DE69022352T2

DE69022352T2 - Verfahren zum Aufzeichnen und Nachweisen eines Musters von ionisierender Strahlung.

Info

Publication number: DE69022352T2
Application number: DE1990622352
Authority: DE
Inventors: Roland Francois Beels; Wilhelmus Janssens; Luc Herwig Leenders; Den Bogaert Jan Adrianus Van; Gentil Verbeke
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1989-10-20
Filing date: 1990-10-15
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2010-10-16
Also published as: JPH03264900A; EP0423891B1; EP0423891A1; DE69022352D1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufzeichnung eines Bildes aus ionisierender Strahlung als Muster aus einer oder mehreren lumineszierenden Verbindung(en), deren Lumineszenz ausgeleuchtet wird und so ein Muster aus Fluoreszenzlicht erzeugt, das erfaßt wird.

2. Allgemeiner Stand der Technik

In US-PS 3 859 527 ist ein Verfahren zur Erzeugung eines aufgezeichneten Bildes beansprucht worden, das einem freisetzbar gespeicherten Bild eines Musters aus hochenergetischer Strahlung entspricht, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
punktweises Freisetzen des gespeicherten Bildes als emittiertes Licht und Umwandlung des Bildes in gemäß der punktweisen Intensität des emittierten Lichtes modulierte elektrische Energie;
Umwandlung der modulierten elektrischen Energie in entsprechend moduliertes Licht, sowie
Aufzeichnung eines Bildes mit dem modulierten Licht, das dem Hochenergiestrahlungsmuster Punkt für Punkt entspricht. Bei diesem Verfahren handelt es sich bei dem Medium zur freisetzbaren Speicherung eines das Muster aus hochenergetischer Strahlung verkörpernden Bildes um einen Speicherleuchtstoff, der für die von ihm selbst emittierte Strahlung durchlässig ist. Als Leuchtstoffe werden dabei zum Beispiel SrS:Ce, Sm und La&sub2;O&sub2;S:Eu,Sm verwendet.
Gemäß US-PS 4 239 968 wählt man als Speicherleuchtstoffe für die Ausleuchtradiografie mit sichtbarem Licht oder infrarotem Licht mit Europium dotierte Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoffe, die durch die allgemeine Formel (Ba1-xMxII)FxyA wiedergegeben werden, von denen Vertreter wie BAFBR:Eu schon in GB-PS 1 419 169 zur Verwendung in Röntgenverstärkerschirmen beschrieben worden sind.
Nach Radiology, Band 171, Nr. 2, Mai 1989, S. 301 beläuft sich die mit Hilfe von mit einem Laserbündel zur Erzeugung von ausgeleuchteter Lichtemission, die mittels Fotovervielfacher erfaßt und verstärkt wird, abgetasteten ausleuchtbaren Leuchtstoffplatten erzielbare Bildauflösung auf nur etwa 2,5 Linienpaare pro Millimeter, während mit klassischen Röntgenbildverstärkerschirmen mehr als 5 Linienpaare wiedergegeben werden können.
Ausleuchtbare Leuchtstoffe halten die gespeicherte Energie nicht dauerhaft fest; normalerweise beträgt die Speicherzeit nicht mehr als 8 Stunden, während derer das gespeicherte Energiebild langsam schwächer wird. Das gespeicherte Bild kann nicht wiederholt ausgeleuchtet werden, weshalb es unmöglich ist, eine Reihe von Auslesemustern zu erzeugen.
Bekannte ausleuchtbare Leuchtstoffe wie BaFBr:Eu²+ weisen Ansprechzeiten um 0,5 Mikrosekunden auf, was zu einer Beschränkung der maximalen Geschwindigkeit führt, mit der dies Information mit einem Laserbündel ohne Beeinträchtigung der räumlichen Auflösung abgetastet werden kann.
Besonders ist bei der Verwendung von ausleuchtbaren Speicherleuchtstoffschirmen auf ihre Eigenschaft hinzuweisen, die aus der Umgebung stammende ionisierende Energie zu speichern, was sich besonders nachteilig auswirkt, wenn Röntgenaufnahmen unter Bedingungen erhöhter Radioaktivität, z.B. infolge eines nuklearen zwischenfalls, gemacht werden müssen. Die klassische Kombination aus radiografischem Röntgenverstärkerschirm und Silberhalogenidemulsionsfilm wird unter derartigen Bedingungen gleichfalls versagen, weil in der Umgebung emittierte durchdringende ionisierende Strahlung auf den bei Röntgenaufnahmen mit Röntgenstrahlungsumwandlungsschirmen verwendeten besonders fotoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsmaterialien zu kumulativer Verschleierung führen.
Bisher ist keine praktische und wirksame Lösung für dieses Problem gefunden worden.
In US-PS 3 719 571 und 3 801 782 sind Verfahren und Materialien zur Informationsspeicherung und -wiedergewinnung beschrieben, wobei nichtfluoreszierendes Material verwendet wird, das unter Licht einer bestimmten Wellenlänge zur Fotoumwandlung in ein fluoreszierendes Material fähig ist und das nach einer derartigen Umwandlung durch Ausleuchtlicht einer längerwelligen Strahlung zum Fluoreszieren gebracht werden kann und dadurch ein fluoreszierendes Bild erzeugt, das erfaßt wird. So erfolgt die Informationsspeicherung schnell, genau und auf trockenem Weg.
In US-PS 4 030 926 wird ein Speichermedium für die Aufzeichnung optischer Daten beschrieben, das eine farbstofferzeugende Kombination enthält, die bei Belichtung mit Licht innerhalb eines ersten Wellenlängenbereichs irreversibel reagiert und so einen Farbstoff bildet, gegenüber Licht innerhalb eines zweiten Wellenlängenbereichs, das den Farbstoff unter Erzeugung von Lumineszenz anregen kann, jedoch weitgehend unempfindlich ist. Einer solchen einen Farbstoff bildenden Kombination, mittels derer ein latentes lumineszierendes Bild erzeugt werden kann, liegen zum Beispiel Benzofuran und Dibrommaleinsäureanhydrid zugrunde. In der zuletzt erwähnten US-Patentschrift wurde behauptet, daß sowohl die Aufzeichnung der Information als auch deren Auslesen gleichzeitig oder nacheinander erfolgen können, je nachdem ob die Anregung der Aufzeichnungsschicht zur Lumineszenz entweder gleichzeitig über eine große Fläche oder nacheinander durch zeilenweises Abtasten mit Hilfe von ultraviolettem Licht innerhalb des zweiten Wellenlängenbereichs erfolgt. Dazu kann ein Laserbündel verwendet werden, z.B. die von bestimmten Edelgaslasern wie Ar+- oder Kr+-Lasern emittierte Strahlung.
In US-PS 4 543 308 wird ein fotografisches Aufzeichnungsverfahren beschrieben, bei dem fotoempfindliches Silberhalogenid zur Erzeugung eines latenten Lumineszenzbildes (größtenteils mit einer dem entwickelten Silberbild entgegengesetzten Gradation) verwendet wird. Nach dieser US-Patentschrift beruht die Erzeugung des latenten lumineszierenden Bildes in gewissem Maß auf der bildmäßigen Löschung der Lumineszenz der lumineszenzfähigen Verbindung durch das während der Entwicklung erzeugte Silberbild.

3. Kurze Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufzeichnung und Speicherung eines Bildes aus ionisierender Strahlung, auch als hochenergetische Strahlung bezeichnet, zur Verfügung zu stellen, indem ein latentes lumineszierendes Bild erzeugt wird, das keinen oder nur einen geringen Dunkelabfall der Ausleuchtbarkeit aufweist und sich dadurch auszeichnet, daß Fluoreszenzlicht emittiert wird, solange die Ausleuchtung andauert, ohne zeitliche Beschränkung, und es die Möglichkeit des mehrfachen Auslesens bietet.
Auch ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Aufzeichnung und Speicherung eines Bildes aus ionisierender Strahlung zur Verfügung zu stellen, indem ein lumineszierendes Bild erzeugt wird, das innerhalb sehr kurzer Ausleuchtzeiten in der Größenordnung von weniger als 0,1 Mikrosekunden ausgelesen werden kann.
Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Aufzeichnung und Speicherung eines Bildes aus ionisierender Strahlung zur Verfügung zu stellen, bei dem das so erhaltene Bild eine gute Bildgualität hinsichtlich Auflösung und Körnigkeit aufweist.
Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein derartiges Verfahren durch Erzeugung eines latenten lumineszierenden Bildes zur Verfügung zu stellen, das fotoelektronisch in digitalisierte Signale umgewandelt werden kann, die in einem Speichermedium gespeichert und auf einer elektronischen Anzeigevorrichtung, z.B. einer Kathodenstrahlröhre abgebildet oder zur Modulation von zum Drucken verwendetem Licht, z.B. einem Laserbündel verwendet werden können.
Überdies ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kombination aus Elementen zur Verfügung zu stellen, mittels derer ein Muster aus ionisierender Strahlung als ein latentes lumineszierendes Bild aufgezeichnet werden kann, das ohne zeitliche Beschränkung ausleuchtbar ist und dessen Fluoreszenzlichtenergie in elektrische Signale umgewandelt werden kann, die digitalisiert und gespeichert werden können.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Aufzeichnung eines Bildes aus ionisierender Strahlung zur Verfügung gestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:
(1) die bildmäßige Belichtung mit ionisierender Strahlung von einem Element, das mindestens einen Leuchtstoff enthält, der die ionisierende Strahlung in fotochemisch aktive Strahlung umwandelt,
(2) die bildmäßige Belichtung eines Aufzeichnungsmaterials mit der also erzeugten, fotochemisch aktiven Strahlung, wobei das Aufzeichnungsmaterial folgende, auf gleichmäßige Weise verteilte Elemente enthält: eine oder mehrere fotolöschbare, lumineszierende Verbindungen und/oder eine oder mehrere lumineszierende Verbindungen zusammen mit einer oder mehreren anorganischen und/oder organischen Verbindungen, die durch die Wirkung oder Vermittlung der fotochemisch aktiven Strahlung eine oder mehrere Substanzen freisetzen, die die Lumineszenz der zuletzt erwähnten, lumineszierenden Verbindung(en) reduzieren oder löschen, wobei durch die bildmäßige Belichtung ein latentes, lumineszierendes Bild aus zurückbleibender(n), lumineszierender(n) Verbindung(en) im Aufzeichnungsmaterial erzeugt wird,
(3) die Belichtung des latenten Bildes mit einer Strahlung, die die Emission von Fluoreszenzlicht der zurückbleibenden, lumineszierenden Verbindung(en) anregt, und
(4) die Erfassung eines Musters aus Fluoreszenzlicht, das durch die Belichtung mit ausleuchtender Strahlung erzeugt worden ist.
Weiter wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Aufzeichnung eines Bildes aus ionisierender Strahlung zur Verfügung gestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:
(1) die bildmäßige Belichtung mit ionisierender Strahlung eines Aufzeichnungsmaterials, das folgende, auf nichtdifferentielle Weise darin verteilte Elemente enthält: eine oder mehrere lumineszierende Verbindungen und eine oder mehrere anorganische und/oder organische Verbindungen, die durch die direkte Wirkung oder Vermittlung der ionisierenden Strahlung eine oder mehrere Substanzen freisetzen, die die Lumineszenz der lumineszierenden Verbindung(en) reduzieren oder löschen, was zu einem latenten, lumineszierenden Bild aus zurückbleibender(n), lumineszierender(n) Verbindung(en) im Aufzeichnungsmaterial führt,
(2) die Belichtung des latenten Bildes mit einer Strahlung, die die Emission von Fluoreszenzlicht der zurückbleibenden, lumineszierenden Verbindung(en) ausleuchtet, und
(3) die Erfassung eines Musters aus Fluoreszenzlicht, das durch die Belichtung mit aus leuchtender Strahlung erzeugt worden ist.
Nach einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den anorganischen Verbindungen zur Erzeugung der Löschsubstanzen um Nichtsilberhalogenidverbindungen, vorzugsweise Metallverbindungen, welche Halogenid fotolytisch abspalten können und in denen das Metall eine Ordnungszahl von mindestens 80 hat.
Unter ionisierender Strahlung ist in der vorliegenden Beschreibung Röntgenstrahlung, Gammastrahlung, schnelle Elektronenstrahlung, z.B. aus einer Kathodenstrahlröhre, Betastrahlung und Neutronenstrahlung zu verstehen. Diese ionisierende Strahlung wird auch als hochenergetische Strahlung bezeichnet.
Bei dem zuletzt erwähnten Belichtungsschritt (1) ist die ionisierende Strahlung fotochemisch aktive Strahlung, die das Aufzeichnungselement ohne die Vermittlung eines mindestens einen Leuchtstoff enthaltenden Elementes belichtet.
Weiter wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine für die Radiografie geeignete Kombination zur Verfügung gestellt, die folgendes enthält: (1) mindestens einen Leuchtschirm, der mindestens eine Leuchtstoffschicht enthält, die imstande ist, fotochemisch aktive Strahlung zu emittieren, wenn sie mit ionisierender Strahlung bestrahlt wird, und (2) ein fotoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das folgende, nichtdifferentiell verteilte Elemente enthält: eine oder mehrere fotolöschbare, lumineszierende Verbindungen und/oder eine oder mehrere lumineszierende Verbindungen zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen, die durch die Wirkung der fotochemisch aktiven Strahlung eine oder mehrere Verbindungen freisetzen, die die Lumineszenz der erwähnten, lumineszierenden Verbindung(en) reduzieren oder löschen, wobei die Lumineszenz der lumineszierenden Verbindungen ausleuchtbar ist mit Strahlung einer Wellenlänge oder eines Wellenlängenbereichs, die bzw. der von der Wellenlänge oder dem Wellenlängenbereich der durch den (die) Schirm(e) emittierten, fotochemisch aktiven Strahlung verschieden ist.
Unter von der Leuchtstoffschicht emittierten fotochemisch aktiven Strahlung ist ultraviolette, sichtbare und infrarote Strahlung zu verstehen, insbesondere elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 250 bis 750 nm. Daher werden erfindungsgemäß bei dem bildmäßigen Belichtungsschritt (1) Leuchtschirme eingesetzt, die ionisierende Strahlung in in den Wellenlängenbereich von 250 bis 750 nm fallendes Licht umwandeln.
Wie allgemein bekannt ist, können fotochemische Systeme, die ursprünglich nur ultravioletter Strahlung, d.h. einer Strahlung einer Wellenlänge von 250 bis 400 nm, gegenüber empfindlich sind, spektral sensibilisiert werden und durch Verwendung geeigneter spektraler Sensibilisatoren empfindlich gegenüber sichtbarem Licht und/oder Infrarotstrahlung werden.
Der Begriff "lumineszierend" ist mit "fluoreszierend" sowie "phosphoreszierend" verwandt; dabei wird das Phänomen der Fluoreszenz auf Fluoreszenzlichtemission beschränkt, das fast sofort (innerhalb weniger als 1 Millisekunde) nach der Ausleuchtung aufhört, während die Phosphoreszenz viel länger anhält und in der Großen- Ordnung von Sekunden und sogar Stunden liegen kann.

4. Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 stellt eine schematische Querschnittansicht einer Vorrichtung zur Aufzeichnung und zum Auslesen eines durch ionisierende Strahlung erzeugten Bildes gemäß der vorliegenden Erfindung dar.
Fig. 2 stellt das nach Röntgenbelichtung eines in Beispiel 1 verwendeten Tantalatleuchtstoffs enthaltene Lichtemissionsspektrum dar.

5. Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben.
Bekannte, erfindungsgemäß anwendbare Leuchtstoffe sind in der folgenden Tabelle 1, entsprechend ihrer Hauptemissionsfarbe oder ihrem Hauptemissionspeak (nm) gruppiert, aufgeführt. TABELLE 1 Blau Grün Rot
Die Verwendung von Mischungen aus diesen Leuchtstoffen fällt in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.
Die vorstehend genannten Tantalatleuchtstoffe können mittels eines in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen Nr. 0 011 909 oder 0 202 875 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden.
Als kurzwelliges UV emittierende Leuchtstoffe eignen sich mit Blei aktivierte Strontiumhalogenborate, die von A. Meijerink et al. in Journal of Solid State Chemistry 76, 115-123 (1988) beschrieben wurden und deren Emission bei etwa 280 nm liegt. Weitere brauchbare kurzwelliges UV emittierende Leuchtstoffe sind mit Blei aktivierte Ba,Zn-Silikate, die in dem niederländischen Patent Nr. 104 632 beschrieben werden. Diese Leuchtstoffe haben Emissionspeaks bei 290 und 305 nm. Weitere Beispiele von langwelliges UV emittierenden Leuchtstoffen, auch als im nahen Ultraviolett emittierende Leuchtstoffe bezeichnet, werden in der US-PS 3 702 828 angeführt, das sich auf mit Europium aktivierte Barium- und Strontium-, Calcium-, Aluminiumfluorid-Leuchtstoffe mit scharfer UV-Emission bei 360 nm bezieht.
Bei der Herstellung von Fluoreszenzschirmen werden die erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffe als Teilchen in ein Bindemittelmaterial eingemischt, dessen Verwendung für diesen Zweck der Fachwelt bekannt ist. Die die dispergierten Leuchtstoffteilchen enthaltende Bindemittelschicht wird im allgemeinen auf einen flächigen Träger, z.B. Karton, eine Harzunterlage oder einen Metallträger z.B. Aluminium, aufgetragen. Dabei kann die Leuchtstoffbindemittelschicht zur Verbesserung der Bildschärfe Abschirmfarbstoffe enthalten, und die Leuchtstoffschicht zur Verbesserung der Lichtausbeute auf eine das Licht reflektierende Unterlage aufgetragen werden.
Üblicherweise liegt das Auftragsgewicht des Leucht- stoffs im Bereich von 100 g/m² bis 1500 g/m².
Beispiele für geeignete lumineszierende Verbindungen und Löschsubstanzen (Löschmittel), die fotochemisch gebildet werden können, sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2 Lumineszierende Verbindung Löschmittel Acridiniumion Eosin Fluorescein Uranylsulfat Resorufin (Natriumsalz) 9,10-Dihydroxyanthracen BR&supmin;-Ionen, CO²&spplus;-Ionen H+, bei pH-Werten unter 4 Oxidationsmittel, z.B. I&sub2;.
Dazu sind die folgenden, sich auf die genannten Systeme aus lumineszierender Verbindung und Löschmittel beziehenden Literaturstellen in der der vorstehenden Tabelle entsprechenden Reihenfolge zu nennen.
- J. Chem. Ed., Band 62, Nummer 2, Februar 1985, S. 165-166
- Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage (1973), S. 1170 unter dem Stichwort Fluoreszenzindikatoren.
- Physical Optics by Robert W. Wood, dritte Auflage, Optical Society of America Washington, DC, S. 658.
Bei manchen Phenoxazinfarbstoffen (z.B. Resorufin), die lumineszierenden Charakter haben, erfolgt die Löschung ihrer Lumineszenz durch Ansäuern, wie z.B. in Collection Czechoslov, Chem. Commun./Band 34/ (1969), S. 221-228, insbesondere S. 226 beschrieben. Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Ansäuerung bildmäßig, z.B. durch Verwendung einer fotoempfindlichen Substanz, z.B. CBr&sub4; oder PbI&sub2;, wodurch Halogenfotoradikale freigesetzt werden, die mit einem Wasserstoffdonor unter Bildung einer Halogenwasserstoffsäure reagieren.
- US-PS 3 801 782 (Spalte 5, Zeilen 1-11). In dieser US-Patentschrift wird die Fotoreduktion von Anthrachinon unter Bildung von grünfluoreszierendem 9,10-Dihydroxyanthracen erwähnt. Die umgekehrte Reaktion, die zur Reduktion oder Löschung der Fluoreszenz führt, kann durch Fotooxidation unter Verwendung einer als Fotooxidationsmittel wirkenden Substanz, z.B. einer fotobelichteten Bis-imidazolylverbindung, erfolgen (siehe z.B. GB-PS 1 345 331).
Nach einem Beispiel der zuletzt genannten Ausführungsform werden fluoreszierende Verbindungen wie 9,10-Dihydroxyanthracen und 1,5-Anthracendiol fotooxidiert und verlieren ihre fluoreszierenden Eigenschaften durch Oxidation und Umwandlung in das entsprechende Chinon.
Weitere Substanzen, aus denen ein Fotooxidationsmittel entstehen kann, sind fotolytisch zersetzbare organische Polyhalogenverbindungen, z.B. Tetrabromkohlenstoff und Iodoform sowie fotolytisch zersetzbare anorganische Metallhalogenide wie Silberchlorid, -bromid oder -iodid oder Bleibromid oder -iodid.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das latente lumineszierende Bild ohne nasse(n) Verarbeitungsschritt(e) erzeugt, also auf trockenem Weg. Gegebenenfalls wird die Reduktion oder Löschung der Lumineszenz auch durch Wärme beschleunigt.
Die auf eine Reaktion einer lumineszierenden Verbindung mit einer Säure oder auf eine Redoxreaktion zurückgehende Reduktion oder Löschung der Fluoreszenz kann durch Wärme und/oder die Gegenwart von bereits aufgebrachten oder im Aufzeichnungsmaterial im Belichtungsstadium vorhandenen kleinen Mengen Wasser beschleunigt werden. Weitere Stoffe, die in manchen Fällen die Lumineszenzlöschung beschleunigen können, sind wärmeempfindliche, Basen freisetzende Mittel wie z.B. in der europäischen Patentanmeldung (EP-A) 0 120 306 beschrieben, sowie sogenannte Thermolösungsmittel bzw. Wärmelösungsmittel, wie z.B. in US-PS 3 347 675 - 3 438 776 - 3 667 959 - 4 740 446, in DE-A 3 339 810, in EP-A 0 119 615 und 0 122 512, in GB-PS 2 156 091 sowie Research Disclosure 15027 (Oktober 1976) beschrieben.
Gemäß einer besonders interessanten Ausführungsform erfolgt die bildmäßige Fluoreszenzlöschung in einem fotoempfindlichen, thermisch entwickelbaren Aufzeichnungsmaterial für die Erzeugung von Silberbildern, wobei dieses Material folgendes enthält:
(A) ein weitgehend lichtunempfindliches Silbersalz einer organischen Säure,
(B) eine Menge an fotolytisch reduzierbarem Silberhalogenid, wobei das Silberhalogenid gegebenenfalls aus dem organischen Silbersalz gebildet wird und sich in katalytischer Nähe zum Silbersalz befindet, und
(C) mindestens ein fluoreszierendes Reduktionsmittel, das imstande ist, bei Oxidation eine Verringerung oder den Verlust seines Fluoreszenzvermögens zu erfahren, und das imstande ist, bei Erhitzung in einer Oxidations- Reduktionsreaktion mit dem weitgehend lichtunempfindlichen Silbersalz unter dem katalytischen Einfluß des bei der Belichtung des fotoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gebildeten fotolytischen Silbers zu reagieren. Ein derartiges Material leitet sich von thermisch entwickelbaren fotografischen Silbersalz- Aufzeichnungsmaterialien ab, die z.B. aus GB-PS 1 110 046, US-PS 3 457 075 und 3 706 565 bekannt sind. Das nach der Entwicklung erhaltene Silberbild dient als Maske für in den fotobelichteten Gebieten zurückbleibendes, fluoreszierendes Reduktionsmittel; in den nichtbelichteten Gebieten bleibt das fluoreszierende Reduktionsmittel unberührt.
Gemäß einer besonders interessanten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Aufzeichnung und Erfassung eines Musters aus ionisierender Strahlung zur Verfügung gestellt, das folgende Schritte umfaßt:
(1) die bildmäßige Belichtung mit ionisierender Strahlung von einem Element, das mindestens einen Leuchtstoff enthält, der die ionisierende Strahlung in fotochemisch aktive Strahlung umwandelt,
(2) die bildmäßige Belichtung eines Aufzeichnungsmaterials mit dieser fotochemisch aktiven Strahlung, wobei das Auf zeichnungsmaterial fotoempfindlich und thermisch entwickelbar ist und folgendes enthält:
(A) ein weitgehend lichtunempfindliches Silbersalz einer organischen Säure,
(B) fotoempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Nähe zum lichtunempfindlichen Silbersalz, und
(C) mindestens ein fluoreszierendes Reduktionsmittel, das imstande ist, bei oxidation den Verlust seines Fluoreszenzvermögens zu erfahren, und das bei Erhitzung in einer Oxidations-Reduktionsreaktion mit dem weitgehend lichtunempfindlichen Silbersalz unter dem katalytischen Einfluß des aus fotobelichtetem Silberhalogenid erzeugten Silbers reagieren kann,
(3) eine Wärmebehandlung des bildmäßig belichteten fotoempfindlichen, thermisch entwickelbaren Aufzeichnungsmaterials, die zur Oxidation des fluoreszierenden Reduktionsmittels in Übereinstimmung mit einem entwickelten Silberbild führt, wodurch ein latentes fluoreszierendes Bild zurückbleibt,
(4) die Belichtung des latenten Bildes mit einer Strahlung, die die Emission von Fluoreszenzlicht des zurückgebliebenen Reduktionsmittels ausleuchtet, und
(5) die Erfassung eines Musters aus Fluoreszenzlicht, das von dem latenten Bild emittiert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das fluoreszierende Reduktionsmittel eine Sulfaminoverbindung ist, die der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht:
R¹ (-L¹=L²) -NH-SO&sub2;-X
in der:
L¹ und L² je eine substituierte oder nichtsubstituierte Methingruppe, die zusammen einem zumindest teilweise ungesättigten Ringsystem, vorzugsweise einem aromatischen, carbocyclischen Ringsystem oder einem heterocyclischen Ringsystem, angehören, und
R¹ OR², SR² oder NHR³,
R² Wasserstoff oder einen Substituenten, der in einem alkalischen Medium mittels Hydrolyse durch Wasserstoff ersetzt werden kann, z.B. einem Acylgruppe,
R³ Wasserstoff, oder eine einwertige heterocyclische Gruppe, eine Alkyl-, eine Cycloalkyl-, eine Aralkyl-, eine Aryl- oder eine Aminogruppe einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form,
oder R³ ein Glied, das über das Stickstoffatom der obenerwähnten Gruppe NHR³ mit L¹ und gegebenenfalls in Verbindung mit L² ein heterocyclisches Ringsystem schließt, das mindestens einen Ring mit 5, 6 oder 7 Ringatomen hat, und X einen organischen Substituenten, z.B. einem Mitglied der aus einer einwertigen heterocyclischen Gruppe, einer Alkyl-, einer Cycloalkyl-, einer Aralkyl-, einer Aryl- oder einer Aminogruppe einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form bestehenden Reihe, bedeuten.
Erfindungsgemäß besonders geeignete fluoreszierende Reduktionsmittel fallen unter eine der folgenden, allgemeinen Formeln (II) oder (III):
in denen:
R¹¹ eine einwertige heterocyclische Gruppe, eine Alkyl-, eine Cycloalkyl-, eine Aralkyl-, eine Aryl- oder eine Aminogruppe einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form,
R²² (gleich oder verschieden, wenn mehrere vorhanden sind) einen Wasserstoff ersetzenden Substituenten aus der Reihe bestehend aus Halogen, einer heterocyclischen Gruppe, einer Cyan-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Acyl-, Acyloxy-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppe einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form, oder NHCOR, CONHR, NHSO&sub2;R oder SO&sub2;NHR, in denen R Wasserstoff oder ein Substituent ist, oder zwei von R²² in benachbarter Position die notwendigen Atome zum Schließen eines carbocyclischen Kerns oder Ringsystens, z.B. eines Benzolrings,
X OH oder NHR³, wobei R³ Wasserstoff oder -SO&sub2;R¹¹ ist, in der R¹¹ die gleiche Bedeutung hat wie oben beschrieben,
Y die notwendigen Atome zur Schließung eines carbocyclischen Kerns oder Ringsystems, z.B. eines Naphthalinkern, oder eines benzheterocyclischen Kerns, z.B. eines Chinolinkerns, auch als 1-Benzazinkern bezeichnet, und
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.
Beispiele für in den Rahmen wenigstens einer der allgemeinen Formeln (I) bis (III) fallenden Sulfaminoverbindungen sind in Research Disclosure, Februar 1979, Artikel 17842, US-PS 4 360 581 und 4 782 004 angeführt.
Nach Research Disclosure, Februar 1979, Artikel 17842 werden Sulfaminoverbindungen im Rahmen der vorliegenden allgemeinen Formel (I) oder (II) in fotografischen Materialien zur Farbdiffusionstransferfotografie eingesetzt, um oxidierte Elektronenübertragungsmittel abzufangen.
Die Synthese von erfindungsgemäß verwendeten Sulfaminoverbindungen erfolgt nach in US-PS 4 360 581 und 4 782 004 beschriebenen Verfahren.
Nach US-PS 4 360 581 werden die Sulfaminoverbindungen als Elektrondonorverbindungen verwendet, die nichtdiffundierende, reduzierbare, farbvermittelnde Verbindungen reduzieren können, welche unter fotografischen Entwicklungsbedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen.
Nach US-PS 4 782 004 werden die Sulfaminoverbindungen mit thermisch entwickelbaren fotoempfindlichen Materialien kombiniert, die eine farbstofffreisetzende Verbindung reduzierender Art enthalten und deren Luftoxidation wirksam hemmen, dadurch zu geringerer Verschleierung führen oder die thermische Entwicklung verbessern und so ein Farbstoffbild hoher Dichte ergeben.
Bei einem bestimmten, zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Aufzeichnungsmaterial enthält eine auf einem Träger vorgesehene Aufzeichnungsschicht mindestens ein Sulfamino-Reduktionsmittel gemäß der allgemeinen Formel (I), bevorzugt gemäß einer der allgemeinen Formeln (II) oder (III) in wirksamem Kontakt mit einem im wesentlichen lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und einem fotoempfindlichen Silberhalogenid, das bei Belichtung einen Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem organischen Silbersalz und dem Reduktionsmittel ergibt, sowie eine Quelle für Quecksilber(II)ionen in einer zur Bereitstellung eines helleren Bilduntergrundes nach Altern, Belichtung und Erwärmung als bei vollständiger Abwesenheit des Quecksilber(II)ions erzielbar wäre ausreichenden Menge, mit bis zu 0,07 Mol Quecksilber je Mol Silbersalz. Das Quecksilber(II)ion kann in das fotografische Material auf jede beliebige Weise eingeführt werden, z.B. gemäß einer der in GB-PS 1 264 532 beschriebenen Ausführungsformen. Als besonders praktisch hat es sich erwiesen, das Quecksilber (II) ion als Quecksilbe (II)halogenid oder Quecksilber(II)acetat einzubringen.
"Wirksamer Kontakt" ist hier so zu verstehen, daß die reduzierende Sulfaminoverbindungen bei der thermischen Behandlung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reduktion des organischen Silbersalzes in den fotobelichteten Gebieten des Aufzeichnungsmaterials fähig ist.
"Im wesentlichen lichtunempfindlich" ist nicht so zu verstehen, daß das organische Silbersalz gegenüber Licht völlig unempfindlich sein muß, sondern daß es zumindest gegen Nachdunkeln bei einer eintägigen Einwirkung von diffusem Sonnenlicht beständig ist, um die zerstörung von bereits nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Fotos zu verhindern.
Bevorzugt werden als im wesentlichen lichtunempfindliche Silbersalze Silbersalze langkettiger Fettsäuren, z.B. Silberbehenat und Silberstearat, die relativ lichtbeständig sind, auch in der Gegenwart von Feuchtigkeit. Diese Salze, die auch als Silberseifen bezeichnet werden, lassen sich bequem durch Ausfällung mit Silbernitratlösung aus wäßrigen Lösungen der Alkaliseifen der entsprechenden Fettsäuren, mit oder ohne Mitfällung der Fettsäure, in jedem gewünschten Verhältnis herstellen. Für durchsichtige Beschichtungen schränkt man den Gehalt an Fettsäure ein oder läßt sie ganz fort.
Das Silberhalogenid kann der Beschichtungszusammensetzung der Aufzeichnungsschicht, die die Komponenten für die Redox-Reaktion enthält, zugegeben werden oder an Ort und Stelle in der Beschichtungszusammensetzung gebildet werden, z.B. durch Ausfällen. In diesem Fall entstammen die Silberionen des Silberhalogenids hauptsächlich dem im wesentlichen lichtunempfindlichen Silbersalz. Das Halogenidion (d.h. Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin; oder ein Gemisch daraus) zur Herstellung des fotoempfindlichen Silberhalogenids an Ort und Stelle kann auf verschiedene Weise geliefert werden.
Bei einem praktischen Verfahren wird die Oberfläche der Silbersalzteilchen oder der Beschichtung kurz den Dämpfen mindestens einer Halogensäure ausgesetzt, wobei das Ausmaß der Umsetzung durch Einstellung sowohl der Konzentration des Dampfes als auch der Einwirkungszeit gesteuert wird.
Nach einer bevorzugten Vorgehensweise wird das Halogenidion aus einem flüssigem Medium her vorgelegt, das z.B. Quecksilber(II)halogenid enthält. Andere Verfahren zur Bildung des lichtempfindlichen Silberhalogenids an Ort und Stelle sind in GB-PS 1 366 298 beschrieben.
Nach einer weiteren Vorgehensweise wird das fotoempfindliche Silberhalogenid in Gegenwart eines amphiphilen Copolymers gebildet, das als Silberhalogenid- Peptisator dient wie in US-PS 3 706 565 beschrieben, und in einem nichtwäßrigen Medium redispergiert, das das organische, im wesentlichen lichtunempfindliche Silbersalz enthält.
Nützlich zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials zur Erzeugung eines zurückbleibenden latenten fluoreszierenden Bildes gemäß der vorliegenden Erfindung sind außerdem häufig auffotothermografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien aufgebrachte Zusatzstoffe. In diesem Zusammenhang sind wärmeempfindliche Alkalivorläufer, schleierverhindernde Mittel, andere Reduktionsmittel als die hier verwendeten fluoreszierenden Sulfaminoverbindungen, Silbertonungsmittel, chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisatoren, Vergußhilfsmittel, Filterfarbstoffe und Antihalofarbstoffe, wobei diese Farbstoffe unter der Aufzeichnungsschicht oder an der Seite des Trägers gegenüber der Aufzeichnungsschicht aufgebracht werden. Bezüglich derartiger Zusatzstoffe sei auch z.B. auf US-PS 3 706 565, GB-PS 1 264 532, 1 366 298 sowie Research Disclosure März 1989, Artikel 29963 verwiesen. Besonders geeignete wärmeempfindliche Alkalivorläufer sind in der veröffentlichten EP-A 0 295 729 beschrieben.
Zur Herstellung eines für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aufzeichnungsmaterials werden das Sulfaminoreduktionsmittel, das im wesentlichen lichtunempfindliche organische Silbersalz, das fotoempfindliche Silberhalogenid, gegebenenfalls an Ort und Stelle gebildet, sowie wahlweise weitere Zusatzstoffe des oben beschriebenen Typs zusammen mit einem geeigneten Bindemittel aufgetragen, bei dem es sich um ein organisches Polymer handelt.
Besonders geeignet als Bindemittel sind zum Beispiel Copolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat oder aus Butadien oder Styrol, Polyethylen, Polyamid, Polyisobutylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Poly-N- vinylpyrrolidinon, chlorierter Gummi, Polyvinylbutyral, Polymerisate von Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Copolymerisate aus Derivaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Derivate der Cellulose wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat oder deren Mischungen, Celluloseacetobutyrat.
Bei einem erfindungsgemäß verwendbaren Aufzeichnungsmaterial kann die Konzentration an Sulfaminoreduktionsmittel, bezogen auf das im wesentlichen lichtunempfindliche organische Silbersalz, innerhalb weiter Grenzen variieren.
Ein zur Verwendung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Auf zeichnungsmaterial enthält das im wesentlichen lichtunempfindliche organische Silbersalz und das Sulfaminoreduktionsmittel vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:10.
Im allgemeinen variieren die Gewichtsverhältnisse der Komponenten der Redoxreaktion und des Bindemittels zwischen 4:1 und 1:1.
Das Aufzeichnungsmaterial kann als selbsttragende Schicht vorliegen, wird aber vorzugsweise auf einem geeigneten Träger aufgebracht.
Der Träger sollte bei der Wärmebehandlung- (Verarbeitungs-) temperatur, die vorzugsweise zwischen 60 und 160ºC liegt, beständig sein.
Als Träger eignen sich z.B. Blätter oder Bahnen aus Papier, Celluloseacetat sowie organischen Kunstharzen wie Polyethylenterephthalat.
Die Dicke der fotoempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann an die Erfordernisse des jeweiligen, mit Leuchtschirmen arbeitenden Aufzeichnungsverfahrens angepaßt werden. Geeignete Schichtdicken liegen zwischen 5 und 100 um.
Gemäß einer bestimmten Ausführungsform ist auf den Träger doppelseitig eine Aufzeichnungsschicht vergossen. In diesem Fall ist der Träger vorzugsweise durchsichtig für das bei der Ausleuchtung des zurückgebliebenen fluoreszierenden Bildes verwendete Licht.
Bei einer bestimmten Ausführungsform ist die Aufzeichnungsschicht mit einer Schutzschicht bedeckt. Die Schutzschicht vermittelt Schutz gegen Abrieb sowie Formbeständigkeit der Aufzeichnungsschicht während der Entwicklung mittels Wärmebehandlung und verhindert oder vermindert die Übertragung von Verbindungen auf die anliegenden Leuchtschirme bei der bildnäßigen Belichtung. Geeignete Schutzschichtmaterialien werden in der bereits erwähnten Research Disclosure, März 1989, Artikel 29963, beschrieben
Die erfindungsgemäß verwendeten reduzierenden Sulfaminoverbindungen fluoreszieren unter der Einwirkung ultravioletter Strahlung im Wellenlängenbereich von 250 bis 400 nm. Bevorzugte reduzierende Sulfaminoverbindungen weisen ein Absorptionsmaximum im Spektralbereich von 300 bis 400 nm auf, d.h. im Bereich der langwelligen Ultraviolettstrahlung. Zum Beispiel wird durch Belichtung mit Ausleuchtungslicht im Bereich von 300 bis 400 nm die Lumineszenz aktiviert und Fluoreszenzlicht mit einem Wellenlängenmaximum zwischen z.B. 440 und 550 nm emittiert.
Die Entwicklung mittels Wärmebehandlung des bildmäßig belichteten Aufzeichnungsmaterials ist von der Anlage her einfach. Bei dem Erwärmungsmittel kann es sich zum Beispiel um eine einfache Heizplatte, eine einzelne Heizwalze oder ein Paar Heizwalzen, eine erwärmte Trommel, Mikrowellenerhitzung und dergleichen handeln. Geeignete Geräte sind z.B. in US-PS 4 120 722, 4 112 280 sowie 4 148 575 beschrieben. Die Entwicklungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 160ºC.
Gemäß einer weiteren besonders interessanten Ausführungsform erfolgt die bildmäßige Fluoreszenzlöschung in einem fotoempfindlichen, thermisch entwickelbaren Aufzeichnungsmaterial für die Erzeugung von Farbbildern, wobei dieses Material folgendes umfaßt:
(A) ein weitgehend lichtunempfindliches Silbersalz einer organischen Säure,
(B) eine Menge an fotolytisch reduzierbarem Silberhalogenid, wobei das Silberhalogenid gegebenenfalls in katalytischen Mengen aus dem organischen Silbersalz gebildet wird und sich in katalytischer Nähe zum organischen Silbersalz befindet, so daß nach der Fotobelichtung bei Erhitzung unter dem katalytischen Einfluß des fotolytischen Silbers, das bei der Belichtung des fotoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gebildet wird, ein Silberbild erzeugt werden kann,
(C) mindestens einen fluoreszierenden Farbkuppler, der imstande ist, eine Verringerung oder den Verlust seines Fluoreszenzvermögens bei der Farbkupplung in einer Oxidations-Reduktionsreaktion mit einem oxidierten p- Phenylendiamin-Reduktionsmittel zu erfahren, und
(D) eine Farbentwicklersubstanz vom p-Phenylendiamintyp.
Ein derartiges farbig entwickelbares Aufzeichnungsmaterial leitet sich von fotografischen, thermisch entwickelbaren Silbersalzaufzeichnungsmaterialien einschließlich eines Entwicklers vom p-Phenylendiamintyp und Farbkupplers ab, wie z.B. in US-P 3 531 286, 3 764 328 sowie 4 535 056 beschrieben. Bei einem derartigen farbbildenden Aufzeichnungsmaterial handelt es sich bei dem fluoreszierenden Farbkuppler z.B. um das gelbe farbbildende Biphenol-Reduzierungsmittel wie in US-PS 4 535 056 beschrieben oder um einen fluoreszierenden Farbkuppler vom p-Naphtholtyp, der zur Bildung eines Chinoniminfarbstoffs mit einem sich von seinem Fluoreszenzlichtemissionsspektrum unterscheidenden Absorptionsspektrum fähig ist.
Experimentell haben wir festgestellt, daß 1-Hydroxy- 2-(N-arylcarbamoyl)-naphthaline und insbesondere 1-Hydroxynaphthoesäureanilid-Farbkuppler Fluoreszenzeigenschaften aufweisen, d.h. bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht sichtbares Licht emittieren und ihren Fluoreszenzcharakter verlieren, wenn sie durch Farbstoffentwicklung von belichtetem Silberhalogenid in einen Indanilinfarbstoff, auch als Chinoniminfarbstoff bezeichnet, verwandelt werden.
Beispiele für derartige Farbkuppler entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
in der:
R einen aliphatischen oder aromatischen Substituenten, der weiter substituiert sein kann, z.B. eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;- Alkylgruppe oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, und
R¹ Wasserstoff oder einen in einer Kupplungsreaktion mit oxidiertem p-Phenylendiamin freisetzbaren Substituenten, z.B. ein Chloratom bedeuten.
Die Farbstoffentwicklung erfolgt mit einem Entwickler vom p-Phenylendiamintyp, z.B. einem Reduktionsmittel (I), in dem R Ethyl darstellt, gemäß dem folgenden Reaktionsschema: fluoreszierender Naphtholkuppler R² wie in Tabelle 3 definiert nichtfluoreszierender cyanchinoniminfarbstoff
Diese Umsetzung und Farbstoffbildung ist aus der herkömmlichen Farbfotografie bekannt und auch in der mit Naßentwicklung arbeitenden monochromen Radiografie angewendet worden (siehe Beispiel 3 der US-PS 3 734 735).
Zur Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren besonders geeignete Farbkuppler des 1-Hydroxynaphthoesäureanilidtyps sind mit ihren Strukturformel in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt, in der auch die Wellenlängen der zur Anregung verwendeten Ultraviolettstrahlung und das Emissionsmaximum des Fluoreszenzlichts dieser Kuppler angegeben sind. Die Messung der Emission des Fluoreszenzlichts erfolgte an den in Wasser gelösten Kupplern 1 - 4 und den in Dichlormethan gelösten Kuppler 5. TABELLE 3 Emissionsmaximum (nm)
Die Darstellung der Verbindungen 1, 2, 3 und 5 ist der Fachwelt wohlbekannt.
Die Darstellung der Verbindung 4 ging wie folgt vor sich:

1) 1-Hydroxy-5-dimethylaminonaphthalin (I)

- 80 g 1-Hydroxy-5-aminonaphthalin (Handelsprodukt), 125 g Natriumbicarbonat, 250 ml Wasser und 120 ml Dimethylsulfat wurden bei 20ºC 3 h lang in 250 ml Ethylacetat gerührt. Dann wurden unter andauerndem Rühren 100 ml konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxid zugegeben.
Die überstehende organische Schicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Ethylacetat wurde durch Verdampfen entfernt und der Rückstand mit n-Hexan behandelt.
Ausbeute: 56 g. Schmelzpunkt 106ºC.

2) 1-Hydroxy-2-carboxy-5-dimethylaminonaphthalin (II)

- 55 g Verbindung (I) wurden zusammen mit 123 g Kaliumcarbonat gepulvert.
Das Pulvergemisch wurde in einem Rüttelautoklaven 12 h lang bei 175ºC unter CO&sub2;-Druck gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gelöst und nach Behandlung mit Holzkohle angesäuert. Das ausgefallene Produkt wurde durch Absaugen abgetrennt und gewaschen.
Ausbeute: 61 g. Schmelzpunkt 215ºC.

3) 1-Hydroxy-2-carboxyphenyl-5-dimethylaminonaphthalin (III)

- 75 g Verbindung (11) wurden zusammen mit 33 g Phenol, 70 ml Dioxan und 32 ml POCl&sub3; 2 h lang unter Erwärmung auf einem Ölbad bei 125ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen. Der Rückstand wurde mit einer Lösung von Natriumbicarbonat behandelt und getrocknet. Man kristallisierte aus Ethylenglykolmonomethyl ether.
Ausbeute: 70 g. Schmelzpunkt: 101ºC.

4) Verbindung 4

- 7 g Verbindung (III) wurden zusammen mit 166 g 2-n-Hexadecylthio-4-fluorosulfoanilin auf 175ºC unter Vakuumbedingungen erhitzt. Dadurch wurde Phenol abdestilliert. Der Rückstand wurde in n-Hexan gegossen. Der dabei gebildete Niederschlag wurde abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 113 g. Schmelzpunkt: 74ºC.
Die Fluorsulfoverbindung wurde mit wäßriger Natriumlauge verseift. Ausbeute: 70 g. Schmelzpunkt: 250ºC.
Weitere fluoreszierende Kuppler, die ihre Fluoreszenz bei der Farbkupplung verlieren, sind in GB-PS 945 542 beschrieben.
Ein Halogenidion wie Br&supmin;, das als Löschmittel für eine fluoreszierende Acridiniumverbindung wirkt, kann durch UV-Belichtung von CBr&sub4; oder Silberbromid in Gegenwart eines Wasserstoffdonors erzeugt werden, wie z.B. in GB-PS 1 140 524 und 1 573 909 beschrieben.
Fluoreszenzlöschende Co²+-Ionen können in einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung gebildet werden, die ein Fotoreduktionsmittel und einen Kobalt(III)- Komplex enthalten, woraus sich bei UV-Belichtung, gegebenenfalls durch Wärme beschleunigt, Co²+-Ionen bilden wie z.B. in Research Disclosure Oktober 1974, Artikel 12617 beschrieben.
Als oxidatives Löschmittel wirkendes Iod kann durch Röntgenbelichtung von PbI&sub2; oder Iodoform erzeugt werden [siehe J. Chem. Ed., Band 50, Nummer 2, Feb. 1973, S. 93 sowie das Buch "Imaging Systems" von Kurt I. Jacobson und Ralph E. Jacobson - The Focal Press London and New York (1976), S. 239]. Als Säure wirkender Iodwasserstoff kann durch Belichtung von Iodoform oder Bleiiodid in Gegenwart eines Wasserstoffdonors, z.B. Polyvinylalkohol, gebildet werden (siehe das oben erwähnte Buch "Imaging Systems" S. 130-131 und 239-240). Die Elemente Iod und Blei mit hohen Ordnungszahlen weisen hohe Röntgenabsorptionsfähigkeit auf, so daß keine Umwandlung von Röntgenstrahlen in UV- Strahlung erforderlich ist und die Aufzeichnung ohne Röntgenstrahlungsumwandlungsleuchtschirm(e), also schirmlos, erfolgen kann. Das ist besonders interessant zur Gewinnung von hochauflösenden Bildern wie sie bei zerstörungsfreien Prüfverfahren erwünscht sind.
Beispiele für Verbindungen, mittels derer fluoreszenzlöschendes HCl, HBr oder andere starke Säuren durch fotochemische Zersetzung mit UV-Strahlung erzeugt werden können, sind in US-PS 3 522 049 und 4 311 782 beschrieben. Eine dieser Verbindungen ist 3,3,4,4,4- pentachlor-1-diazo-2-butanon, hergestellt nach J.A.C.S. 63 (1941), S. 1438.
Die fotografische Erzeugung von HCl verläuft recht gut z.B. durch Reduktion von (C&sub6;H&sub5;COCH&sub2;)&sub2;TeCl&sub2; mit fotochemisch erzeugtem Dihydrophenanthrenchinon wie in GB-PS 1 573 909 beschrieben.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial die eine oder mehreren lumineszierenden Substanzen, deren Fluoreszenz reduziert oder gelöscht werden kann, in lichtempfindlichen Mikrokapseln. Die eine oder mehreren fluoreszenzreduzierenden oderlöschenden Substanzen sind in einer durchlässigen Bindemittelmatrix enthalten, in der die Mikrokapseln dispergiert sind. Durch eine fotochemische Umsetzung wird der Inhalt der Mikrokapseln gehärtet, z.B. durch die fotoradikalisch eingeleitete Polymerisation einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter polymerisierbarer Verbindungen, und in den belichteten Gebieten kann der Inhalt der Mikrokapseln weder durch Druck noch durch Wärme freigesetzt werden, so daß lumineszierende Verbindung nur in jenen Gebieten, in denen der Inhalt der Mikrokapseln unverändert geblieben ist, die Mikrokapseln verlassen und eine Reaktion mit einer oder mit mehreren in der Matrix vorliegenden fluoreszenzreduzierenden oder -löschenden Substanzen eingehen kann. Beispiele für in einem thermisch entwickelbaren fotografischen Material enthaltende Mikrokapseln sind in EP 0 310 139 und JP N63/53, 542 angeführt (siehe Chem. Abstr. 109 (1988), Ref.: 119746). Gemäß der Umkehr dieser besonderen Ausführungsform sind die eine oder mehreren für das Löschen der Fluoreszenz verantwortlichen Substanzen in den Mikrokapseln, und die eine oder mehreren lumineszierenden Verbindungen in der Bindemittelmatrix enthalten, in der die Mikrokapseln dispergiert sind. In einer praktischen Ausführungsform bestehen die lichtempfindlichen Mikrokapseln aus einem Eosin oder Fluorescein enthaltenden Kernmaterial, einem fotoempfindlichen Silberhalogenid und einer ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung Bowie einer Schale, die ein in einer eine diffusionsbeständige starke Säure, z.B. polymere Sulfonsäure, abgeleitet z.B. aus einem in EP 0 078 559 beschriebenen Polyester, enthaltenden Bindemittelmatrix dispergiertes Melaminderivat-Aldehyd-Harz enthält.
Einen Überblick über fotothermografische Silberhalogenidmaterialien, die zur Erzeugung eines latenten lumineszierenden Bildes durch Fluoreszenzlöschung modifiziert werden können, gibt Research Disclosure (1989), Nr. 299, Artikel 29963.
Das erfindungsgemäß verwendbare Aufzeichnungsmaterial besteht vorzugsweise aus den lumineszierenden Verbindungen und einer oder mehreren Substanzen, aus denen fotochemisch ein oder mehrere Fluoreszenzlöscher in einem Bindemittel erzeugt werden können.
Gemäß einer Ausführungsform stellt das Aufzeichnungsmaterial eine selbsttragende Bahn oder ein selbsttragendes Blatt dar. Die selbsttragende Bahn oder das selbsttragende Blatt enthält ein einzelnes Aufzeichnungselement oder eine Kombination aus Aufzeichnungselementen (Mehrschichtensystem). Das Mehrschichtensystem kann mittels eines Mehrfachbeschichtungssystems erzeugt werden, z .B. Schiebetrichterbeschichtung, Coextrusion, oder Laminieren unter Anwendung von z.B. Wärme, Druck und/oder einem Klebstoff.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die lumineszierenden Verbindungen und die eine oder mehreren Substanzen zur Erzeugung eines oder mehrerer Fluoreszenzlöschmittel(s) als eine oder mehrere aufliegende Schichten auf einen Blatt- oder Bahnträger aufgebracht. Zum Beispiel ist der Träger einseitig oder doppelseitig beschichtet, wobei auch eine Kombination mehrerer Aufzeichnungsschichten unterschiedlicher Zusammensetzung möglich ist Der Träger kann für Ultraviolettstrahlung undurchlässig oder durchlässig sein und/oder für das emittierte Fluoreszenzlicht durchlässig oder undurchlässig sein. Als Träger eignen sich Papierträger und Filmträger wie sie aus der Silberhalogenidfotografie bekannt sind, z.B. Cellulosetriacetat- oder Polyethylenterephthalatträger. Auch eignen sich als Träger Aluminiumträger und Glasträger.
Das Bindemittel kann hydrophil oder hydrophob sein und absorbiert selbst vorzugsweise schlecht im Wellenlängenbereich der von dem einen oder den mehreren Leuchtschirmen emittierten fotochemisch aktiven Strahlung und fluoresziert nicht bei Bestrahlung mit dem im Fluoreszenzbilderfassungs- und -auslesestadium verwendeten Anregungslicht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Bindemittelverbindungen mit einer UV-Eigenabsorption unter 250 nm.
Bevorzugte polymere hydrophobe Bindemittel wählt man aus der Reihe der Homopolymerisate und Copolymerisate von Monomeren mit copolymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen, Polyvinylacetale und Celluloseester.
Beispiele für geeignete, schlecht UV-absorbierende Bindemittelmateriale sind wasserunlösliche Homo- und Copolymerisate aus Vinylestern wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, (Meth)acrylsäureester, bevorzugt Polymethylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetale, z.B. Butyral und Formal, Polycarbonate, Polyester, gemischte Polyester-Carbonate, Celluloseester, z .B. Celluloseacetatbutyral und Cellulosealkylbernsteinsäureester.
Beispiele für wasserlösliche Polymere sind Poly(meth)acrylamid und N-substituierte, z.B. mit einem HOCH&sub2;-Substituenten, Poly(meth) acrylamide.
Die Gesamtmenge der Kombination aus lumineszierenden Verbindungen und ein Löschmittel erzeugenden Reaktionspartnern kann 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, betragen, und das Auftragsgewicht liegt z.B. im Bereich von 1 bis 20 g je m². Dabei wird die untere Grenze durch die Nachweisempfindlichkeit der elektronischen Erfassungsvorrichtung bestimmt, z.B. der Fotoröhre oder des Fotovervielfachers, mittels derer bzw. dessen einem Verstärkungsfaktor von 10&sup7; entsprechende Signalverstärkungen [siehe "Principles and Applications of Photochemistry" von Richard P. Wayne - Oxford University Press (1988), S. 165] zu erzielen sind.
Der oder die Reaktionspartner zur Erzeugung des Löschmittels wird bzw. werden vorzugsweise in mindestens doppelter molarer Menge, bezogen auf die eine oder mehreren lumineszierenden Verbindungen eingesetzt.
In einer Ausführungsform wählt man einen fluoreszierenden Schirm, der einen bei Einfallen der ionisierenden Strahlung Ultraviolettstrahlung emittierenden Leuchtstoff enthält, wobei der Leuchtstoff Ultraviolettstrahlung in jenem Wellenlängenbereich emittiert, in dem die Umwandlung von lumineszierenden Verbindungen im Aufzeichnungsmaterial in gelöschte lumineszierende Verbindungen rasch vor sich geht, und die Ausleuchtung der zurückgebliebenen lumineszierenden Verbindungen erfolgt mit längerwelliger Ultraviolettstrahlung, durch die die Löschreaktion erheblich langsamer oder überhaupt nicht vor sich geht. Bei dem von der einen oder den mehreren lumineszierenden Verbindungen emittierten Licht handelt es sich um Licht aus dem Wellenlängenbereich des sichtbaren oder infraroten Lichts, das gegenüber der eingesetzten ultravioletten Ausleuchtstrahlung selektiv erfaßt werden kann, indem man z.B. ein geeignetes optisches Kantenfilter einsetzt, das die ausleuchtende Ultraviolettstrahlung abblockt. Vorzugsweise besteht eine Wellenlängendifferenz von wenigstens 30 nm zwischen der bei der fotochemischen Reaktion verwendeten Strahlung und der zur Ausleuchtung der Emission des Fluoreszenzlichts des latenten lumineszierenden Bildes eingesetzten Strahlung.
Die eine oder mehreren fotoempfindlichen Verbindungen, die mittelbar oder unmittelbar für Fluoreszenzreduktion oder -löschung verantwortlich ist bzw. sind, weist bzw. weisen vorzugsweise eine Empfindlichkeit gegenüber Ultraviolettlicht in einem Bereich sehr kurzer Wellenlänge mit einem Maximum zwischen etwa 200 und 310 nm, sowie eine vernachlässigbare Empfindlichkeit über 350 nm auf. Die nach bildmäßiger Löschung zurückbleibenden lumineszierenden Verbindungen weisen vorzugsweise ein Absorptionsmaximum über 350 nm auf, d.h. im Bereich der langwelligen Ultraviolettstrahlung. Zum Beispiel wird durch Belichtung mit Ausleuchtlicht im Bereich von 350 bis 440 nm die Lumineszenz aktiviert und Fluoreszenzlicht mit einem Wellenlängenmaximum zwischen z.B. 440 und 660 nm emittiert.
Gemäß einer ersten Ablaufart der Ausleuchtung erfolgt die die Fluoreszenz ausleuchtende Belichtung des oben erwähnten Schritts (3) durch gleichzeitige ganzflächige Belichtung, d.h. Belichtung durch Überfluten des das latente Bild enthaltenden Aufzeichnungsmaterials mit der die Fluoreszenz ausleuchtenden Strahlung.
Gemäß einer zweiten Ablaufart der Ausleuchtung erfolgt die die Fluoreszenz ausleuchtende Belichtung des oben erwähnten Schritts (3) nacheinander, d.h. erfolgt durch Abtasten mittels aufeinanderfolgender Punkt-auf- Punkt-Belichtung des latenten Bildes. Diese nacheinander erfolgende Belichtung geschieht vorzugsweise mit einem zeilenweise abtastenden Laserbündel.
Das Ausleuchten der Fluoreszenz kann mit allgemein bekannten Lampen (z.B. mit Hoch- und Niederdruckquecksilberdampflampen) oder mit einem Laser vor sich gehen, z.B. einem He-Cd-Laser, Argonionenlaser oder abstimmbaren organischen Farbstofflaser.
Gemäß einer ersten Ausführungsform erfolgt die Erfassung des emittierten Fluoreszenzlichtes fotografisch auf einem fotochemischen Aufzeichnungsmaterial, z.B. einem fotoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsaufzeichnungsmaterial.
Nach einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Erfassung des emittierten Fluoreszenzlichtes fotoelektrisch, z.B. mittels Emission von Fotoelektronen in einer Fotoröhre oder einem Fotovervielfacher, die bzw. der elektrische Signale liefert, die einer Analog-Digital-Umsetzung unterzogen werden können.
Die elektrischen Signale können gespeichert und zwecks Verbesserung der Bildqualität oder Variierung des Bildkontrastes einer digitalen Verarbeitung unterworfen werden (siehe Research Disclosure, April 1985, Artikel 25235).
Die elektrischen analogen oder digitalen Signale können zur Abbildung auf einer Kathodenstrahlröhre verwendet werden.
Auch kann eine Hardcopy der aufgezeichneten Information erstellt werden, indem man die aus der fotoelektronischen Erfassung des Fluoreszenzlichtmusters herrührenden elektrischen Signale zur Modulierung eines Schreiblaserbüudels einsetzt, das einem fotoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, z.B. elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial, thermografischen Aufzeichnungsmaterial, z.B. zum Thermotransfer von Farbstoffen, oder fotoempfindlichen Silbersalzaufzeichnungsmaterial Zugeordnet ist.
Die Ausleuchtung des latenten lumineszierenden Bildes erfolgt vorzugsweise zeilenweise, wobei dies orthogonal oder spiralförmig geschehen kann.
Organische fluoreszierende Verbindungen haben normalerweise Ausleuchtansprechzeiten um 10-20 Nanosekunden, so daß sie bei Anwendung einer ausreichenden Laserbündelenergie erheblich schneller ausgelesen werden können als die vergleichsweise langsamen ausleuchtbaren Leuchtstoffe.
Ein fotochemisch erzeugtes latentes Lumineszenzbild muß nicht gelöscht werden wie es bei den wiederverwendbaren ausleuchtbaren Speicherleuchtschirmen der Fall ist, so daß sich das gesamte Aufzeichnungs- und Auslesesystem vereinfachen läßt, und die Arbeitszeit in Folge des Entfallens eines zeitaufwendigen Löschschritts verringert werden kann.
Die Aufzeichnung des durch Abtasten emittierten Fluoreszenzlichtes erfolgt z.B. mittels eines mit einer Fotovervielfacherröhre verbundenen Lichtkollektors, wie z.B. in US-PS 4 258 264, 4 748 326, 4 829 180 oder 4 778 995 dargestellt.
Die fotochemische Erzeugung eines latenten lumineszierenden Bildes auf trockenem Wege bietet den Vorteil der unmittelbaren Digitalisierung des ausgeleuchteten lumineszierenden Bildes und die Möglichkeit der Bildverarbeitung. Die Digitalisierung der elektronischen Ausgabesignale ergibt quantisierte Graustufen. Setzt man einen 8-Bit-Analog-Digital-Umsetzer (ADU) ein, enthält das entstehende Bild schon 256 Quantisierungsschritte oder Grautöne. Bei Verwendung eines 12-Bit-ADU, etwa für die Brustkorbradiografie, so kann das so erstellte Bild bis zu 4 096 Quantisierungsstufen aufweisen.
Die das fotochemisch erzeugte lumineszierende Bild enthaltende Aufzeichnung kann zu einem späteren Zeitpunkt ausgelesen werden, da kein wesentlicher Dunkelabfall des latenten lumineszierenden Bildes auftritt, und kann auch mehrmals ausgelesen werden, ohne daß das Fluoreszenzniveau abfällt.
Die Fluoreszenz des bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsverfahren erhaltenen latenten lumineszierenden Bildes bleibt so lange erhalten, solange Ausleuchtlicht eingestrahlt wird, im Gegensatz zur Verwendung eines ausleuchtbaren Speicherleuchtschirms, dessen gespeicherte Information während Belichtung mit die Fluoreszenz ausleuchtender Bestrahlung zerstört wird. Infolge der Tatsache, daß sich die Emission von Fluoreszenzlicht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so lange wie gewünscht aufrechterhalten läßt, kann die Aufzeichnung von Fluoreszenzlicht mit Hilfe von fotografischen Materialien mit verhältnismäßig schlechter Fotoempfindlichkeit erfolgen, z .B. Aufzeichnungsmaterialien vom Typ DRY SILVER (Warenzeichen), die mit Hilfe eines geeigneten Kantenfilters, das die Belichtung mit dem bei der Ausleuchtung des latenten lumineszierenden Bildes verwendeten Licht ausschließt, nur dem Fluoreszenzlicht ausgesetzt werden. Eine lange Belichtungszeit liefert dabei die zur Bildaufzeicbnung in diesem verhältnismäßig wenig fotoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erforderliche Lichtdosis. Bei der Ausleuchtung des latenten lumineszierenden Bildes wird dann vorzugsweise Flutlicht oder gleichzeitige Belichtung verwendet.
Durch die gleichzeitige Belichtung mit Ausleuchtlicht ist es auch möglich, das Bild aus fluoreszierendem Licht mit einer Standbildvideokamera aufzuzeichnen, z.B. mit einer der Fachwelt bekannten CCD- Feldkamera (CCD bedeutet "Charge-coupling device" = ladungsgekoppeltes Bauelement).
Die Kombination aus einem oder mehreren fluoreszierenden Leuchtschirmen und einem oder mehreren Aufzeichnungsmaterialien, um in demselben ein erfindungsgemäßes latentes lumineszierendes Bild zu erzeugen, kann in klassischen klinischen Röntgengeräten eingesetzt werden, die mit einem vorderen und hinteren Schirm arbeiten, zwischen denen das Aufzeichnungsmaterial, in dem ein latentes lumineszierendes Bild erzeugt werden soll, während der Röntgenbelichtung in engem Kontakt mit denselben angeordnet ist. Ein das erfindungsgemäß zum Gewinnen eines latenten lumineszierenden Bildes verwendete Aufzeichungsmaterial darstellendes Blatt kann in einer Kassette zwischen Röntgenstrahlungsumwandlungsschirmen angeordnet werden.
Um eine bessere Einstrahlung fotochemisch aktiver Strahlung in das erfindungsgemäß zur Erzeugung eines latenten lumineszierenden Bildes verwendete Aufzeichnungsmaterial zu erzielen, wird wenigstens einer der fluoreszierenden Leuchtschirme mit einer reflektierenden Rückenbeschichtung versehen, damit die fotochemisch aktive Strahlung reflektiert wird, so daß die von dem einen oder mehreren Leuchtschirmen emittierte Strahlung mehrmals in das Aufzeichnungsmaterial eintreten kann und dadurch die Wahrscheinlichkeit für dessen Absorption und fotochemische Wirkung erhöht wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht das die zur Erzeugung einer oder mehrerer lumineszenzlöschender Verbindungen eingesetzte eine oder mehreren fotoempfindlichen Substanzen enthaltende Glied des Aufzeichnungsmaterials während der Aufzeichnung in Kontakt mit einem die fotochemisch aktive Strahlung reflektierenden Element, oder das Glied liegt auf einer reflektierenden Unterlage (als Beschichtung) vor, ist z.B. auf einer aufgedampften Aluminiumschicht vergossen, die UV-Strahlung sehr stark reflektiert. Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial wird in Verbindung mit nur einem Leuchtschirm verwendet.
Bei der medizinischen Anwendung von Röntgenstrahlung ist es oft erforderlich, gleichzeitig Informationen über Weichteilstrukturen und knochenartige Strukturen zu liefern. Zu diesem Zweck hat man Zweienergie-Methoden, bei denen bei einer einmaligen Röntgenbelichtung mit einem niedrigen Energie absorbierenden vorderen Schirm und einem hohe Energie absorbierenden hinteren Schirm, die durch ein das Röntgenstrahlbündel härtendes Filter getrennt sind, gearbeitet wird, nicht nur zur klassischen Aufnahme mittels Schirm-Film-Kombination verwendet, sondern auch zur Röntgenbildgebung mit ausleuchtbaren Speicherleuchtschirmen (siehe Dev P. Chakraborty und Gary T. Barnes in Med. Phys. 16 (1). Jan/Feb 1989, S. 7).
Durch Erzeugung von Nieder- und Hochenergiebildern, die gleichzeitig erfaßt werden, vermeidet man eine Fehlüberdeckung zwischen den Nieder- und Hochenergieaufnahmen, die infolge von Bewegungen des Patienten auftreten könnte, und verringert die Belastung der Röntgenröhre.
Für den vorderen Schirm, der bevorzugt die niederenergetischen Röntgenstrahlungsphotonen absorbiert, die sich zur Abbildung der Struktur von Weichteilen eignen, setzt man Leuchtstoffe mit niedriger Ordnungszahl ein, während der hochenergetische Anteil des Röntgenstrahlbündels, der mehr über die Knochenstruktur aussagt, in einem hinteren Schirm absorbiert oder abgeblockt wird, der einen Leuchtstoff höherer Ordnungszahl enthält.
Insbesondere bei der digitalen Zweienergie-Mammografie besteht ein Bedürfnis nach Speicherleuchtstoffen mit stark unterschiedlicher Absorptionsfähigkeit und einem hohen Umsetzungsgrad von gespeicherter Röntgenenergie in Licht bei Ausleuchtung.
In der vorstehend erwähnten Zeitschrift Med. Phys. 16 (1), S. 7-8 ist eine energieempfindliche Kassette für die Zweienergie-Mammografie beschrieben worden, in der die hintere Abbildungsplatte einen handelsüblichen
Bariumfluorobromidleuchtstoff und die vordere Platte einen ähnlichen, aber nicht im Handel erhältlichen Strontiumfluorobromidleuchtstoff enthält. Die Auswahl dieser Leuchtstoffe wurde dadurch bestimmt, daß die K-Kanten von Ba und Sr bei 37,4 bzw. 16,1 liegen. Die Ba-K-Kante sorgt für einen hohen Absorptionsgrad des Bariumfluorobromidleuchtstoffs über 38 keV, während die Strontiumfluorobromidplatte wirksam im Röntgenstrahlungsbereich von 15 bis 25 keV absorbiert. In einem praktisch verwendbaren Aufbau sind die Leuchtschirme durch ein röntgenstrahlunghärtendes Filter getrennt, wobei einer der Schirme, der der Röntgenquelle zunächst angeordnete, als vorderer Schirm bezeichnete Schirm, einen ausleuchtbaren Leuchtstoff mit niedriger Röntgenabsorptionsfähigkeit enthält und der andere Schirm einen anderen ausleuchtbaren Leuchtstoff mit einer erheblich höheren Röntgenabsorptionsfähigkeit für höherenergetische Röntgenstrahlungsphotonen enthält als der Leuchtstoff des vorderen Schirms. Der Röntgenstrahlungshärter des Zwischenschirmfiltermaterials besteht z.B. aus Kupfer.
Es liegt im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, eine Aufzeichnungskombination zur Verfügung zu stellen, mittels derer ionisierende Strahlung unterschiedlicher Energie gleichzeitig aufgezeichnet wird. Diese Kombination beinhaltet mehrere nichtlumineszierende Aufzeichnungsmaterialien, in denen fotochemisch ein latentes lumineszierendes Bild erzeugt werden kann, wobei jedes dieser Aufzeichnungsmaterialien während einer einmaligen Röntgenaufnahme einem anderen Röntgenstrahlungsumwandlungsschirm mit unterschiedlichem Röntgenabsorptionsvermögen zugeordnet ist. Zum Beispiel weist ein Leuchtschirm, nämlich der vordere Schirm, eine wirksame Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen von 15 bis 25 keV auf, und der andere Schirm, nämlich der hintere Schirm, weist ein wirksames Absorptionsvermögen für Röntgenstrahlen von 30 keV und mehr auf.
Das vorliegende Verfahren zur Aufzeichnung eines Bildes aus ionisierender Strahlung schließt auch die Autoradiografie mit ein. Ein Autoradiogramm stellt eine fotografische Aufzeichnung des radioaktiven Materials innerhalb eines Gegenstandes dar. Erzeugt wird es, indem der Gegenstand mit einem fotografischen Material in Berührung gebracht wird. Bei dem vorliegenden Verfahren wird der radioaktive Gegenstand in Berührung oder in die unmittelbare Nähe eines Leuchtschirms gebracht, der unter dem Einfluß der von der Radioaktivität in dem Gegenstand herrührenden ionisierenden Strahlung fotochemisch aktive Strahlung emittiert. Das dabei erhaltene Muster aus fotochemisch aktiver Strahlung wird von dem Auf zeichnungsmaterial absorbiert, in dem das latente lumineszierende Bild erzeugt wird. Im allgemeinen stellt die Autoradiografie ein Laborverfahren dar, das auf Mikrotomschnitte von Radioisotopen enthaltenden biologischen Geweben, metallografische Proben und dergleichen angewendet wird.
Bei der Autoradiografie, wobei üblicherweise nur kleine Proben zerstörungsfrei untersucht werden, kann es zweckmäßig sein, Leuchtschirme einzusetzen, in denen die Leuchtstoffteilchen als Mischung mit den Verbindungen vorliegen, aus denen der eine oder die mehreren Lumineszenzlöscher erzeugt wird bzw. werden. Die Wiederverwendung dieser Leuchtschirme ist bei Bildung eines permanenten latenten lumineszierenden Bildes nicht möglich, doch ist das nicht allzu teuer, wenn nur kleine Leuchtschirme verwendet werden müssen, z.B. von der Größe eines Mikroskopprobestücks.
Bekanntlich kann bei radiografischen zerstörungsfreien Prüfverfahren, auch als technische Radiografie bezeichnet, die Belichtungsdosis viel höher sein als bei der medizinischen Radiografie, wo es um lebendes Gewebe geht. Bei der Durchleuchtung unbewegter Gegenstände besteht nicht die Gefahr der Bildunschärfe, so daß man verhältnismäßig lange Belichtungszeiten anwenden kann.
Gemäß einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäß verwendete Aufzeichnungsmaterial in einer Kassette für die Ausleuchtradiografie angeordnet, wie z.B. in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP-A-0 309 874 beschrieben.
Da die erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterialien viel biegsamer sein können als bei Leuchtschirmfolien mit einer dicken Leuchtstoffbeschichtung, sind sie viel leichter zu transportieren und die Transportsysteme in den Radiografiegeräten, in denen sie verwendet werden, sind weniger aufwendig.
Bei einer besonderen Ausführungsform wird das Aufzeichnungsmaterial als biegsame Bahn eingesetzt und zwischen und in Kontakt mit zwei prompt emittierenden Röntgenstrahlungsumwandlungsschirmen belichtet, wie in Fig. 1 dargestellt.
Diese Fig. 1 stellt eine schematische Querschnittansicht eines zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Geräts dar. Element 1 ist eine Röntgenstrahlungsbelichtungsquelle, welche Röntgenstrahlen 2 emittiert, die durch die innere Struktur einer zu durchleuchtenden Person 3 moduliert werden. Das modulierte Röntgenstrahlbüxidel trifft auf einen vorderen Röntgenstrahlungsumwandlungsschirm 4 und einen hinteren Röntgenstrahlungsumwandlungsschirm 5 auf, die beide fotochemisch aktive Strahlung emittieren, die von dem als eine Bahn 6 vorliegenden Aufzeichnungsmaterial absorbiert werden. Die in Bahn 6 absorbierte fotochemisch aktive Strahlung erzeugt darin ein latentes lumineszierendes Bild. Die Bahn wird von einer sich abwickelnden Rolle 7 geliefert und wird während des Nichtbelichtungsstadiums zwischen die Schirme 4 und 5 gefördert, zwischen denen jeweils die neue Aufnahme durchgeführt werden kann. Im Belichtungsstadium stellen die Schirme 4 und 5 mit ihrer Leuchtstoffschichtseite engen Kontakt mit der Bahn 6 her.
Die Ausleuchtung des fotochemisch erhaltenen latenten lumineszierenden Bildes in der Bahn 6 erfolgt mit einem Laserbündel, das von der Lasereinrichtung 8 emittiert wird, z.B. einem kontinuierlich Licht einer Wellenlänge von 442 nm emittierenden He-Cd-Laser oder einem kontinuierlich Ultraviolettstrahlung einer Wellenlänge von 351,1 oder 363,8 nm oder sichtbares Licht einer Wellenlänge von 488 nm emittierenden Argonionenlaser. Ein Lichtumlenker 9, gebildet durch einen Galvanometerspiegel oder dergleichen, lenkt das Laserbündel so um, daß es, die Bahn 6 zeilenweise abtastend, auf diese auf trifft, während die Bahn 6 auf die Aufwickeltrommel 10 aufgewickelt wird.
Ein fotoelektronischer Detektor 11 (z.B. Fotovervielfacherröhre) empfängt das Fluoreszenzlicht, das von dem Ausleuchtlicht durch ein Kantenfilter (in der Zeichnung nicht dargestellt) getrennt wird. Statt einer Fotovervielfacherröhre kann als Fluoreszenzlichterfassungsund -verstärkungseinrichtung auch eine fotoelektrische Verstärkungskanalplatte eingesetzt werden. Eine Löschlichtquelle ist nicht erforderlich.
Gemäß einer zur Erzeugung einer Reihe von rasch aufeinanderfolgenden Aufnahmen (wie in der Röntgenkinematografie) geeigneten Ausführungsform erfolgt das Auslesen der Reihe von latenten lumineszierenden Bildern in einem späteren Stadium, nach der Reihe von Röntgenaufnahmen, was durch die Tatsache ermöglicht wird, daß die erfindungsgemäß erhaltenen latenten lumineszierenden Bilder nicht verblassen. Zu diesem Zweck wird der eine Reihe von belichteten Aufnahmen enthaltene Teil der Bahn auf eine Speicherrolle aufgewickelt und in der erforderlichen Länge abgeschnitten, worauf dieser Teil ausgelesen wird.
Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

Eine feinkörnige AgCl/Gelatine-Emulsion, die in fein verteiltem Zustand den Farbkuppler Nr. 5 der Tabelle 3 enthielt, wurde auf einem substrierten Polyethylenterephthalatträger in einer solchen Menge vergossen, daß nach dem Vergießen ein Auftragsgewicht je m² von 3,81 x 10&supmin;&sup4; Mol an Kuppler, 2,86 g Gelatine und 5,88 x 10&supmin;³ Mol Silberchlorid erzielt wurde.
Das einseitig beschichtete Aufzeichnungsmaterial, das auf seiner Rückseite eine schwarze Antireflexschicht aufwies, wurde so angeordnet, daß seine Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt mit einem Röntgenstrahlen in UV-Licht entsprechend dem in Fig. 2 angegebenen Emissionsspektrum umwandelnden Leuchtschirm stand. Bei der grafischen Darstellung der Fig. 2 ist die relative Emissionsintensität (R.E.I.) auf der Ordinate und die Wellenlänge des emittierten Fluoreszenzlichts in nm auf der Abszisse aufgetragen.
Der Leuchtschirm enthielt undotierte Tantalatleuchtstoffteilchen mit monokliner M-Struktur. Die empirische Formel dieses Leuchtstoffs, definiert mittels Grammatomkoeffizienten lautet: (Y0,998,Sr0,002,Li0,002)TaO&sub4; Bezüglich der Herstellung dieses Leuchtstoffs sei auf die veröffentlichte europäische Patentanmeldung 0 202 875 verwiesen. Der Leuchtstoff wurde mit einem Leuchtstoffauf tragsgewicht von 600 g je m² in einem Polymethylmethacrylat-Bindemittel auf einen Polyethylenterephthalatharzträger einer Dicke von 175 Mikron aufgetragen.
Die Kombination aus diesem Schirm und fotografischem Silberhalogenid-Emulsionsmaterial, das den Farbkuppler Nr. 5 in gleichmäßiger Verteilung enthielt, wurde durch einen Aluminiumstufenkeil mit 80-keV-Röntgenstrahlen belichtet.
Die Entwicklung erfolgte mit einem Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung:
N-Hydroxyethyl-N-ethyl-p-phenylendiamin 8 g
Hydroxylamin 1,5 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 4 g
Kaliumbromid 1 g
Kaliumcarbonat (wasserfrei) 65 g
Wasser auf ein Volumen von 1000 ml (pH-Wert um 10,8)
Die Entwicklung erfolgte 2 Min. lang bei 25ºC. Nach der Entwicklung wurde das fotografische Material einer sauren Fixierbehandlung unterzogen, gespült und getrocknet.
Ein positives latentes lumineszierendes Bild wurde in dem Aufzeichnungsmaterial durch Reduktion der Fluoreszenz in den belichteten Teilen gewonnen, in denen mittels Entwicklung ein Silberbild zusammen mit einem blauen Farbstoffbild (Absorptionsmaximum bei 675 nm) erzeugt wurde.
Die durch Anregung bei 351,1 nm erhaltenen relativen Fluoreszenzlichtemissionsintensitäten (R.E.I.-Werte) wurden bei einer Fluoreszenzlichtwellenlänge von 450 nm in den dem von Leuchtschirm emittierten Licht ausgesetzten Teilen und in den nichtausgesetzten Teilen gemessen. In diesen ausgesetzten und nichtausgesetzten Teilen wurden R.E.I.-Werte von 4,06 bzw. 0,35 gemessen.
Bei der Ausleseausleuchtung des latenten fluoreszierenden Bildes wurde ein Argonionenlaser mit seiner Emissionslinie von 351,1 nm eingesetzt. Das emittierte sichtbare Fluoreszenzlicht wurde mit einer Fotovervielfacherröhre durch ein Kantenfilter mit einer Durchlässigkeit von über 90% bei einer Wellenlänge (λ) über 420 nm und einer Durchlässigkeit von weniger als 10&supmin;&sup5; bei λ unter 390 nm gemessen. Der Fotovervielfacher war mit einer Bialkali-(Na-K)Fotokathode versehen (breite Absorption bei 400 nm). Die so erhaltenen elektrischen Signale wurden digitalisiert und zur Modulation eines Schrei-blaserbündels eines He-Ne-Lasers zur Belichtung eines rot-sensibilisierten Silberhalogenid- Emulsionsaufzeich-nungsmaterials verwendet, das nach der Entwicklung eine recht getreue Wiedergabe des ursprünglichen Aluminiumstufenkeils ergab.

BEISPIEL 2

Herstellung des fotoempfindlichen thermisch entwickelbaren Aufzeichnungsmaterials

Es wurde eine homogene Dispersion aus 0,19 g Silberbromidkörnern, 1,79 g Silberbehenat, 0,11 g Behensäure in 34,5 g eines Lösungsmittelgemischs aus 5 Teilen Methylethylketon, 3 Teilen Ethanol und 2 Teilen n-Butanol hergestellt, die mit 3,36 g Polyvinylbutyral (BUTVAR B 79 - eingetragenes Warenzeichen der Firma Monsanto) versetzt wurde.
Die so erhaltene Dispersion wurde mit 0,336 g Farbkupplerverbindung Nr. 5 aus Tabelle 3 und 0,065 g Phthalazinon, gelöst in 4 g Methylenchlorid, versetzt. Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde auf einen 100 um dicken Polyethylenterephthalatträger mit einem Gesamtauf tragsgewicht an Silbersalzen entsprechend 1,2 g Silbermetall je m² aufgetragen.
Auf die getrocknete fotoempfindliche Schicht wurde eine 5%ige Lösung von Cellulosediacetat in Aceton aufgetragen, was eine schützende Deckschicht mit einer Dicke von 3 um im trockenen Zustand ergab.

Bildmäßige Belichtung

Vor der bildmäßigen Belichtung wurde das einseitig beschichtete, fotoempfindliche, thermisch entwickelbare Aufzeichnungsmaterial so angeordnet, daß seine Schutzschicht in Kontakt mit einem Leuchtschirm, wie in Beispiel 1 definiert, stand.
Die Kombination aus diesem Schirm und dem vorstehend hergestellten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterial wurde durch einen Aluminiumstufenkeil mit 80-keV-Röntgenstrahlen belichtet.

Thermische Entwicklung

7 Sekunden lang wurde das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit seiner unbeschichteten Trägerseite in Kontakt mit einer hohlen Aluminiumwalze gehalten, die innen elektrisch auf 118ºC beheizt wurde.
Im Aufzeichnungsmaterial wurde ein negatives Silberbild und ein positives latentes lumineszierendes Bild erhalten.
Das Auslesen und Schreiben erfolgte wie in Beispiel 1.
Das Aufzeichnungsmaterial eignet sich zur zerstorungsfreien Prüfung bei der technischen Radiografie.

BEISPIEL 3

Es wurde eine homogene Dispersion aus 0,32 g Silberbromidkörnern, 2,74 g Silberbehenat, 0,15 g Palmitinsäure in 34,5 g eines Lösungsmittelgemischs aus 29 g Methylethylketon, 17,4 g Ethanol und 11,6 g n-Butanol hergestellt, die mit 5,65 g Polyvinylbutyral (BUTVAR B 79 - eingetragenes Warenzeichen der Firma Monsanto) versetzt wurde.
Die so erhaltene Dispersion wurde mit 1,45 g der Sulfaminoverbindung 9 aus US-PS 4 360 581, gelöst in 6,1 g Methylenchlorid, versetzt. Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde auf einen 100 um dicken Polyethylenterephthalatträger mit einem Gesamtauf tragsgewicht an Silbersalzen entsprechend 1,2 g Silbermetall je m² aufgetragen.
Auf die getrocknete fotoempfindliche Schicht wurde eine 5%ige Lösung von Cellulosediacetat in Aceton aufgetragen, was eine schützende Deckschicht mit einer Dicke von 3 um im trockenen Zustand ergab.

Bildmäßige Belichtung

Thermische Entwicklung

7 Sekunden lang wurde das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit seiner unbeschichteten Trägerseite in Kontakt mit einer hohlen Aluminiumwalze gehalten, die innen elektrisch auf 118ºC beheizt wurde.
Im Aufzeichnungsmaterial wurde ein negatives Silberbild und ein positives latentes lumineszierendes Bild erhalten.
Das Auslesen und Schreiben erfolgte wie in Beispiel 1.
Das Aufzeichnungsmaterial eignet sich zur zerstörungsfreien Prüfung bei der technischen Radiograf ie.

BEISPIEL 4

Herstellung von silberfreiem, auskopierentwickelbarem Aufzeichnungsmaterial

Es wurde eine Lösung von 10 g Vinylbutyral- Vinylalkohol-Copolymerisat (Molverhältnis 90/10) in 100 ml eines Lösungsmittelgemischs aus 50% Methylethylketon, 30% Ethanol und 20% n-Butanol hergestellt. Nach Auflösen des Copolymerisats wurde das Natriumsalz von Resorufin (7-Hydroxy-3H-phenoxazin-3-on- Natriumsalz) in solchem Überschuß zugegeben, daß nach einstündigem Rühren ein nichtgelöster Rückstand verblieb, der durch Filtrieren entfernt wurde. Die filtrierte Lösung wurde mit 1,5 g Tetrabromkohlenstoff versetzt. Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde mit einer nassen Dicke von 200 um auf einen 100 um dicken, substrierten Polyethylenterephthalatträger aufgerakelt.
Bildmäßige Belichtung und Bilderzeugen durch Auskopieren
Vor der bildmäßigen Belichtung wurde das einseitig beschichtete, fotoempfindliche, auskopierentwickelbare Aufzeichnungsmaterial so angeordnet, daß seine Aufzeichnungsschicht in Kontakt mit einem Leuchtschirm, wie in Beispiel 1, definiert stand.
Die Kombination aus diesem Schirm und dem vorstehend hergestellten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterial wurde durch einen Aluminiumstufenkeil mit 80-keV-Röntgenstrahlen belichtet.
Im Aufzeichnungsmaterial erhielt man ein positives latentes lumineszierendes Bild durch bildmäßiges Löschen der Fluoreszenz des Resorufins. Tatsächlich erfolgte das Löschen der Fluoreszenz mittels HBR, einer Säure, die durch Umsetzung von aus dem belichteten CBR&sub4; erhaltenen Bromradikalen und von den als Wasserstoffdonor dienenden Vinylalkoholgruppen im Bindemittelpolymerisat herrührenden Wasserstoffatomen entstand.

Auslesen

Das Resorufin-Natriumsalz weist ein Anregungsmaximum bei 583 nm auf. Das Auslesen erfolgte mit dem Anregungslicht der 514,5 nm-Linie eines Argonionenlasers. Das Emissionsmaximum des Fluoreszenzlichts liegt bei 609 nm, einer Wellenlänge, die von der Anregungswellenlänge durch ein geeignetes Kantenfilter und einem nachgeschalteten Fotodiodendetektor oder Fotovervielfacher getrennt ist, der durch Abtasten des bildmäßigen Aufzeichnungsmaterials mit dem auf die 514,5-nm-Linie eingestellten Argonionenlaserbündel sequentielle elektrische Signale liefert.
Das vorstehende Aufzeichnungsmaterial eignet sich zur Verwendung in der mit Ultraviolettstrahlung emittierenden Röntgenstrahlungsumwandlungsschirmen arbeitenden technischen Radiografie.
Durch Verwendung von Iodoform, PbBr&sub2; oder PbI&sub2; mit einer höheren Röntgenabsorptionsfähigkeit als CBR&sub4; erlangte das Aufzeichnungsmaterial eine zur Verwendung in der schirmlosen technischen Radiografie ausreichende unmittelbare Röntgenempfindlichkeit.

Claims

1. Verfahren zur Aufzeichnung eines Bildes aus ionisierender Strahlung, das die folgenden Schritte umfaßt:

(1) die bildmäßige Belichtung mit ionisierender Strahlung von einem Element, das mindestens einen Leuchtstoff enthält, der die ionisierende Strahlung in fotochemisch aktive Strahlung umwandelt,

(2) die bildmäßige Belichtung eines Aufzeichnungsmaterials mit der also erzeugten, fotochemisch aktiven Strahlung, wobei das Aufzeichnungsmaterial folgende, auf nichtdifferentielle Weise verteilte Elemente enthält: eine oder mehrere fotolöschbare, lumineszierende Verbindungen und/oder eine oder mehrere lumineszierende Verbindungen zusammen mit einer oder mehreren anorganischen und/oder organischen Verbindungen, die durch die Wirkung oder Vermittlung der fotochemisch aktiven Strahlung eine oder mehrere Substanzen freisetzen, die die Lumineszenz der zuletzt erwähnten, lumineszierenden Verbindung(en) reduzieren oder löschen, wobei durch die bildmäßige Belichtung ein latentes, lumineszierendes Bild aus zurückbleibender(n), lumineszierender(n) Verbindung(en) im Aufzeichnungsmaterial erzeugt wird,

(3) die Belichtung des latenten Bildes mit einer Strahlung, die die Emission von Fluoreszenzlicht der zurückbleibenden, lumineszierenden Verbindung(en) anregt, und

(4) die Erfassung eines Musters aus Fluoreszenzlicht, das durch die Belichtung mit ausleuchtender Strahlung erzeugt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung des latenten, lumineszierenden Bildes ohne nasse(n) Verarbeitungsschritt(e) erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung des latenten, lumineszierenden Bildes durch Wärme beschleunigt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch den Leuchtstoff emittierte, fotochemisch aktive Strahlung im Wellenlängenbereich von 250 bis 750 nm liegt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die fluoreszenzausleuchtende Belichtung des latenten Bildes mit einer Strahlung erfolgt, die sich in Wellenlänge oder im Wellenlängenbereich von der durch den (die) Leuchtstoff(e) emittierten Strahlung unterscheidet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die fluoreszenzausleuchtende Belichtung durch Abtasten mit einem Laserbündel erfolgt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Erfassung des emittierten Fluoreszenzlichtes fotoelektrisch erfolgt, wobei elektrische Signale erzeugt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrischen Signale einer Analog-Digital-Umsetzung unterzogen und in digitaler Form gespeichert werden.

9. Verfahren nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die fotolöschbare(n), lumineszierende(n) Verbindung(en) und/oder eine oder mehrere lumineszierende Verbindungen zusammen mit einer oder mehreren anorganischen und/oder organischen Verbindungen, die durch die Wirkung oder Vermittlung der fotochemisch aktiven Strahlung eine oder mehrere Substanzen freisetzen, die die Lumineszenz der zuletzt erwähnten, lumineszierenden Verbindung(en) reduzieren oder löschen, in einem Bindemittel enthalten sind.

10. Verfahren nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial eine selbsttragende Bahn oder ein selbsttragendes Blatt darstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die selbsttragende Bahn oder das selbsttragende Blatt eine oder mehrere Aufzeichnungsschichten enthält.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial einen Träger enthält, auf den eine oder mehrere Aufzeichnungsschichten einseitig oder doppelseitig aufgegossen sind.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Träger eine Kombination mehrerer Aufzeichnungsschichten mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung vergossen ist.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Erstellung des latenten, lumineszierenden Bildes durch bildmäßige Reduktion oder Löschung der Fluoreszenz in einem fotoempfindlichen, thermisch entwickelbaren Aufzeichnungsmaterial für die Erzeugung von Silberbildern erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Material folgendes enthält:

(A) ein weitgehend lichtunempfindliches Silbersalz einer organischen Säure,

(B) fotoempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Nähe zum lichtunempfindlichen Silbersalz, und

(C) mindestens ein fluoreszierendes Reduktionsmittel, das imstande ist, bei Oxidation eine Verringerung oder den Verlust seines Fluoreszenzvermögens zu erfahren, und das bei Erhitzung in einer Oxidations-Reduktionsreaktion mit dem weitgehend lichtunempfindlichen Silbersalz unter dem katalytischen Einfluß des aus fotobelichtetem Silberhalogenid erzeugten Silbers reagieren kann, und daß das Material nach seiner bildmäßigen Belichtung zur Entwicklung einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das fluoreszierende Reduktionsmittel eine Sulfaminoverbindung ist, die der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht:

R¹(-L¹=L²) -NH-SO&sub2;-X

in der:

L¹ und L² je eine substituierte oder nichtsubstituierte Methingruppe, die zusammen einem zumindest teilweise ungesättigten Ringsystem, vorzugsweise einem aromatischen, carbocyclischen Ringsystem oder einem heterocyclischen Ringsystem, angehören, und

R¹ OR², SR² oder NHR³,

R² Wasserstoff oder einen Substituenten, der in einem alkalischen Medium mittels Hydrolyse durch Wasserstoff ersetzt werden kann,

R³ Wasserstoff, oder eine einwertige heterocyclische Gruppe, eine Alkyl-, eine Cycloalkyl-, eine Aralkyl-, eine Aryl- oder eine Aminogruppe einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form,

oder R³ ein Glied, das über das Stickstoffatom der obenerwähnten Gruppe NHR³ mit L¹ und gegebenenfalls in Verbindung mit L² ein heterocyclisches Ringsystem schließt, das mindestens einen Ring mit 5, 6 oder 7 Ringatomen hat, und X einen organischen Substituenten bedeuten.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das fluoreszierende Reduktionsmittel unter eine der folgenden, allgemeinen Formeln (II) oder (III) fällt:

in denen:

R¹¹ eine einwertige heterocyclische Gruppe, eine Alkyl-, eine Cycloalkyl-, eine Aralkyl-, eine Aryl- oder eine Aminogruppe einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form,

R²² (gleich oder verschieden, wenn mehrere vorhanden sind) einen Wasserstoff ersetzenden Substituenten aus der Reihe bestehend aus Halogen, einer heterocyclischen Gruppe, einer Cyan-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Acyl-, Acyloxy-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppe einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form, oder NHCOR, CONHR, NHSO&sub2;R oder SO&sub2;NHR, in denen R Wasserstoff oder ein Substituent ist, oder zwei von R²² in benachbarter Position die notwendigen Atome zum Schließen eines carbocyclischen Kerns oder Ringsystems,

X OH oder NHR³, wobei R³ Wasserstoff oder -SO&sub2;R¹¹ ist, in der R¹¹ die gleiche Bedeutung hat wie oben beschrieben, Y die notwendigen Atome zur Schließung eines carbocyclischen Kerns oder eines benzheterocyclischen Kerns, und

n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Erstellung des latenten, lumineszierenden Bildes durch bildmäßige Fluoreszenzreduktion oder -löschung in einem fotoempfindlichen, thermisch entwickelbaren Aufzeichnungsmaterial für die Erzeugung von Farbbildern erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Material folgendes umfaßt:

(A) ein weitgehend lichtunempfindliches Silbersalz einer organischen Säure,

(B) eine Menge an fotolytisch reduzierbarem Silberhalogenid, wobei das Silberhalogenid gegebenenfalls in katalytischen Mengen aus dem organischen Silbersalz gebildet wird und sich in katalytischer Nähe zum organischen Silbersalz befindet, so daß nach der Fotobelichtung bei Erhitzung unter dem katalytischen Einfluß des fotolytischen Silbers, das bei der Belichtung des fotoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gebildet wird, ein Silberbild erzeugt werden kann,

(C) mindestens einen fluoreszierenden Farbkuppler, der imstande ist, eine Verringerung oder den Verlust seines Fluoreszenzvermögens bei der Farbkupplung in einer Oxidations-Reduktionsreaktion mit einem oxidierten p- Phenylendiamin-Reduktionsmittel zu erfahren, und

(D) eine Farbentwicklersubstanz vom p-Phenylendiamintyp, und dadurch gekennzeichnet, daß das Material nach seiner bildmäßigen Belichtung einer Wärmebehandlung unterzogen wird, was zu der Entwicklung eines Silberbildes und Farbbildes führt.

18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die lumineszierende Verbindung 9,10- Dihydroxyanthracen ist, dessen Fluoreszenz durch Wasserstoffabspaltung (Oxidation) mit einer fotobelichteten Bisimidazolylverbindung reduziert wird.

19. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß während der bildmäßigen Belichtung mit ionisierender Strahlung das Aufzeichnungsmaterial zwischen zwei mit einer Leuchtstoffschicht versehenen Schirmen angeordnet wird, wobei die Leuchtstoffschicht mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt steht.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß beide Schirme eine unterschiedliche Röntgen-Absorptionsfähigkeit haben.

21. Verfahren zur Aufzeichnung eines Bildes aus ionisierender Strahlung, das die folgenden Schritte umfaßt

(1) die bildmäßige Belichtung mit ionisierender Strahlung eines Aufzeichnungsmaterials, das folgende, auf gleichmäßige Weise darin verteilte Elemente enthält: eine oder mehrere lumineszierende Verbindungen und eine oder mehrere anorganische und/oder organische Verbindungen, die durch die direkte Wirkung oder Vermittlung der ionisierenden Strahlung eine oder mehrere Substanzen freisetzen, die die Lumineszenz der lumineszierenden Verbindung(en) reduzieren oder löschen, was zu einem 1atenten, lumineszierenden Bild aus zurückbleibender(n), 1umineszierender(n) Verbindung(en) im Aufzeichnungsmaterial führt,

(2) die Belichtung des latenten Bildes mit einer Strahlung, die die Emission von Fluoreszenzlicht der zurückbleibenden, lumineszierenden Verbindung(en) ausleuchtet, und

(3) die Erfassung eines Musters aus Fluoreszenzlicht, das durch die Belichtung mit ausleuchtender Strahlung erzeugt worden ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung des latenten, lumineszierenden Bildes ohne nasse(n) Verarbeitungsschritt(e) erfolgt.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung des latenten, lumineszierenden Bildes durch Wärme beschleunigt wird.

24. Verfahren nach Ansprüchen 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die lumineszierende Verbindung 9,10- Dihydroxyanthracen ist, dessen Fluoreszenz durch Oxidation mit fotolytisch erzeugtem Iod aus röntgenbelichtetem PbI&sub2; und/oder Iodoform reduziert wird.

25. Verfahren nach Ansprüchen 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die lumineszierende Verbindung Resorufin (Natriumsalz) ist, dessen Fluoreszenz durch Bromwasserstoff und/oder Iodwasserstoff gelöscht wird, der mit röntgenbelichtetem PbBr&sub2;, Iodoform und/oder PbI&sub2; in Gegenwart eines Wasserstoffdonors erzeugt wird.

26. Eine für die Radiografie geeignete Kombination, die folgendes enthält:

(1) mindestens einen Leuchtschirm, der mindestens eine Leuchtstoffschicht enthält, die imstande ist, fotochemisch aktive Strahlung zu emittieren, wenn sie mit ionisierender Strahlung bestrahlt wird, und

(2) ein fotoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das folgende, auf gleichmäßige Weise darin verteilte Elemente enthält: eine oder mehrere fotolöschbare, lumineszierende Verbindungen und/oder eine oder mehrere lumineszierende Verbindungen zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen, die durch die Wirkung der fotochemisch aktiven Strahlung eine oder mehrere Verbindungen freisetzen, die die Lumineszenz der zuletzt erwähnten, lumineszierenden Verbindung(en) reduzieren oder löschen, wobei die Lumineszenz der lumineszierenden Verbindungen ausleuchtbar ist mit Strahlung einer Wellenlänge oder eines Wellenlängenbereichs, die bzw. der von der Wellenlänge oder dem Wellenlängenbereich der durch den (die) Schirm(e) emittierten, fotochemisch aktiven Strahlung verschieden ist.

27. Eine für die Radiografie geeignete Kombination nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Aufzeichnungsmaterial enthält, das zwischen zwei mit einer Leuchtstoffschicht versehenen Schirmen angeordnet ist, wobei die Leuchtstoffschicht mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt steht.

28. Eine Kombination nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß einer dieser Schirme eine effektive Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen von 15 bis 25 keV hat und der andere Schirm eine effektive Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen von 30 keV und mehr hat.

29. Eine Kombination nach Ansprüchen 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Schirm die Leuchtstoffschicht auf einen Träger oder eine Unterlage aufgetragen ist, der bzw. die die fotochemisch aktive, durch die Leuchtstoffschicht emittierte Strahlung reflektiert.