DE1293853B

DE1293853B - Photographisches Aufzeichnungsverfahren

Info

Publication number: DE1293853B
Application number: DEI23697A
Authority: DE
Inventors: Bedford; Berman Elliot Braintree; Ravich Leonard; Ekman Carl Frederick Wayme
Original assignee: Itek Corp
Current assignee: Northrop Grumman Guidance and Electronics Co Inc
Priority date: 1962-05-14
Filing date: 1963-05-14
Publication date: 1969-04-30
Also published as: US3700447A; NL6413011A; NL141659B; CH459303A; BE655384A; GB1043250A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren so von den üblichen photographischen Aufnahmever-

zur photographischen Speicherung und Wiedergabe fahren, da bei letzteren zwar ein latentes Bild ent-

von Daten in Bildform. Als Daten kommen hier z.B. steht, bei dem in der Bildoberfläche aber bereits

in Form von Bildbereichen unterschiedlicher Hellig- irreversible Reaktionen abgelaufen sind, so daß ein

keit aufgezeichete Impulgse in Betracht, doch ist die 5 Löschen des latenten Bildes grundsätzlich nicht mehr

Aufzeichnung und Wiedergabe von beliebigen Bildern möglich ist.

vom Erfindungsgegenstand nicht ausgeschlossen. Als Halbleiter für das erfindungsgemäße Ver-Aus der französischen Patentschrift 1 245 215 ist fahren können strahlungsempfindliche Substanzen ein Aufzeichnungs- und Wiedergabeverfahren be- verwendet werden, in denen Elektronen aus den kannt, bei dem eine aus Zinkoxyd oder Titandioxyd io inneren Bereichen der Elektronenhülle durch Enerbestehende Oberfläche, die ein wasserlösliches Silber- gieabsorption aus der Strahlung, z. B. durch Absalz enthält, in Gegenwart von Feuchtigkeit belichtet sorption von Photonen, in das Leitfähigkeitsband wird, wodurch sich unmittelbar schwarzes metal- gehoben werden. Geeignete Substanzen sind z. B. lisches Silber infolge der Reduktion der Silber- Zinkoxyd, Titandioxyd, Bleimonoxyd, Bleitetroxyd, ionen in den belichteten Teilen der Oberfläche bildet. 15 Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Chromoxyd. Die Zinkoxydoberfläche wird anschließend durch Die Halbleiter können auch sensibilisiert werden, Trocknen fixiert. Wesentlich für dieses bekannte beispielsweise durch Einlagerung von Fremdionen, Verfahren ist also, daß durch die Belichtung selbst durch Behandlung mit Farbstoffen oder durch nicht nur eine Anregung der Oberfläche, sondern Erhitzen. Die Aktivierung der Halbleiteroberfläche gleichzeitig die Entwicklung des Bildes selbst erfolgt, ao kann auch mit ultravioletten Strahlen einer Wellen-Das Verfahren unterscheidet sich von den üblichen länge von weniger als 4000 A vorteilhaft durchgeführt photographischen Verfahren in der äußerlich erkenn- werden, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verbaren Wirkung im wesentlichen nur dadurch, daß fahren photographische Aufnahmen reproduziert eine besondere Entwicklung eines latenten Bildes werden sollen. Die Sensibilisierung der Halbleiter, entfällt, während in der Notwendigkeit einer Fixie- 25 beispielsweise mit Farbstoffen, kann angewandt rung grundsätzlich kein Unterschied besteht. Zum werden, um den Halbleiter durch Strahlen des sicht-Speichern von Daten im Sinn des vorliegenden Er- baren Spektrums zu aktivieren, was auch bei Anfindungsgegenstandes ist das bekannte Verfahren Wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur ebensowenig wie die übliche photographische Auf- Herstellung eines Bildes vorteilhaft ist. nähme von Bildern geeignet, weil die für einen 30 Zur Entwicklung sind allgemein solche Substanzen Speicher wesentliche Möglichkeit zur Löschung der anwendbar, die ein Redoxpotential aufweisen, das aufgenommenen Daten fehlt. mit dem von Formaldehyd, Formiat, Acetat, Citrat Es sind auch Aufzeichnungsverfahren bekannt, bei oder Oxalat bei der Oxydation zu Kohlendioxyd und denen auf eine Oberfläche vor der Belichtung eine Wasser vergleichbar ist. Diese Stoffe können an der elektrostatische Ladung aufgebracht wird. Beim an- 35 aktivierten Halbleiterstoffoberfläche zur Oxydation schließenden Belichten vermindert sich die elektrosta- gebracht werden. Die zu oxydierenden Stoffe können tische Ladung in den belichteten Bereichen, während in molekularer, atomarer oder ionischer Form vorsie in den unbelichteten Bereichen beibehalten wird. liegen, sie können ferner organisch oder anorganisch Die Entwicklung des latenten Bildes wird dann mit sein.

einem Harzpulver vorgenommen, das eine elektrosta- 40 Für diesen Zweck eignen sich z. B. Farbstoffe und tische Ladung enthält. Das so geschaffene Bild kann einfache oder komplexe Anionen und Kationen, seien dann durch Erhitzen fixiert werden. sie metallisch oder nichtmetallisch. In entsprechen-Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber ein Ver- der Weise können nach dem erfindungsgemäßen fahren, bei dem lediglich durch die selektive Be- Verfahren Substanzen an der aktivierenden Halbstrahlung einer einen strahlungsempfindlichen Halb- 45 lederoberfläche reduziert werden, die ein Redoxleiter enthaltenden Oberfläche ein latentes Bild ge- potential aufweisen, das mit demjenigen von Silberbildet wird, das zu einem späteren Zeitpunkt gelöscht ionen oder Quecksilber oder Quecksilberionen bei oder entwickelt werden kann. der Reduktion zu freiem Metall vergleichbar ist. Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Ebenso kommen anorganische oder organische Aufzeichnungsverfahren, bei dem in einem einen 50 Moleküle, Atome oder Ionen, wie Goldionen und Halbleiter enthaltenden Aufzeichnungsträger durch Ionen anderer Edelmetalle oder Farbstoffe, wie selektive Bestrahlung ein reversibles latentes Bild Methylenblau, in Betracht.

erzeugt wird, das anschließend zu einem sichtbaren Nach der Erfindung wird eine lichtempfindliche Bild entwickelt werden kann, das dadurch gekenn- Halbleiteroberfläche, beispielsweise aus Zinkoxyd, zeichnet ist, daß man das latente Bild allein durch 55 zuerst belichtet, so daß durch Anregung der Atome unterschiedliche Anregung der Elektronen in den ein latentes Bild in der Halbleiteroberfläche entsteht. Flächenbereichen der Halbleiteroberfläche erzeugt Dieses latente Bild kann gespeichert bleiben und und die Entwicklung zum sichtbaren Bild durch kann zu einem späteren Zeitpunkt gelöscht oder Einwirkung eines zur Bildentwicklung an sich be- entwickelt werden, und zwar zu einem positiven oder kannten Redox-Systems auf die angeregten Flächen- 60 negativen Bild. Nach der Entwicklung wird die bereiche des Aufzeichnungsträgers erfolgt. Halbleiteroberfläche gründlich ausgewaschen, um Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet möglicherweise noch vorhandenen Entwickler zu entsich also von den genannten Direktkopierverfahren fernen, so daß die Halbleiterfläche gegen eine weitere mit silberionenbeschichteter Zinkoxydoberfläche da- Belichtung geschützt ist. Für die Entwicklung können durch, daß ein latentes Bild entsteht, das in dieser 65 z. B. Silberionen oder eine andere der obengenannten Form gespeichert bleibt und bis zur erfolgten Ent- Substanzen verwendet werden, wicklung gelöscht werden kann. Das erfindungs- Das Verfahren, bei dem zuerst eine Zinkoxydgemäße Verfahren unterscheidet sich aber auch eben- oberfläche belichtet und anschließend mit Silber-

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ionen zur Erzeugung eines Bildes in der Fläche ent- Abschirmung ist bei dem bekannten Verfahren nicht wickelt wird, erscheint zunächst den bekannten Ver- möglich, bei dem die zu belichtenden Halbleiter bei fahren sehr ähnlich. Doch bestehen wesentliche der Belichtung für Gammastrahlen unempfindlich Unterschiede gegenüber den bekannten Verfahren, sind. Allein der Versuch, dieses Material gegen insbesondere gegenüber dem bekannten Direktkopier- 5 Gammastrahlen abzuschirmen, würde den zu belichverfahren, bei dem eine mit Silberionen benetzte tenden Halbleiter auch gegen die sichtbaren oder Zinkoxydplatte belichtet wird. Bei Belichtung der ultravioletten Strahlen, die der Bilderzeugung dienen benetzten Platte erfolgt dann sofort die Reduktion sollen, abschirmen.

der Silberionen, so daß ein Bild entsteht, dessen Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können

Stärke von der eingefallenen Lichtmenge abhängig ist. io die Halbleiter als Datenspeichermittel vorteilhaft als Die Quantenausbeute der Bilderzeugung liegt dabei Masse benutzt werden, z. B. als endlose Schicht. Bei wahrscheinlich wesentlich unter dem Wert 1. Wenn Verfahren zur Bildherstellung werden die Halbleiter keine sehr lange Belichtungszeit gewählt und/oder vorteilhaft auf einen geeigneten Träger aufgebracht, eine starke Lichtquelle eingesetzt wird, kann mit dem der entweder porös oder nichtporös sein kann, wie bekannten Verfahren kein ausreichend sichtbares 15 Papier, Holz, Aluminium oder Glas. Die vorzugs-BiId erzeugt werden, es liegt dann Unterbeiich- weise in Form von feinverteilten Partikeln verwentung vor. deten Halbleiter werden einfach auf die Oberfläche

Dagegen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren dieses Trägers aufgebracht. Als Bindemittel sind beieine trockene Halbleiteroberfläche belichtet werden, spielsweise Silikonharze oder Polyvinylacetat oder wobei ein reversibel latentes Bild entsteht, das so- ao hydrophile Bindemittel, wie Gelatine, Polyvinylalkowohl zeitlich als auch räumlich entfernt vom Zeit- hol und Äthylcellulose geeignet. Besonders günstige punkt der Belichtung gelöscht oder entwickelt Ergebnisse erhält man, wenn der feinverteilte Halbwerden kann. leiter lediglich in den Zwischenräumen eines faser-Bei der Entwicklung können zwecks vorteilhafter förmigen Trägers, z. B. Papier, verteilt wird, wobei Weiterbildung ferner Methoden angewandt werden, 35 die Fasern des Trägers die Partikeln des Halbleiters durch die eine Intensivierung des Bildes erreicht und einschließen und in der Endstruktur halten. Der die Quantenausbeute größer als 1 wird, so daß man Halbleiter kann beispielsweise schon bei der Herstelnach dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst bei lung des Papiers beigegeben werden, einer Belichtung, die für die herkömmlichen Ver- Sehr fein verteilte Teilchen mit einer möglichst fahren nicht ausreicht, sichtbare Bilder erhält. 30 großen Oberfläche sind besonders vorteilhaft. Im all-Darüber hinaus kann im Gegensatz zu bekannten gemeinen werden im Handel erhältliche Halbleiter Verfahren ein Medium belichtet werden, das in star- mit einer Teilchengröße zwischen etwa 0,03 und kerem Maße selektiv auf das Spektrum anspricht. 0,5 μ verwendet.

Zinkoxydflächen, die mit Silberionen benetzt sind, Im allgemeinen werden die Halbleiter nach der

reagieren bei der Belichtung sowohl mit ultravioletten 35 Erfindung durch Belichtung mit ultravioletten Strah-Strahlen als auch mit Gammastrahlen gleich stark. len aktiviert, d. h. mit Strahlen, deren Wellenlänge Bei Verwendung in der Photographie in einem Be- weniger als etwa 4000 Ä beträgt. Zinkoxyd ist in reich, in dem der Einfall der Gammastrahlen hoch besonderem Maße empfindlich für ultraviolette Strahist, wird die sehr lichtempfindliche Fläche aus feuch- len zwischen 3650 A und 4000 A. Durch Sensibilisieten Silberionen und Zinkoxyd bei dem bekannten 40 rung mit einem Farbstoff können die Halbleiter inner-Verfahren nicht nur von den sichtbaren oder ultra- halb des sichtbaren Spektrums lichtempfindlicher gevioletten Strahlen zur Erzeugung des Bildes getrof- macht werden, derart, daß der Halbleiter durch Befen, sondern auch von Streu-Gammastrahlen, die die lichtung mit einer Wolframquelle, wie z. B. einer Platten unscharf machen, verschmieren, schwärzen Blitzlichtlampe, aktiviert wird, oder auf andere Weise unerwünscht belichten. 45 Die Belichtungszeit der Halbleiter zur Aktivierung

Dagegen sind die Halbleiteroberflächen, die nach richtet sich nach der Art der Lichtquelle, nach der dem erfindungsgemäßen Verfahren belichtet werden, Entfernung des Halbleiters von der Lichtquelle, der weit weniger strahlenempfindlich, beispielsweise Stärke der Lichtquelle und der Sensibilität des HaIbgegen Gammastrahlen, während sie ihre Empfind- leiters. Diese Faktoren sind auch bei jedem anderen lichkeit gegenüber sichtbaren und/oder ultravioletten 50 photographischen Verfahren zu beachten und sind Strahlen beibehalten. Diese Oberflächen können der- jedem Fachmann bekannt. Belichtungszeiten unter art belichtet werden, daß sie ein klares Bild ergeben, Verwendung eines hochintensiven Blitzlichtes waren das nicht durch Gammastreuungen getrübt ist, und sehr erfolgreich, wobei Belichtungszeiten von einem können dann unter solchen Bedingungen entwickelt Bruchteil einer Tausendstelsekunde erreicht wurden, werden, daß die Wirkungen einer solchen Strahlen- 55 Die in der belichteten Halbleiteroberfläche vorstreuung auf den belichteten Platten vermieden ist. handenen latenten Bilder können in diesem beispiels-Da die Halbleiteroberflächen gemäß der Erfindung weise 2 bis 10 Stunden gespeichert und innerhalb im wesentlichen dann gegen Gammastrahlen emp- dieser Zeit nach Belieben gelöscht oder zu einem findlich werden, wenn sie in direkten Kontakt mit sichtbaren Bild entwickelt werden. Die Zeitspanne, Lösungen kommen, die Reaktionssubstanzen enthal- 60 während der ein besonders belichtetes oder aktiten, wie Silberionen, ist es mit dem erfindungsge- viertes Medium gespeichert werden soll, hängt von mäßen Verfahren möglich, die Entwicklung erst dann zahlreichen Faktoren ab, die den Zerfall der Photonach der Belichtung vorzunehmen, wenn die Gamma- leitfähigkeit in dem Halbleiter betreffen. Hierzu gestrahlung bereits wesentlich vermindert ist und/oder hören die Menge und die Beschaffenheit der aktizeitlich und räumlich von der Belichtung entfernt, 65 vierenden Strahlen und die Eigenschaften des zu bewenn die unerwünschten Gammastrahlen naturge- lichtenden Halbleiters selbst. Durch eine Vorbemäß geringer sind oder durch geeignete Abschirmung handlung von Zinkoxyd oder Titandioxyd durch Erniedriger gehalten werden können. Eine derartige hitzen im Vakuum auf 400 bis 600° C wird die

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Photoleitfähigkeit dieser Halbleiter erhöht. In gleicher wicklungsverfahren mit Intensivierung des Bildes ent-Weise kann die Photoleitfähigkeit durch Behandeln wickelt werden.

mit Aluminium- oder Chromionen erhöht werden. Bei einer Entwicklung mit Bildintensivierung wer-

Auch das Vorhandensein von Farbstoffen kann die den Stoffe, wie einwertige Silberionen, ein- oder Sensibilität der Halbleiter gegenüber Strahlen des 5 zweiwertige Quecksilberionen verwendet, die durch Spektrums erhöhen. Die Entwicklung eines gespei- den lichtaktivierten Halbleiter zu feinverteiltem, cherten latenten Bildes in ein gutes sichtbares Bild schwarz erscheinendem Silber oder Quecksilber redulange nach der Belichtung des Speichermediums im ziert werden unter Verwendung von vorzugsweise Halbleiter hängt außerdem vom Vermögen des Ent- organischen Redox-Systemen, wie Hydrochinon oder Wicklers ab, geringe Unterschiede zwischen den io p-Methylaminophenolsulfat. Die Ionen und Redox-Eigenschaften der aktivierten und nichtaktivierten Systeme werden mit der aktivierten Halbleiterober-Halbleiter anzuzeigen. fläche getrennt oder gemeinsam in Verbindung geWenn eine in einem Halbleiter nach dem erfin- bracht. Es können jedoch auch andere Redox-Sydungsgemäßen Verfahren gespeicherte Information, sterne und/oder andere reduzierbare Substanzen mit z. B. ein latentes Bild, abgelesen wird, so kann die 15 einem mit Silberionen oder Quecksilberionen verEntwicklung durch Reaktionen erfolgen, die direkt gleichbaren Reduktionspotential zur Herstellung von bezüglich Größe und Bereich von den während der Entwicklern verwendet werden. So können ionisches Belichtung in den Halbleiter eingefallenen Strahlen Gold und andere ionische Edelmetalle an Stelle von abhängen oder die das latente Bild intensivieren. Silberionen verwendet werden. Die üblichen Ent-Diese letzte Art der Entwicklung bietet Vorteile, da ao wickler für photographische Aufnahmen sind im allhiermitsichtbare Bilder erzeugt werden können, selbst gemeinen alkalisch. Eine Verschleierung des entwenn die Aktivierung des Halbleiters nur gering war. wickelten Bildes durch das erfindungsgemäße Ver-Entwicklungsverfahren ohne Intensivierung des BiI- fahren wird bei Verwendung von neutralen oder vordes können angewendet werden, wenn sichtbare BiI- zugsweise sauren Lösungen vermindert werden, der von einem ausreichend stark durch Strahlen akti- 35 Die Intensivierung des Bildes bei Verwendung dievierten Halbleiter erzeugt werden sollen oder für nur ser Entwickler beruht auf der Metallempfindlichkeit wenig aktivierte Halbleiter Stoffe zur Erzeugung von von Mischungen von Metallionen mit den erwähnten »latent (unsichtbar) entwickelten Bildern«, die erst organischen Reduktionsmitteln. Beim Niederschlag durch eine weitere Entwicklung mit Intensivierung von Metall, beispielsweise einer Mischung von sichtbar gemacht werden. 30 Metallionen und einem Redox-System, erfolgt ein Zum Entwickeln wird vorzugsweise ein flüssiger weiterer Niederschlag von Metall aus der Mischung Entwickler verwendet, um die Entwicklung ausrei- vorzugsweise an den Stellen, an denen bereits Metall chend schnell durchzuführen. Die Flüssigkeit kann vorhanden ist. Metall kann sich natürlich auch aus Wasser sein oder eine organische Flüssigkeit, die den einer Lösung von Metallionen niederschlagen, die mit Entwickler auflöst und den Halbleiter nicht schädigt. 35 einem aktivierten Halbleiter bei Fehlen eines Redox-Methanol und/oder andere niedrige Alkohole oder Systems in Verbindung gebracht wurde. Die Menge Mischungen von Methanol und/oder anderen niedri- des Metallniederschlags reicht möglicherweise nicht gen Alkoholen mit Wasser sind vorteilhaft, wenn lös- aus, um ein sichtbares Bild zu ergeben, so daß durch liehe Silbersalze, wie Silbernitrat, als Entwickler ver- Kontakt des Halbleiters mit einem chemischen Redoxwendet werden. Bei Verwendung von Farbstoffen als 40 System, wie Hydrochinon/Chinon ein weiterer Entwicklermittel können Aceton oder andere polare Niederschlag von restlichen Silberionen als Silber an Flüssigkeiten vorteilhaft verwendet werden. den Partien, an denen sich das erste Silber absetzte,

Bei den Entwicklungsverfahren, in denen keine niederschlägt und dadurch das Bild verstärkt wird. Intensivierung des Bildes erfolgt und sichtbare Bilder Die zweite Reaktion ist rein chemisch und findet

nur dann erzeugt werden, wenn die Halbleiterober- 45 unabhängig von der Aktivierung des Halbleiters durch fläche durch lange Belichtung mit aktiviertenden Photonen statt (d. h. mit einer Quantenausbeute grö-Strahlen (oder durch Belichtung mit einer starken ßer als 1), so daß selbst an den Partien, an denen Quelle solcher Strahlen) aktiviert wurden, werden die Aktivierung des Halbleiters nur gering war, ein als Entwickler vorzugsweiser Silber-, Gold-, Queck- starkes Bild entsteht. Die vorerwähnten »latenten silber-, Kupfer- und Lösungen anderer Edelmetall- 50 (unsichtbaren) Bilder« können auf diese Weise durch salze verwendet. Diese Ionen oder andere Stoffe mit eine zweite Entwicklung mit Verstärkung sichtbar einem vergleichbaren Redoxpotential, wie Farbstoffe, gemacht werden.

z. B. Methylenblau, aktivieren Halbleiterflächen Jn Zur Herstellung von Positiven wird die Halbleitergeringerem Maß, so daß nicht mehr als ein Molekül oberfläche gleichmäßig durch Überfluten mit akti- oder ein Atom des Entwicklers für jede im Halbleiter 55 vierenden Strahlen, wie ultravioletten Strahlen, aktidurch Beschüß mit Photonen während der Beiich- viert. Anschließend wird die Oberfläche selektiv enttung mit Strahlen aktivierte Partie reduziert wird. aktiviert, indem sie entaktivierenden Strahlen, z. B.

Wenn also der Grad der Aktivierung des Halb- einem infraroten Bild, ausgesetzt wird. Bei der Entleiters hoch ist, so reicht die Menge, beispielsweise wicklung entsprechen die undurchsichtigen Partien von metallischem Silber, das sich durch Reduktion 60 des entwickelten Bildes den undurchsichtigen Partien von Silberionen während der Entwicklung bildet, zur des infraroten Bildes, so daß man einen positiven Herstellung eines sichtbaren Bildes aus. Ist dies je- Abzug erhält.

doch nicht der Fall, wird in dem Halbleiter ein Positive können auch erhalten werden, wenn der

»latentes entwickeltes Bild« gebildet. Die Photoleit- Halbleiter aktivierenden Strahlen ausgesetzt wird und fähigkeit eines solchen Bildes unterliegt keinem Zer- 65 die Oberfläche anschließend mit einem chemischen fall, wie bei einem latenten Bild im Halbleiter vor Mittel, z. B. mit Formaldehyd, behandelt wird, wobei der Entwicklung; es kann ferner lange Zeit gespei- Oxydation in Ameisensäure oder Kohlendioxyd und chert werden und kann nach Belieben durch ein Ent- Wasser an den aktivierten Halbleiterstellen erfolgt.

Bei der darauffolgenden Entwicklung, z. B. mit Silberionen, setzt sich metallisches Silber durch die Reaktion mit Formaldehyd dort ab, wo das Formaldehyd noch nicht durch die Reaktion mit dem Halbleiter verbraucht wurde. Auf diese Weise bilden sich an den nicht aktivierten Partien des Halbleiters undurchsichtige Flächen, die den undurchsichtigen Flächen des ursprünglichen Bildes entsprechen. Man kann die Oberfläche auch mit Wasserstoffperoxyd behandeln, das sich an den aktivierten Halbleiterstellen zersetzt. Die Oberfläche wird daraufhin mit einer jodhaltigen Lösung behandelt, und es bildet sich dunkles Jod an den Stellen, an denen sich noch unzersetztes Peroxyd auf der Halbleiteroberfläche befindet.

Es ist vorteilhaft, wenn der Entwickler als Flüssigkeit Methanol enthält.

Nach der Entwicklung werden die Halbleiteroberflächen gemäß der Erfindung, die sichtbare oder »latent entwickelte« Bilder enthalten, durch gründ- ao liches Auswaschen gegen eine weitere Entwicklung bei Belichtung gesichert. Das Auswaschen kann mit Hilfe von Wasser und/oder Alkoholen, wie Methanol, erfolgen. Falls erforderlich, kann die Lösung zum Auswaschen ein Lösungsmittel oder einen Komplexbildner enthalten, um das Entfernen des restlichen Entwicklers aus der Halbleiteroberfläche zu erleichtern. Derartige Lösungen, die denen entsprechen, die man in der Silberhalogenidphotographie verwendet, lösen jeden restlichen Entwickler, z. B. Silberionen, auf dem Halbleiter und erleichtern dessen Entfernen durch Auswaschen.

Beispiel 1

Mehrere Glasplatten von 2,54 · 7,62 werden mit einem Film von feinverteiltem Titandioxyd in einer Wanne überzogen, indem man einen Brei des Oxyds auf den Platten absetzen und trocknen läßt. Der verwendete Brei enthielt 400 ml Wasser, 6 ml einer 10,7%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 2 g eines handelsüblichen TiO₂ (Rutil) von einer Teilchengröße zwischen etwa 0,3 bis 0,4 μ.

Die fertigen Glasplatten werden durch den Schlitzverschluß eines unter dem Warennamen »Graflex« bekannten Photoapparates mit einer 100 Watt starken »Hanovia« Quecksilberlampe als Lichtquelle belichtet. Die Lampe und der Photoapparat sind derart in einer Halterung befestigt, daß die Lichtquelle und die zu belichtende Platte in einem Abstand von etwa 20,32 cm angeordnet sind. Es werden mehrere Belichtungen zwischen 0,03 und 0,20 Sekunden oder langer vorgenommen. Bei der Entwicklung erhält man sehr deutliche Bilder, wobei Belichtungszeiten von nur 0,01 Sekunde angewendet werden.

Die belichteten Platten werden in einer Lösung entwickelt, die 0,04 g Hydrochinon in 100 ml Methanol enthält und mit Silbernitrat (etwa 2 bis 3 g im System) gesättigt ist. Der Entwickler wird auf die belichteten Platten mit einer Pipette getröpfelt. Das Bild entsteht in einem Zeitraum zwischen 15 Sekunden und 1 bis IV2 Minuten oder wenn das Methanol fast vollständig an der Plattenoberfläche verdampft ist. Die Entwicklungsdauer kann beschleunigt werden, wenn das Methanol im Heißluftstrom verdampft wird. Nach dem Trocknen werden die Platten in frischem Methanol gewaschen.

Der Versuch kann abgewandelt werden, indem man die Platten entwickelt, nachdem zuvor Methanol, das mit Silbernitrat gesättigt war, auf sie aufgebracht wurde und anschließend eine Hydrochinonlösung.

An Stelle des Nitrats können andere lösliche Silbersalze verwendet werden, z. B. AgClO₄ oder Quecksilber^)- oder Quecksilber(II)-salze, wie Nitrate oder Fluoride.

B eispiel2

Ein Papier mit einer Oberfläche aus mit Bengalrotfarbe sensibilisiertem Zinkoxyd wird in einem Belichtungsapparat 1 Sekunde lang mit zwei 4-Watt-Lampen belichtet. Die Papiere werden in einer gesättigten Lösung aus 200 ml Methanol, 5 g Silbernitrat, 15 ml konzentrierter HNO₃ (etwa 16 m) und 2 ml einer Hydrochinonlösung, enthaltend 8 g Hydrochinon in 200 ml Methanol, entwickelt. Nach etwa 1 Minute erscheint ein Bild. Die entwickelten Papiere werden anschließend etwa 2 bis 3 Minuten in Wasser gewaschen.

Die Entwicklungszeit des Papiers kann verkürzt werden, wenn man es in eine Lösung von Formaldehyd und Methanol vor der Belichtung eintaucht.

B eispiel3

Ein handelsübliches, mit Zinkoxyd überzogenes Papier wird 4 Minuten einem ultravioletten Strahlenbild in der Anordnung nach Beispiel 2 ausgesetzt. Auf das belichtete Blatt wird dann eine Lösung aus 0,05 g Methylenblau in 200 ml Methanol aufgebracht. Die Farbe wird in den vom Licht getroffenen Partien ausgebleicht, und auf dem Papier entsteht ein sichtbares Bild.

Beispiel 4

Eine schwache, nur leicht gefärbte Lösung von KMnO₄ wird auf das handelsübliche Papier nach Beispiel 3 aufgebracht und ultravioletten Strahlen durch eine Schablone ausgesetzt, wodurch die Reduktion des KMnO₄ an den bestrahlten Stellen stattfindet. Bei Kontakt mit einer Methanollösung von Benzoylleucomethylenblau wird der Leucofarbstoff in die oxydierte grüne Form in den Teilen des Papiers umgewandelt, die nicht von Strahlen getroffen wurden und in denen das KMnO₄ erhalten blieb.

Beispiel 5

Ein TiO₂ enthaltendes Papier wird in eine O,5°/oige wäßrige Lösung von H₂O₂ eingetaucht und 2 Minuten lang ultravioletten Strahlen in der Anordnung nach Beispiel 1 ausgesetzt. Das belichtete Papier wird dann in eine Lösung aus etwa 5 g KJ in 300 ml Methanol eingetaucht. An den vom Licht nicht getroffenen Partien des Papiers, an denen sich das Wasserstoffperoxyd nicht zersetzt, bildet sich eine braune Jodfarbe, die ein Positiv des ursprünglichen Bildes hervorbringt.

Beispiel 6

Ein handelsübliches, mit weißem Zinkoxyd überzogenes Papier wird ultravioletten Strahlen in einer Anordnung nach Beispiel 1 für eine Zeit bis zu 1 Minute ausgesetzt und dann sofort in Methanol, gesättigt mit AgNO₃, eingetaucht. Bei der Entwicklung entsteht kein sichtbares Bild. Das Papier wird teilweise getrocknet und in noch feuchtem Zustand

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gleichzeitig den ultravioletten Strahlen von 3650A, einer Quecksilberlichtquelle und einer infraroten Strahlenquelle ausgesetzt. In dem Papier entsteht nach etwa 30 Sekunden bis 1 Minute ein Bild.

Claims

5 Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsverfahren, bei dem in einem einen Halbleiter enthaltenden Aufzeichnungsträger durch selektive Bestrahlung ein reversibles latentes Bild erzeugt wird, das anschließend zu einem sichtbaren Bild entwickelt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man das latente Bild allein durch unterschiedliche Anregung der Elektronen in den Flächenbereichen der Halbleiteroberfläche erzeugt und die Entwicklung zum sichtbaren Bild durch Einwirkung eines zur Bildentwicklung an sich bekannten Redox-Systems auf die angeregten Flächenbereiche des Aufzeichnungsträgers erfolgt, so

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter aus Zinkoxyd oder Titandioxyd besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter in einer Teilchengröße von etwa 0,03 bis 0,5 μ vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwickler einer Mischung aus einem chemischen Redox-System und einem Metallion verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein nicht sichtbares irreversibles Bild durch Zugabe eines Redox-Systems entwickelt und anschließend durch Zugabe von Metallionen ein irreversibles sichtbares Bild entwickelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Positiven, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiteroberfläche zunächst gleichmäßig mit aktivierenden Strahlen angeregt und anschließend die angeregten Flächenbereiche selektiv mit entaktivierenden Strahlen entaktiviert werden und daß anschließend die Entwicklung in an sich bekannter Weise erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Positiven, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter selektiv aktivierenden Strahlen ausgesetzt, die Oberfläche anschließend mit einem Reduktionsmittel behandelt wird und anschließend eine Entwicklung mit Metallionen vorgenommen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der selektiv bestrahlte Halbleiter mit Wasserstoffperoxyd behandelt und die so behandelte Oberfläche anschließend mit einer jodhaltigen Lösung behandelt wird.