DE1956712A1

DE1956712A1 - Bildherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE1956712A1
Application number: DE19691956712
Authority: DE
Inventors: Van Den Heuvel Dr Walte August; Heugebaert Franz Clement; Vanhalst Johan Eugeen; Brinckman Ir Eric Maria
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-11-12
Filing date: 1969-11-12
Publication date: 1970-06-18
Also published as: GB1283534A; CH551638A; FR2023142A1; US3684509A; BE741540A

Description

AGFA-GEVAERT /.G

LEVERKUSEN 1 O. N OV. !9S!

Bildherstellungsverfahren

Priorität : Grossbritannien, den 12.November 1968, Anm.Nr. 53 671/68 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel-Antwerpen, Belgien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung sichtbarer Bilder durch Verwendung einer Halbleitersubstanz.

In der britischen Patentschrift 1 0V5 2fjO ist eine Bilderzeugungsfechnik vorgeschlagen worden, nach der ein Halbleiter, z.B. Blei(H)-oxid, der v/irksamen elektromagnetischen Strahlung bildmässig ausgesetzt wird, zur Bildung eines umkehrbaren latenten Bildmusters, das gelöscht bzw. an einer ganz anderen Stelle und/oder viel spater nach der Belichtung entwickelt werden kann. Mit anderen Worten, die belichtete Oberfläche kann nach der Belichtung in der Abwesenheit von Strahlung, für die die Oberfläche empfindlich ist, aufbewahrt werden, und an einer anderen Stelle und/oder viel später nach der Belichtung entwickelt werden.

In Übereinstimmung mit dieser Praxis der bilderzeugendai Technik bildet die xnformationsmassige Belichtung im Registrieviedium ein Muster differenzierter chemischer Reaktionsfähigkeit. Mit anderen V/orten es kommt ein Bildmuster chemischer Reaktionsfähigkeit an den belichteten Stellen des Registriermediums zustande. Dieses Bildmuster ist umkehrbar, und kann gewünschtenfalls gelöscht werden, oder aber dauerhaft gemacht v/erden, indem man die aktivierten Teile des Mediums mit geeigneten Oxidantien oder Reduktionsmitteln in Kontakt bringt. Die Reaktionsprodukte dieser Mittel stellen das permanente Bildmuster dar, während der Halbleiter nach dem Kontakt mit dem Redox-System wesentlich chemisch ungeändert bleibt.

Zur Erzeugung dieses permanenten Bildes werden Lösungen, die Edelmetallionen enthalten, oder nndero Materialien mit vergleichbarem Redox-Potential verwendet, die an den aktivierten (belichteten) Halbleiterstellen

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A-G 578

reduziert werden. Wenn der Grad der HalbleiteraktivJU.-rung hoch ist, wird die Menge den durch Reduktion von beispielsweise Silberionen während der Entwicklung gebildeten metallischen Silbers zur Erzeugung-eines direkten sichtbaren Bildes ausreichen.

Wenn das Bild durch diese Behandlung nicht direkt sichtbar gemacht wird, kann es beliebig durch eine Entwicklung mit Jildverstärkung¹ entwickelt v/erden.

Bei einer Bildentwicklung, wo sich eine Bildverstf'rkung erübrigt, und wobei bei der Entwicklung kein sichtbares Bild direkt erzeugt v/ird, es sei denn dass die Halbleiteroberfläche in hohemMasse durch Aussetzen zu aktivierender Strahlung (oder durch Belichtungen mit starken Quellen einer solchen Strahlung) aktiviert worden ist, sind · · _: Lösungen von Kupfer, Quecksilber, Silber, Gold und anderen Edelmetallen geeignete Entwickleraubstansen.

Diese Ionen oder andere Materialien vergleichbaren Redox-PotentialS wie Farbstoffe z.B. Methylenblau, werden an den aktivierten Hnlbleiterstellen reduziert, die durch Belichtung zur aktivierenden Strahlung erzeugt v/urden, so dass nicht mehr aisein Molekül oder Atom der Entwicklersubstanz für jede aktivierte Stelle reduziert v/ird, welche im Halbleiter während der Belichtung mit aktivierender Strahlung durch Photonenboschiessung erzeugt wird.

Wenn also der Grad der Halbloiteraktivierun^ hoch ist, wird die Menge des durch Reduktion z.B. von Silberionen bei der Entwicklung gebildeten metallischen Silbers, für die direkte Erzeugung eines sichtbaren-Bildes ausreichen. Anderenfalls wird ein latentes entwickeltes Bild im Halbleiter erzeugt werden· Ein solches Bild ist nicht umkehrbar und nicht v/ie das umkehrbare Bild im Halbleiter vor der Entwicklung dem Halbleiterabfall unterworfen. Es kann deshalb längere Zeit aufbewahrt werden, und in einem beliebigen Augenblick durch Entwicklungsverfahren mit Bildverstärkung entwickelt werden·

Bei der Entwicklung mit Bildvorstärkung werden Materialien wie Silberionen, Quecksilber(I)-Ionen, und Quecksilber(II)-Ionen, die durch den mit Licht aktivierten Halbleiter su feinverteiltem schwarzaussehendem metallischem Silber oder Quecksilber reduziorbar sind^ mit einem chemi-

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ecken Redox-System, vorzugsweise einem orgE.nischcn Redox-System, der Hydrochinon odc-r n-Mothylaminophcnolsulphr.t en':h"lt, vervondet. Die Ionen uncl Redox-Syntcmen werden mit der ;?ktivi^.:rton Halbleiteroberfläche gesondert oder gemischt in Kontakt gebrecht.

Biluverstärkung unter Vert/endung dieser Entv/ickler ist eine Folge der Tatsache, dr.es Gemische von Kotallionen und nrp-nißclieii Reduktionsmitteln dun beschriebenen Typs sehr empfindlich sind für ilett-llc, r. .B. metallisches Silber odor Quecksilber, das durch Wechselwirkung von Silber bzw. Quecksilberionen mit aktivierten Halbleiteretellen am Registriermedium abgelagert wurde. Bei der Metallablngerung an diesen Stellen setzt sich aus dem Gemisch vorzugsweise an den Stellen, v/o schon Metall vorliegt, noch mehr Mg tall ab* . V/eil die anfänglich abgesetzte Menge Metall zu klein ist um ein sichtbares Bild zu ergeben, wird diese Menge durch In- A kontaktbringen . des Photoleiters mit einem chemischen Redox-System wie Hydrochinon vergrößert, was eine weitere bevorsugte Ablagerung von Silberionen an den Stellen, wo zuerst Silber niedergeschlagen wurde, zufolge hat, was alco das erste Bild verstärkt.

Als Halbleiter, di>..- sich für £&::. obige Bildtrscugungsverfahren eignen, sind spezifische H-.lbleitermaterir.li :r -'ie Titan(IV)-oxid, Zinkoxid, Zinksulphid, Bl.,i (Il^-oxid, rotes Bleioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Chromoxid, Osmiumoxid und Cr.dmiuusulphid geeignet.

Ξ" bestehen z^wei Fernen von Blei (Il^-oxid, nr'r.ilich d'.."? im Hrndel erhältliche Elfi (II)-oxid, da.£? ein gelbes Pigment ..lit orthorhombischer Kristallstruktur ist, f'Uch ibssicot genc.nnt, und das rot bis brr.unfiirbene ' Blei (II)-oxid, d-iC eine viereckige Kristallstruktur besitzt, und auch als Lith, rg bezeichnet wird..

Es h'-t sich lioivH~ge:r,t(.-llt, d.-.3s im obenbe-Bchriebenen Registrierverfahren das gelbe (orthorhoi.ibische'i Blei (II)-oxid bessere Resultate ergibt als des rote Blei(Il^-oxid. Dies schliesst jedoch die Verwendung von Gemischen, z.B. kristallinen Gemischen aus gelben und. rotem Blei(H)-oxid, die vorzugsweise- mindestens 25 Gew.°o des ersten enthalten, nicht aus.

Das gelbe Blei(JIj-oxid kann mit anderen Hutallen, z.B. mit Wismut, Molybdän, Lanthan, Kupfer und Silber dotiert sein.

Der Vertoilungrjgrr ·"> der Blei( iD-oxiu-Partikelchen ist nicht kritisch,

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obgleich Partikelchen mit möglichst hoher spezifischer Oberfläche bevorzugt werden» In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass sich sehr gute Resultate mit Pulvergemischen von gelbem Blei(Il)-oxid mit mittlerer spezifischer Oberfläche von mindestens 0,3 ra2/g erzielen lassen. Gegenüber rinderen "geeigneten Halbleitern wie Titan(IV)-oxid hat das Bleidioxid den Vorteil, das mit einer gonügencl in'., ins i ν on Belichtung mit wirksamer Strahlung ein irreversibles, unsichtbares, entwickelbares latentes-Bild, oder ein sichtbares, vorstärkbares Auskopierbild erhalten werden kann. .

Für die"Erzeugung von Auskopierbildern mittels gelben Blei(Il)-oxicte sei auf die gleichzeitig mit dieser Anmeldung eingereichten Patentanmeldung für : ^:rPhotographisches Material für das Auskopierverfahren^;i hingewiesen.

Wenn man ein Gemisch aus. beiden Typen von Blei(II)-oxid verwendet, ist es von Bedeutung .zu-erwähnen, dass der Spektralbereich, in dem Absorption stattfindet, zwischen 3"0 bis ungefähr 620 nm liegt, wobei aber blaues Licht merklich stärker als rotes Licht absorbiert wird. Die Lichtabsorption durch solche Blei(II)-oxid-Gemische über.fast- den ganzen Bereich des sichtbaren Spektrums ist besonders interessant in denjenigen Fällen, bei denen mehr als eine Information gesondert oder gleichzeitig mit Licht verschiedener Wellenlängebereiche registriert werden muss, z.B. beim Registrieren einer mit einem Raster überlagerten Halbtonvorlage. .

Nrch einer bevorzugten Ausführungsform uir<~ das Blei(II)-oxid zusammen mit einem sogenannten chemischen Sensibilisator verwendet. Es wurde nun gefunden, dass eine merkliche Steigerung der Auskopierphotoempfihdlichkeit erreicht uird, indem man dieses Blei(II)-oxid zusammen mit einer organischen polyfunktioneilen Verbindung verwendet, von der mindestens zwei chemische funktionelle Gruppen Hydroxy- und/oder Mercapto- und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen sind.

Besonders bevorzugte organische polyfunktionclle Verbindungen besitzen mindestens eine Hydroxygruppe oder benachbarte Hydroxy-, Mercapto-,

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primäre oder sekundäre Aminogruppen, wie z.B. in 1,2-Diol-Verbindungen, 1, 2-Hydroxyamino-Verbindungen, 1,2-MercaptohydroxyrrVerbindungen, 1,2-Mercaptoamino-Verbindungen oder 1,2-Diamino-Verbindungen. Wasserstoff an einer der 1,2-Stellen-oder derOrtho gruppen kann durch einen Substitu.enten z.B. eine aliphötische Gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, ersetzt werden.

Eine besonders wertvolle chemische Sensibilisierung wird durch Verwendung einer Quantität der erwähnten polyfunktionellen organischen Verbindung in der Grössenordnung von 0,01 bis 1,5 Äquivalenten, berechnet aufgrund der in ihr enthaltenen funktioneilen Hydroxyl-, Mercapto-, primären oder sekundären Aminogruppen; je Mol Blei(II)-oxid, erzielt. Optimale Sensibilisierungsergebnxsse werden mit einer besagten polyfunktionellen organischen Verbindung erzielt, welche wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält,und in einer Menge von 1 Mol, geteilt durch die Anzahl der in dem polyfunktionellen Molekül vorhandenen Hydroxylgruppen pro MqI lichtempfindlichen Blei(II)-oxids, verwendet wird· Zum Beispiel wird 0,5 Mol Diäthanolamin, das mit 1 Mol Blei(II)-oxid versetzt worden ist, verwendet.

Chemische Sensibilisatoren für das Aufnahmematerial in trocknem wie auch in nassem Zustand entsprechen einer der folgenden allgemeinen Formeln :

009826/178*

(1) X₁-Q₁-X₂; (2) X₃-Q₂-X₄; (3) X₃-(GH₂-CH₂-Y)^-CI-I₂-CH₂-X₄;. .._ X-Q^-N

in denen bedeuten :

ηττ _ ptT"v

X. eine -OH, -SH, -NHR oder cyclische- Amine Triropö-, z.3. cine -N 2 ,.„20

¹ --PR fir ^ ' vCH -CH * oder -N._NCH2__CH2_//CH₂ Gruppe,

X₂ eine -OH, -SH oder -NHE Gruppe,

X eine -OH, -SH, -NHE, -CH₂OH, -CH₂SH, -CH₂NHE, -CO.R, -C(E) oder

cyclische Aminogruppe oder ein Halogenatom,

X₄ eine -OH, -SH, -NHR₅-CH₂OH, -CH₂SH odor -CH₂NHR Gruppe, m 1 oder 2,

• Q. eine -CHp-CHp- oder -CHp-C=C-CH^- Gruppe, > *- CHpOH *- ^

Q„ eine -CH- , -■' , odor -(CHOH) - Gruppe, wobei η eine ganze Zahl

2 J -C- η

(in γ I

2 k CIL, OH CH_OH

vorzugsweise von 1 bis 6 ist, oder eine -C- Gruppe,

Q_ eine niedere Alkylengruppe, vorzugsv.'eise eine Äthylen*- oder Propylen,-gruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, a.B. mit einer Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- oder Methylgruppe,
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder -NR, und R Wasserstoff oder eine organische Gruppe, ξ.B. eine aliphatisch^

Gruppe, vorzugsweise eine niedere Alkyl gruppe (C^-C_n-) oder eine aro- ^ matische Gruppe, z.B. eine Phenylgruppe ist.

Γ . ■ ■ . '

Die vorliegende Erfindung umfasst weiter die Verwendung von Mono— und/oder Oligosaccharide! als chemische Sensibilisatoren.

Spezifische Beispiele von chemisch sensibilisxerenden Mono- und Oligosacchariden und von chemisch sensibilisiercnden organischen polyfunktionellen Verbindungen nach obigen allgemeinen Formeln werden nachstehend in Tabelle 1 angeführt.

' JfcbeJLle .1 ■ . ■ ■

1. CHOCH₂-CH₂-)₂NH ■ .

2. HOCH₂-CH₂-NH-CH₂-Ch₂-NH₂
•3. (HOCH₂-CH₂-)-N

k. (HOOH₂-OH₂-)₂n-ch₃ o 0 9.8 28 / 1 7· * : ' ^BADOBtGINAL . ■

HO-CH-CH₂-NH₂

CH	2	OH	2	-SH	OH
H0-CH-CH„ j 2	2	-CH
CH	2	-CH	₂-NH₂
HS-CH		2-^}2^S
(HOCH

10. HOCH₂-CH₂OH

11. H^N-CH₀-CH₀-NH-

c 2 2

12. -(H N-CH₂-CH₂-)₂NH

CH₂-NH₂ HO-GH-CH_n-NH^

2 CL

(HOCH₂-

-)₂0

OH

OH OH

15. HOCrI₂-CH-CH-CH-CH-CH₂OH

OH 16. (H0CH^-CH„-)„N-CH

C- d. d.

0(-CH₂-CH₂-NH₂) '

18. HOCH-CHOH-CH₂Oh

19· Fructose

20. Glucose

21. Arabinose

22. Eibose

23· Galactose -

Zk. Mannose

25· Sucrose

26. Xylose

27. Raffinoso 28.

HOCH^-C-NH. ^ I ^ CH, OH

(HOCH₂-CH₂-) ₂l·

(HOCH-CH₀-)_N t ² CH,

009825/17-·

CBGCB--),(MJBL-CH,.
2 > 2 3

56.. HO- C CH-) - -0- ( Cff„ ) _n -0- C CH\. > _ - Off

2 2 ei 2 2 2

37. HOCH₂-(CHOH)^-CH₀QH

Ändere' Verbindungen,, welche die Blci(II)-ö:xid enthaltende- Aufnr.hmeschieht sensibilisierea, besonders, in nassem Zustand, und reduzierende Eigenschaft en besitzen und/oder ein fr ei se t%b ar es Schwefel*·,: Selen- oder Telluratora: enthalten,: werden aus, der aus folgenden Verbindungen b.e-· stehenden Gruppe ausgewählt :

1) ThiölVerbindungen oder Thiölatoj- vorzugsweise· von wasserlöslicher Beschaffenheity z.B.* eine Thiolverbxndung oder ein Thiolat_t das eine hydrophile Gruppe enthält (eine die Wasserlosliehkeit der Ver-^ bindung erhöhende Gruppe) wie- z.B;.. eine Hydroxylgruppe oder eine Ionengruppe,.: z.B. eine freie Säure-, Cr.rboxylat- oder Sulfonsiiure-

2) Verbindungen,, die der folgenden Strukturformel entsprechen

Π ■

in der bedeuten r -

IT ein Kation, ζ*Β« ein Wasserstoffion,_; ein K'etallion oder eine Öniumgruppe,, das aber fehlt_T wenn das Radikal fi schon einen kationischen Rest enthalt (Betaintypverbindung),,. und. R eine orgainisehe Gruppe, z.B« eine Alkyl-,, Aryl- oder heterocyclische Gruppe einschliesslich besagter Gruppen in substituieEtem Zustand,, vorzugsweise substituiert mit einer hydrophilen Gruppe,· . ZaBv. einer- Hydroxyl gruppe, einer Carboxylatgruppe oder einer SuIfonatgruppe,

3--^v Verbindungi-n,; die HSO -Ionen abgeben.,, k) .Verbindungen:,; die S0_ -Ionen, abgebenr

5) Verbindungen,, die HOCK₀-SÖ~-Ionen, M-0^S-Q""-Ionen, wobei M ein Kation

^c ti
0

ist_r oder SO₀ -Ionen,, die von der hypothetischen Sulfoxylsaure

BAD

— Q —

S(OiO abgeleitet sind, abgeben,

6) Verbindungen, die S -Ionen oder H-S -Ionen abgeben, vobei M ein Kation ist,

7) Verbindungen, die SpO/, -Ionen abgeben, δ) Verbindungen, die SCN -Ionen abgeben,

9) organische Isothiocyanate,

10)Verbindungen, die eine --S-C -Gruppe enthalten,

11)Verbindungen, die eine -P=S-Gruppe enthalten,. . ■

12)Verbindungen, die eine -S-S-Gruppe enthalten, 13)Verbindungen, die eine -S -Gruppe enthalten, wobei χ grosser als 2

ist, ■

1*0Verbindungen, die eine -SR -Gruppe'enthalten, wobei R eine durch Kohlenstoff an das - Schwefelatom gekoppelte organische Gruppe ist, .

z.B. Acyl, vorzugsweise -COCH , Alkyl, vorzugsweise C -C^-Alkyl,

Aryl, z.B.. Phenyl oder eine heterocyclische Gruppe, . ■ 15)Verbindungen, die eine -S-CX=N- Gruppe enthalten, wobei X eine Amino- oder eine .-.Hydrazinogruppe ist und diese schwefelhaltige Gruppe

Teil eines heterocyclischen Ringes oder Ringsystems ist, 16)Verbindungen, die eine C=S-Gruppe enthalten, 17)Verbindungen, die S₀O, -Ionen abgeben, i8)Xanthate, d.s. Salze der Xanthinsäure mit der allgemeinen Formel :

RpO.CS.SM,.wobei M ein-Kation und R„ eine Alkyl- oder substituierte Alkylgru]Dpe ist, z.B. eine Benzylgruppe.

Diese chemisch sensibilisierenden Verbindungen können in ziemlich grosser Menge angewandt werden, z.B. in einem Gewichtsverhältnis bis zu 1:2 in bezug auf das lichtempfindliche Blei(Il)-oxid, vorzugsv/eise in einem Bereich von 1:100 bis 1:1.

Besonders geeignete Musterbeispiele dieser Gruppe werden in der nachstehenden Tabelle 2 angeführt. - ■>

1. Na₂S₂O

2. Na₂S₂O^

3. Nc AsS^ . 8

00982S/178V

BAD

NrJiSO NH, SCN HS-CH^-COOH SH

HS-CH₂-CH-CH₂-OH CH₂-COOH CH-COOH

H₇C-

«-SO₂-SNa

S-SO H

^-CH -CH -CH -SO-Na .__CH2__CH2__CH2__S05_Na

H₂-CH₂-NH₂ . 2HCl

15. S=C- 0C₂H_c

SK

16. H C-CO-S-CH₂-CH₂-CH₂-SO Na 17- H C-CS-NH₂

18. H₂N-CS-NH₂

19. H_?C=CH-CE₂-NH-CS-NI-I₂

■H

-S-C'

. HCl

NEL

OH

21. H₂N-CS-NH-NH₂

//NH "^NH,

HCl

23. H₂N-CS-NH-NH-CS-NH₂

Hcy^Sv

H_C ι

HN-.NH

H0..S-

/ C-NH-NIL H

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BAD ORIGINAL

"*""" T956712

S=C C=S

ι ί

HN—JJH 27 r H^C-CO-NK-CS-NH,

28. H₂N-CS-CS-MH₂

29. H„N-CH_n-CH„-SH * d ti ti

30. H^C₂-S-CH₂-CH₂-

32. -.K₂S₂O₅ 33* Na₂SO₃

34. O=S-ONc .

I . CH₂OH

Als Selen- und Tellurverbindungen- werden besonders AiIyISeIenöharnstoff und Allyltelluroharnstoff erwähnt. Y/eitor müssen ^gI,ea* uttd lelLurTer-· blndungen erviahnt weraen.,_: die strukturmassig tro-n Öxysäauen afegeleiltet sind, viöbei ein oder mehr· Sauerstoff atome durcli Selea ©der Tellur ersetzt werden- sind.

Andere chemische Sonsibilisierungsmittel, die sich besonders zur Seasibilisierung dos .'ufnrhmeraaterials in iir.sseni Zustand'eignen^ v/erden- in der nachstehenden T-belle 3 T.rigeführt..

Tabelle^

1. HO- ^3fr -NH-, .,HGl

►-COOH

3. OH

5. HOCH₀-CHOH-HC C=O

HO-C-.C-QH

6, H^N-^T^-NH,

OH

-OE

-NH-NH-CO-CH₇

9. HOCH₀-CH₀-NH-NH,

C. C. C

10. H_C-NH-NH„

11. NaH₀PO₀ . H„0

2 2 £

■Η

HO-

13. H C-HCOH-H C_n /CH-CHOH-CH.

■ N-CH^-CH-N '"

H₇C-HCOH-H₀C' 3 2

r, H N-CH₂-COOH Ή

-CH-N

CH₀-CHOH-CH^ 2 " " 3

H C-HC NH.HCl

N -*C=0

H₀C S=O ■ 2ι i

HOCH₂-HC-O

0CH_

18. KAsO,

CH₂-CH₂OH

₂-CH₂

C"H„-CH OH

CH₀-CH₀OH 1 2

20. H₃C- (CH₂) _Λ -^

H C-CHOH-CH

* - ,N-CH2-CHOH-CH

H C-CHOH-CH'''

0098 2 S/1784

23. N

OE
1

. H_C-C-CE_o-CH0fI-Cn
'j 1 2

CH₃

CH
I 3

25. HC-N -CH

OH- . .

Die chemischen Sensibilisatoren der Tabelle 3 v/erden vorzugsweise in den gleichen Mengen angewandt, wie dies für die Verbindungen des Typs von Tabelle 2 angeführt worden ist.

Das Registrierrnaterial zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält des Blei(II)-oxid in solchem Zustand, dass es mit den Verarbeitungsflüssigkeiten, welche bei der Entwicklung und der Bildverstärkung verwendet werden, benetzt werden kann. Als Verarbeitungsflüssigkeiten verwendet man wässrige Flüssigkeiten und organische Lösungsmittel, vorzugsweise diejenigen des polaren Typs, wie die'm-'-t Wasser mischbaren Alkoholen. Hydrophile oder wasserdurchlässige Schichten werden bevorzugt. Die Registrierschicht kann wasserdurchlässig gemacht werden, indem man ein wasserdurchlässiges oder poröses Bindemittel verwendet.

Das photoempfindliche Blei(II)-oxid kann mit den chemischen Sensibilisatoren vor, während, oder nach seinem Auftrag auf die Unterlage behandelt werden. Vorzugsweise v/erden sie vor dem Vergiessen an der Giesszusamme'nsetzung zugesetzt, und gründlich hiermit vermischt, so dass eine chemische Wechselwirkung stattfinden kann· '

Als geeignete, organische, flüssige_{ durchl?"ssige Bindemittel, z.B. durch Methanol durchdringbare Bindemittel, die nicht wasserlöslich sind, und

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sich in gelöstem Zustand aus einem organischen Lösungsmittel -verwenden la&sen, seien besonders erwähnt Sucrosebenzoat, teilweise oder vollstän-" dig acetalisierter Polyvinylalkohol, z.B. Copoly(vinylalkohol/vinyl-nbutyral) und Poly (vinyl -n-butyr al) , Äthylcelluloso-, Schellack, Polyvinylstearat, Copoly(vinylacetat/N-viny!pyrrolidon), Copoly(methacrylsäure/ methylmethacrylnt) und Copoly-iacrylsäure/N-- iny!pyrrolidon) .

Hydrophile Vjasserdurchlässige Kolloide werden aus der Gruppe der- hydrophilen natürlichen Kolloiden, der modifizierten hydrophilen natürlichen Kolloiden oder der synthetischen hydrophilen Kolloiden gewählt. Genauer gesagt, können sie aus solchen filmbildenden natürlichen oder modifizierten natürlichen hydrophilen Kolloiden ausgewählt werden, welche die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Bleiverbindung nicht ungünstig beeinflussen, z.B. Gelatine, Leim, Kasein, Zein, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylstarke, Gummi arabicum, Natriumalginat sowie hydrophile Derivate solcher Kolloide. Sie können auch aus synthetischen hydrophilen Polymeren gewählt werden wie z.B. Poly(vinylalkohol), teilweise acetalisiertem Polyvinylalkohol oder-teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, vorzugsweise Copoly(vinyl-, n-butyral/vinylalkohol) mit wenigstens 5 Mol % Vinylalkohol-Einheiten, Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylamin), Harnstoff-Formaldehydharz, Dimethylolmelamin-Formaldehydharz, Poly(äthylenoxid), Polyacrylamid oder Polyacrylate! und hydrophilen Copolymeren sowie Derivaten solcher Polymeren; z.B. Copoly(acrylsäure/ncrylamid/ atriumacrylat). Als hydrophiles und wasserdurchlässiges Kolloid wird Gelatine \_>rgezogen.

Das in der Aufnahmeschicht verwendete hydrophile Bindematerial wird vorzugsweise einigermassen gehärtet, um eine Schicht von grösserer mechanischer Festigkeit zu erzielen. So kann, z.B. ein hydrophiles Bindemittel des Gelatinetyps durch Reaktion mit einem Aldehyd wie Formaldehyd oder Glyoxal gehärtet v/erden. Die Härtungsmittel können durch Beimischung in das Beschichtungsgemisch oder durch Eintränkung in die aufgetragene Schicht aufgenommen werden. Die Verwendung latenter Härtungsmittel, aus denen das Härtungsmittel z.B. durch Erhitzen erzeugt wird, ist nicht ausgeschlossen.

Menge und Typ des Härtungsmittels hängen von der gewünschten mechanischen Festigkeit ab. We»p_n Gelatine ,iiftrwtzt wird, kann die Menge des

UUsBiO/ 1 /β k

BADORIQfNAL

HärtungsmitteHs im Bereich von 0,5 bis 5 Qevi.% in besug auf die Gelatine liegen. Die Härtung der Aufnalimeschicht kann mit einur Lösung bewirkt werden, die das Härtungsmittel in einer Menge von 2-25 Gew.?o enthält.

Die Biegsamkeit der Aufnahmeschicht kann durch im F,-.ch bekannte Weichmacher . 2·.B. Lrtices und Phosphon- oder Phoöphorsäure-Ester von Polyolen und/ocler Alkylenglycolmono.^lkyläther und/oder Polyoxyalkylenglycolmono-* alkyl"ther, verbessert werden·

Die Unterlage des Aufnahmematerials, die dem Material genügend mechanische Festigkeit sichert, kann eine Papierunterlage, eine Metallfolie oder eine Unterlage sus synthetischem, durchsichtigem oder opakem Film j sein· Die Aufnahmeschicht muss fest an der Unterlage haften, damit sie sich während der Bearbeitung nicht von dieser löst» Falls notwendig, werden eine oder mehrere geeignete Zwischenschichten zwischen Unterlage und Aufnahmeschicht angebracht.

Das Gewichtsverhältnis vom Bindemittel zur lichtempfindlichen Blei« verbindung liegt vorzugsweise zwischen 9:1 und.1:3· Die Menge der lichtempfindlichen Bleiverbindung pro m2 kann innerhalb weiter Grenzen vtiriieren, beträgt aber vorzugsweise wenigstens 1 g pro ni2.

Die Aufnahmematerialien der vorliegenden Erfindung eignen sich zur Reproduktion von Stricharbeiten wie auch zur Koproduktion von Halbton-» , vorlagen und zur Aufzeichnung von Signalen, wie sie von Aufzeichnungssystemen mit moduliertem Lichtfleck erhalten werden, und von Aufnahmesystemen, in denen durchdringende Strahlen, wie Röntgenstrahlen, Betastrahlen oder Gammastrahlen angewandt werden. Vorzugsv/eise erfolgt die Belichtung mit an ultravioletten Strahlen reicher elektromagnetischer Strahlung, z«B. durch eine Kohlenbogenlampe oder Hochdruck^Quecksilherdampfröhre. Wenn optisch sensibilisiertes Blei(Il)-oxid benutat wird, kann ein.Auskopierbild durch Verwendung einer Wolframfadenlampe oder einer Blitzlichtlampe, die hauptsächlich im sichtbaren Spektrum Strahlen aussendet, erhalten werden«

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Taugliche spektral sensibilisierende Farbstoffe können in der Klasse der in der Silberhalogenidphotographie bekannten Methinfarbstoffe gefunden werden, z.B.

(CH_) -O-SO_H CH
^ 3 3 3

) -0-SO Na

S
C = CH - CH = / N=S

I M

— CH„ 0= 1 N

Des Aufzeichnungsmaterial kann in trocknem oder nassem Zustand, z.B. nach Eintauchen in eine wässrige Lösung, welche die obenerwähnten chemischen Sensibilisatoren enthält, belichtet v/erden. Wenn das Aufnahmemr.terial ohne vorherige Benetzung belichtet '.'ird, enthält es vorzugsweise ein Netzmittel oder eine wasseranziehende Verbindung, z.B. Glycerol oder niedermolekulares Polyoxyäthylenglycol (z.B. mit einem Molekulargewicht unter 500} oder wasseranziehende Salze und hydratisierbare Metalloxide, z.B. Lithiumchlorid und Zinkoxid. Die Empfindlichkeit wird durch Erhitzung des chemisch sensibilisierten Aufnahmematerials erhöht. Nach einer bevorzugten Aus führungshorn! wird das Aufnahmematerial w-"hrend seiner informr-tionamässigen Belichtung auf 60-15O⁰C erhitzt.

Die Entwicklung eines latenten Bildes mittels eines Redox-Systems, das ein Reduziermittel und Metallionen eines Mctr.lles, das elektropositiver ist als Blei, und/oder Ionen von Verbindungen enthält, z.B. Farbstoffe oder Leukoverbindungen von Farbstoffen mit einem Redox-Potential nicht niedriger als derjenige· dieser Ionen, wire¹, hier eine physikalische Entwicklung genannt. So kann die Entwicklung mit Methylenbleu, Silberionen, Quecksilber(II)-ionen, Quecksilber(I-)ionen, Kuper(II)-ionen oder Kupfer(I)-ionen in der Anwesenheit eines Reduziermittels, z.B. '1-Phenyl-3-pyrazolidinon und Hydrochinon, durchgeführt werden· Bei der physikalischen Entwicklung werden die clektropositiveren Metallionen und das Redur.iermittel vorzugsweise in gesonderten Lösungen gehaltenem

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BAD ORIGINAL

eine Veränderung des Enti.dcklerbades zu vorhüten. . ■ .

Im Gegensatz zu herkömmlichen Silberhalogenidemulsionsentwicklembraucht die physikalische Sntwicklerzusammensetzung nicht alkalisch zu sein, so dass der pH-Wert vorzugsweise unterhalb 7 gehalten wird.

Geeignete Entwicklersubstanzen zur physikalischen .Entwicklung sind beschrieben in der belgischen Patentschrift öb2 ^91 und in der britischen Patentschrift 1 OkJ 250.

N?ch einer einfachen physikalischen Entwicklung besteht das latente Bild, das nach bestimmten theoretischen Betrachtungen aus Bleimetallkeimen besteht,und falls eine Schwefelsensibilisierung angewandt wurde, wahr-_ scheinlich mindestens teilweise aus Bleisulphidkeimen besteht, wird nacheinander mit einer Lösung behandelt, aus der metallisches Silber auf diese Keime abgetrennt werden kann, z.B. eine Silbernitratlösung, eine Lösung die mit Thiosulphat komplexiertes Silber enthält, und eine Lösung, die eine Reduziermittel für Silberionen enthält.

Das in dieser Weise erhaltene Silberbild kann fixiert oder stabilisiert werden. Die Stabilisierung ist ein Verfahren, nachdem die Registrierschicht ausserstande gesetzt wird, weiter bei einer Belichtung entwickelt zu v/erden. Dies kann erfolgen, indem man die Edelmetallsalze des Entwicklers durch Auswaschen eingehend entfernt, z.B. in Wasser und/oder Alkoholen wie Methanol. Nach einer anderen Ausführungsform kann die Stabilisierung auch gegründet sein auf das Prinzip, die lichtempfindliche! Salze, z.B. Silbernitrat>im Registriermaterial in nichtlichtempfindliche Salze umzuwandeln, die nicht aus der "Registrierschicht entfernt v/erden. Dies kann durch eine kurze (2-3 Sek.) Behandlung des Registriermaterials mit einer wässrigen Lösung erfolgen, die ein Komplexiermittel für die Edelmetallionen enthält, z.B. von Natriumthiosulphat herrührende Thiosulphationen, oder von'Natriumisothiocyanat herrührende Isothiocyanationen, falls Silberionen angewandt werden.

Sonstige geeignete Stabilisierungsz-usammensetzungen enthalten gelöste Halogenidionen, z.B. von Ammoniumfluorid und Ammöniumchlorid herrührend, und/oder enthalten eine waseerlösl'iche Carbonsäure a.B. Essigsaure»

Das Fixieren kann durch Behandlung des physikalisch entwickelten Materials

009826/1784

vorgenommen werden während einer Zeit, die langer ist als die für die Stabilisierung benötigte Zeit mit einer Lösung,Sie Thiosulfptionen oder andere bekannte,Silberionen komplexierende Mittel enthält, die die lichtempfindlichen Salze auflöst, und diese nach dem Fixierbad überführt»

Vorzugsv/eise wird ein Gemisch verwendet, das souohl Thiosulfationen r.ls auch Chloridionen liefert, z.B. ein wrssriges Gemisch von Natriumthiosulfat und AmmoniumGhlorid.

Die Stabilisierungs- bzw. Fixierlösungen können wasserlösliche Sulfite oder Hydrogensulfite enthalten, um die Vergilbung des fixierten Bildes durch Oxidation des Reduktionsmittels zu verhüten.

φ Mit rotem und gelbemBlei(II)-oxid wird ein Regintriermaterial erhalten, das keinen weissen Bildhintergrund besitzt. Gewünschtenfalls kann die Registrieroberflä'che gebleicht werden. Zu diesem Zweck ist in der amerikanischen Patentschrift 3 008 825 ein Verfahren beschrieben worden. Nach einer der darin beschriebenen Ausführungsformen lässt man Bleidioxid mit einer geeigneten Säure, z.B. Essigsäure, reagieren.

Das Bleichen der Oberfläche der Blei(II)-oxid-Körner kann auch erfolgen, indem man damit ein Halogenidsalz z.B. aus einer wässrigen Galciumchloridlösung, reagieren lässt, wodurch sich eine chemische Verbindung mit weisser Farbe oder mit einer neutraleren Farbe an den Blei(II)-oxid-Körner bildet. · ■

Diese bleichenden Substanzen können beispielsweise in der Stabilisierungsoder Fixierflüssigkeit vorliegen.

Die folgenden Beispiele illustrieren diese Erfindung.

Beispiel 2.

Zh g gelbes Blei(Il)-oxid, das 30 Millionstel Wismut enthält, v/erden 1 Stunde in 32 g entmineralisiertein Wasser in einer Kugelmühle gemahlen. Zu der erhaltenen Suspension wird unter Rühren bei 35⁰C die folgende Lösung zugesetzt :

15 #ige Gelatinelösung in entmineralisiertem Wasser 100 g entmineralisiertes Wasser 28 g

009826/1714

Äthylenglycol . 6 g

12,5 %igQ Lösung von Saponin in entaineralisicrtem Wasser 1 g

Diese Suspension wird derart auf einen substrierten Cellulosetriacetat-Träger aufgetragen, dass die gebildete lichtampfindliehe Schicht 25 u dick ist» Das erhaltene lichtempfindliche Hrterial wird sodann durch ein transparentes Negativ in einem BUROZA 6C0 (Handelsbezeichnung der Firma Atlat:, Delft, Niederlande) Diazokopiergerät bei einer Laufgeschwindigkeit von 8 cm/Sek. belichtet. Das belichtete Material, worauf lediglich ein schwaches Auskopierbild beobachtet werden konnte, wird dann hintereinander in die folgenden Bäder eingetaucht;

a) 10 Sek. in ein Bad bestehend aus einer 2 folgen Lösung von Silbernitrat

in entiftineralisiertem Wasser, . ·

b) 2 Sek. in eine Lösung von 1 g p-Metliylcminophenolsulfat in 89 ral " entminer^lisiertem Wasser und 10 ml Eisessig,

c) 20 Sek. in eine 10 ?oige Lösung von Eisessig in entmineralisiertem Wasser.

Nach dem Spülen und Trocknen erhält man ein violettes positives Silberbild auf dem Material.

15 g gelbes Blei(II)-oxid, das 30 Millionstel V/ismut enthält, wird 1 Stunde in der Gegenvmrt uiner Lösung von k- g Copoly(vinyl-n-bütyral/ vinylalkohol) (οΌ-20 Gew.fi) in k6 ml .'iethanrl in einer' Kugelmühle gemahlen« Zur erhaltenen Suspension setst man 3 g 2,3-Diraercapto-1-propanol in 35 nil Methanol zu, und vergiesst drs Gan^a derart auf einen substrierten Cellulosetrincetr.t-Tirrger, dr.ssnach der trocknung die gebildete lichtempfindliche Schicht 18 u dick iet« Dps erhaltene lichtempfindliche Material wird dann durch ein transparentes Negativ in einem BUROZx- bOO -Diazokopiergerät (Handelsbezeichnung) bei einer Laufgeschwindigkeit von ^- cm/Sek. belichtet. Das belichtete Material, worauf lediglich ein sehr schwaches Auskopierbild beobachtet werden konnte, wird dann hintereinander in die folgenden Bäder eingetaucht : ß) 10 Sek. in ein Bnd der folgenden Zusammensetzung :

'entminer-lisiertes W-sser 85 ml

Methanol 10 ml

Silbernitr;. t 5 K

009825/178A ^: ■

b) 10 Sek. in ein Bad der folgenden Zusammensetzung -.: entmineralisiertes Wasser . -88 ml Methanol " . " 10 ml

"' p-Methylsminophenolsulfat 2 g

c) 5'Sek.-in eine 10 $ige.Lösung von Eisessig in entmineralisiertem-. Wasser. . -. .

Nr.ch dem -Spülen und der Trocknung erhält mr.n ein grr.uschv/arzes positives Silberbild.

Beispiel 3

2k g gelbes Blei(Il)-oxid, das 30 Millionstel Wismut enthält, wird"1 Stunde in der Gegenwart von 32 g entmineralisierten Wassers in einer Kugelmühle gemahlen. Zur erhaltenen Suspension fügt man unter Rühren bei 35°C die folgende Lösung zu :

15 %ige Lösung von Gelatine in entminerr.lisiertem 100 g Wasser

Ascorbinsfure
entmineralisiertes Wasser Glycerol

12,5 %i-ge Lösung von Saponin in entmineralisiertem Wasser 1 g

Diese Suspension wird derart --uf einen Pr.pierträgcr aufgetragen, dass pro m2 25 g Blei (II)-oxid, vorliegen· Nach dem Trocknen erhält man ein lichtempfindliches Materini, das belichtet vr'.rd wie beschrieben in Beispiel 2, und 20 Sek. in eine 1 %ige Lösung von Silbernitrat in entmineralisiertem Wasser, die mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1,2 angesäuert wurde,eingetaucht wird. Nach 30 Sek. Spülen in fliessendem Wasser, 20 Sek. Eintauchen in eine 10 /oige Losung von Eisessig in entmineralisiertem Wasser, und erneutes 30 Sek. langes Spülen in fliessendem Wasser, bleibt ein bräunlich schwarzes Silberbild in dem Material zurück·

8	δ
28	δ
6	•β

0 0 9 8 26/ 1 7 8 4 BAD ORIGfNAt <

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Erzeugen eines sichtbaren Bildes in"einem Registriermaterial, dr.s photoernpfindliches Blei (Il)-oxid des gelben Typs oder ein Gemisch von orthorhombischem und tetragonalem Blei(II)-oxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diesem Blei(II)-oxid ein chemischer Sensibilisator einer der folgenden Gruppen zugesetzt wird :

(1) eine organische polyfunktipnelle Verbindung, von der mindestens zwei chemische funktionelle Gruppen Hydroxy-und/oder Mercapto und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen sind,

(2) eine Schwefelverbindung oder eine Verbindung, in der Schwefel durch Selen oder Tellur ersetzt wurde, und wobei diese Verbindung reduzierende Eigenschaften besitzt, und/oder ein abspaltbares _: Schwefel-, Sele'n- oder Telluratom enthält, und ■ '

(3) eine der in der Tabelle 3 der Beschreibving aufgezählten Verbindungen,

welches Verfahren die folgenden Stufen umfasst : dass informationsmässige Belichten dieses Materials zu aktivierender Strahlung, um das Material imstande zusetzen, eine chemische Reaktion an den belichteten Stellen hervorzurufen, und das Inkontaktbringen von mindestens diesen Stellen mit einer Verbindung, die ein Redox-System bildet, das in Kontakt an diesen belichteten Stellen zur Bildung eines Reaktionsproduktes reagiert, das ein sichtbares Bild oder ein durch physikalische Entwicklung verstärkbares Bild erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poly- ' funktionelle organische Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht :
(1) X₁-Q₁-X₂; (Z) X₃-Q₂-X₄; (3) X₃

in denen bedeuten :

X₁ eine -OH, -SH, -NUR oder cyclische Aminogruppe, X₂ eine -OH, -SH oder -NHR Gruppe,

X₃ eine -OH, -SH, -NHR, -CH₂OH, -CH₂SH, -CH₂NHR, -CO.R, -C(Rl oder

cyclische Aminogruppe oder· ein Halogenatom, X₄ eine -OH, -SH, -NHR₁-CH₂OH, -CH₂SH oder -CH₂NHR Gruppe, m t oder 2, 009 8 25/1784

Q eine -CH-CH- oder -CH-C=C-CH-GrUpPe,

CHOH

CH₀OH
t 2

Q₀ eine -CH- , -G- , oder -(CHOH) -Gruppe, wobei n eine

CH₀-X, CH_nOH . CH₀OH

2 4-2 t 2

ganze Zrhl vorzugsweise von 1 bis 6 ist, oder eino -C- Gruppe,

Q_x eine niedere Alkylengruppe,

Y ein Sauerstoff- oder.Schwefelatom, oder eine -NR-Gruppe, und E Wasserstoff oder eine organische Gruppe .

3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass A die polyfunktionelle organische Verbindung mindestens eine Hydroxylgruppe enthält.

k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle organische Verbindung eine in der Tabelle 1 angeführte Verbindung ist.

5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der polyfunktioneilen Verbindung in bezug auf 1 Mol Blei (II)· oxid zwischen 0,01 und 1,5 Äquivalenten liegt, bezogen auf die Hydroxy-, Mercapto-, primäre' oder sekundäre Aminogruppe in dieser Verbindung.

ρ 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-^·, r¹?. durch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Blei(II)-oxid zur polyfunktionellen organische Verbindung 1 Mol Blei(II)-oxid für 1 Mol polyfunktionelle Verbindung beträgt, dividiert durch die Anzahl der in einem polyfunktionellen Molekül anwesenden Hydroxygruppen»

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der chemische Sensibilisator eine Schwefelverbindung ist, oder eine Verbindung, in der Schwefel durch Selen oder Tellur ersetzt worden ist, und einer der folgenden Gruppen angehört :

1) Thiölverbindungen oder Thiolate,

2) Verbindungen, die folgender Strukturformel entsprechen :

M^T ·

. « „ _Λ _t BA0 ORiGlNAL

/17 8 4

H-S-

Il

in welcher bedeuten :

M ein Kation, clcs fehlt, wenn das Radikal R bereits einen kationischen Rest enthält (Betaintyp-Verbindung), und .... R eine organische Gruppe,
3) Verbindungen,- die HSO -Ionen abgeben, *0 Verbindungen, die SO -Ionen abgeben,

5) Verbindungen, die HOCH--SO -Ionen, M-O-S-O -Ionen, wobei H ein

0
Kation ist, oder SO -Ionen, die von der hypothetischen SuIfoxylsrure S(OH) - abgeleitet sind, abgeben,

6) Verbindungen, die S "-Ionen oder H-S -Ionen abgeben, wobei M ein Kation ist, . '

7) Verbindungen, die S₂O. -Ionen abgeben, g

8) Verbindungen, die SCN -Ionen abgeben,

9) organische Isothiocyanate,

ΙΟ) Verbindungen, die eine -S-C^.^ -Gruppe 'enthalten,

11) Verbindungen, die eine -?P=S-Gruppe enthalten,

12) Verbindungen, die eine -S-S-Gruppe enthalten,

1j5) Verbindungen, die eine S -Gruppe enthalten, wobei χ grosser als ist,

1*0 Verbindungen, die eine -SR.-Gruppe enthalter, \;obei R^ eine organische, durch Kohlenstoff an d-~s Schwefelatom gebundene Gruppe ist,

15) Verbindungen, die eine -S-CX=N-Gruppe enthalten, wobei X eine

Amino- oder eine Hy r¹. r a ζ i no gruppe ist, und die schwefelhaltige Gruppe Teil eines heterocyclischen Ringes oder Ringsystems ist,

16) Verbindungen, die eine C=S-Gruppe enthalten,

17) Verbindungen, die S_0 -Ionen abgeben, und

18) Xanthate.

8. Verfahren nach einem der /nsprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass ^st der Sensibilisator eine der in Tabelle 2 angeführten Verbindungen ist.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 7-&, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelverbindung oder die Verbindung, in der das Schwefelatom durch ein Solen- oder Tclluratom ersetzt wurde, in einem Gowichtsverhältnis in bezug auf das Blei(II)-o;cid im Bereich von 1:1.00 bis 1:1 benutzt wird.

·,:,-/., 009825/1784

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine der in Tabelle 3 erwähnten Verbindungen in einem Go^-ichtsverhültnis in besug auf das Blei (Il)-oxid im Bereich von 1:100 bis 1:1 .benutzt wird.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Blei(il)-oxid-Partikelchen aus einem kristallinon Gemisch von orthorhombischem und tetr--gon.-lom Blei (II)-oxid bestehenc

12. Verfahren na.ch Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleidioxid zu mindestens 25 Gew.% aus orthorhombischem gelbem Blei(II)-oxid besteht.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass das Blei(II)-oxid in feinvertcilter Form und in einem flüssigen durchlässigen Bindemittel dispergiert ist.

Ik-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst : informationsrnässige Belichtung des photoempfindlichen Registriermaterials mit wirksamer Strahlung, und Behandlung des erhaltenen latenten Bildes mit Metallionen eines Metalles, das elektropositiver ist als Blei und/oder mit Ionen von Verbindungen, die ein Redox-Potenticl aufweisen, das nicht niedriger ist als dasjenige dieser Ionen.

1.5· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekrnnzeichnet, dass die Ionen Silber-, Quecksilber(I)-, Quecksilber(II)-, Kupfer(II)- oder Kuper(I)-Ionen sind.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche-1.-15j dadurch gekennzeichnet, dass die aktivierten Teile des Registriermediums mit einem Reduziermittel behandelt wurden·

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dacs das Reduktionsmittel zusammen mit den Motcllioncn, die elektropositiver sind als Blei, verwendet werden, und damit ein flüssiges Redox-System bilden, das in Kontakt mit diesen .-.ktivierten Teilt»dieses Mediums reagieren, und a.n diesen aktivierton Stellen des Registriermediumc freies Metall fällen. "

009825/1784 .«D0BONM.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche..13-17', dr. durch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Bindemittel oder Binueinittelzusainnensetzung zu Blei(II)-oxid zwischen 9:1 und 1:3 liegt-

19. Verfahren nach einem der Ansprifeka 13-18, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindeinittelmedium aus Gelatine besteht, oder Gelatine enthält.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13-19, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelmedium teilweise acetalisierten Polyvinylalkohol enthält, oder daraus besteht.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-20, dadurch gekennzeichnet, J dass die Registrierschicht ein Netzmittel oder eine wasseranziehende Verbindung enthält.

22· Verfahren nach Anspruch 2.1, dadurch gekennzeichnet, dass die wasseranziehende Verbindung Glycerol ist» ·

23· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Registriermedium in nassem "Zustand belichtet wird. ,

2h. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das im Registriermedium mittels einer Silber-, Quecksilber(l)-, Quecksilber(II)-, Kupfer(II)-oder Kupfer(I)-Ionen j enthaltenden Flüssigkeit erzeugte sichtbare Bild fixiert oder stabilisiert wird.

25. Verfahren nach Anspruch Zh₁ dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierung durch gründliches Spülen mit Wasser vorgenommen wird·

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 2*f~25, dadurch gekennzeichnet, dass das Bild mittels einer Silberionen enthaltenden Flüssigkeit

.erzeugt wird, und die Stabilisierung bzw. Fixierung mittels einer Thiosulfationen oder Isothiocyanationen enthaltenden Flüssigkeit durchgeführt wird.

009825/179 4

27· Verfahren, nach Anspruch 2k, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierung durch eine Behandlung mit einer Flüssigkeit vorgenommen wird, die Halogenid—Ionen und/o dor eine v/asserlösliche Carbonsäure enthalt.

28. Verfahren nach Anspruch 2k,- dadurch gekennzeichnet, dass das im Begistriermediuia erzeugte sichtbare Bild ein durch Behandlung mit Silbernitrat erzeugtes Silberbild ist.

29· Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Fixierung oder Stabilisierung des Bildes durch eingehendes Waschen und/oder Umwandlung des Silbernitrates in nicht-lichtempfindliche Salzen, durchgeführt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierung oder Fixierung mittels einer Thiosulfationen oder Isothiocyanationen enthaltenden Flüssigkeit durchgeführt wird.

31· Verfahren nach Anspruch 2k, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierung mit einer flüssigen Zusammensetzung, die Hclogenicionen und/oder eine wasserlösliche Carbonsäure enthält, vorgenommen wird.

32. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbton des Blei(Il)-oxids näher dem neutralen Farbpunkt gebracht wird mittels einer E.leichbehandlung unter Verwendung einer Verbindung, die mit Blei(II)-oxid reagiert, und an der Oberfläche der Blei(II)-oxid-Körner ein Kcnktionsprcdukt erzeugt, dass eine Farbe besitzt, die dem neutralen Farbpunkt näher liegt.

33· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Registriermaterial wahrend seiner bildmässigen Belichtung erwrrmt wird. ·

' BAD OBiGiHAL 009825/1784