzugsweise auf einmal eine wäßrige Lösung mit Kaliumbromid und Kaliumjödid zugesetzt, worauf eine physikalische Alterung durchgeführt wird. Die Nachbehandlung erfolgt wie bei der Variante 1, wobei auch in diesem

Fall eine lichtempfindliche Emulsion erhalten wird.

4. Kaliumbromid, Kaliumjödid und L-Ascorbinsäure werden in einer wäßrigen Gelatinelösung gelöst. Unter Erwärmen und

_ΟΛ Rühren der Lösung wird vorzugsweise auf einmal eine wäßrige Kupfersulfatlösung zugesetzt, worauf eine physikalische Alterung durchgeführt wird. Die Nachbehandlung erfolgt gemäß Variante 1, wobei eine lichtempfindliche Emulsion erhalten wird. ' .

5. Unter Erwärmen und Rühren wird eine Wäßrige Gelatinelösung

über längere Zeit hinweg mit einer Lösung von Kaliumbromid,

Kaliumjodid und L-Ascorbinsäure zugegeben. Unter Weitererwärraen und -rühren wird die Lösung tropfenweise über lange Zeit hinweg mit einer wäßrigen Kupfersulfatlösung versetzt. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch sofort in der bei Variante 1 geschilderten Weise nachbehandelt, wobei die gewünschte lichtempfindliche Emulsion erhalten wird.

Wenn beim Auftragen der Kupfer(I)halogenidemulsion gemäß der Erfindung auf einen Schichtträger zur Schichtbildung ein Bindemittel erforderlich ist, k.ann man sich als Bindemittel derselben hydrophilen Polymere, wie sie auch als Schutzkolloid Verwendung finden,bedienen.

Eine erfindungsgemäße Emulsion kann zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf einen Schicht-

träger appliziert oder von diesem adsorbiert werden.

Als Schichtträger eignen sich beispielsweise poröse Schichtträger, wie Papier (hier wird die Emulsion absorbiert) oder die sonstigen üblichen bekannten Schichtträger, wie Glas, Metallfolien, Kunststoffilme, Baryt-25

papier oder mit Harz kaschierte Papiere.

Ein durch Adsorption der erfindungsgemäßen Kupfer(I)halogenidemulsion durch einen Schichtträger oder Auftragen

der Emulsion auf einen Schichtträger hergestelltes licht-30

empfindliches Aufzeichnungsmaterial ist in trockenem Zustand in der Regel nicht lichtempfindlich. Bedient man sich jedoch der aus Research Disclosure 15 166 (1976), 15 251 (1976), 15252 (1976) und 15959 (1976) bekannten

Maßnahmen, d.h. nach dem Eintauchen des lichtempfindlichen 35

Aufzeichnungsmaterials in eine wäßrige Triethylentetraminlösung während 5 s bis 1 min bildgerechte Belichtung des feuchten Aufzeichnungsmaterials mit Licht einer ■· ■

-Kb-

Wellenlänge von 260 bis 450 -rntt und Entwickeln mit Hilfe eines Entwicklers, erhält man ein stabiles Bild hohen Kontrasts, hefvorragenden Korns und neutralen Farbtons.

Die erfindungsgemäßen und den einschlägigen bekannten

Maßnahmen zur Herstelluna von Kupfer(I)halogenidkristallen ■ . - -

weit überlegenen Maßnahmen ermöglichen es, eine lichtempfindlichen Emulsion mit Kupfer(I)halogenidkristallen feiner Körnigkeit und engerer Korngrößenverteilung, als sie die nach bekannten Maßnahmen erhältliche Emulsion aufweist, herzustellen. So ist beispielsweise der Schwankungskoeffizient der Korngrößenverteilung nicht höher als 80%. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht während der Reduktionsreaktion kein toxisches Gas beißenden Geruchs. Mit einem durch Applikation einer erfindungsgemäßen Emulsion auf einen Schichtträger erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial lassen sich kontrastreiche Bilder ausgezeichneten Korns herstellen.

Eine erfindungsgemäße Emulsion mit feinkörnigem Kupfer(I)-

halogenid einer engen Korngrößenverteilung zeichnet sich 25

dadurch aus, daß selbst beim Fixieren mittels einer löslichmachenden Verbindung, z.B. eines Tiosulfats oder Tlocvanats, für das Kupfer(I)halogenid keine Abnahme der Bilddichte erfolgt. Diese tritt jedoch im Falle von nach üblichen Verfahren hergestellten einschlägigen Emulsionen auf. Dies beruht ver-'

mutlich auf der Tatsache, daß die in der erfindungsgemäßen Emulsion enthaltenen Kupfer(I)halogenidkristalle im wesentlichen aus Teilchen einer Teilchengröße von höchstens 10 um bestehen.

Die folgenden Besispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen:

· β

Beispiel 1
5

Unter Verwendung von Lösungen der folgenden Zusammensetzung: Lösung 1

Knochengelatine 50 g

Destilliertes Wasser 1,0 1

Kupfer(II)bromid 200 g

Lösung 2
15

L-Ascorbinsäure 180 g

Reines Wasser 1,0 1 (pH-Wert:2,3)

wird eine Kupfer(I)bromidemulsion zubereitet. Hierbei wird unter Rühren die 35⁰C warme Lösung 1 auf einmal mit der Lösung 2 versetzt, wobei die Reaktion beginnt.Der pH-Wert zu Beginn der Reaktion beträgt 2,8. Dann sinkt der pH-Wert schrittweise mit fortschreitender Bildung der _oc Kupfer(I)bromidkristalle. Unter Aufrechterhaltung der

Temperatur auf dem Ausgangswert, d.h. bei 35⁰C, wird 10 min lang weitergerührt. 2 min nach Beginn der Ausfällung beträgt der pH-Wert der Lösung 1,5. Bei diesem Wert bleibt der pH-Wert dann. Danach wird, wie im folgenden beschrieben, entmineralisiert und gewaschen. Als Fällungsreagenzien werden eine wäßrige Lösung mit 5 % des Handelsprodukts Demol N der Kao Atlas Co. und eine wäßrige Lösung mit 30 % Magnesiumsulfat im Verhältnis 1:7 zugegeben, bis sich Niederschläge bilden. Nach dem Absetzen der Niederschlage wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert, und zum Redispergieren der Niederschläge werden 3000 ml destillierten Wassers zugegeben. Nun wird erneut eine

30%-ige wäßrige Magnesiumsulfatlösung zugegeben, bis sich die Niederschläge gebildet haben. Nach dem Absetzen der

Kristallkörner wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert, worauf eine wäßrige Knochengelatinelösung mit 45 g Gelatine zugegeben wird. Bas Ganze wird dann 30 min. bei 40°C gerührt, um die "Kristallkörner zu dispergieren. Schließlich wird ¹^ nocl^mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml aufgefüllt. Die erhaltene Emulsion wird als Emulsion 1 bezeichnet.

Aus Elektronenmikroskopaufnahmen ergibt sich, daß die durchschnittliche Korngröße in der Emulsion 1 0,5 + 0,2 um beträgt.

Beispiel 2
Unter Verwendung von Lösungen der folgenden Zusammensetzung:

Lösung 3

Knochengelatine 50 g

2= Destilliertes Wasser 0,1 1

Kupfer(II)bromid 150 g ·

Lösung 4

L-Ascorbinsäure 82 g

Reines Wasser 1,0 1

wird eine Kupfer(I)bromidemulsion zubereitet. Die Lösungen 3 und 4 werden jeweils mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7 eingestellt.

Unter Rühren wird die Lösung 4 auf einmal in die 35°C warme . Lösung 3 eingetragen, worauf das Ganze 10 min. .Lang weiter-

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gerührt wird. Etwa 2 min nach Beginn der umsetzung ist der pH-Wert auf 5 gefallen und hat sich bei diesem Wert

stabilisiert. Nach dem Waschen und Entmineralisieren entsprechend Beispiel 1 wird eine wäßrige Knochengelatinelösung mit 37,5 g Gelatine zugegeben. Zum Dispergieren wird das Ganze 30 min lang bei 35°C gerührt. Schließlich ¹^ wird mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1875 ml aufgefüllt. Die erhaltene Emulsion wird als Emulsion 2 bezeichnet.

Aus einer elektronenmikroskopischen Aufnahme ergibt sich, daß die durchschnittliche Korngröße in der Emulsion 0,5 + 0,2 \im beträgt.

Beispiel 3
20

Unter Verwendung von Lösungen der folgenden Zusammensetzung:

Lösunq 5
25

Knochengelatine 30 g

Destilliertes Wasser 1,0 1 Kupfer(II)bromid 200 g

Lösung 6

L-Ascorbinsäure 130 g

Reines Wasser 1,0 1

wird eine Kupfer(I)bromidemulsion zubereitet. Die Lösungen 5 und 6 werden jeweils mit verdünnter wäßriger

Natriumhydroxidlösung und verdünnter Schwefelsäure auf ° einen pH-Wert von 6 eingestellt. Unter Rühren wird die Lösung 6 auf einmal in die auf 35°C erwärmte Lösung eingetragen, worauf 10 min lang zur Bildung von Kupfer(I)-bromidkristallen weitergerührt wird. Die Kristallbildung wird unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes der Lösung von 5,5 durch Zugabe einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxidlösung zum Ausgleich der'pH-Wertabnahme infolge Reduktion der Kupfer(II)ionen durchgeführt. Nach dem Waschen und Entmineralisieren entsprechend Beispiel 1 wird eine wäßrige Knochengelatinelösung mit 50 g Gelatine zugegeben. Zum Dispergieren wird das Ganze 30 min lana bei 40⁰C gerührt. Beim Auffüllen mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml wird die Emulsion 3 erhalten.

Eine elektronenmikroskopisdhe Aufnahme zeigt, daß die durchschnittliche Korngröße in der Emulsion 0,8 + 0,3 μΐη beträgt.

Beispiel 4

Unter Verwendung von Lösungen der folgenden Zusammensetzung:

Lösung 7

Knochengelatine 40 g Destilliertes Wasser 1,0 1 L-Ascorbinsäure 150 g

Cu(NO₃)₂3H₂O 210 g

Der pH-Wert dieser Lösung ist mit verdünnter wäßriger NatriumhydroxidlÖsung auf 7,0. eingestellt.

Vf-

Lösung δ	123 g
KBr	3,7 g
' KJ	1,0 1
H2O

wird eine Kupfer(I)jodbromidemulsion zubereitet. Unter Rühren wird die Lösung 8 augenblicklich in die eine Temperatur von 35°C aufweisende Lösung 7 eingetragen, worauf das Ganze 10 min lang weitergerührt wird. Nach dem Waschen und Entmineralisieren entsprechend Beispiel 1 wird eine wäßrige Knochengelatinelösung mit 50 g Gelatine zugegeben. Zum Dispergieren wird das Ganze 30 min lang bei 35°C gerührt. Beim Auffüllen mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml erhält man eine Emulsion 4.

Die Emulsion 4 wird durch Elementaranalyse auf die Zusammensetzung des darin enthaltenen Kupfer(I)jodbromids hin untersucht. Es zeigt sich, daß das Kupfer(I)jodbromid 97,5 Mol % Br" und 2,5 Mol % J~ enthält.

Eine elektronenmikroskopische Aufnahme zeigt, daß die durchschnittliche Korngröße der Emulsion 4 0,9 + 0,3 um beträgt.

Beispiel 5

Unter Verwendung von Lösungen der folgenden Zusammensetzung:
35

Lösung 9
5

Knochengelatine 30 g

Destilliertes Wasser 1,0 1

KCl 29,5 g

KBr 16 g

Cu (NO₃)₂ 3H₂O 105 g

Lösung 10

L-Ascorbinsäure 80 g

H₂O 500 ml

werden Kupfer(I)chlorbromidkristalle hergestellt.

Unter Rühren wird die Lösung 10 auf einmal in die 40°C warme Lösung 9 eingetragen, worauf das Ganze 20 min lang weitergerührt wird. Nach dem Waschen und Entmineralisieren entsprechend Beispiel 1 wird eine wäßrige Knochengelatinelösung mit 60 g Gelatine zugegeben. Zum Dispergieren wird

das Ganze 30 min lang bei 40 ⁰C gerührt. Beim Auffüllen mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml wird eine Emulsion 5 erhalten.

Die erhaltene Emulsion wird durch Elementaranalyse auf

die Zusammensetzung der darin enthaltenen Kupfer(I)chlorbromidkristalle hin untersucht· Es, zeigt sich, daß die Kristalle 74,2 Mol % Cl" und 25,8 Mol' % Br" enthalten.

Eine elektronenmikroskopische Aufnahme zeigt, daß die 35

durchschnittliche Korngröße der Emulsion 5 0,9+ 0,3 um beträgt.

»φ*

Beispiel 6

Unter Verwendung von Lösungen der folgenden Zusammensetzung:

Lösung 11	1000	,5	ml
Reines Wasser	57	,7	g
KBr	3		g
KJ	60		q
Ascorbinsäure

Knochengelatine

Lösung 12	Wasser	70	,0	g
CuSO4		1000		ml
Reines

wird eine Kupfer(I)jodbromidemulsion zubereitet.

Unter angemessenem Rühren wird die Lösung 12 innerhalb von 20 min in die eine Temperatur von 50⁰C aufweisende Lösung eingegossen, wobei Kupfer(I)jodbromidkristalle entstehen. Nach beendeter Zugabe der Lösung 12 und nach dem Waschen und Entmineralisieren entsprechend Beispiel 1 wird eine wäßrige Knochengelatinelösung mit 50 g Gelatine zugegeben. Zum Dispergieren wird das Ganze 30 min lang bei 40 ⁰C gerührt. Beim Auffüllen mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml erhält man eine Emulsion

Die erhaltene Emulsion wird durch Elementaranalyse auf die Halogenzusammensetzung der darin enthaltenen Kupfer(I)-

-U-

jodbromidkristalle hin untersucht. Es zeigt sich, daß sie 96,9 Mol ?. Br" und 3,1- Mol % j" enthalten.

Eine elektronenmikroskopische Aufnahme ergibt, daß die durchschnittliche Korngröße in der Emulsion 6 0,7 + 0,3 um

beträqt. 10

Beispiel 7

Unter Verwendung von Lösungen der folgenden Zusammensetzung:

Lösung

Reines Wasser 1000 ml Gelatine . 50g

Lösung

Reines Wasser	1575	7	ml
KBr	85,	2	g
KJ	2,	2	g
L-Ascorbinsäure	79,		g
Lösung 15
Reines Wasser	2000		ml
Cu(NO3J2 3H2O	106	g

wird eine Kupfer(I)jodbromidemulsion zubereitet.

Während die Lösung 13 auf einer Temperatur von 4 5* C

" " ·

gehalten wird, wird die Lösung 14 zugegeben. 5s nach

Beginn der Zugabe der Lösung 14 wird die Lösung 15 züge-

geben. Die Zugabe der Lösung 14 dauert 20 min, die Zugabe der Lösung 15 21 min. Während des physikalischen Alterns wird die Temperatμr des Gemischs bei 45'C gehalten. Nach beendeter Zugabe der Lösung 15 und nach beendetem Waschen und Entmineralisieren entsprechend Beispiel 1 wird eine wäßrige Knochengelatinelösung mit 46 g Gelatine zugegeben. Zum Redispergieren wird das Ganze 30 min lang bei 40"C gerührt. Beim Auffüllen mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml wird eine Emulsion 7 erhalten.

Die erhaltene Emulsion wird durch Elementaranalyse auf den Halogengehalt der darin enthaltenen Kupfer(I)jodbromidkristalle hin untersucht. Es zeigt sich, daß die Emulsion 96,2 Mol % Br~ und 3,8 Mol % J~ enthält.

Eine elektronenmikroskopische Aufnahme zeigt, daß die durchschnittliche Korngröße der in der Emulsion 7 enthaltenen Kupfer(I)jodbromidkristalle 0,4 + 0,1 μπι beträgt.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung von Lösungen der folgenden Zusammensetzung :

Lösung 16

Reines Wasser 1000 ml

Kupfer(II)bromid 100 g

Konzentrierte H,SO./reines Wasser 50 ml (Verhältnis: 1:T)

Lösung 17

Reines Wasser 1000 ml

Wasserfreies Natriumsulfit 95 g

werden Kupfer(I)bromidkristalle hergestellt. Hierbei wird die Lösung 17 auf einmal in die eine Temperatur von 35⁰C aufweisende urid gerührte Lösung 16 eingetragen, worauf 10 min lang weitergerührt wird. Während der Umsetzung wird die Reaktionstemperatur bei 35⁰C gehalten. Beim Stehenlassen setzen sich weiße Kristalle von Kupfer(I)bromid ab. Die schwach bläuliche überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert. Danach werden die. Kristalle mit mit Essigsäure angesäuertem Wasser und danach mit Aceton gewaschen und schließlich getrocknet. Das hierbei erhaltene weiße Pulver wird elektronenmikroskopisch untersucht. Hierbei zeigt es sich, daß es eine durchschnittliche Korngröße von 50 + 30 um aufweist. Die erhaltenenKupfer(I)bromidkristalle werden 5 h lang mittels einer Kugelmühle pulverisiert und dann nach Zusatz von 100 ml einer 5 %-igen wäßrigen Gelatinelösung 1 h lang dispergiert. Die in der Dispersion enthaltenen pulverisierte.

Kristalle werden elektrönenmikroskopisch untersucht. Hierbei zeigt es sich, daß sie eine durchschnittliche Korngröße von 10 + 7 μπι aufweisen.

Die erhaltenen Dispersion wird mit 900 ml einer 5 %-igen wäßrigen Gelatinelösung auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml aufgefüllt. Die erhaltene Emulsion wird als Emulsion 8 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung von Lösungen der folgenden Zusammensetzung:

Ü.::!O.sio5897

Lösung 18
5

Lösung 1·>

Reines Wasser 1000 ml

Knochengelatine 50 g

Kupfer(II)bromid 100 g

Konzentrierte H-SO./reines Wasser 50 ml (Verhältnis: 1:T)

Reines Wasser 1000 ml

Wasserfreies Natriumsulfit 95 g

wird eine Kupfer(I)bromidemulsion zubereitet. Hierbei wird die Lösung 19 auf einmal unter Rühren in die 35⁰C warme Lösung 18 eingetragen, worauf das Ganze 10 min lang weitergerührt wird. Hierbei wird die Reaktionstemperatur auf 35⁰C gehalten. Nach dem Waschen und Entmineralisieren entsprechend Beispiel 1 werden 500 ml einer wäßrigen Knochengelatinelösung mit 50 g Gelatine zugegeben. Zum Redispergieren wird das Ganze 30 min lang bei 40⁰C gerührt. Beim „_ Auffüllen mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml erhält man eine Emulsion 9.

Eine elektronenmikroskopische Untersuchung zeigt, daß die durchschnittliche Korngröße in dieser Emulsion 50 + 20 μπι beträgt.

Beispiel 8

Die chemisch nicht sensibilisierten Emulsionen 1 bis 9 werden auf ein Verhältnis Gelatine zu Kupfer(I)halogenid von 8:1 und eine Gelatinekonzentration von 4 % eingestellt

2*

-äs*

und danach derart auf einen Filmschichtträger aufgetragen,

2
daß pro cm Trägerfläche 2500 mg Kupfer entfallen. Die hierbei erhaltenen Prüflinge werden 30 s in einen 20⁰C warmen Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

-₀ Entwickler

Triethylentetramin 365 g

Reines Wasser 1000 ml

^c eingetaucht. Nach dem Eintauchen werden sie durch einen optischen Stufenkeil mittels einer UV-LLcht einer Wellenlänge von 260 bis 420 nm abstrahlenden Lichtquelle mit einer Strahlungsenergie von 10 erg/cm belichtet. Die Entwicklung der belichteten Prüflinge erfolgt während 5 min mit einem 2O⁰C warmen Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Hypo 240 g

Natriumsulfit 10g

Natriumhydrogensulfit 25 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml .

Schließlich werden die Prüflinge fixiert und gewässert.

Die Ergebnisse der sensitometrisehen Untersuchung finden sich in der folgenden Tabelle. Die Tabelle zeigt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden, die zu Bildern höherer ^D _max und geringerer D . führen als Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung der'Vergleichsemulsionen hergestellt wurden. Insbesondere bei Vergleichsbeispiel 1

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sind der γ-Wert gering und der Kontrast niedrig. Im Falle des Vergleichsbeispiel 2 ist der Kontrast ebenso niedrig. In letzteren beiden Fällen ist auch die Dichte der schwarzen Bilder gering und das Korn der Bilder extrem schlecht. Dagegen erhält man mit den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung der erfindungsgomäßen, mit Hilfe von L-Ascorbinsäure zubereiteten Emulsionen 1 bis 7 hergestellt wurden, photographische schwarze Bilder hohen Kontrasts und ausgezeichneten Korns.

2-6

.Zf.

Tabelle

Prüfling Nr.	Emulsion Nr.	min	max	Y	Korn des £Äioto- graphischen Bildes
1	1 (erfindungs- gemäß)	0,7	2,0	0,6	gut
2	2 ( " )	0,7	2,0	0,6	gut
3	3 ( " )	0,7	2,1	0,7	gut
4	4 ( " )	0,6	1,8	0,8	gut
5 ·	5 ( " )	0,6	2,2	0,6	gut
6	6 ( V)	0,5	2,8	0,8	hervorragend
7	7 ( " )	0,6	2,7	0,7	hervorragend
8	8 (Vergleichs- entulsion)	M	1,9	0,2	extrem grobkörnig
9	9 ( " )	1,0	1,5	0,4	grobkörnig

Der γ-Wert wird aus einem Neigungsbereich (Schleier + 0,1) bis (Schleier + 0,3) der sensitometrischen Kurve entnommen.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Kupfer(I)halogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer(II)ionen mit Hilfe eines Ascorbinsäurederivats der allgemeinen Formel:

OH R-CH₂- (CHOH) _.,-QH-C-C-OH

I ,-CH-C-C

ⁿ V /

0—C=i

=0

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, wobei gilt, daß R für eine Hydroxylgruppe steht, wenn η = 1,

oder einesAlkalisalzes desselben in Gegenwart von Halogenionen reduziert.
25

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ascorbinsäurederivat L-Ascorbinsäure, Araboascorbinsäure, 1-Erythroascorbinsäure und/oder

d-Glucoascorbinsäure und/oder ein Metallsalz derselben 30

verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ascorbinsäurederivat L-Ascorbinsäure oder ein

_oc Alkalimetallsalz derselben verwendet, do

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer(II)nttrat, Kupfer (II) sulfat, Kupfer (II) chlor id und/oder Kupfer(II)bromid reduziert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in einer flüssigen Phase mit 0,1 bis 5 Gew.-% eines Schutzkolloids durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

. _c man als Schutzkolloid Gelatine, ein Gelatinederivat, lb

Gummi arabicum , Albumin, Agar-Agar, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Celluloseether verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei einer Temperatur von 25 bis 70^eC durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei einem pH-Wert von 1 bis 7 durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupfer(I)halogenid Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I) bromid, Kupfer(I)jodid oder ein Gemisch oder Mischkristalle derselben herstellt.