DE2322096A1 - Verfahren zur herstellung von organischen silbercarboxylaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organischen silbercarboxylaten

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Takao Masuda
Kinji Ohkubo
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Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Silbercarboxylaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silbersalzen organischer Carbonsäuren, wobei im vorliegenden Fall der Ausdruck "Silbersalz von organischen Carbonsäuren" und "organisches Silbercarboxylat" das Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen Silber und der organischen Carbonsäure bezeichnet, wobei das erstere allgemein angewandt wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure von feiner Korngröße, welche zur Anwendung in thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Elementen geeignet ist. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung des Silbersalzes von organischen Carbonsäuren, wobei eine wässrige Silbernitratlösung oder eine wässrige Silberkomplexlösung mit einer Lösung einer organischen Carbonsäure in einem Lösungsmittel, welches mit Wasser mäßig mischbar ist, worin die organische Carbonsäure löslich ist und das Silbersalz der organischen Carbonsäure und Silbernitrat kaum löslich sind, unter Umsetzung vermischt wird, wobei die Reaktion der organischen Carbonsäure
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ORIGINAL
und der Silberionen in Gegenwart von Quecksilber- oder Bleiverbindungen durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure angegeben, wobei eine wässrige Silbernitratlösung oder eine wässrige Silberkomplexlösung mit einer organischen Carbonsäurelösung in Gegenwart einer oder mehrerer Bleiverbindungen und/oder einer oder mehrerer Quecksilberverbindungen unter Umsetzung vermischt wird und das Salz der organischen Carbonsäure erhalten wird.
Das Produkt wird vorteilhaft in thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Elementen angewandt.
Es ist beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 4921/68 und 4924/68, den US-Pa tents ehr if ten 3 589 und 3 589 903 angegeben, daß Silbersalze organischer Carbonsäuren in thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien angewandt werden können.
Das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material ist im wesentlichen aus dem Silbersalz der organischen Carbonsäure, beispielswei8e Silberbehenat, einem durch Umsetzung eines Halogenides mit dem Silbersalz hergestellten Silberhalogenid oder einem getrennt hergestellten Silberhalogenid und einem Reduktionsmittel aufgebaut. Nachdem das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material bildweise ausgesetzt und erhitzt wurde, wird das Silberbild durch Umsetzung des Silbersalzes der organischen Carbonsäure mit dem Reduktionsmittel erhalten, was durch die Einwirkung des belichteten Silberhalogenides beim Erhitzen bewirkt wird.
Es wurde jetzt gefunden, daß, wenn das Silbersalz einer organischen Carbonsäure eine kleine Korngröße in derartigen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien hat, die Dichte der Bilder zunimmt uM die Auflösungsstärke erhöht wird. Dies dürfte auf der Satsache beruhenf öafif wenn ein Silbersalz einer organischen Carbonsäure tcsi kleinerer Korngröße verwendet wird, die spezifische Flachs der Körner wird und infolgedessen der sur Umsetzung mit de^ Reduktions-
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mittel zur Verfügung stehende Bereich zunimmt, so daß die Sichte der Bilder gleichfalls erhöht wird und daß die Korngröße des entwickelten Silbers klein wird, falls das Silbersalz einer organischen Carbonsäure mit kleiner Korngröße eingesetzt wird, so daß die Auflösungsstärke erhöht wird.
Abgesehen von dieser Annahme ist es bekannt, daß die Anwendung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure mit einer feinen Teilchengröße als Silbersalz einer organischen Carbonsäure, die in einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material verwendet werden kann, die Dichte der Bilder erhöht und die Auflösungsstärke verbessert, wozu auf die japanische Patentveröffentlichung 30270/69 verwiesen wird.
In einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material wird das lichtempfindliche Material Üblicherwelse nach der bildweisen Aussetzung lediglich zur Entwicklung erhitzt und weitere Arbeitsgänge werden weggelassen. Das heißt, als Arbeitsgänge für photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien werden solche Arbeitsgänge nicht ausgeführt, die eine Behandlung nach der Entwicklung mit einer Fixierlösung umfassen, welche eine zur Bildung eines Silberhalogenidkomplexes fähige Verbindung enthält, beispielsweise Hatriumthiosulfat, um das unentwickelte Silberhalogenid in ein wasserlösliches Silberkomplexsalz zu überführen, welches mit Wasser zur Entfernung des Silberkomplexes gewaschen wird und anschließend fixiert wird.
Andere ausgedrückt, wird das Silbersalz einer organischen Carbonsäure, die in dem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material verwendet wird, nach der Entwicklung nicht entfernt im Gegensatz zu den in photographischen lichtempfindlichen Materialien sonst angewandten Silberhalogeniden. Deshalb kann ein transparenter photographischer PiIm nicht gebildet werden, wenn ein in einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material verwendetes Silbersalz einer organischen Carbonsäure auf einem transparenten
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Filmträger aufgezogen wird. Es treten natürlich keine Schwierigkeiten beim Aufziehen auf opakes Papier auf« Wie vorstehend geschildert, unterscheiden sich in diesem Gesichtspunkt thermisch entwicklungsfähige Elemente grundlegend von photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, hei denen eine Fixierung nach der Entwicklung ausgeführt wird, wo die Überzugeschicht, welche vor der Entwicklung opak ist, entwickelt, fixiert und mit Wasser zur Entfernung des Silberhalogenides gewaschen wird, so daß das auf diese Weise behandelte lichtempfindliche Material durchsichtig wird, selbst wenn ein Silberhalogenid mit einer groben Korngröße in photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien eingesetzt wird.
Infolgedessen muß ein Silbersalz einer organischen Carbonsäure mit einer feinen Korngröße als Silbersalz der verwendeten organischen Carbonsäure verwendet werden, falls eine transparente aufgezogene Schicht des lichtempfindlichen Materials unter Anwendung des Silbersalzes der organischen Carbonsäure in einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material gewünscht wird.
Silbersalze von organischen Carbonsäuren wurden beispielsweise durch Zusatz einer wässrigen Silbern!tratlösung zu einer wässrigen Lösung eines organischen Carboxylates, beispielsweise dem Natriumsalz einer organischen Carbonsäure hergestellt, wie es beispielsweise in den Japanischen Patentveröffentlichungen 13354/66 und 4924/68 beschrieben ist. Nach diesem Verfahren werden jedoch grobe spindelförmige Kristalle erhalten, bei denen die lange Seite derselben mehr als einige Mikron lang ist. Durch das Aufziehen eines derartigen groben Silbersalzes einer organischen Carbonsäure als Körner, beispielsweise auf einen transparenten Filmträger wird eine opake aufgezogene Schicht erhalten. Barüberhinaus wird eine unzureichende Bilddichte erhalten, da diese Schicht schwierig zu entwickeln ist.
Um die Nachteile dieser üblichen Verfahren zu vermeiden, wurde ein Verfahren entwickelt, wobei eine Lösung eines Silber-
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seizes einer organischen Carbonsäure in ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel in eine wässrige Lösung eines alkalilöaliehen Silberkomplexes einverleibt wird, um das Silbersalz einer organischen Carbonsäure mit feiner Korngröße zu erhalten, wozu auf die IB-Patentschrift 5 458 544 verwiesen wird.
Das Silbersalz der organischen Carbonsäure entsprechend den vorstehenden Verfahren liegt in Form von feinen Spindeln mit einem etwa 1 mm langen Seitdurchmesser vor, so daß ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, das aus dem Silbersalz der organischen Carbonsäure erhalten wurde, ein Bild mit einer klaren hohen Dichte nach der Belichtung und thermischen Entwicklung ergibt, wobei jedoch die aufgezogene Schicht noch etwas opak ist, wenn sie auf einen transparenten Filmträger aufgezogen ist, so daß gleichfalls ein transparenter thermisch entwicklungsfähiger photographischer Film nicht erhalten werden kann.
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung des Silbersalzes von organischen Carbonsäuren, wobei eine wässrige Silbernitratlösung oder eine wässrige Silberkomplexlösung mit einer Lösung einer organischen Carbonsäure in einem Lösungsmittel, worin die organische Carbonsäure löslich ist und sowohl das Silbersalz der organischen Carbonsäure als auch das Silbernitrat praktisch unlöslich sind und das mit Wasser spärlich mischbar ist, zur Umsetzung der organischen Carbonsäure mit Silberionen vermischt, wobei die Reaktion in Gegenwart einer Quecksilberverbindung und/oder einer Bleiverbindung ausgeführt wird.
Im Rahmen der Erfindung wurde weiterhin festgestellt, daß ein Silbersalz einer organischen Carbonsäure mit einer Korngröße von weniger als 1 Mikron Durchmesser, welches praktisch kugelförmig ist, bei der Umsetzung der organischen Carbonsäure mit den Silberionen bei der Herstellung des Silbersalzes der organischen Carbonsäure von feiner Korngröße in der vorstehenden Weise erhalten werden kann, wenn die Reaktion
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in Gegenwart einer Bleiverbindung oder einer Quecksilber-Verbindung ausgeführt wird. Bei der Anwendung des auf diese Weise hergestellten Silbersalzes der organischen Carbonsäure in einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Element nimmt die Durchsichtigkeit der aufgezogenen Schicht so zu, daß ein trans par ent er, thermisch entwicklungsfähiger photographischer PiIm im Industriemaßstab erhalten werden kann.
Wenn die Menge des aufgezogenen Silbersalzes einer organischen Carbonsäure verglichen wird, ergibt die Anwendung eines Silbersalzes von feiner Korngröße eine Zunahme der Bilddichte aufgrund der leichteren Reduktion des Silbersalzes der organischen Carbonsäure der feinen Korngröße wie vorstehend abgehandelt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein oberflächenaktives Mittel vorfanden sein, wenn die organische Carbonsäure und die Silberionen umgesetzt werden.
Eine Aufgabe der Erfindung liegt somit in der leichten Herstellung eines Silbersaises einer organischen Carbonsäure von feiner Korngröße, wo/durch Bilder mit hoher Auflösungsstärke erhalten werden können und welches zur Bildung eines thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Elementes mit einer durchsichtigen aufgesogenen Schicht verwendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur leichten Herstellung feinkörniger Silbersalze von organischen Carbonsäuren» welche zur Herstellung thermisch entwicklungsfähiger lichtempfindlicher Materialien geeignet sind, welche Bilder mit hober Dichte und auegezeichneter Auflösungsßtärke bei einer verringerten Menge an aufgezogenem Silber ergeben und welche aus transparenten aufgezogenen Schichten bestehen können.
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Ein weitere Aufgabe besteht in thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien, welche unter Anwendung derartiger feinkörniger organischer Silbercarboxylate hergestellt wurden, welche Bilder mit weniger thermischem Schleier, hoher Bilddichte und gutem Kontrast ergeben. Der Ausdruck "thermischer Schleier" bezeichnet in diesem Pail den Schleier oder die Schwärzungsdichte, die gebildet wird, wenn unbelichtete Bereiche des lichtempfindlichen Materials erhitzt werden. Die Bildung des thermischen Schleiers wird in den unter Anwendung der feinkörnigen organischen Silbercarboxylate gemäß der Erfindung hergestellten thermisch ent·1· wicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien verringert, da, wie angenommen wird, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silbercarboxylate teilweise die Bleiverbindung und/oder Quecksilberverbindung enthalten. Es ist unklar, ob dies ein Reaktionsprodukt oder ein Gemisch darstellt, obwohl es sich vermutlich um ein Gemisch handeln dürfte.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Ausfuhrungsform mit der Bleiverbindung gemäß der Erfindung liegt darin, daß das Verfahren eine erniedrigte Toxizität im Vergleich zur Ausführungsform mit der Quecksilberverbindung nicht nur für die Arbeiter sondern auch für die Umgebung erbringt, falls derartige Verbindungen zufällig abgelassen werden, beispielsweise für Fische, Muscheln oder Menschen, falls sie diese einnehmen.
Die Silberkomplexsalze sind nicht besonders begrenzt, obwohl am stärksten die alkalilöslichen Silberkomplexe mit höheren Dissoziationskonstanten als das Silbersalz der organischen Carbonsäure bevorzugt werden, beispielsweise ein Silberammoniumkomplex, ein Silberamlnkomplex, z.B. Silberkomplexe von Methylamin oder Äthylamin, und ähnliche Materialien.
Die Blei- und Quecksilberverbindungen müssen vollständig in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslich sein und müssen Blei- oder Quecksilberionen in der Lösung ergeben. Die bevorzugten Materialien bestehen aus anorganischen Blei- oder
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Quecksilberverbindungen oder Blei- oder Quecksilberverbindungen von organischen Säuren.
Spezifische Beispiele für verwendbare Quecksilberverbindungen gemäß der Erfindung umfassen Quecksilbernitrat, Quecksilberacetat, Quecksilbersulfat, Quecksilberbromid, Quecksilberjodid und dergleichen. Weiterhin können auch organische Quecksilberverbindungen wie Quecksilberphenylacetat, Methylquecksilberchlorid, Äthylquecksilberchlorid, Phenylquecksilber-p-toluolsulfanilid, Benzylquecksilber-p-toluolsulfanilid, Quecksilberchloranilat, 2-Acetamido-1,3,4-thiadiazolyl-(5)-quecksilberchlorid, Fhenylquecksilberdinaphthylmethandisulfonat und dergleichen eingesetzt werden.
Als günstigerweise im Rahmen der Erfindung eingesetzte Bleiverbindungen seien beispielsweise aufgeführt Bleinitrat, Bleiacetat, Bleicarbonat, Bleisulfat, Bleiphosphat und Bleihalogenide, wobei jedoch die Anwendung von Bleinitrat am stärksten bevorzugt wird. Darüberhinaus können organische Bleiverbindungen, wie Bleibenzoat, Bleicitrat und Bleilactat gleichfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Es wird bevorzugt, diese Quecksilberverbindungen und/oder Bleiverbindungen in der wässrigen Lösung des Silbernitrates zu lösen oder zu dispergieren. Andererseits kann eine Lösung, die diese Quecksilberverbindungen und/oder Bleiverbindungen enthält, in die Lösung der organischen Carbonsäure einverleibt werden.
Es liegt somit im Rahmen der Erfindung, sowohl eine Bleiverbindung als auch eine Quecksilberverbindung gleichzeitig anzuwenden oder zwei oder mehr jeder derartigen Verbindungen einzeln anzuwenden.
Als geeignete organische Carbonsäuren gemäß der Erfindung, deren Silbersalze relativ stabil für Licht sind, werden die Silbersalze von organischen Carbonsäuren bevorzugt, wobei "verhältnismäßig stabil" für Licht bedeutet, daß sie bei einer längeren Aussetzung an Licht sich nicht schwärzen, während sich Silberhalogenide unter den gleichen Bedingungen schwärzen würden.
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Beispielsweise werden langkettige aliphatischen Carbonsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt und Beispiele hierfür sind Caprinsäure, Laurinsäure» Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Bebensäure und dergleichen. Andere organische Carbonsäuren können natürlich verwendet werden. Auch Gemische derartiger Säuren können gebraucht werden.
Lösungsmittel, welche die organische Carbonsäure lösen und kaum weder das Silbersalz der organischen Carbonsäure noch das Silbernitrat oder den Silberkomplex' lösen und die weiterhin mäßig mit Wasser mischbar sind, d.h. die Lösungsmittel für die organischen Carbonsäuren, umfassen Phosphorsäureester, Phthalsäureester oder Carbonsäureester von Alkoholen oder Phenolen, welche bei Normaltemperatur flüssig sind, oder Glycerinester von höheren Fettsäuren. Es können auch aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Spezifische Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Monooctyldibutylphosphat, Diäthylpbthalat, Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Dioctylphthalat, Dimethoxyätbylphtbalat, Ainylacetat, Isoamylacetat, Isobutylacetat, Isopropylacetat, Äthylacetat, 2-A'thylbutylacetat, Butylacetat, Propylacetat, Dioctylsebacat, Dibutylsebacat, Diäthylsebacat, Diäthylsuccinat, Äthylformiat, Propyl-formiat, Butylformiat, Amylformiat, Ätbylvalerat, Diäthyltartrat, Methylbutyrat, Äthylbutyrat, Butylbutyrat, Isoamylbutyrat, Ricinusöl, Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen.
Sie bevorzugten Lösungsmittel, welche kaum die angegebenen Verbindungen lösen, sind solche, welche 1 Gew.-^ oder weniger lösen, stärker bevorzugt 0,1 Gew.-^ oder weniger und zwar des Salzes oder des Silbernitrates oder Silberkomplexes, welche zu 35 Gew.-# oder weniger, stärker bevorzugt 10 Gew.-^ oder weniger in Wasser löslich sind,, und am stärksten bevorzugt solche, worin die Säuren vollständig löslich sind.
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Beispielsweise wird eine Lösung von 3,4 g Bebensäure in 100 ml Xylol bei 6O0C gehalten und 100 ml einer wässrigen verdünnten Salpetersäure (pH 2,0 bei 250C), welche 0,1 g Quecksilbern!trat enthält, wird hierzu zugegeben. Zu dem Gemisch werden 100 ml einer wässrigen Ammoniumsliberaltratkomplexlösung mit einem Gehalt von 1,7 g Silbernitrat, die auf O1O abgekühlt ist, während 1 Minuten zur Umsetzung der Behensäure mit den Silberionen zugesetzt. Praktisch kugelförmige Kristalle von Silberbehenat können dadurch erhalten werden, die einen Durchmesser von etwa 0,2 Mikron haben.
Im Pail der Anwendung von 100 ml einer wässrigen verdünnten Salpetersäurelösung (pH 2,0 bei 250C) ohne Zusatz von Quecksilbernitrat werden hingegen spindelförmige Kristalle von Silberbehenat erhalten, die eine Seite von etwa 0,7 bis etwa 1,5 Mikron Länge und eine kurze Seite von etwa 0,05 bis etwa 0,1 Mikron besitzen.
In gleicher Weise werden, falls 100 ml einer verdünnten wässrigen Salpetersäurelösung (pH 2,0 bei 250C) mit einem Gehalt von 0,5 g Bleinitrat unter Rühren zu einer Lösung von 11g Laurinsäure und 100 ail Butylacetat, die bei 1O0C gehalten ist, zugesetzt werden und 50 ml einer wässrigen Lösung eines Silbernitrat-Ammoniumkomplexsalzes mit einem Gehalt von 8,5 g Silbernitrat, die auf O0C abgekühlt ist, zu dem vorstehenden Gemisch während eines Zeltraums von 1 Minute zur Umsetzung der Laurinsäure und der Silberionen zugesetzt werden, praktisch kugelförmige S ilberlaura tkris ta He mit einem Durchmesser von etwa 0,1 Mikron erhalten.
Palis jedoch das vorstehende Tsrfahren unter den gleichen Bedingungen und unter Anwendung von 50 ml einer verdünnten wässrigen SalpetersäureISsung (pH 2,0 bei 250C) ohne Bleinitrat durchgeführt wird, werden lediglich spindelförmige Kristalle ▼on Silberlaurat mit einem Durchmesser der kurzen Seite von etwa 0,05 bis 0,1 Mikron und einem Surc&nesser der langen Seite von etwa 0,7 bis 1 Mikron erhalten, wobei aer Ausdruck
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spindelförmig eine Form etwa entsprechend einer Soßenschale bezeichnet« Die feinen Erlstalle des Silbersalzes einer dadurch erhaltenen organischen Carbonsäure können durch Abtrennung der lösungsmittelschicht, die das Silbersalz der organischen Carbonsäure enthält, von der wässrigen Schicht, beispielsweise durch Dekantieren, zur Entfernung der wässrigen Schicht und wiederholte Wäsche mit Wasser, bis wasserlösliches Silbernitrat, Quecksilbernitrat und/oder Bleinitrat und Salpetersäure entfernt sind, isoliert werden.
Anschließend wird die lösungsmittelschicht der organischen Carbonsäuren, worin die feinen Kristalle des Silbersalzes der organischen Carbonsäure vorhanden sind, unter Anwendung eines Lösungsmittels für unerwünschte Materialien, wie die organische Carbonsäure und das Reaktionslösungsmittel gewaschen, beispielsweise Methanol als Lösungsmittel für die unumgesetzte Behensäure und Xylol. Um die Wäsche rasch auszuführen, ist beispielsweise eine Zentrifugalabscheidung günstig.
Die auf diese Weise erhaltenen feinen Kristalle des Silbersalzes der organischen Carbonsäure, welche gründliche gewaschen wurden, werden beispielsweise in einer Lösung von Polyvinylbutyral, beispielsweise unter Anwendung einer Kugelmühle, zur Herstellung eines thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials dispergiert. Hierbei können oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Dispersion einverleibt werden.
Im Hinblick auf die Begrenzungen der analytischen Verfahren ist bis jetzt nicht völlig klar, weshalb die Zusätze gemäß der vorliegenden Erfindung ein überlegenes Silbersalz der organischen Carbonsäure liefern, d.h. es ist nicht klar, ob diese Materialien als Ionen, Metalle oder Verbindungen vorliegen. Deshalb muß, um die hierdurch hergestellten Materialien zu beschreiben, Bezug auf das Verfahren sowohl für die Ausfuhrungsformen mit der Bleiverbindung als auch mit der
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Quecksilberverbindung genommen werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Silbersalz der organischen Carbonsäure wird selbstverständlich als thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Element verwendet, wie bereits abgehandelt. Die erfindungsgemäß erhältlichen Silbersalze der organischen Carbonsäure zeigen überlegene Ergebnisse im Vergleich zum Stand der Technik, wenn sie in beliebigen thermisch entwicklungsfähigen Systemen, wie sie bereits beschrieben sind, verwendet werden. Jedoch werden besonders bevorzugte Ergebnisse erhalten, wenn das gemäß der Erfindung erhaltene Silbersalz der organischen Carbonsäure in den nachfolgend angegebenen Elementen eingesetzt wird.
Ein thermisch entwicklungsfähiges unter Anwendung der feinen Kristalle des Silbersalzes der organischen Carbonsäure erhaltenes lichtempfindliches Material umfaßt die folgenden Komponenten auf einem Träger:
(1) die feinen Kristalle des erfindungsgemäß erhaltenen Silbersalzes der organischen Carbonsäure,
(2) ein Silberhalogenid, vorzugsweise eines, welches in situ durch Umsetzung des Silbersalzes der organischen Carbonsäure mit einem anorganischen oder organischen Halogenid erhalten wurde,
(3) eine Verbindung als Reduktionsmittel, welche Silberbilder durch Reduktion des Silbersalzes einer organischen Carbonsäure beim Erhitzen in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid bilden kann und
(4) einen Binder.
Die bevorzugten anorganischen Halogenide sind diejenigen der Formel MXn, worin M die Gruppen H+, NH,+ oder ein Metall, X die Gruppen Cl"", Br" oder I~ und η die Wertigkeit von M bedeuten, beispielsweise Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumchlorid, oder Verbindungen, Worin M ein Metall ist, beispielsweise Strontium, Cadmium, Zink, Zinn, Chrom, Natrium, Barium, Eisen, Caesium, Xanthan, Kupfer, Calcium, Nickel, Magnesium, Kalium, Aluminium, Anti-
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non, Gold, Kobalt, Quecksilber, Blei, Beryllium, Lithium, Hangan, Gallium, Indium, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Iridium, Platin, Thallium, Wismut und dergleichen; diese Materialien können allein oder im Gemisch verwendet werden.
Weiterhin können organische Halogenverbindungen, beispielsweise Chlortriphenylmethyl, Bromtriphenylmethyl, 2-Brom-2-methylpropan, 2-Brombutyrat, 2-Bromäthanol, Dichlorbenzophenon, Jodoform, Bromoform und 4-Bromcarbonat verwendet werden.
Die Silberhalogenide als solche umfassen Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromjodid, Silberchlorjodid, Silberchlorbromid und Silberjodid. Wie bereits abgehandelt, werden jedoch diejenigen Silberhalogenide stark bevorzugt, welche durch Umsetzung der anorganischen oder organischen Halogenide mit dem Silbersalz der organischen Carbonsäure erhalten wurden.
Als lichtempfindliche Silberhalogenide können grobkörnigere oder feinkörnigere verwendet werden, wobei Emulsionen mit sehr kleinen Teilchen besonders bevorzugt werden.
Die Emulsionen, welche das lichtempfindliche Silberhalogenid enthalten, können nach jedem Verfahren hergestellt werden, das auf dem photographischen Gebiet bekannt ist, beispielsweise Emulsionen, die durch Einzeldüsenverfahren, Doppe ldüsenverfahr en erhalten wurden, Lipmann-Emulsionen, nach dem Ammoniakverfahren und es können auch mit Thiocyanaten oder Thioestern gereifte Emulsionen verwendet werden, sowie die Emulsionen, welche in den US-Patentschriften 2 222 264* 3 320 069 und 3271 157 angegeben sind.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Silberhalogenid wird allgemein in einer chemisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsion verwendet, beispielsweise sensibilisiert durch Reduktionsmittel wie Schwefel- oder Selenverbindungen, mit Goldoder Platinsenslbilisatoren oder mit Palladiumverbindungen oder Kombinationen hiervon. Bevorzugte Sensibilisierverfahren eind in den DS-Patentschriften 2 623 499, 2 399 083, 3 297 and 3 297 446 angegeben«
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Die vorstehend erwähnten Verbindungen der Komponente (2) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die zugesetzte Menge der Komponente (2) beträgt bevorzugt etwa 0,001 bis 0,5 Mol je 1 Mol des Silbersalzes der organischen Carbonsäure. Palis die Menge der Komponente (2) weit niedriger als dieser Wert ist, ist die Sensibilisierung schlecht, und falls die Menge weit größer ist, wird dies die Ursache für eine Schwärzung der Nichtbildteile und es wird weiterhin der Kontrast der Bildteile erniedrigt.
Die Reaktion des anorganischen oder organischen Halogenides und des Silbersalzes der organischen Carbonsäure läuft im allgemeinen ziemlich leicht ab und in der Praxis werden stöchiometrische Mengen des Halogenides mit dem Silbersalz der organischen Carbonsäure im System (Polymerdispersion) vermischt und gut während eines kurzen Zeitraumes beispielsweise in der Größenordnung von 5 Sekunden gerührt.
Zur Erläuterung der relativen Nichtkritizität der Bedingungen sind die allgemeinen Leitlinien: 0 bis 800C, günstiger 10 bis 600C, 1 Sekunde bis 3 Stunden, wobei.längere Zeiten im allgemeinen unnötig sind, Vermischung bei Atmosphärendruck·
Die bevorzugten Reduktionsmittel sind substituierte Phenole, substituierte oder nichtsubstituierte Bisphenole, substituierte oder nichtsubstituierte Naphthole, Di- oder Poly-Hydroxybenzole, Di- oder PoIy-Hydroxynaphthaline, Hydrochinonmonoäther, reduzierende Zucker, 5-Hydroxy-2-hydroxymethyl-y-pyron, Pyrazolin-5-on, 4-lsopropyltropolon, wobei typische Sübstituenten Alkylgruppen (C1-C8), Alkoxygruppen (C1-C8), Phenylgruppen, Halogenatome, Aminogruppen, alkylsubstituierte Aminogruppen (C1-C8), Benzylgruppen, Hydroxyalkylgruppen, Acetylgruppen, Nitrogruppen und dergleichen sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Reduziermittel müssen Silberbilder bilden, wenn sie unter der Katalyse von belich-
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tetem Silberhalogenid zur Reduktion des Silbersalzee der organischen Carbonsäure erhitzt werden.
Spezifische Beispiele für brauchbare Reduziermittel sind Hydrochinon, Methy!hydrochinon, Chlorhydrochinon, Br omhydrochinon, Pheny!hydrochinon, Hydrochinonmonosulfonsäure, tert.-Octy!hydrochinon, tert.-Buty!hydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon, 2,6-Dimethy!hydrochinon, Methoxyhydrochinon, Äthoxyhydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Äthoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylather, Catechin, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,3-Dihydroxybenzol, p-Aminophenol, o-Aminophenol, N-Methylp-aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol, 2,4-Diaminophenol, 2-ß-Hydroxyäthyl-4-aminophenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Aminophenol, p-Kresol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, p-Acetophenol, p-Phenylphenol, o-Phenylphenol, 1,4-Dimethoxyphenol, 3,4-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Dimethoxyphenol, 1-Amino-2-naphthol-6-natriumsulfonat, i-Naphthylamin-7-sulfonsäure, 1-Hydroxy-4-inethoxy-naphthalin, 1-Hydroxy-4-äthoxy-naphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,3-Bihydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-4-äthoxyna phthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, i-Hydroxy-4-aminonaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, i-Hydroxy^-phenyl^-methoxynaphthalin, 1-Hydroxy-2-methyl-4-methoxynaphthalin, a-Naphthol, ß-Naphthol, 1,1*— Dihydroxy-2,2·-binaphthyl, 4,4'-Diäthoxy-1,1«-dihydroxy-2,2«- binaphthyl, Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan, Bisphenol A, 1,1f-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexen, 2,4,4-Trimethylpentyl-bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyI)-methan, Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-methan, 4,4'-Methylenbis-(3-methyl-5-tert.-butylphenol), 4,4l-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(2-tert.-butyl-4-äthylphenol), 2,6-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-niethylbenzyl)-4-methy!phenol, 3,3't5,5'-Tetra-tert.-buty1-4,4'-dihydroxybiphfenyl, p-Oxyphenylglycin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, Puroih, Benzoin, Dihydroxyaceton, Glyceraldehyd, Rhodinsäure, Tetrahydroxychinon, Propylgallat, Methylgallat, Hydroxytetrinsäure, N,N-Di-(2-äthoxyäthyl)-hydroxylamin, Glucose, Lactose, Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid, 3f 5-Di-
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tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin, α,α'-(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-dimethylather.
Kombinationen von mehr als zwei Arten dieser Reduziermittel können gleichfalls gleichzeitig verwendet werden.
Geeignete Reduziermittel werden aufgrund der Kombination mit dem Silbersalz der organischen Carbonsäure entschieden. Beispielsweise sind Silbersalze höherer Fettsäuren, wie Silberbehenat, schwierig zu reduzieren, so daß starke Reduktionsmittel, beispielsweise 4,4'-Methylen-bis-(3-methyl-5-tert.-buty!phenol) verwendet werden und insbesondere eines der Bisphenole bevorzugt wird. Andererseits werden für Silbersalze organischer Carbonsäure, die leicht zu reduzieren sind, wie Silberlaurat, substituierte Phenole wie p-Phenylphenol, bevorzugt. Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Reduktionsmittels variiert in Abhängigkeit von dem Silbersalz der Carbonsäure und dem verwendeten Reduziermittel und es ist schwierig, einen vollständig umfassenden Bereich anzugeben, jedoch werden allgemein 0,1 bis 0,5 Mole hiervon je Mol des Silbersalzes der organischen Carbonsäure bevorzugt.
Die vorstehenden Komponenten 1, 2 und 3 werden in einem Binder dispergiert und auf einen Träger aufgezogen. Andererseits kann man auf den Träger die Verbindungen auch als getrennte Komponenten auftragen. Als Binder kann ein Cellulosederivat, ein synthetisches Polymeres und dergleichen dienen. Spezifische Beispiele sind Gelatine, phthalierte Gelatine, Polyacrylsäuren, Polyvinylbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polystyroläthylcellulose, Polyvinylchlorid, chlorierte Kautschuke, Polyisobutylen, Butadiens tyrol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Copolymere von Vinylacetat und Vinylchlorid und Malonsäure, Polyvinylalkohol, Polyacetylviny!materialien, Benzylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatphthalat und ähnliche Materialien.
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Gewünschtenfalls können Gemische von zwei oder mehr Arten der vorstehenden Binder verwendet werden. Die Menge des Binders beträgt vorzugsweise 4:1 bis 1:4 (Gewichtsverhältnis), bezogen auf Silbersalz der organischen Carbonsäure.
Falls die Komponente (1) oder (3) aus einem Material von relativ hohem Molekulargewicht besteht, welches als Binder wirkt, kann ein getrennter Binder weggelassen werden.
Typische Träger sind Cellulosenitratfilme, organische Celluloseesterfilme, Polyvinylacetatlfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, Glas, Papier und Metalle.
Die bevorzugten Verhältnisse sämtlicher Komponenten im Element sind somit Silberhalogenid (das anorganische Halogenid reagiert praktisch stöchiometrisch unter Bildung von Silberhalogenid): 0,001 Mol bis 0,5 Mol/Mol des Silbersalzes der organischen Carbonsäure} Reduktionsmittel: 0,1 Mol bis 5 Mol/Mol des Silbersalzes der organischen Carbonsäure! Binder zu Silbersalz der organischen Carbonsäure: 4:1 bis 1:4 (auf das Gewicht bezogen).
Die lichtempfindlichen Schichten sind allgemein 1 Mikron bis 15 Mikron dick, vorzugsweise 3 Mikron bis 10 Mikron dick. Die belichteten Elemente werden einfach durch Erhitzen auf 100 bis 1800C, vorzugsweise 120 bis 1600C während 1 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 2 Sekunden bis 20 Sekunden entwickelt. Die Belichtung erfolgt üblicherweise durch einen Kontaktdruck oder einen Strichdruck bei Raumbedingungen. Die thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht kann weiter ein Mittel zur Schwärzung des Bildes, wie Mercaptoverbindungen, Azolethione und Phthalazione, organische Carbonsäuren als Entwicklungsbeschleunigungsmittel, Verbindungen, die beim Erhitzen Basizität ergeben, beispielsweise Aminoxalate oder wasserhaltige anorganische Hydroxide, die das Wasser beim Erhitzen verlieren, photolytische reduzierende Mittel, beispielsweise Verwendung eines Ascorbinsäureesters, eine Verbindung,
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die die Photolyse desselben beschleunigt, beispielsweise Benzil/und spektrale Sensibilisatoren, welche im Bereich der langen Wellenlänge sensibilisieren, beispielsweise Merocyaninfarbstoffe mit einem Thiohydantoin- oder Rhodaminkern.
Es wurde gefunden, daß nicht nur eine transparente aufgezogene Schicht erhalten werden kann, sondern auch Bilder von hoher Dichte und hoher Auflösungsstärke bei Anwendung des Silbersalzes einer organischen Carbonsäure von feiner Korngröße gemäß der vorliegenden Erfindung in thermisch lichtempfindlichen Elementen, wie sie z. B. in den japanischen Patentveröffentlichungen 4924/68, 22185/70, 41865/71 sowie den IB -Pa tents ehr if ten 3 589 901 und 3 589 beschrieben sind.
Die fein-^körnigen Silbersalze der organischen Carbonsäuren gemäß der Erfindung sind besonders vorteilhaft, um bemerkenswert gute Bilder ohne Anwendung von Verbindungen zu liefern, die Basizität beim Erhitzen ergeben, oder ohne Entwieklungsbeschleunigungsmittel, wie aliphatische Carbonsäuren und dergleichen, d.h. bei Anwendung eines thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Elementes, das einen Träger mit dem darauf befindlichen Silbersalz der organischen Carbonsäure von feiner Korngröße, ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und einen Binder enthält. Selbstverständlich wird der Zusatz eines Parbtönungsmittels bevorzugt, und Verbindungen, die Basizität beim Erhitzen ergeben und Entwicklungsbeschleunigungsmittel sind in dem Pail erwünscht, wo Bilder von höherer Qualität erforderlich sind.
Die absolute Menge des vorhandenen Silbersalzes der organischen Carbonsäure ist diejenige, die notwendig ist, um ein unterscheidungafähiges Bild bei der Belichtung und Entwicklung zu ergeben. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die Gesichtsschärfe der Verbraucher innerhalb eines weiten
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Bereiches variiert, ist im allgemeinen ein Minimum von etwa 1/1OOO Mol/m des Trägers ratsam, wobei keine besseren Ergebnisse bei der Anwendung von mehr als 1/10 Mol/m im Vergleich zu etwa 1/10 Mol/m erhalten werden. Im technischen Maßstab hat, um einen ausreichenden Sicherheitsfaktor zu erhalten, der Überzug einen Gehalt von 1/300 bis 1/50 Mol/m .
Die charakteristischen Eigenschaften der Erfindung werden nachfolgend zusammengefaßt. Die Anwendung des Silbersalzes einer organischen Carbonsäure mit feiner Korngröße ergibt Bilder von höherer Dichte im Vergleich zur Anwendung eines üblichen Silbersalzes einer organischen Carbonsäure mit einer groben Korngröße und es ist ausreichend, das feinkörnige Silbersalz der organischen Carbonsäure in geringerer Menge anzuwenden, um ein Bild von der gleichen Dichte zu erhalten, so daß eine Absenkung der Kosten erzielbar ist. Außerdem können die Herstellungsarbeitsgänge verbessert werden, da das Silbersalz der organischen Carbonsäure in dem Polymerbinder aufgrund von seiner feinen Korngröße leicht zu dispergieren ist. Weiterhin ist es unnötig, eine Verbindung zuzugeben, die Basizität beim Erhitzen ergibt, oder eine Säure, so daß die Lagerungsfähigkeit des Produktes erhöht wird, bevor die Behandlung durchgeführt wird.
Die Anwendung der feinen Körner des auf diese V/eise erhaltenen Silbersalzes einer organischen Carbonsäure in thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Elementen, wie vorstehend abgehandelt, bringt es mit sich, daß die Fehler beim Gebrauch der gröberen Körner vermieden werden können und eine Dispersion kristalliner Körner in einem Binder von hohem Molekulargewicht in einfacher Weise hergestellt werden kann.
Die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien, welche unter Anwendung des Silbersalzes der organischen Carbonsäuren gemäß der Erfindung hergestellt werden, ergeben Bilder von höherer Dichte und höherer Auflösungsstärke, wobei die aufgezogene Schicht durchsichtig wird.
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Im Vergleich der Herstellung dss feinkörnigen Silbersalzes der organischen Carbonsäure durch Umsetzung der organischen Carbonsäure und der Silberionen in Gegenwart einer Quecksilberverbindung im Vergleich zu einer Bleiverbindung, zeigen die Quecksilberverbindungen eine starke Toxizität, so daß durch die Bleiverbindung die leichte Verarbeitung gefördert wird, so daß sich eine Erniedrigung der Gefahr für die Arbeiter und der Gefahr für die Umgebungsverunreinigung bei gelegentlichem Abführen der Reaktionsteilnehmer oder Reaktionsprodukte ergibt.
Im Fall des vorstehend aufgeführten Verfahrens unter Anwendung der Quecksilberverbindung, sollte verhindert werden, daß die Quecksilberverbindungen sich mit den anderen lichtempfindlichen Materialien vermischen, da Quecksilberverbindungen hierauf eine starke Desensibilisierwirkung zeigen und dieser Fehler wird bei der Ausfuhrungsform mit Blei gemäß der Erfindung verbessert.
Die genauen Verhältnisse der verschiedenen Komponenten im Reaktionssystem sind nicht besonders kritisch, solang die wesentlichen Komponenten im System ausgewogen vorhanden sind. Ausgezeichnete Ergebnisse werden im technischen Maßstab jedoch erhalten, wenn die folgenden Verhältnisse der Komponenten eingehalten werden:
Komponenten Verhältnis
organische Carbonsäure/Iösungs- 10/1-1/1000, vorzugsweise mittel 2/1-1/100 (Gewicht)
organische Carbonsäure/Silber- 4/1-1/4, vorzugsweise nitrat oder Komplexsalz 2/1-1/2 (molar) organische Carbonsäure/Blei- und/ 2/1-1000/1, vorzugsweise oder Quecksilber-Verbindung 10/1- 100/1 (molar)
Die Bedingungen beim Vermischen der die Silberionen enthaltenden Lösung mit der Lösung der organischen Carbonsäure sind nicht auf irgendwelche spezifischen begrenzt, sondern es können variierende Konzentrationen der Lösungen, Tem-
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peraturen der Lösungen, Mischgeschwindigkeiten, Rührbedingungen und Arten der Lösungsmittel in Abhängigkeit von der gewünschten Korngröße eingesetzt werden, Sie allgemeine Hegel besteht darin, daß höhere Konzentrationen, niedrigere Temperaturen, rasches Mischen und rasches Rühren kleinere Körner erbringen. Weiterhin kann die Dispersion unter Anwendung von Ultraschallwellen oder oberflächenaktiven Mitteln verbessert werden.
Im allgemeinen werden jedoch ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn die Verfahrens tempera tür -3(HJ1 bis +800C, stärker bevorzugt -5 bis +600C beträgt. Der Druck liegt typischerweise bei 1 atm und, obwohl dies nicht begrenzend ist, ist dies ein Vorzug gegenüber der Arbeitsweise bei Unteratmosphärendruck oder Überatmosphärendruck. Die Verfahrens zeit ist lediglich die zur Beendigung der Reaktion benötigte, üblicherweise 1 Sekunde bis 1 Stunde, vorzugsweise 30 Sekunden bis 30 Minuten, wobei die mittleren Zeiträume allgemeiner zutreffend sind.
Das Silbersalz der organischen Carbonsäure gemäß der Erfindung ist kugelförmig oder praktisch kugelförmig im Gegensatz zu den spindelförmigen oder ha lbr ohr form igen Silbersalzen der organischen Carbonsäuren gemäß dem Stand der Technik. Obwohl abhängig von den Verfahrensbedingungen werden entsprechend den vorstehenden Angaben Silbersalze von organischen Carbonsäuren mit überlegenem Effekt und mit einem Durchmesser von 0,01 bis 1 Mikron erhalten, wobei sich die besten Ergebnisse in den verwendeten Elementen einstellen, wenn das Silbersalz der organischen Carbonsäure einen Durchmesser von 0,1 bis 0,5 Mikron besitzt.
Die folgenden spezifischen Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1
Zwei lösungen wurden durch Auflösung von 3,4 g Behensäure in 100 ml Tricresylphosphat bei 600C hergestellt und bei 6OT gehalten (Lösungen A). Eine Lösung wurde durch Auflösung von 0,1 g Quecksilbernitrat JLn 100 ml einer wässrigen verdünnten Salpetersäurelösung, die mit Salpetersäure auf pH 2,0 eingestellt worden war, bei 250C hergestellt (Lösung B.j). Eine identische Lösung wurde hergestellt, jedoch anstelle von 0,1 g Quecksilbernitrat wurden 0,1 g Bleinitrat verwendet (Lösung B2). Die Lösung B^ wurde mit einer Probe der Lösung A und die Lösung Bp wurde mit der weiteren Probe der Lösung A vereinigt und die Lösungen A/B., und A/B2 erhalten, welche dann einzeln entsprechend den folgenden Verfahren verarbeitet wurden. Zu den vereinigten Lösungen wurde, während sie bei 600C gehalten wurden, eine wässrige Lösung, welche durch Zusatz von Ammoniakwasser zu etwa 80 El einer wässrigen Lösung mit eineia Gehalt von 1,7 g Silbernitrat zur Bildung des SilberamiEoniumkomplexes und Zusatz von Wasser zu einem Gesamtvolumen von 100 ml (pH =11 bei 250C) hergestellt worden war, zugesetzt. Es wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf dann die Reaktionsflüssigkeit in eine wässrige Schicht und die Tricresylphosphatschicht getrennt war. Uach der Entfernung der wässrigen Schicht wurden 100 ml frisches Wasser zur Wäsche zugesetzt und die Arbeitsweise dreimal wiederholt. Anschließend wurden 400 ml Methanol zu der Tricresylphosphatschicht zur Wäsche zugegeben. Die erhaltenen feinen Kristalle an Silberbehenat wurden durch Zentrifugaltrennung abgetrennt. Dabei wurden 4,0 g Silberbehenat, welches in Form von kugelförmigen Körnern mit einem Durchmesser von etwa 0,1 Mikron vorlag, aus den Systemen A/B- und A/B2 erhalten.
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Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die gleiche Menge an Toluol anstelle von Trieresylphosphat eingesetzt. Die Menge des aus den Systemen A/B., und A/B2 erhaltenen Silberbehenats betrug 4,1 g, die in kugelförmigen Körner mit einer Korngröße von etwa 0,3 Mikron Durchmesser vorlagen.
Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die gleiche Menge Quecksilberacetat anstelle von Quecksilbernitrat und die gleiche Menge an Bleicarbonat anstelle von Bleinitrat verwendet. Silberbehenat wurde in einer Menge von 4,0 g, das kugelförmige Körner mit einer Korngröße von etwa 0,5 Mikron Durchmesser beim Versuch mit Quecksilber und etwa 0,2 Mikron beim Versuch mit Blei hatte, erhalten.
Beispiel 4
Unter Anwendung von Silberbehenat nach Beispiel 2 aus den Versuchen A/B-· und A/B« und dem entsprechend Beispiel 2, jedoch ohne Zusatz von Quecksilbernitrat oder Bleinitrat erhaltenen Silberbehenat (spindelförmige Körner mit einem langen Durchmesser von etwa 1 Mikron und einem kurzen Durchmesser von etwa 0,05 Mikron) wurden lichtempfindliche Massen für die thermische Entwicklung der folgenden Zusammensetzungen hergestellt und jede hiervon zu einer Trockenstärke von 8 Mikron (wie in sämtlichen Beispielen) auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgezogen, um ein lichtempfindliches Element für die thermische Entwicklung zu ergeben.
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Polymerdispersion des Silbersalzes 40 ml
lösung von 0,6 g Zinkbromid und 0,9 g
Zinkjodid in 20 ml Methanol 1 ml
Acetonlösung mit einem Gehalt von
0,2 Gew.-^ des Benzoxazolidenthiohydantoinsensibilisierfarbstoffes 1 ml
C2H5
C
Acetonlösung mit einem Gehalt von
25 Gew.-% 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) 8 ml
Methylcellosolvelösung mit einem Gehalt von 10 Gew.~$ Phthalazinon 8 ml
Vermischung bei 450C
Herstellung der Polymerdispersion des Silbersalzes.
Zu 400 ml einer lösung mit einem Gehalt von 4 g Polyvinylbutyral in Isopropylalkohol wurden 5 g Silbersalz zugesetzt und während 4 Stunden auf einer Kugelmühle zur Herstellung der Polymerdispersion bei der Aus führ ungs form mit Quecksilbernitrat und während 1 Stunde bei der Ausführungsform mit Bleinitrat gerührt.
Die auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Elemente wurden an eine Wolframlampe (in sämtlichen Beispielen 10^" Lux) durch ein transparentes negatives Original mit Graduierung belichtet und auf 1200C während 30 Sekunden bei der Ausführungsform mit Quecksilbernitrat und während 20 Sekunden bei der Ausführungsform mit Bleinitrat erhitzt und positive Bilder mit Graduierung erhalten. Die Dichte der Bilder, die Auflösungsstärke und die Durchsichtigkeit der aufgezogenen Schicht sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
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Im Pall der Anwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Silberbehenats nahm das Verhältnis von maximaler Dichte und Auflösungsstärke zu, die aufgezogene Schicht wurde durchsichtig und es wurde damit ein günstiges durchsichtiges lichtempfindliches Element für die thermische Entwicklung erhalten. Der Ausdruck "Verhältnis der maximalen Dichte" bezeichnet das Verhältnis der maximalen Dichten der nach den beiden Verfahren erhaltenen Bilder, d.h. der maximalen Dichte des unter Anwendung bei Verwendung der Quecksilberverbindung oder Bleiverbindung hergestellten Silbersalzes erhaltenen Bildes zu der maximalen Dichte des unter Anwendung des ohne Verwendung von Quecksilber- oder Bleiverbindungen hergestellten Silbersalzes erhaltenen Bildes, wobei diese letztere Dichte mit 1,0 bewertet wurde. Das Gewicht des aufgezogenen Silberbehenats je Flächeneinheit war praktisch identisch in jedem Fall.
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Tabelle
Anwendung von Silber-
behenat, das ohne Zu
satz von Quecksilber-
nitrat oder Bleinitrat
erhalten wurde ++		 Anwendung von Silber-
behenat, das in Anwe
senheit von Quecksil
bernitrat erhalten
wurde		 Anwendung von Silber-
behenat, das in Anwe
senheit von Bleinitrat
erhalten wurde
Korngröße Spindeln mit einer lan
gen Seite von 1 Mikron		 kugelige Körner mit
einem Durchmesser von
0,3 Mikron		 kugelige Körner mit
einem Durchmesser von
0,3 Mikron
Verhältnis der maxi
malen Dichte		 1,0 3,0 2,5
Auflös ungs s tärke
(Iinien/mm)		 3 >10 >10
Durchlässigkeit*
der aufgezogenen
Schicht		 65 Io 85 1o 85 <$>
Menge des aufgezo
genen Silbers
Cg Ag/m2)		 1,1 1,0 1,0
+ Die Durchlässigkeit wird als der bei 500 m/u mittels eines Spektrophotometers gemessene Wert angegeben. '
Keine Unterschiedlichkeit der Ergebnisse im Pail der Kugelvermahlung während
Stunde oder 4 Stunden oder belichtung während 20 oder 30 Sekunden.
CD CO CD
Beispiel 5
In 100 ml Butylacetat wurden 10 g laurinsäure bei .6O0C gelöst und dann die lösung auf 1O0C abgekühlt. Eine weitere Lösung wurde durch Auflösung von 0,25 g Quecksilbernitrat in 100 ml wässriger verdünnter Salpetersäurelösung, die mit Salpetersäure auf pH 2,0 (250C) eingestellt worden war, hergestellt und die beiden Lösungen vermischt. Das Lösungsgemisch wurde bei 1O0C. gehalten. Eine wässrige Lösung, die durch Zusatz von Ammoniakwasser zu einer Lösung von 8,5 g Silbernitrat in etwa 80 ml Wasser zur Überführung in den Silberammoniumkomplex und weiterem Zusatz von Wasser zu einem Gesamtvolumen von 100 ml (pH = 11 bei 250C) hergestellt worden war, wurde zu dem Lösungsgemisch zugesetzt. Es wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf die Reaktionsflüssigkeit in eine wässrige Schicht und die Butylacetatschicht getrennt war.
Nach der Entfernung der wässrigen Schicht wurden 400 ml frisches Wasser zu der verbliebenen Flüssigkeit zur Wäsche zugesetzt. Anschließend wurden die Mikrokristalle des Silberia urates auf der Zentrifuge abgetrennt. Die Menge des Silberlaurats betrug 14 g und es zeigte kugelförmige Körner mit einem Durchmesser von etwa 0,1 Mikron.
Beispiel 6
Tinter Anwendung des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Silberlaurates und eines entsprechend Beispiel 5, jedoch ohne Zusatz von Quecksilbernitrat erhaltenen SÜberlaurats(spindelförmige Körner mit einem Langseitendurchmesser von etwa 1 Mikron und einem Kurzseitendurchmesser von etwa 0,05 Mikron) wurden lichtempfindliche Massen für die thermische Entwicklung der folgenden Zusammensetzung hergestellt und jede hiervon auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgezogen und dadurch die lichtempfindlichen Elemente für thermische Entwicklung erhalten.
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Polymerdispersion des Silbersalzes 45 ml Methanollösung mit einem Gehalt von
5 Gew.-# Ammoniumbromid 1 ml
Chloroformlösung mit einem Gehalt von 0,2 Gew.-$ eines Benzoxazolylidenrhodanins ens ibilis ierfarbs toffes
Ϊ ^n } = S 2 -I
C2H5
C2H5
Methylcellosolvelösung mit einem Gehalt von 5 Gew.-# Phthalazinon 1 ml
Methylcellosolvelösung mit einem Gehalt von 25 Gew.-$ p-Methoxyphenol 8 ml
Herstellung der Polymerdispersion des Silbersalzes
Zu 40 ml einer lösung mit einem Gehalt von 4 g Polyvinylbutyral in Isopropylalkohol wurden 5 g des Silbersalzes zugesetzt und dann während 4 Stunden auf einer Kugelmühle zur Herstellung der Polymerdispersion gerührt.
Das auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Element wurde an eine Wolframlampe durch ein durchsichtiges negatives Original mit Graduierung belichtet und auf 12O0C während 20 Sekunden erhitzt und ein positives Bild mit Graduierung erhalten. Die Dichte der Bilder, die Auflösungsstärke und die Durchsichtigkeit der aufgezogenen Schicht sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Im Fall der Anwendung des gemäß der Erfindung erhaltenen Süberlaurates nahm das Verhältnis der maximalen Dichte und die Auflösungsstärke zu, die aufgezogene Schicht wurde durchsichtig und dadurch wurde ein durchsichtiges günstiges lichtempfindliches Element für die thermische Entwicklung erhalten. Unter dem Ausdruck "Verhältnis der maximalen Dichte" ist das Verhältnis der maximalen Dichte der nach den beiden Verfahren er-
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baltenen Bilder zu verstehen, d.h. die maximale Sichte des unter Anwendung des mittels Verwendung der Quecksilberverbindung hergestellten Silbersalzes erhaltenen Bildes zu der maximalen Dichte des unter Anwendung des ohne Anwendung der Quecksilberverbindung erhaltenen Silbersalzes hergestellten Bildes, wobei die Dichte des letzteren als 1,0 bewertet wird, Das Gewicht des aufgezogenen Silberlaurats je Einheitsfläche war praktisch identisch in beiden Fällen.
Tabelle
Anwendung des ohne Anwendung des in Zusatz von Queck- Gegenwart von Quecksilbernitrat erhal- silbernitrat erhaltenen Silbeilaurats tenen Silberlaurats
Korngröße Spindeln mit einer kugelförmig mit einen
Iangseite von 1,0/u Durchmesser von 0,3/U
Verhältnis der
maximalen Dichte 1,0 2,5
Auflös ungss tärke
(linie/mm) 3 >15
Durchlässigkeit der aufgezogenen
Schicht+ 65 f> 90 #
Menge des aufge- 2 2
zogenen Silbers 1,0 g Ag/m 1,0 g Ag/m
+Die Durchlässigkeit wird durch den bei 500 m/U unter Anwendung eines Spektrophotometers erhaltenen Wert angegeben.
Beispiel 7
Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die gleiche Menge an Bleicarbonat anstelle von Bleinitrat verwendet, wobei 4,0 g Silberbehenat als praktisch kugelförmige Körner mit einem Durchmesser von etwa 0,2 Mikron erhalten wurden.
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Beispiel 8
Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die gleiche Menge an Bleilactat anstelle von Bleinitrat verwendet, wobei 4,1 g Silberbehenat als praktisch kugelförmige Körner mit einem Durchmesser von etwa 0,2 Mikron erhalten wurden.
Beispiel 9
Ee wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die gleiche Menge an Bleiacetat anstelle von Bleinitrat verwendet, wobei 4,0 g Silberbehenat in Form praktisch kugelförmiger Körner mit einem Durchmesser von etwa 0,5 Mikron erhalten wurden.
Beispiel 10
11g La urinsäure wurden in 100 ml Butylacetat bei 600C gelöst und dann die lösung auf 100C abgekühlt. Dann wurde eine durch Auflösung von 0,5 g Bleinitrat in 100 ml verdünnter wässriger Salpetersäurelösung (pH 2,0 bei 250C) hergestellte Lösung mit der vorstehend hergestellten Lösung mittels eines Rührers vermischt.
Während die Temperatur der Mischlösung bei 1O0C gehalten wurde, wurden 50 ml einer wässrigen Lösung (pH =11 bei 250C), welche durch Zusatz von wässrigem Ammoniak zu einer Lösung von 8,5 g Silbernitrat in etwa 40 ml Wasser zur Bildung des Silberammoniakkomplexes und anschließendem Zusatz von Wasser zur Komplexsalzlösung hergestellt worden war, zu der vorstehend hergestellten Mischlösung unter Rühren zugesetzt, so daß ein das Silberlaurat enthaltender Niederschlag erhalten wurde. Wenn das Reaktionsprodukt 20 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, hatte eich das Produkt in eine wässrige Phase und eine Butylacetatphase getrennt.
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Die wässrige Phase wurde zunächst entfernt und die Butylacetatphase durch Zusatz von 400 ml Wasser gewaschen. Nach dreimaliger Wiederholung des Wascharbeitsganges wurde die Butylacetatlösungsphase mit 400 ml Methanol gewaschen. Die feinen Kristalle des gebildeten Süberlaurates wurden auf einer Zentrifugaltrenneinrichtung gewonnen und dabei 14 g feines kornförmiges Silberlaurat erhalten. Das erhaltene Silberlaurat hatte eine praktisch kugelförmige Form und einen Durchmesser von etwa 0,1 Mikron.
Beispiel 11"
Zwei Arten von thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Massen der folgenden Zusammensetzungen wurden unter Anwendung des in Beispiel 10 hergestellten Silberlaurats und unter Verwendung eines Silberlaurates mit spindelförmiger Kornform mit einer längseite von etwa 1 Mikron und einer Kurzseite von etwa 0,05 Mikron, das nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 10, jedoch ohne Anwendung von Bleinitrat hergestellt worden war, hergestellt. Jede Masse wurde auf einen durchsichtigen Polyäthylenterephthalatfilm zu einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material aufgezogen.
Polymerdispersion des Silbersalzes · 45 ml Ammoniumbromid (Lösung mit 5 Gew.-^
in Methanol) 1 ml
Chloroformlösung mit einem Gehalt von 0,2 Gew.-# des Benzoxazolidenrhodaninsensibilisierfarbstoffes
2 ml
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Phtbalazinon (Lösung mit 5 Gew.-# in Methylcellosolve) 2 ml
p-Phenylphenol (Lösung mit 35 Gew.-^
in Methylcellosolve) 8 ml
Die vorstehend verwendete Polymerdispersion des SiI-bersalzes wurde durch Zusatz von 5 g Silbersalz zu 40 ml einer Lösung mit einem Gehalt von 4 g Polyvinylbutyral in Isopropylalkohol und Rühren des Gemisches mittels einer Kugelmühle während 1 Stunde zur Dispersion des Silbersalzes hergestellt. .
Wenn ;jeder der auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Filme durch ein negatives Dia mit einer Wolframlampe belichtet und auf 1200C während 20 Sekunden erhitzt wurde, wurde ein positives Bild mit variierender Graduierung erhalten. Bilddichte, Auflösungsstärke und Durchsichtigkeit der aufgezogenen Schicht wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten. Wie sich aus den Werten zeigt, wurde im EaIl der Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten Silberlaurates ein durchsichtiger thermisch entwicklungsfähiger lichtempfindlicher Film mit verbessertem Verhältnis der maximalen Dichte und der Auflösungsstärke, der eine aufgezogene durchsichtige Schicht hatte, erhalten. Das maximale Dichtenverhältnis war etwa das gleiche wie in Beispiel 4. Die aufgezogene Menge Silberlaurat je Flächeneinheit des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Filmes war praktisch in beiden Fällen gleich.
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Verwendung von Silberlaurat, das ohne Anwendung von Bleinitrat hergestellt wurde
Verwendung von Silberlaurat, das unter Anwendung von Bleinitrat hergestellt wurde
Korngröße Spindelform mit einer
Langseite von 1,0 /U		 3 kugelförmige Körner
mit einem Durchmes
ser von 0,1/U
maximales Dichten
verhältnis 1,0		 65 $> 2,3
Auflös ungss tärke
(Linie/mm)		 1,0 >15
Durchs ichtigkeit
der Schicht		 90 K>
aufgezogene Menge
an Silber (g/m2;		 1,0
Als Durchsichtigkeit wird der Wert angegeben, der mittels eines Spektrophotometers bei 500 m/u gemessen wurde.
Beispiel 12
Der Effekt von Bleinitrat wurde nach.einem ähnlichen Verfahren wie in den Beispielen der US-Patentschrift 3 458 544 bestimmt, d.h. Silberbehenat wurde in folgender Weise hergestellt: 1,7 g Behensäure wurden in 500 ml Benzol bei 600C aufgelöst und die lösung bei 600C gehalten. Dann wurden 0,1 g Bleinitrat, gelöst in 500 ml verdünnter wässriger Salpetersäurelösung (pH =2,0 bei 6O0C) mit der vorstehend hergestellten Lösung unter Rühren bei 6O0C vermischt.
Die Mischlösung wurde bei 600C gehalten und 50 ml einer wässrigen Lösung (pH = 9,0 bei 250C), welche durch Zusatz yon wässrigem Ammoniak zu 40 ml einer wässrigen Lösung, die 0,85 g Silbernitrat enthielt, zur Bildung des Silberammoniumkomplexsalzes und Zusatz von Wasser zu der Komplexsalzlösung und Sinsteilung der Temperatur der Lösung auf 250C hergestellt worden war, wurde unter Rühren zu dem vorstehenden Lösungs-
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gemisch zugesetzt, wodurch ein das Silberbehenat enthaltender Niederschlag gebildet wurde. Das Reaktionsprodukt wurde 20 Hinuten bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf es dann in die wässrige Phase und die Bensolphase getrennt war. Die wässrige Phase wurde zunächst entfernt und die Benzollösungsphase mit 400 ml Wasser gewaschen und dekantiert. Nach dreimaliger Wiederholung des Wascharbeitsganges wurde die Benzollösungsphase mit 400 ml Methanol mittels einer Zentrifugentrenneinrichtung gewaschen und die feinen Kristalle des gebildeten Silberbehenats gewonnen, wodurch 2,0 g Silberbehenat mit kugeliger Form mit einem Durchmesser von etwa 0,5 Mikron erhalten wurden.
Zu Vergleichs zwecken wurde Silberbehenat in identischer Weise hergestellt, jedoch 500 ml der verdünnten wässrigen Salpeterlösung (pH = 2,0 bei 600C) ohne Bleinitrat anstelle der verdünnten wässrigen bleinitrathaltigen Salpetersäurelösung beim vorstehenden Verfahren verwendet. Es wurden dabei lediglich grobe spindelförmige Kristalle von Silberbehenat mit einer langen Seite von 2 Mikron und einer kurzen Seite von 0,1 Mikron erhalten.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.
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Claims (19)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Silbersalzen organischer Carbonsäuren, wobei eine wässrige Silbernitratlö-Bung oder eine wässrige Silberkomplexlösung mit einer Lösung einer organischen Carbonsäure in einem Lösungsmittel, worin die organische Carbonsäure löslich ist, sowohl das Silbersalz der organischen Carbonsäure als auch Silbernitrat praktisch unlöslich sind und welchesmit Wasser spärlich mischbar ist, zur Umsetzung der organischen Carbonsäure mit den Silberionen vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der organischen Carbonsäure mit den Silberionen in Gegenwart einer Quecksilberverbindung und/oder einer Bleiverbindung durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Bedingungen entsprechend den folgenden Verhältnissen durchgeführt wird:
    a) organische Carbonsäure/Lösungsmittel 10/1 bis 1/1000 (Gewicht);
    b) organische Carbonsäure/Silber-
    nitrat oder Silberkomplex 4/1 bis 1/4 (molar);
    c) organische Carbonsäure/Bleiverbindung, Quecksilberverbindung
    oder Bleiverbindung + Quecksilberverbindung 2/1 bis 1000/1 (molar).
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verhältnisse angewandt werden
    a) 2/1 bis 1/100
    b) 2/1 bis 1/2
    c) 10/1 bis 100/1.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, das die folgenden Kriterien erfüllt:
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    - 36 - · 7322096
    es werden weniger als 1 $> des Silbersalzes der organischen Carbonsäure darin gelöstj
    es werden weniger als 1 # Silbernitrat darin gelöst} es werden weniger als 1 ^ des Silberkomplexes darin gelöst; das lösungsmittel ist zu weniger als 35 f° in Wasser löslich; das Lösungsmittel löst die organische Carbonsäure vollständig, wobei sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -30 und +800C während einer Sekunde bis zu einer Stunde durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilberverbindung oder Bleiverbindung in Form einer lösung oder Dispersion in der wässrigen Silbernitratlösung oder als Lösungsgemisch der Lösung der organischen Carbonsäure mit einer die Quecksilberverbindung oder Bleiverbindung enthaltenden Lösung verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Carbonsäure eine langkettige aliphatische Carbonsäure mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Carbonsäure Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Pnosphorsäureester, ein Phthalsäureester oder ein Carbonsäureester eines Alkoholes oder eines Phenoles, der bei Raumtemperatur flüchtig ist, oder ein Glycerinester einer höheren Fettsäure verwendet wird.
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  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Monooctyldubutylphosphat, Diäthylphthalat, Dibütylphthalat, Dimethylphthalat, Dioctylphthalat, Dimethoxyäthylphthalat, Amylacetat, Isoamylacetat, Isobutylacetat, Isopropylacetat, Äthylacetat, 2-Ä*thylbutylacetat, Butylacetat, Propylacetat, Dioctylsebacat, Dibutylsebacat, Diäthylsebacat, Diäthylsuccinat, Äthylformiat, Propylformiat, Butylformiat, Amylformiat, Äthylvalerat, Diäthyltartrat, Methylbutyrat, Äthylbutyrat, Butylbutyrat, Isoamylbutyrat, Ricihusöl, Benzol, Toluol oder Xylol verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiverbindung allein verwendet wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilberverbindung allein verwendet wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Blei- und Quecksilberverbindungen gemeinsam verwendet werden.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Carbonsäure Behensäure oder Iaurinsäure verwendet wird.
  15. 15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Tricresylphosphat, Butylacetat oder Benzol verwendet wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleiverbindung Bleinitrat verwendet wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Quecksilberverbindung Quecksilbernitrat, Quecksilberacetat, Queckeübersulfat, Queckeilberbromid, Quecksilber;)odid, Quecksilberphenylacetat, Methylquecksilberchlorid, Äthylquecksilberchlorid, Phenylquecksilber-ptoluolsulfanilid, Benzolqueckeilber-p-toluolsulfanilid, Queck-
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    sirberchloranilat, 2-Acetamino-1,3,4-thiadiazolyl-(5)-quecksilberchlorid oder Phenylquecksilberdinaphthylmethandisulfonat verwendet wird.
  18. 18. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit einer Schicht, die ein nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 17 hergestelltes Silbersalz der organischen Carbonsäure, ein Silberhalogenid, ein zur Ausbildung eines Silbersalzes durch Reduktion des Silbersalzes der organischen Carbonsäure bei Erhitzung in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid geeignetes Reduktionsmittel und einen Binder enthält.
  19. 19. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in situ bei der Umsetzung des Silbersalzes der organischen Carbonsäure und eines anorganischen oder organischen Halogenides gebildet wurde·
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