DE2004800A1 - Verfahren zur Verbesserung des Tones von Bildern, die nach dem Diffusions-übertragungsverfahren erhalten werden - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung des Tones von Bildern, die nach dem Diffusions-übertragungsverfahren erhalten werdenInfo
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Description
Reg.Nr. 122 227
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Verbesserung des Tones von Bildern, die nach dem Diffusionsübertragungsverfahren erhalten werden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Tones von Bildern, die nach dem Diffusionsübertragungsverfahren durch Diffusion eines Silberkomplexes aus unbelichteten Bezirken einer belichteten und entwickelten Silberhalogenidemulsionsschicht auf eine Bildempfangsschicht mit
einem proteinischen Bindemittel und Silberfällungskeimen erhalten werden.
Es ist bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 352 014 photographische Bilder dadurch herzustellen, daß
das unentwickelte Silberhalogenid einer belichteten photographischen Emulsionsschicht in Form eines Silberkomplexes
bildweise auf eine Silberfällungskeime enthaltende Bildempfangsschicht übertragen wird. Dabei entstehen in der Regel positive Bilder in der Empfangsschicht. Die Silberfällungskeime können beispielsweise aus Nickelsulfid oder einem
kolloidalen Metall bestehen.
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Die erfolgreiche Durchführung des Düfusionsübertragungsverfahrens ist aus mehreren Gründen problematisch. Ein Problem
besteht darin, daß oftmals Bilder eines bräunlichen Farbtons erhalten werden und daß ferner die erhaltenen Bilder nicht
besonders stabil sind. Es hat daher nicht an Vorschlägen gefehlt, das Diffusionsübertragungsverfahren zu verbessern.
So ist es beispielsweise bekannt, den Entwicklerlösungen sogenannte Toner oder Tonungsmittel zuzusetzen, die Silberfällungskeime zu modifizieren und/oder das Verfahren in Gegenwart quaternärer Salze durchzuführen.
Als Bindemittel für die Silberfällungskeime der Bildempfangsschicht haben sich proteinische Kolloide, wie beispielsweise
Gelatine, als besonders vorteilhaft erwiesen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Gelatine, obwohl sie als Bindemittel für
Silberfällungskeime und andere Silberfällungsmittel an sich sehr geeignet ist, insbesondere bei Verwendung bestimmter
Typen von Silberfällungskeimen, wie beispielsweise bei der Verwendung von kolloidalem Silber, den Nachteil hat, daß Bildkopien erhalten werden, die einen gelben bis hellbraunen Farbton aufweisen. Um die Entstehung von gelben bis hellbraunen
Bildern bei Verwendung von proteinischen Kolloiden, wie beispielsweise Gelatine, in der Bildempfangsschicht zu vermei-Ψ den, ist es bekannt, z. B. aus der USA-Patentschrift 2 774
für die Silberfällungskeime, beispielsweise kolloidales Silber, eine sogenannte Siliciumdioxydmatrix zu verwenden.
Des weiteren ist es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 314 789 bekannt, zur Vermeidung eines Schleiers und zur Vermeidung der Bildung von körnigen Bildern der Bildempfangsschicht
bestimmte quaternäre Salze zuzusetzen.
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Aus der USA-Patentschrift 3 174 858 ist es des weiteren
bekannt, der Bildempfangsschicht bestimmte polymere quaternäre Vinylpyridiniumsalze zuzusetzen, um dadurch die
Anzahl von erhältlichen Kopien zu erhöhen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch bei Verwendung eines quaternären
Salzes in der Bildempfangsschicht gemeinsam mit einem proteinischen Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, keine Bilder mit einem kalten oder blauschwarzen Ton erhalten
werden können.
bekannt, der Bildempfangsschicht bestimmte polymere quaternäre Vinylpyridiniumsalze zuzusetzen, um dadurch die
Anzahl von erhältlichen Kopien zu erhöhen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch bei Verwendung eines quaternären
Salzes in der Bildempfangsschicht gemeinsam mit einem proteinischen Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, keine Bilder mit einem kalten oder blauschwarzen Ton erhalten
werden können.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren anzugeben, nachdem es möglich ist, im Rahmen eines Diffusionsübertragungsverfahrens
neutrale oder schwarze Bilder zu erhalten.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich im Rahmen eines Diffusionsübertragungsverfahrens
Bilder mit verbessertem Ton, d. h. einem kalten oder blauschwarzen Ton, dann erhalten lassen, wenn zur Durchführung des Verfahrens Bildempfangsschichten verwendet werden, die außer einem proteinischen Bindemittel und einem Silberfällungsmittel ein wasserlösliches quaternäres Polyvinylsalz
und ein Jodid enthalten.
Bilder mit verbessertem Ton, d. h. einem kalten oder blauschwarzen Ton, dann erhalten lassen, wenn zur Durchführung des Verfahrens Bildempfangsschichten verwendet werden, die außer einem proteinischen Bindemittel und einem Silberfällungsmittel ein wasserlösliches quaternäres Polyvinylsalz
und ein Jodid enthalten.
Der Gegenstand der Erfindung geht somit von einem Verfahren zur Verbesserung des Tones von Bildern, die nach dem Diffusionsübertragungsverfahren
durch Diffusion eines Silberkomplexes aus unbelichteten Bezirken einer belichteten und
entwickelten Silberhalogenidemulsionsschicht auf eine Bildempfangsschicht einem proteinischen Bindemittel und Silberfällungskeimen
erhalten werden, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die
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pro 0,0929 m2 Trägerfläche enthält:
a) 0,1 - 20 mg Jod (berechnet als Jodld) und
b) 0,1 - 80 mg eines Polymeren der folgenden Strukturformel
worin bedeuten:
η * eine Zahl von 2-10 000;
R und R, = Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylreste
mit 1 bis 10 C-Atomen, Nitro-, Amino-, Aralkyl- oder Arylreste und
X^ = ein Anion.
Vorzugswelse wird eine Bildempfangsschicht verwendet, die
einen üblichen bekannten Toner und spielsweise Silbernitrat, enthält.
einen üblichen bekannten Toner und/oder ein Silbersalz, bei-
Erfindungsgemäß wird somit zur Durchführung des DiffusionsübertragungsVerfahrens eine Bildempfangsschicht verwendet, die
außer einem proteinischen Bindemittel und Silberfällungsmitteln, z. B. Silberfällungskelmen, nicht nur ein bestimmtes quater-
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näres Salz, sondern auch ein «Iodid enthält.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß im Rahmen des Diffusionsübertragungsverfahrens Bilder von neutralem Ton
erhalten werden.
Vorzugsweise wird der Bildempfangsschicht als Jodid Kaliumiodid zugesetzt.
Die Verwendung eines Jodids, beispielsweise Kaliumjodid, in der Silberhalogenidemulsionsschicht und im Entwickler
führt nicht zu den bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erzielbaren vorteilhaften Ergebnissen.
Vorzugsweise wird zur Durchführung des Verfahrens eine Bildempfangsschicht verwendet, deren Bindemittel vollständig
aus einem proteinischen Bindemittel, z. B. Gelatine, besteht. Mindestens sollen jedoch 50 Gew.-t des Bindemittels aus diesem
proteinischen Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, bestehen. Andere vorteilhafte proteinische Bindemittel sind beispielsweise Casein, Zein und Albumin.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete wasserlösliche quaternäre Polyvinylsalze sind beispielsweise aus
der USA-Patentschrift 3 174 858 bekannt.
In der angegebenen Strukturformel kann X beispielsweise ein CH3SO4", p-Toluolsulfonat" oder ein Jodidanion sein.
Besitzen R und R^ die Bedeutung von Alkylresten, so können
diese beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylresten bestehen. R und R1 können dabei die gleiche oder eine
voneinander verschiedene Bedeutung besitzen.
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Typische polymere Salze, die zur Herstellung der Bildempfangsschicht
geeignet sind, sind beispielsweise:
PoIy(I,2-dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat), PoIy(I-methyl-2-vinylpyridiniumJodid),
Poly(l-methyl-2-vinylpyridiniummethylsulfat),
Poly(l-methyl-Ji-vinylpyridiniumJodid),
Polyd-methyl-Ji-vinylpyridiniummethylsulfat), Poly(l-vinyl-3-methylimidazoliumJodid)
und Poly(l-vinyl-3-methylimidazo-11 umme thy Is ul fat).
fc Vorzugsweise wird eine Bildempfangsschicht verwendet, die
0,2 bis etwa 5 mg des quatemären Salzes pro 0,0929 m Trägerfläche
(1 square foot) enthält.
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Zur Herstellung der Bildempfangsschicht können die verschiedensten
alkalischen, Jod enthaltenden Verbindungen, insbesondere alkalischen Jodide, verwendet werden, beispielsweise
Ammonium-, Guanidin-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumjodld. Vorzugsweise wird eine Bildempfangsschicht verwendet, die
0,5 bis etwa 10 ι
fläche aufweist.
fläche aufweist.
0,5 bis etwa 10 mg Jod pro 0,0929 m (1 square foot) Träger-
DIe Tatsache, daß durch Einverleiben z. B. eines Jodlds in
die Bildempfangsschicht eine Verbesserung des Tones des erzeugten Bildes erreicht werden kann, war nicht voraussehbar,
da beispielsweise die Verwendung von Kaliumiodid, z. B. in einer Konzentration von 1,6 g pro Liter in einer Entwicklerlösung
(entspricht etwa 4,27 mg Jodid/0,0929 m2), von der etwa 3,5 ml auf eine Trägerfläche von 0,0929 m aufgetragen
werden, zu keiner befriedigenden Verbesserung des Tones des
erzeugten Bildes führt. Des weiteren hat sich gezeigt, daß auch durch Einverleiben von Jodid, beispielsweise in einer
ρ Konzentration von etwa 10 mg pro 0,0929 m Trägerfläche keine
vorteilhafte Beeinflussung des Tones des erzeugten Bildes erfolgt.
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Die Herstellung einer zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeigneten Bildempfangsschicht kann
beispielsweise dadurch erfolgen, daß zunächst aus einem Edelmetall bestehende kolloidale Silberfällungskeime in einem
proteinischen Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, dispergiert werden, worauf das polymere quaternäre Salz,
ζ. B. Poly(1-methyl-4-vinylpyridiniummethylsulfat) und ein
Jodid, z. B. Kaliumiodid, zugegeben werden, worauf die Mischung in üblicher Weise auf einen Schichtträger, beispielsweise
aus Papier, aufgetragen wird.
Nach dem Trocknen der Bildempfangsschicht kann das erhaltene Bildempfangsmaterial dann im Rahmen eines üblichen Diffusionsübertragungsverfahrens
verwendet werden. Auf diese Weise werden Bilder eines ausgezeichneten Tones und ausgezeichneter
Dichte erhalten.
Andererseits ist es jedoch auch beispielsweise möglich, nach Auftragen der Bildempfangsschicht auf einen Schichtträger,
beispielsweise aus Papier, und Auftrocknen der Schicht auf die getrocknete Schicht eine ungehärtete Silberhalogenidemulsionsschicht
aufzutragen und das erhaltene Material zur Durchführung des Diffusionsübertragungsverfahrens zu verwenden.
Besonders vorteilhafte Emulsionen zur Herstellung eines solchen Aufzeichnungsmaterials sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift
3 020 155 bekannt. Das exponierte Aufzeichnungsmaterial
kann in üblicher Weise unter Verwendung einer Silberhalogenidentwicklerlösung, die ein Silberhalogenidlösungsmittel,
wie beispielsweise Natriumthiosulfat enthält, entwickelt werden. Das unentwickelte Silberhalogenid, das durch das Thiosulfat
komplex gebunden wird, diffundiert dabei in die Keime enthal-
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tende Unterschicht, wobei in der Unterschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht
Bilder erzeugt werden. Die ungehärtete Silberhalogenidemulsionsschicht kann dann durch Waschen
mit warmem Wasser entfernt werden.
Die Qualität der erzeugten Bilder, beispielsweise die Bilddichte, läßt sich dadurch noch weiter verbessern, daß der
Bildempfangsschicht ein Silbersalz oder ein Silberkomplex, beispielsweise Silbernitrat, einverleibt wird. Dazu sind die
verschiedensten Silbersalze und Silberkomplexe und zwar organischer wie auch anorganischer Natur geeignet. Ein typischer,
vorteilhafter, organischer Silberkomplex ist beispielsweise Silberdipyridylnitrat. Andere geeignete Silbersalze und Komplexe,
die der Bildempfangsschicht einverleibt werden können, sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 446 619 bekannt.
Zum Einverleiben in die Bildempfangsschicht geeignete Silbersalze von Mercaptotetrazol und Triazolen sowie anderen
heterozyklischen Mercaptoverbindungen sind ferner aus der USA-Patentschrift 2 432 864 bekannt. Vorzugsweise wird jedoch
Silbernitrat verwendet. Die Silberverbindung kann dabei in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. Vorteilhafte
Ergebnisse werden mit Konzentrationen von 0,01 bis etwa 10 mg Silberverbindung pro 0,0929 m Trägerfläche, insbesondere
0,05 bis etwa 5 mg pro 0,0929 m2 Trägerfläche erhalten.
In vorteilhafter Weise können der Bildempfangsschicht die verschiedensten
bekannten Toner oder Tonungsmittel einverleibt werden. Als besonders vorteilhafte Tonungsmittel haben sich
die aus der USA-Patentschrift 3 017 270 bekannten quaternären Salze erwiesen. Bei Verwendung von Tonern oder Tonungsmittel
können diese in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 5,0 mg, insbesondere 0,01 bis etwa 1 mg
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pro 0,0929 m2 Trägerfläche verwendet werden.
Gegebenenfalls können den Beschichtungsmassen, die zur Herstellung
der Bildempfangsschichten verwendet werden, auch noch andere bekannte übliche Zusätze einverleibt werden,
wie beispielsweise Beschichtungshilfsraittel, oberflächenaktive
Verbindungen, Entwicklerverbindungen, das Abstreifen der Bildempfangsschicht von der Silberhalogenidemulsionsschicht erleichternde
Verbindungen, d. h. sogenannte Abstreifmittel, Silberhalogenidlösungsmittel und dergleichen.
Als besonders vorteilhaft hat es sich beispielsweise erwiesen, den Beschichtungsmassen oberflächenaktive Verbindungen und
Ausbreitmittel, wie beispielsweise Saponin, Laurylalkoholsulfat
oder p.-tert.-Octylphenoxyäthoxyäthyl-Natriumsulfonat
zuzusetzen.
Zur Erzeugung der Bildempfangsschicht sind des weiteren die üblichen bekannten Silberfällungsmittel, die im Rahmen photographischer
Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, geeignet. So können zur Herstellung der Bildempfangsschichten
beispielsweise die Silberfällungsmittel oder Silberfällungskeime verwendet werden, die in den USA-Patentschriften 2 698 237,
2 698 238, 2 698 245, 2 774 667, 2 823 122, 3 396 018 und
3 369 901 beschrieben werden. 'Vorzugsweise werden als Silberfällungskeime
Edelmetalle, wie beispielsweise Silber, Gold, Platin und Palladium in kolloidaler Form verwendet.
Es hat sich gezeigt, daß aus Edelmetallen bestehende Silberfällungskeime
zu besonders vorteilhaften Ergebnissen dann führen, wenn sie durch Reduktion eres Edelmetallsalzes mit
einem Borhydrid oder Ilypophosphit in Gegenwart eines Kolloides,
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ζ. B. nach dem in der deutschen Patentanmeldung vom gleichen Tage mit dem Titel "Bildempfangsschicht für das photographische
Diffusionsübertragungsverfahren" (U.S. Ser. No. 796 552)
beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Metallkeime werden in vorteilhafter Weise in Gegenwart
eines proteinischen Kolloides, insbesondere Gelatine, hergestellt. Zur Bereitung der Beschichtungsmasse kann dann
noch weiteres Kolloid, und zwar vom gleichen oder einem verschiedenen Typ, zugesetzt werden. Die Beschichtungsmasse
kann somit außer den Keimen auch Reaktionsprodukte enthalten, die bei der Reduktion der Metallsalze anfallen.
Die Konzentration des kolloidalen Bindemittels, das bei der Herstellung der aktiven Edelmetallkeime zugegen ist, kann
sehr verschieden sein. Es hängt im einzelnen von dem speziell verwendeten Kolloid, beispielsweise Gelatine, dem verwendeten
Reduktionsmittel, z. B. Borhydrid, und den Verhältnisses der Reaktionskomponenten zueinander ab. Zweckmäßig werden etwa
0,5 bis etwa 20 Gew.-I kolloidales Bindemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, insbesondere etwa
1 bis etwa 10 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung verwendet.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung der Bildempfangsschicht eine Beschichtungsmasse zu verwenden,
die etwa 3 bis 80 ug/O,O929 m2 an aktiven Edelmetallkeimen
in 80 mg kolloidalem Bindemittel (Feststoffbasis) enthält. Vorzugsweise
wird die Beschichtungsmasse derart auf den Schichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m2
(1 square foot) etwa 5 bis etwa 500 mg Bindemittel entfallen. Vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn in der
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Bildempfangsschicht auf eine Trägerfläche von 0,0929 m etwa
1 bis etwa 200yUg aktive Edelmetallkeime entfallen. Bei Verwendung
anderer üblicher Silberfällungsmittel und Silberfällungskeime können gegebenenfalls Konzentrationen bis zu etwa
5 mg pro 0,0929 m2 Trägerfläche angewandt werden.
Die Bildempfangsschichten können dabei auf übliche Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise aus Papier, Holz,
Glas, Kunststoffen und dergleichen. Als besonders vorteilhafter Schichtträger hat sich Papier, insbesondere barytiertes Papier, erwiesen. In vorteilhafter Weise kann der Schicht-" träger eine Schicht aus einem polymeren Stoff, die als Feuchtigkeitsbarriere wirkt, beispielsweise eine Schicht aus Polyäthylen, die gegebenenfalls zur Erzielung einer weissen Oberfläche pigmentiert sein kann, aufweisen. Gegebenenfalls können dem Schichtträger oder zusätzlichen Schichten Verfärbungen
Glas, Kunststoffen und dergleichen. Als besonders vorteilhafter Schichtträger hat sich Papier, insbesondere barytiertes Papier, erwiesen. In vorteilhafter Weise kann der Schicht-" träger eine Schicht aus einem polymeren Stoff, die als Feuchtigkeitsbarriere wirkt, beispielsweise eine Schicht aus Polyäthylen, die gegebenenfalls zur Erzielung einer weissen Oberfläche pigmentiert sein kann, aufweisen. Gegebenenfalls können dem Schichtträger oder zusätzlichen Schichten Verfärbungen
N M
vermeidende Verbindungen, d. h. sogenannte antistain agents, beispielsweise Säuren, einverleibt werden. Derartige Verbindungen
sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 250 und 3 326 744 bekannt. In vorteiliafter Weise können als Schichtträger
beispielsweise auch Folien aus Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyolefinen, Celluloseestern und Polyacetalen
verwendet werden. Gegebenenfalls können diese Polymeren auch mit Papier zusammen laminiert worden sein.
Um eine verbesserte Adhäsion der Bildempfangsschicht auf dem Schichtträger zu erzielen, kann der Schichtträger gegebenenfalls
vorbehandelt werden. So ist es beispielsweise möglich, einen Schichtträger aus einer Folie mit Haftschichten zu versehen
oder ihn einer lüektronenbestrahlung auszusetzen, ihn
mit einem Peroxyd zu behandeln und dergleichen.
mit einem Peroxyd zu behandeln und dergleichen.
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Bei Verwendung von Tonern oder Tonungsmitteln können diese außer in der Bildempfangsschicht auch in der Entwicklerlösung
verwendet werden oder sowohl in der Bildempfangsschicht und in der Entwicklerlösung. Gegebenenfalls können die Toner
auch der Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden.
Als besonders vorteilhafte Toner, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet sind, haben sich beispielsweise
Schwefelverbindungen, wie: 2-Mercaptothiazolin, 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol,
2-Thionoimidazoliden, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, L-Cystein, 2-Mercapto-5-methyloxazolin
und 2-Thionoimidazolin erwiesen. Diese Toner können allein oder in Verbindung mit noch anderen Tonern verwendet
werden. Als vorteilhafte Toner haben sich beispielsweise ferner die 5-Mercaptotetrazole erwiesen, die aus den
USA-Patentschriften 3 295 971 und 2 699 393 bekannt sind sowie schließlich die Tonungsmittel, die aus der USA-Patentschrift
3 017 270 bekannt sind.
Gegebenenfalls können die Bildempfangsschichten feste Partikel aus Siliciumdioxyd, Bentonit, Diatomeenerde, z. B. Kieselgur,
Glaspulver und Fuller's Erde enthalten. Schließlich können die Bildempfangsschichten kolloidale Partikel aus Metalloxyden,
wie beispielsweise Titandioxyd, kolloidalem Aluminiumoxyd, grobkörnigem Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd und dergleichen enthalten.
Die Durchführung des Diffusionsübertragungsverfahrens erfolgt in üblicher bekannter Weise. >*
So wird in üblicher Weise zunächst eine Silberhalogenidemulsionsschicht
bildgerecht belichtet, worauf sie mit einem Silberhalogenid-entwickler, der eine Silberhalogenid komplex
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bindende Verbindung enthält, in Kontakt gebracht wird. Die exponierte Emulsion wird dabei in den belichteten Bezirken
entwickelt und das nicht belichtete Silberhalogenid wird von dem Silberhalogenidkomplexbildner komplex gebunden, worauf
die Emulsion in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht gebracht wird, wobei das komplex gebundene Silberhalogerid
bildweise auf die Bildempfangsschicht diffundiert.
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, die Bildempfangsschicht zur Verbesserung der Stabilität der Schicht, insbesondere
bezüglich des erhaltenen Silberbildes, nachzubehandeln. Ein einfaches Stabilisierungsverfahren besteht darin,
das erhaltene Bild zu waschen, um noch anhaftende Chemikalien des Entwicklungsprozesses zu entfernen. Ein solches Waschen
des erhaltenen Bildes schützt das Bild jedoch nicht vor der Einwirkung von beispielsweise Sauerstoff, Schwefelwasserstoff
und dergleichen der Atmosphäre, die bekanntlich die Stabilität des Silberbildes nachteilig beeinträchtigen. Aus diesem
Grunde ist es bekannt, das entwickelte mit einer Schicht as einer Mischung eines Vinylpyridinpolymeren und eines Hydantoin-Formaldehyd-Kondensationspolymeren
zu überziehen.
Derartige Beschichtungsmischungen sind beispielsweise aus
der USA-Patentschrift 2 979 "77 bekannt.
Zur Beschichtung der erhaltenen Bilder sind des weiteren beispielsweise
Copolymere aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure geeignet oder ferner Kombinationen aus einem eine Säuregruppe
oder eine Sulfatgruppe aufweisenden Polymer, z. B. einem Copolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure und
einem Mydantoin-Formaldehyd-Kondensationspolymeren, wie sie
beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 493
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bekannt sind. Gegebenenfalls kann der Beschichtungsmasse,
die zur Erzeugung des Oberzuges verwendet wird, noch ein Schwermetallsalz, beispielsweise Zinkacetat, zugesetzt
werden. Gegebenenfalls läßt sich eine weitere Verbesserung dadurch erzielen, daß der Beschichtungsmasse noch eine Säure,
beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure einverleibt wird.
Zur Entwicklung der belichteten, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
können die üblichen bekannte SiI-berhalogenidentwickler verwendet werden, die üblicherweise
zur Entwicklung photographischer Filme und Papier verwendet werden, mit der Ausnahme jedoch, daß dem Entwickler ein SiI-berhalogenidlösungsmittel
oder eine Silberhalogenid komplex bindende Verbindung, wie beispielsweise Natriumthiosulfat,
Natriumthiocyanat oder Ammoniak in solcher Konzentration einverleibt
wird, die erforderl.ich ist, um einen löslichen Silberkomplex zu bilden, der bildweise in die Bildempfangsschicht
diffundieren kann. Dabei können die üblichen bekannten Konzentrationen an Entwickler und Entwicklerverbindung angewandt
werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, pro 0,0929 m Trägerfläche etwa 3 bis etwa 320 mg Entwicklerverbindung oder
Entwicklervorläuferverbindung (developing agent precursor) zu verwenden.
Die Entwicklerverbindungen und/oder Entwicklervorläuferverbindungen
können in vorteilhafter Weise in Form einer viskosen Entwicklerlösung oder Entwicklermischung angewandt werden,
die ein Dickungsmittel, beispielsweise Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose enthält. Ein typischer, zur Durchführung
des Verfahrens der Erfindung geeigneter Entwickler ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 120 795 bekannt.
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Die Entwicklerverbindungen und/oder Entwicklervorläuferverbindungen
können allein oder gemeinsam mit sogenannten üblichen Hilfsentwicklerverbindungen verwendet werden. Zur
Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete übliche bekannte Silberhalogenidentwicklerverbindungen und Silberhalogenidentwicklervorläuferverbindungen
sind beispielsweise Polyhydroxybenzole, durch Alkylreste substituierte Hydrochinone,
beispielsweise t.-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon, Brenzcatechin und Pyrogallol,
durch Chlor substituierte Hydrochinone, beiqielsweise Chlorhydrochinon
und Dichlorhydrochinon, durch Alkoxyreste substituierte Hydrochinone, z. B. Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon
sowie ferner Aminophenolentwicklerverbindungen, z. B. 2,4-Diaminophenole und Methylaminophenol. Die 2,4-Diaminophenole
können gegebenenfalls in 6-Stellung des Phenolrestes einen weiteren Substituenten aufweisen. Beispiele
für zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Aminoentwieklerverbindungen sind:
6-Methyl-2,4-diaminophenol 6-Methoxy-2,4-diaminophenol
6-Äthyl-2,4-diaminophenol 6-Phenyl-2,4-diaminophenol
6-para-Tolyl-2 ,4-dianinophenol 6-Chloro-2,4-diaminophenol
6-Morpholinomethyl-2,4-diaminophenol 6-Piperidino-2,4-diamincphenol
3,6-Dimethy1-2,4-diaminophenol
6-Phenoxy-2,4-diaminophenol 2-Methoxy-4-amino-5-methylphenol
4-Aminocatechol
4-Aminorescorcinol 2,4-Diaminorescorcinol
Methy1-3,4-diaminophenol
Methoxy-3,4-diaminophenol Methyl-2,5-diaminophenol
Methoxy-2,5-diaminophenol Methyl-1,2,4-triaminobenzol
Methoxy-1,2,4-triaminobenzol p-Hydroxyphenylhydrazin
p-Hydroxyphenylhydroxylamin
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Die Aminophenolentwicklerverbindungen können in vorteilhafter
Weise in Form eines Säuresalzes, ζ. B. in Form eines Hydrochlorides oder Sulfatsalzes verwendet werden.
Weitere, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind beispielsweise
Ascorbinsäure, Ascorbinsäureketale, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 337 342 bekannt
sind, Hydroxylamine, ζ. B. N,N-Di(2-äthoxyäthyl)hydroxylamin;
3-Pyrazolidonentwicklerverbindungen, ζ. B. i-Phenyl-3-pyrazolidon,
einschließlich der aus der britischen Patentschrift 930 572 bekannten Verbindungen sowie ferner Acylderivate von
p-Aminophenol, wie sie beispielsweise aus der britischen Patentschrift 1 045 303 bekannt sind.
Als besonders vorteilhaft haben sich ferner Silberhalogenidentwickler
auf Basis von Laktonderivaten erwiesen, welche die Eigenschaften haben, unter neutralen und sauren Bedingungen
eine Lactonsilberhalogenidentwicklervorläuferverbindung zu liefern. Es hat sich gezeigt, daß derartige Lactonderivate
nicht nur die erfaderliche Entwicklungsaktivität besitzen, sondern auch die Eigenschaften haben, Verfärbungen zu vermeiden,
ohne daß dabei die gewünschten D max"Werte un<l D · Werte,
die photographische Empfindlichkeit und andere erwünschte sensitometrische Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.
Besonders geeignete Lactonderivate von Entwicklerverbindungen sind solche, die unter neutralen und schwach alkalischen oder
sauren Bedingungen, d. h. wenn der pH-Wert auf etwa 9 oder
darunter vermindert wird, d. h. etwa auf 2 bis etwa 9, keine wesentliche Entwickleraktivität haben, wenn überhaupt eine,
auf Grund der Bildung einer Entwicklervorläuferverbindung. Derartige Lactonderivate werden z. B. in den beiden deutschen
Patentanmeldungen P 19 49 403.2 und P 19 49 331.3 beschrieben.
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Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionsschichten können die üblichen bekannten
Zusätze enthalten, beispielsweise chemische Sensibilisierungsmittel
und spektrale Sensibilisierungsmittel, Beschichtungshilfsmittel,
Antischleiermittel und dergleichen. Sie können schließlich auch zur Entwicklung der Schicht benötigte
Verbindungen enthalten, beispielsweise Silberhalogenidentwicklerverbindungen oder sogenannte Vorläuferverbindungen,
aus denen Entwicklerverbindungen erzeugt werden können. Derartige zur Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht
M benötigte Verbindungen können gegebenenfalls auch in einer
Schicht untergebracht werden, die der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart angeordnet ist.
Gegebenenfalls können die Silberhalogenidemulsionsschichten
auch aus Röntgenstrahlemulsionsschichten oder aus anderen nicht spektral sensibilisierten Emulsionsschichten bestehen
oder sie können spektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften
2 526 632 und 2 503 776 bekannt sind.
Zur spektralen Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen können z. B. übliche bekannte Cyanin-, Merocyanin-, Styryl-
w und Hemicyaninfarbstoffe verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten können des weiteren übliche bekannte Härtungsmittel enthalten, beispielsweise
die aus der britischen Patentschrift 974 317 bekannten llärtungsmittel,
Pufferverbindungen, welche die erwünschte Entwicklungsaktivität und/oder den geeigneten pH-Wert aufrechterhalten,
Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, wie beispielsweise
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Amine, quaternäre Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze und Alkylenoxydpolymere
und die verschiedensten stabilisierenden Verbindungen, wie beispielsweise Natriumsulfit. Die Silberhalogenidemulsionsschichten
können des weiteren beispielsweise auf chemischem Wege mit Schwefelverbindungen sensibilisiert
worden sein, beispielsweise mit Schwefel-, Selen- und/oder Tellursensibilisierungsmitteln, Edelmetallsalzen, beispielsweise
Goldsalzen, oder aber sie können durch reduzierende Verbindungen oder Kombinationen der verschiedensten Verbindungen
reduktionssensibilisiert worden sein.
Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschichten können
die bekannten üblichen Silberhalogenide verwendet werden, wie beispielsweise Silberjodid, Silberbromid, Silberchlorid,
ferner Silberbromojodid, Silberchlorojodid, Silberchlorobromid
und Silberbromochlorojodid.
Das Bindemittel der lichtempfindlichen Silbersalzschichten kann aus irgendeinem der bekannten üblichen Bindemittel oder
aus mehreren verschiedenen Bindemitteln bestehen. Hierzu gehören natürlich vorkommende Polymere wie auch synthetische
Polymere, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, wasserlösliche Vinylpolymerisate, Mono- und Polysaccharide, Cellulosederivate,
Proteine, wasserlösliche Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen. Gegebenenfalls kann das die lichtempfind!ehe
Schicht enthaltende Aufzeichnungsmaterial auch
009834/1700
spezielle Abstreifschichten und/oder antistatisch wirksame Schichten, d. h. leitende Schichten, aufweisen.
Die Abstreifmittel oder Abstreifverbindungen können dabei in Form dünner Schichten auf der Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsschicht
verwendet werden oder auf der Bildempfangsschicht, welche die Silberfällungskeime enthält.
Des weiteren können die Abstreifverbindungen jedoch auch den Entwickler- oder Arbeitslösungen einverleibt werden. Im
letzteren Falle hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Lösungen etwa 3 bis etwa 10 Gew.-$ Abstreifmittel zuzusetzen.
Der Zusatz der Abstreifmittel zu den Entwickler- oder Arbeitslösungen verhindert, daß die Entwickler- oder Arbeitslösungen an der Bildempfangsschicht kleben bleiben. Als
zweckmäßig hat es sich erwiesen, solche Abstreifmittel zu verwenden, deren Zusammensetzung von der Zusammensetzung der
Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschicht verschieden ist. Die Abstreifmittel können in Form relativ dünner Schichten
zur Anwendung gebracht werden, beispielsweise in Form von Schichten, die 1,0 mg bis 1,0 g Abstreifmittel pro 0,0929 m
2 Trägerfläche, beispielsweise 6,0 mg Abstreifmittel pro 0,0929 m
Trägerfläche aufweisen. Gegebenenfalls kann ein Abstreifmittel oder ein Trennmittel auch der Bildempfangsschicht einverleibt
werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Einfluß von Jodid auf den Ton und die Bronzierung.
00983 A/T7 0 0
20Ü480Ü
Zunächst wurde eine sogenannte Keimschmelze wie folgt hergestellt:
1) In 862 ml destilliertes Wasser wurden 138 g lOlige Knochengelatine
gegeben;
2) Die Mischung wurde auf 50° C erhitzt, worauf 7 ml einer 1,24 !igen PdCl2-Lösung (1 % HCl) zugegeben wurden;
3) Durch Zugabe von Natriumhydroxyd wurde der pH-Wert auf
6,0 eingestellt;
4) Nun wurden 30 ml einer 0,2 !igen NaBH.-Lösung (60 mg) zugesetzt,
um das PdCl2 unter Bildung von kolloidalem Palladium zu reduzieren (der pH-Wert sollte dabei auf 8,3 bis
8,5 ansteigen);
5) Die Mischung wurde 10 Minuten lang bei 50° C gerührt und durch Zugabe von 0,1 N HCl auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt;
6) Nun wurden 1000 g 10 $iger Knochengelatine zugegeben;
7) Die Mischung wurde gerührt und kalt werden gelassen.
Die erhaltene Keimschmelze enthielt 5,75 % Gelatine.
Die erhaltene Keimschmelze wurde dann zur Herstellung von Beschichtungsmischungen A und B verwendet.
Es wurden die folgenden Beschichtungsmischung A und B hergestellt:
= 60 mg NaBH
i\
00 983A / 1700
200A800
A | 40 | g | B | |
Keimschmelze | 183 | ml | 40 g | |
Destilliertes Wasser | 183 ml | |||
10 %ige wässrige Lösung von | ||||
PoIy(I,2-dimethyl-5-vinyl- | 1, | 65 ml | ||
pyridiniummethylsulfat) | 1,65 ml | |||
10 lige wässrige Formalde | 7, | 7 ml | ||
hydlösung | 7,7 ml | |||
15 !ige wässrige Saponin- | 5, | 0 ml | ||
lösung | 5,0 ml | |||
10 lige wässrige Kaliumjo- | -- | - | ||
didlösung | 7,5 ml |
Ausgehend von den erhaltenen Beschichtungsmischungen A und B
wurden Bildempfangsschichten erzeugt, indem die Beschichtungsmischungen auf eine Polyäthylenschicht aufweisende Papierschichtträger
aufgetragen wurden. Die Beschichtungsmischungen wurden dabei derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von
0,0929 m" 2,5 ml Beschichtungsmischung entfielen. Dies entsprach
einer Gelatinekonzentration von 38 mg, einer Keimkonzentration von 6 ug und einer Kaliumjodidkonzentration von
7 mg jeweils pro 0,0929 m2 Trägerfläche. Die Vinylpolymerkonzentration
lag bei 0,8 mg und die Jodkonzentration (berechnet als Jodid) bei 5,4 mg, jeweils pro 0,0929 m2 Trägerfläche.
Die erhaltenen Bildempfangsmaterialien wurden dann dadurch getestet,
daß die Bildempfangsscl <chten mit Silberbromojodidemulsionsschichten
in Kontakt gebracht wurden. Die Silberbromojodidemulsionsschichten
waren auf opake Schichtträger aufgetragen und enthielten etwa 10 mg Jodid pro 0,0929 m2 Trägerfläche.
Sie wurden vor dem Inkontaktbringen mit der Bildempfangs schicht bildgerecht belichtet. Die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten
erfolgte durch Aufbrechen eines eine viskose Entwicklerlösung enthaltenden Behälters. Die Hntwicklerlösung
besaß dabei folgende Zusammensetzung:
009834/ 1700
g/l
2,4-Diamino-6-methylphenolsulfat | 5-10 |
ter.-Butylhydrochinon | 25 |
Na2S2O3 · 5 H2O | 60 |
NaOH | 20 |
KOH | 20 |
KI | 0,6-1,6 |
Hydroxyäthylcellulose | 3-4,50S |
K2SO3 | 25-50 |
Die Prüfung der Bilder der Bildempfangsschichten führte zu folgenden Ergebnissen:
Beschichtungsmischung | Dmax | Ton | Bronzierung |
Λ | 1,40 | warm | ja |
B | 1,40 | kalt | nein |
Beispiel 2 |
Einfluß des Jodides und eines Kalttönungsmittels auf den
Bildton.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Bildempfangsschichten
hergestellt, wobei jedoch diesmal Beschichtungsmischungen C und D verwendet wurden, die die aus der
folgenden Tabelle ersichtliche Zusammensetzung besaßen:
00983 A/1700
C D
Keimschmelze wie in Beispiel 1
beschrieben 80 mg 80 mg
Destilliertes Wasser 864 ml 864 ml
lOlige wässrige Gelatinelösung
5lige wässrige Poly(1,2-dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat)-
5lige wässrige Poly(1,2-dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat)-
lösung 3 ml 3 ml
1Otige wässrige Formaldehydlösung 15 ml 15 ml
15$ige wässrige Saponinlösung 9,6 ml 9,6 ml lOlige wässrige Kaliumjodid-
lösung 15 ml
0,11 2,5-Dimercapto-i,3,4-thia-
diazol 0,8 ml
Die Beschichtungsmischungen wurden derart auf mit einer Polyäthylenschicht
versehene Papierschichtträger aufgetragen, daß
2
auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 5 ml Beschichtungsmischung
auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 5 ml Beschichtungsmischung
entfielen. Dies entsprach einer Gelatinekonzentration von 38 mg, einer Keimkonzentration von 6 ug, einer Kaliumjodidkonzentration
von 7 mg, einer Vinylpolymerkonzentration von 0,7 mg und einer Jodkonzentration (berechnet als Jodid) von
5,4 mg sowie einer Tonerkonzentration von 0,004 mg jeweils pro 0,0929 m2.
Die erhaltenen Bildempfangsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Dabei wurden die folgenden
Ergebnisse erhalten:
C 1,66 schwach warm
D 1,50 kalt
00 983 A / 1700
2 O Ü A 8 O O
Einfluß eines Jodides und L-Cystein auf den Ton, die maximale Dichte und die Bronzierung des durch Diffusionsübertragung
erzeugten Bildes.
Zunächst wurde eine Beschichtungsmischung der folgenden Zusammensetzung
hergestellt:
Keimschmelze wie in Beispiel 1 beschrieben
Destilliertes Wasser 10 !ige wässrige Gelatinelösung
5 !ige wässrige Poly(1,2-dimethyl-5-vinyl-
pyridiniummethylsulfat)lösung
10 !ige wässrige Formaldehydlösung 15 !ige wässrige Saponinlösung
Verschiedenen Anteilen dieser Beschichtungsmischung wurden Kaliumjodid und/oder L-Cystein in der in der folgenden Tabelle
angegebenen Konzentrationen zugesetzt. Die erhaltenen Beschichtungsmischungen
wurden dann in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf Schichtträger aufgetragen. Dabei wurden die in der
folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten.
720 | g |
3300 | ml |
304 | g |
30 | ml |
140 | ml |
91 | ml |
10! KI | mg/0,09 m Cystein | Dmax | Ton |
_ _ ■_ | mm _ _ | 1,45 | warm bei Dmax |
0,02 | 1,50 | warm bei Dmax | |
0,20 | 1,25 | kalt | |
2,0 | 1,10 | kalt | |
7 ml | 1,45 | kalt | |
7 ml | 0,02 | 1,52 | kalt |
7 ml | 0,20 | 1,48 | kalt |
7 ml | 2,0 | 1,28 | kalt |
009834/1700
2Ü0A800
Durch die Zugabe von Kaliumiodid wird die I) -Bronzierung ö J max *"
verhindert, welche dann erfolgt, wenn die Bildempfangsschicht
kein Kaliumiodid enthält. Durch die Verwendung von Kaliumjodid
wurde ein kälterer ßildton erzielt. Ferner wurde die Körnigkeit reduziert, welche durch Zugabe des Cysteins erhöht wurde.
Schließlich wurden die sensitometrischen Lffekte vermindert,
die durch die Zugabe des Cysteins eintraten, d. Ii. ein verminderter
D -A'ert und Kontrast,
max
max
Vergleich der Effekte, die durch Zurabe eines Jodides, ßromides
oder Cnlorides z.u einer Bildempfangsscnicht hervorgerufen
werden.
Zunächst wurde eine Keimschr.elze wie folrt hergestellt:
1) 138 g 10%iger Knochengelatine wurden in 862 ml destilliertes
Vasser eingetragen;
2) Die erhaltene Mischung wurde auf 50° C erwärmt, worauf
7 ml einer 1,24£igen PdCl_-Lüsung (I Ϊ IiCl) zubegeben wurden;
3) Durch Zugabe von Natriumhydroxyd wurde der uii-uert auf
ό,Ο eingestellt;
4) Bs wurden 30 ml einer 0,2 ei.^en iiaiiil.-Lösung (6ü in;;) zugesetzt, wodurch das IMCl_ zu kolloidalem Palladium reduziert
wurde (der pH-Wert sollte dabei 8,3 nis 8,5 nicht
übersteigen);
5) Die Mischung wurde 10 Minuten lang bei 50 C gerührt, worauf
durch Zugabe von 0,1 N IiCl der pli-Kert auf 5,5 eingestellt
wurde;
OC 9 8 3 Λ / 1700
6) Der .'lischung wurden 56 2 Ί, 10biger luiochengelatine und
4 38 pl destilliertes Wasser zugegeben;
7) Die i'Iisciiun^ wurde gerührt und ericalten gelassen.
Auf diese '/eise \*urde eine Keimschmelze ir.it 3,5 % Gelatine
hergestellt.
unter Verwendung der erhaltenen Keiiüscnmelze wurden vier
verschiedene Beschichtungsmischungen 1,2,3 und 4 der folgenden
Zusammensetzung hergestellt:
B e s eh i ch tun gs mi s eh un g Nr.
48 252 |
g ml |
48 252 |
g ml |
48 252 |
g ml |
48 252 |
g ml |
5 | ml | 5 | ml | 5 | ml | 5 | ml |
3 | rrl | 3 | ml | 3 | ml | 3 | ml |
■ 2,5 | ml | 2,5 | ml | 2,5 | ml | 2,5 | ml |
1,3 | ml | _ | __ | _ |
Keir.schmelze
Destilliertes Wasser
1%ige wässrige PcIy(I,2-dimethyl-5-vinylpyridiniuL;-
inetiiylsulfat) lösung
15%i?,e wässrige Saponinlüsung
1O$ige wässrige l:orr.aldehydlösung
10%i;je v;ässrige üaliur.-jodidli5sun;;
vilssrige Xalium-
Jlüsun7 1,3 ml
4,5Hge wässrige Kaliuni-
chloridlösung . 1,3 ml
Die hescjiiciitungsmiscnungen wurden von Hand auf Schichtträger
derart, aufgetragen, daß auf eine Scnichtträgerfläche von 0,0929 jeweils 2,5 ml Geschiehtungsmischung entfielen und wobei BiIdeinpfaiipssc^ichten
einer Stärke von 0,00254 cm erhalten wurden. Auf eine .caicntträgerfläche von 0,0929 m entfielen dabei
13,25 ::.;; Gelatine, 0,4 mg Vinylpolymer und 1,0 mg Jod, berechnet
00983 A/1700
als Jodid oder entsprechende Konzentrationen an ßromid und
Chlorid.
Die erhaltenen üildempfangsschichten wurden dann wie in
Beispiel 1 beschrieben, getestet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
1 kalt
3 warm
4 warm
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, welche vorteilhaften Eigenschaften bei Verwendung von Kaliumiodid
gegenüber der Verwendung von Kaliumbromid u. Kaliumchlorid erzielt
werden.
Verwendung eines Toners ohne gleichzeitige Verwendung eines Polymersalzes.
Zunächst wurde eine Beschichtungsmischung nach dem in Beispiel
1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Mischung kein Polyvinylpolymer und kein Kaliumjodid
enthielt. Zu verschiedenen Anteilen der Beschichtungsmischung wurden dann die in der folgenden Tabelle aufgeführten
Bestandteile zugegeben.
009834/1700
20Ü4800
Aus den erhaltenen Beschichtungsisischungen wurden dann in
der beschriebenen ',/eise tfildemp fangs sch ich ten hergestellt,
welche in der in .Beispiel I beschriebenen VJeise getestet
wurden.
Bei Verwendung von Kaliumiodid lag die Konzentration der
Bildempfangsschicht an Jod (berechnet als Jodid) bei 7,0 mg.
Bei Verwendung eines Polyvinylpolyineren lag die Konzentration desselben in der Bildempfangsschicht bei 0,7 mg, jeweils
2
pro 0,0929 m Trägerfläche. Die Konzentration der Bildempfangsschicht Nr. 4 an AgNO- lag bei einem mg pro 0,0929 m Trägerflache.
pro 0,0929 m Trägerfläche. Die Konzentration der Bildempfangsschicht Nr. 4 an AgNO- lag bei einem mg pro 0,0929 m Trägerflache.
Bildempfangs- Bestandteile
schicht Nr.
Dmax Ton
1 2 3 4 5
Kein Toner Phenylmercaptotetrazol
KJ AgNO3
PoIy(I,2-dimethyl-S-vinyl·
pyridiniummethylsulfat)
PoIy(I ,2-dimethyl-5-vinyl·
pyridiniummethylsulfat), KJ, AgNO-, Phenylmercapto· tetrazol
0,76 0,20 0,80 0,76 1,56
1,38
gelb
• I It Il
grünlichbräunlich schwarz kalt-neutral
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich folgendes:
a) rveder durch Zusatz von Kaliumiodid, noch durch Zusatz eines
Siloersalzes oder eines Toners wird ein kalt getöntes Bild erhalten, wenn nicht gleichzeitig ein polymeres quaternäres
Salz verwendet wird;
00983 4/1700
b) Durcn gleicnzeitige Verwendung eines polymeren quaternären Salzes in Kombination n:it einen. Jodid, einem Silbersalz
und einem Toner wird ein kalt getöntes Bild erhalten;
c) Die kumulativen oder synergistischen Ergebnisse, die bei
Durchführung des Verfahrens der Erfindung erzielt werden,
waren im Hinblick auf die Ergebnisse, die bei Zusatz der einzelnen Bestandteilen zur Bildempfangsschicht erzielt
werden, nicht zu erwarten.
Bei Substitution des polymeren quaternären Salzes in der
Bildempfangsschicht Nr. 6 durch PoIy(I-methy1-4-vinylpyridiniummethylsulfat)
oder Poly(2-vinylpyridiniumniethyl-paratoluolsulfonat)
wurden D -werte von 1,50 bzw. 1,43 und kalt
ir.ax
getonte Bilder erhalten, woraus sich ergibt, daß auch andere Polyvinylpyridiniumsalze als PoIy(I,2-dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat)
zu vorteilhaften Ergebnissen führen.
Vergleich der Effekte, die bei Verwendung eines monomeren
quaternären Salzes und eines polymeren quaternären Salzes erzielt werden.
Zunächst wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, eine Bescniciitungsmischung
hergestellt, die kein Polyvinylpolymer und kein Kaliumiodid enthielt. Zu verschiedenen Anteilen dieser Beschichtungsmischung
wurden dann die in der folgenden Tabelle aufgeführten quaternären Salze und andere Bestandteile zugegeben.
Dabei wurden die aus der folgenden Tabelle ersichtlicnen Ergebnisse erhalten:
00983 Ι/1700
2 O G A 8 U U
Quaternäres Salz Konzentra | PoIy(1, 2-diElethyl- 5-vinylpyΓidiniunl- me thy Is ul fat) |
des SaI- | Andere Bestand | Dmax | Ton |
tion | Salz A+ | in mg/ ir/ |
teile | ||
zes 0,09 |
Salz A+ | 0,5 | |||
Salz A | 0,3 | ICJ+AgNO3+PMT++ | 1,56 | schwarz | |
Salz A | 0,8 | - | 0,52 | hellbraun | |
2-IIydroxy-4-thiate- tradecyltrimethylam- monium-PTS+++ |
0,3 | - | 0,54 | It | |
2 -iiydr oxy-4 - thia te - tradecyltrimethylain- monium-PTS+++ |
0,8 | KJ+AgNO3+PHT | 0,61 | ti | |
2-Iiydr oxy-4-thia te tra de cyl tr ime thy I ammonium- pTS+++ |
0,3 | KJ+AgNO3+PMT | 0,49 | Il | |
2-Hydroxy-4-thiatetra- decyltrimethylammonium- PTS4++ |
0,8 | 0,54 | gelb | ||
Poly(1,2-dimethyl-5- vinylpyridiniumiRethvl- |
0,3 | 1,12 | braun | ||
0,8 | KJ+AgNO3+PMT | 0,96 | hellbraun | ||
0,5 | KJ+AgNO3+PIiT | 1,04 | braun | ||
- | 1,60 | bräunlich schwarz |
ylpy
sulfat)
sulfat)
CH3
Salz A+ = /^Λ
CH
-(CII2) 2-S- (CH2)4-S-(CH.
2PTS®
PMT
PTS
PTS
Pnenylmercaptotetrazol para-Toluolsulfonat
00983 4/1700
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß bei Verwendung eines monomeren quaternären Salzes, nämlich
Z-IIydroxyM-thiatetradecyl-trimethylammonium-p-toluolsulfonat
anstelle eines polymeren Vinylpyridiniumsalzes nicht die erfindungsgemäß erzielbaren Effekte erzielt werden
konnten. Das verwendete monomere quaternäre Salz ist beispielsweise
aus der USA-Patentschrift 3 314 789 bekannt.
Vergleichsversuche mit Jodid in der Bildempfangsschicht
und Jodid im Negativmaterial und/oder der Entwicklerlösung.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zunächst weitere Bildempfangsmaterialien hergestellt, deren
Bildempfangsschichten die in der folgenden Tabelle aufgeführten
Bestandteile enthielten. Die erhaltenen Bildempfangsschichten wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet.
Dabei wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten. Die Konzentration des Vinylpolymeren
in der Bildempfangsschicht lag bei 0,8 mg pro 0,0929 m
Trägerfläche. Bei Verwendung von Kaliumiodid in der Bildempfangsschicht
lag die Konzentration desselben bei 7,0 mg Jod, berechnet als Jodid, pro 0,0929 m Trägerfläche.
009834/ 1700
PoIy(I ,Z-dimethyl-S-vinylpyridinium-
metnylsulfat), Phenylmercaptotetra-
zol, AgHO- * grau 0,9
PoIy(1,2-diiT:ethyl-5-vinylpyridiniuni-
methylsulfat), Phenylmercaptotetra-
ZoI1 AgNO,, XJ schwarz 1,38
PoIy(I, 2-dimethyl-5-vinylpyridiniuni-
methylsulfat), Phsnylir.ercaptotetrazol grau 1,06
PoIy(I,2-dimethyl-5-vinylpyridinium-πlethylsulfat)
, Phenylmercaptotetrazol,
KJ . blau-schwarz 1,28
Zur Durchführung des Verfahrens wurde ein Aufzeichnungsma- %
terial verwendet, das Jodid enthielt. Schließlich wurde eine Entwicklerlösung verwendet, die Jodid enthielt. Wie sich aus
den erhaltenen Ergebnissen ergibt, wird ein Übertragungsbild von schwarzer oder blau-scnwarzer Tönung nur dann erhalten,
wenn auch in der Bildempfangsschicht ICaI ium j ο did vorhanden
In einer weiteren Versuchsreihe wurde anstelle des polymeren quaternären Salzes das monomere quaternäre Salz 2-Hydroxy-4-thiatetradecyl-trimethylammonium-paratoluolsulfonat
(vgl. USA-Patentschrift 3 314 739) verwendet. Bei Verwendung dieses
ironomeren quaternären Ammoniums al zes wurden keine Bilder eines
schwarzen oder blau-schwarzen Tones erhalten.
Einfluß von Silberdipyridylnitrat.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden \;eitere
Bildempfangsmaterialien hergestellt, wobei zu ihrer Herstellung diesmal Beschichtungsmischungen 5, 6, 7, 8 und 9 der aus
der folgenden Tabelle ersichtlichen Zusammensetzung verwendet v/urden:
00983 A/1700
48 | g | 48 | g | 48 | g | 48 | 2 | g | ml | 48 | g |
252 | ml | 252 | ml | 252 | ml | 25 | 5 | ml | 25 | 2 ml | |
5 | ml | 5 | ml | 5 | ml | 3 | ml | 5 | ml | ||
3 | ml | 3 | ml | 3 | ml | 3 | ml | ||||
Keimschmelze gemäß Beispiel 1
Destilliertes Wasser
Hige wässrige Polyp »2-dimethy 1-5-vinylpyridin! umr.e thy 1-sulf at) lösung
Destilliertes Wasser
Hige wässrige Polyp »2-dimethy 1-5-vinylpyridin! umr.e thy 1-sulf at) lösung
15%ige wässrige Saponinlösung
1 Ölige wässrige Formaldehydlösung 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 10?iige wässrige Kaliumjodid-
1 Ölige wässrige Formaldehydlösung 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 10?iige wässrige Kaliumjodid-
lösung 1,3 ml 1,3 ml 1,3 ml 1,3 ml 1,3 ir.l
1%ige wässrige L-Cysteinlösung 1,0 ml
1lige wässrige Silberdipyridyl-
nitratlösung * —- 5 ml 5 ml 2 ml 2 ml 0,1 % 2,5-Dimercapto-i,3,4-thiadiazol
1,0 ml 1,0 ml
Die erhaltenen Beschichtungsmischungen wurden dann derart auf
mit Polyäthylen beschichtete Papierschichtträger aufgetragen,
2 daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m jeweils 2,5 ml Be-
schichtungsmischung entfielen. Die Beschichtungsstärke der einzelnen
Komponenten ergibt sich aus der folgenden Tabelle.
Gelatine 13,25 mg
Keime 6 #ug
Polymer 0,4 'mg
Kaliumiodid · 1 mg
L-Cystein 0,08 mg
Silberdipyridylnitrat 0,4 mg
Dimercaptothiadiazol 0,009 mg
Jod als J" 0,77 mg
Die erhaltenen Beschichtungsmaterialien wurden dann nach
dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet, wobei die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse
erhalten wurden:
00983 4/1700
Bilderapfangsschicht Dmax
5 1,15 kalt
6 1,30 "
7 1,44 "
8 1,20 "
9 1,18 "
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere f
BeSchichtungsmischungen hergestellt. Zur Herstellung dieser
Beschichtungsmischungen wurden jedoch verschiedene Vinylpolymere verwendet. Die Zusammensetzung der verwendeten Vinylpolymeren
sowie ihre Konzentration ergibt sich aus der folgenden Tabelle I. Die Beschichtungsmischungen wurden auf mit Polyäthylen beschichtete
Papierträger derart aufgetragen, daß die Schichten die gleiche Gelatine- und Keimkonzentration wie in Beispiel 1
beschrieben aufwiesen. Die erhaltenen Bildempfangsmaterialien wurden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet.
In allen Fällen wurden ausgezeichnet kalt getönte Bilder ohne Bronzierung erhalten.
-j-CH-CH^
009834/1700
n-Propyl- | Tabelle | 4 | I | R-Substitu- enten |
mg J7/' 0,09 ^r Bilden- pfangs- schicht |
20 | |
Versuch Nr. | Ainino- | Position von CH CH2 |
4 | mg Poly- mer/0,09nr ßildempfangs- η schicht |
3-Methyl-, 4-Nitro- |
8 | 5 |
A | Metiiyl- | 5 | 4 | 20 | 3-Methy1- | 0,1 | 1,5 |
B | t-Butyl- | 2 | 4 | 3,5 | 2-Decyl- | 2,5 | 10 |
C | 4 | 3 | 0,8 | 0,1 | 0,5 | ||
D | 4 | 5 | 0,1 | 4,5-Dichloro- 3 | 8 | ||
E | Wasserstoff 3 | 4 | 10 | 2-Amino- | 10 | ||
F | Amino- | 80 | 2-Dimethyl- amino- |
||||
G | Benzyl- | 0,5 | 3-Methyl-, 5-Chloro- |
||||
H | üecyl- | 5 | - | ||||
I | Phenyl- | 2,7 | 4-Jodo | ||||
J | Aniino- | 0,2 | 3-Methyl-, 4-Nitro- |
||||
K | n-Propyl- | 10 | 2-Ainino- | ||||
L | Amino- | 10 | |||||
009834/ 1700
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHEVerfahren zur Verbesserung des Tones von Bildern, die nach dem Diffusionsübertragungsverfahren durch Diffusion eines Silberkomplexes aus unbelichteten Besirken einer belichteten und entwickelten Silberhalogenidemulsionsschicht auf eine Bildempfangsschicht mit einem proteinischen Bindemittel und Silberfällungskeimen erhalten werden, dadurch gekennzeichnet,2 daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die pro 0,0929 m Trägerfläche enthält:a) 0,1 bis 20 mg Jod (berechnet als Jodid) undb) 0,1 bis 80 mg eines Polymeren der folgenden Strukturformel:-[■ OH- OH2-J-worin bedeuten:R und= eine Zahl von 2 bis 10 000;= Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, Nitro-, Amino-, Aralkyl oder Arylreste und= ein Anion.009834/1700ι ü ü 4 8 O
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bildempfangsschicht verwendet, die als Polymer enthält:PoIy(I , 2-dimethyl-5-vinylpyridiniuiamethylsulfat) ;PoIy(I -methy 1-4-vinylpyridiniummetiiylsulfat)oderPoly (2-vinylpyridiniumEiethyl-para-toluolsulfonat) .
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan2
eine Uildempfangsschicnt verwendet, die pro 0,0929 rc Trag' fläche 0,5 bis 10 mg Jod enthält. - 4. Verfahren nacft Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß r.an2
eine ßildempfangsschicht verwendet, die pro 0,0929 in Trag fläcne 0,2 bis 5 mg des Polymeren enthält.00983A/1700
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