<Desc/Clms Page number 1>
Photographisches Aufzeichnungsmaterial
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, welches die Herstellung permanenter Bilder molekularen Auflösungsgrades auf diesem gestattet
Mit der Erfindung gelingt es, permanente Bilder mit hohem optischem Auflösungsgrad in Schichten aus polymerem filmbildendem Stoff herzustellen, der als Sensibilisierungsstoff Komplexe des Reaktionsproduktes einer Metallhalogenidverbindung mit einer Benzoindolinspiropyranverbindung enthält, wobei ein solcher Komplex an Ort und Stelle in der Schicht gebildet wird.
Die für den Aufbau des erfindungsgemäss aufgebauten Materials zu verwendenden Komplexe sind orangerot, werden in der Schicht im Dunkeln unter Unterstützung durch Erwärmen gebildet und werden an Ort und Stelle im Polymerfilm überall dort in ihre Komponenten zerlegt oder "entkomplexiert", wo Licht des sichtbaren Teils des Spektrums auf sie trifft, wobei das Entkomplexieren eines Bereichs durch das Verschwinden der orangeroten Farbe und Erscheinen einer blassgelben Farbe erkennbar ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Material, das aus einem durchsichtigen oder durchscheinenden Film aus polymerem Stoff in selbsttragender Form oder als Beschichtung auf einem blattförmigen Träger besteht, in dem in feindispergierter Form ein gegenüber sichtbarem Licht empfindlicher Stoff enthalten ist.
Das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass dieser Stoff aus einem molekularen, durch sichtbares Licht zerlegbaren Komplex zweier Komponenten besteht, von denen die eine zumindest eine Metallhalogenidverbindung der Metalle Klasse IIb des Periodensystems und die andere zumindest eine Benzoindolinspiropyranverbindung ist.
In der Beschreibung und den Ansprüchen sollen die Begriffe"Komplex"und"Komplexieren"die schwache Bindung der Metallhalogenidverbindung mit der Spiropyranverbindung bezeichnen. Das Entkomplexieren des schwachen"Komplexes"wird durch starke Bestrahlung mit sichtbarem Licht, beispielsweise dem Licht von Glühlampen, wie von sogenannten"Photoflutlichtlampen", herbeigeführt.
Da die Aufgabe dieser Spiropyranverbindungen darin besteht, den Metallhalogenidmolekülkomplex nur geradeso fest zusammenzuhalten, dass daskomplexierteMetallhalogenid durch das Auftreffen von sichtbarem Licht wieder freigesetzt werden kann, ist das einzige sichere Kriterium für die Eignung von Stoffen für den erfindungsgemässen Zweck ihre Reaktionsfähigkeit mit den Metallhalogeniden.
Diese Eignung lässt sich sehr schnell dadurch empirisch testen, dass die jeweils in Frage kommenden Verbindungen in einem gemeinsamen flüssigen Lösungsmittel mit der für die Durchführung der Reaktion erforderlichen Temperatur im Dunkeln miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei der "Komplexzustand" durch das Auftreten einer orangeroten Färbung und der"entkomplexierte"Zustand bei Belichtung mit sichtbarem Licht durch Farblosigkeit oder eine blassgelbe Färbung nachgewiesen wird.
Die bevorzugten Benzoindolinspiropyranverbindungen bilden eine Gruppe mit der Strukturformel
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
EMI2.2
Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten Metallverbindungen sind die Halogenide von Zink,
Cadmium und Quecksilber und Kombinationen hievon in beliebigen Mengenverhältnissen. Diese Verbin- dungen werden als die Halogenide von Metallen der Klasse Il des Periodensystems beansprucht
Das photographische Aufzeichnungsmaterial kann durch Lösen der gewählten Spiropyranverbindung in einer flüssigen Lösung eines geeigneten filmbildenden Polymeren und der gewählten Metallhalogenid- verbindung hergestellt werden, wobei eine Beschichtung gebildet wird, die auf einen Träger aufgetra- gen und getrocknet wird.
Der Filmüberzug wird dadurch sensibilisiert, dass die Komponenten im Dun- keln, vorzugsweise in einer Umgebung mit erhöhter Temperatur, zur Reaktion gebracht werden, wobei sich die orangerote Schicht bildet Das Aufzeichnungsmaterial wird im Dunkeln oder bei gedämpftem
Licht aufbewahrt, und das gewünschte Bild kann durch jede beliebige Photoprojektionsvorrichtung und
Lichtquelle auf diesem erzeugt werden, wobei die Komplexe örtlich zerlegt oder"entkomplexiert"wer- den, wenn die Energie des einfallenden Lichtes übertragen wird. Die zerlegten Komplexe bleiben in dem Film in engem Kontakt und verbinden sich zu gegebener Zeit unter Einwirkung von Wärmeenergie wieder zu dem rotenKomplex.
Somit verschwindet das durch Licht hervorgerufene Bild je nach der Um- gebungstemperatur und den verwendeten Stoffen in einigen Minuten oder Stunden, wenn es nicht durch geeigneteMassnahmen fixiert wird. DieUmkehrung desKomplexes in den entkomplexierten Zustand und zurück kann beliebig oft wiederholt werden. Die Schicht mit dem erzeugten Bild muss bis zum Fixieren vor Licht geschützt werden, da sonst der Hintergrund nebelig trüb würde.
Das Fixieren des unbeständigen Bildes ist infolge der unterschiedlichen Löslichkeit der"entkomplexierten"Teile in bezug aufeinander und auf die orangerotenHintergrundbereiche bei Verwendung eines entsprechenden Lösungsmit- tels möglich. Die"entkomplexierten"Teile bestehen einerseits aus freiem Spiropyran und anderseits aus freiem Metallhalogenid, die, wie später näher beschrieben, durch Waschen oder chemische Stabilisierungsverfahren oder beides behandelt werden können, bevor sich der Komplex erneut bilden kann.
Der Hintergrundkomplex kann noch einmal mit sichtbarem Licht bestrahlt gewaschen oder chemisch behandelt werden ; schliesslich wird bewirkt, dass die freien Metal1halogenidteile eine Verbindung mit einem zugesetzten löslichen Silbersalz eingehen, das dann in metallisches Silber umgesetzt wird, oder es kann ein Farbstoff zugesetzt werden. der mit dem freien Metallhalogenid unter Bildung eines beständigen farbigen Produktes reagiert
Der Stoff wird in seine Moleküle zerlegt, was bei Umwandlung in die fixierte Form den gewünschten mikrofeinen Auflösungsgrad des Bildes ergibt Der in den Bildbereichen vorhandene Stoff kann mit dem gleichen Rasterauflösungsgrad in Teilen oder vollständig entfernt werden.
Der ganze Film muss verhältnismässig dünnsein und so gewählt werden, dass er Lösungen von Stoffen durchlässt, mit denen die freien entkomplexierten Teile der früheren komplexen Einheiten zur Reaktion gebracht werden können. Die Metallhalogenidkomponente kann mit einem wässerigen Lösungsmittel herausgewaschen werden, wobei die Spiropyranverbindung zurückbleibt, die ihrerseits mit einem nichtpolaren Lösungsmittel, z. B. Benzol, auswaschbar ist Die für die verschiedenen Vorgänge gewählten Lösungsmittel dürfen die Filmschichtmatrix nicht abbauen.
Geeignete filmbildende Polymeren sind Celluloseacetatbutyratverbindungen, von denen sich eine Anzahl durch das Verhältnis ihres Acetatgehaltes zu ihrem Butyratgehalt auszeichnet und die als Film mit oder ohne Träger gegenüber den in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Verfahrensteilnehmern beständig sind. Brauchbar sind auch filmbildende organische Polymeren, z. B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Äthylcellulose, Acrylpolymere, Polyvinylformal und-butyral sowie Polyvinylacetat Da diese Stoffe in dünnen Schichten zur Verwendung kommen, können sie ohne weiteres auf einer Glasplatte empirisch getestet werden, inwieweit sie beiBehandlung mit den bestimmten Lösungsmitteln u. a.
<Desc/Clms Page number 3>
bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Flüssigkeiten beständig sind.
Beispiele der Erfindung werden im folgenden an Hand der Zeichnungen beschrieben, u. zw. zeigt : Fig. l in perspektivischer schematischer Form die auf einem Glasträger angeordnete Schicht aus lichtempfindlichem Stoff, Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines selbsttragenden lichtempfindlichen Films, Fig. 3 wie auf der auf einem Träger angeordneten lichtempfindlichen Schicht nach Fig. 1 durchProjek- tion von Licht durch eine Schablone ein Bild (N) hergestellt werden kann. Weitere Möglichkeiten, ein derartiges Bild herzustellen, sind eine Lichtstrahlspur, optisch fokussierte Lichtrnuster, durchsichtige N e- gative oder die Bewegung der Schicht in bezug auf einen festen Lichtstrahl. Sämtliche dieser Vorrichtungen können allein oder in Kombination angewandt werden.
Es folgen nunmehr Beispiele für die praktische Durchführung der Erfindung.
Beispiel l : In diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine Bindemittellösung aus 100 g pulverförmigem Celluloseacetatbutyrat (Halbsekundenbutyrat von Eastman) mit 275 g
EMI3.1
ständig gelöst sind. Es ist zweckmässig, eine grössere Menge der Spiropyranverbindung zuzusetzen, um das Vorhandensein von freiem ZnBr2 zu verhindern. Diese Lösung kann, nachdem sie als Beschichtung auf Glas aufgetragen und getrocknet wurde, durch Erwärmen der Beschichtung auf dem Träger im Dunkeln auf 750C für eine Zeitspanne von 10 bis 20 min in die lichtempfindliche, orangerot gefärbte Salzkomplexform der gelösten Stoffe umgewandelt werden.
Der Träger --21-- mit der getrockneten Beschichtung --20-- (Fig. 1) und der selbsttragende Film - -20a-- (Fig. 2) stellen vereinfacht verschiedene mögliche Formen des photoempfindlichen Produktes dar, wobei die Kreuzschraffur in den Zeichnungen eine Umgebung gedämpften Lichtes oder totaler Dunkelheit anzeigt.
Fig. 3 zeigt ein Verfahren zum Herstellen eines Bildes. Dies geschieht durch Projizieren sichtbaren Lichtes durch eine Schablone --22-- auf die lichtempfindliche Oberfläche des photographischen Aufzeichnungsmaterials, wodurch ein gelbliches Bild --23-- aus einer Vielzahl"entkomplexierter"Teile molekularer Abmessungen auf einem Hintergrund-24-aus einer Vielzahl"komplexer"orangeroter molekularer Einheiten erscheint.
Die bildtragende Schicht wird dann wie folgt fixiert : Sie wird zunächst mit wässerigem Äthanol (9 Vol.-Teile Wasser auf 1 Teil Äthanol) gewaschen, um das freie Metallhalogenid zu extrahieren.
Hiedurch wird der Bildbereich --23-- mit einem Gehalt an freier Spiropyranverbindung zurückgelassen.
Als nächstes wird die ganze Schicht mit sichtbarem Licht bestrahlt, um den Hintergrundbereich --24-- zu"entkomplexieren".
Die mit wässerigem Alkohol extrahierte und dann vollständig belichtete Schicht wird als nächstes mit einer Silbersalzlösung behandelt, die Silberhalogenideinheiten aus den Halogenidteilen des Hintergrundbereiches bildet. Die Silbersalzlösung wird aus einem Silbemitratvorrat durch Lösen von 15 g Silbemitrat in 400 cm3 Wasser hergestellt Die Lösung zur Behandlung der Schicht wird aus 25 cm3 der Vorratslösung, 65 cm3 Wasser und 10 cm3 95%igem Äthanol hergestellt, wobei letzteres das Durchdringungsvermögen der Schicht verbessert Nun wird zweckmässigerweise, jedoch nicht unbedingt, die Schicht mit Äthanol gewaschen, um alle Stoffe ausser dem Silberhalogenid aus ihr zu entfernen.
Die Schicht wird dann mit einem Silberhalogenidreduktionsmittel (Entwickler) behandelt und in Wasser ge- spült. Ein geeigneter Entwickler besteht aus folgender Mischung :
EMI3.2
<tb>
<tb> Äthanol <SEP> 40 <SEP> cm3
<tb> 10%igue <SEP> wässerige <SEP> Natriumhydroxydlösung <SEP> 10 <SEP> cm3
<tb> N- <SEP> (p-Hydroxyphenyl)-glycin <SEP> 0, <SEP> 5g <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 50 <SEP> cm3
<tb>
Bei diesem bevorzugten Beispiel werden 55 g Bindemittellösung zusammen mit 1, 963 g der Metallhalogenidverbindung verwendet Die Konzentration der gelösten Stoffe ist in beiden Richtungen beträchtlich variierbar, d. h. bei Verwendung der gleichen Menge von Reaktionsteilnehmern könnten nur 27, 5 g der Bindemittellösung oder bis zu 550 g hievon verwendet werden.
Man erhält ein farbloses (helles) Bild auf einem Silberhintergrund.
<Desc/Clms Page number 4>
Beispiel 2 : Hier wird der photographische Aufzeichnungsträger nach Beispiel 1 mit bilderzeu- gendem Licht bestrahlt und das erzeugte Bild wie folgt fixiert :
Die Schicht wird mit wässerigem Äthanol extrahiert und vollständig belichtet, wie im Beispiel l, um den lichtempfindlichen Gehalt des Hintergrundteiles der Schicht zu"entkomplexieren". Als nächstes wird dieSchicht mit einer Mischung von Benzol und Heptan im Verhältnis von 1 : 1 gewaschen, um den
Spiropyranteil zu entfernen. Die sich ergebende, Metallhalogenid enthaltende Hintergrundschicht wird mit einer Lösung von Kristallviolettlacton behandelt, das sich mit dem Metallhalogenid unter Bildung einer beständigen blauen Farbe verbindet.
Die Metal1halogenidteile biiden bekanntlich mit andernFarb- stoffbasen eine beständige Farbe. Auf diese Weise wird eine farblose (helle) Bildfläche auf einem farbigen Hintergrund erzeugt.
Beispiel 3 : Hier wird die photobelichtete Schicht --20-- mit einem organischen flüssigen Lö- sungsmittel (Hexan/Benzol im Verhältnis l : l) gewaschen, um die Bildfläche von freien Spiropyran- teilen zu säubern, so dass diese mit freien Metallhalogenidteilen zurückbleibt. Die Schicht --20-- wird dann mit der Silbernitratlösung nach Beispiel 1 behandelt, wodurch ein Silbersalzbild auf einem Hin- tergrund des die Komplexe tragenden ursprünglichen Schichtmaterials erzeugt wird. Als nächstes wird die Schicht mit 95% igem Äthanol gewaschen, wodurch der komplexe Stoff des Hintergrundes zerlegt und herausgewaschen wird.
Der letzte Schritt besteht im Reduzieren des Silbersalzes des Bildbereiches durch herkömmliche Behandlung, beispielsweise durch eine flüssige Lösung von P araphenylendiamin, oder wie in dem vorangehenden Beispiel angegeben. Man erhält ein Silberbild auf einem farblosen (hellen) Hintergrund.
Beispiel 4 : Bei der Durchführung des Verfahrens nach diesem Beispiel wird die photobelichtete Schicht --20-- mit einem organischen flüssigen Lösungsmittel (Heptan und Benzol im Verhältnis l : l) gewaschen, um die freien Spiropyranteile vom Bildbereich zu entfernen. Dann wird die Schicht mit einer Lösung aus 9 Teilen Wasser und 1 Teil Äthanol behandelt, wodurch der Bildbereich von den restlichen Metallhalogenidteilen befreit wird. Die Schicht wird dann belichtet, um den Hintergrundbereich zu"entkomplexieren", und die freien Spiropyranteile werden mit der bereits beschriebenen BenzolHeptanmischung im Verhältnis 1 : 1 extrahiert.
Dann wird die Schicht mit einer flüssigen Lösung eines basischen Farbstoffes behandelt, der mit dem restlichen Metallhalogenid unter Bildung einer fixierten oder beständigen Farbe reagiert. Auf diese Weise wird ein farbloses (helles) Bild auf einem farbigen Hintergrund erzeugt.
Beispiel 5 : Es wird die belichtete Schicht mit einem organischen flüssigen Lösungsmittel (Heptan und Benzol im Verhältnis l : l) gewaschen, um die freien Spiropyranteile vom Bildbereich zu entfernen. Dann wird die Schicht zunächst mit einer Silbersalz-Reduktionsmittellösung nach Beispiel 1 und dann mit der wässerigen Silbernitratlösung behandelt. Hiedurch ergibt sich ein Silberbild und ein lichtempfindlicher Hintergrund. Da der Hintergrund lichtempfindlich ist, können auf ihm weitere Bilder hergestellt werden.
Beispiel 6 : Es wird die das durch Licht hervorgerufene bildtragendeSchicht--20--miteiner 1%igen Lösung von 2, 5-Dichlor-N-phenyl-leucauramin in einer Mischung aus 45 Teilen Benzol und 55 Teilen Heptan gewaschen, wobei das Leucauramin mit den Metallhalogenidteilen unter Bildung fixierter Farbstoffsalze reagiert und wobei gleichzeitig die Spiropyranverbindung herausgewaschen wird. Es ergibt sich hiebei ein fixiertes erstes Bild, und der Hintergrund ist so beschaffen, dass er ein zweites Bild aufnehmen kann, das durch erneutes Belichten der Schicht hergestellt wird. Dieses zweite Bild kann wie das erste farbig fixiert werden, und es können der gleiche oder andere Farbstoffe als Reaktionsteilnehmer zur Verwendung kommen.
Wird das erste Bild durch Verwendung des Leucauramins beispielsweise blau gemacht, dann dann das zweite Bild durch Verwendung von Rhodamin-B-Lactam rot gemacht werden, wobei die endgültige Fixierung durch Bestrahlen mit Flutlicht und Herauswaschen des nicht benötigten Spiropyranrestes mit der genannten Heptan-Benzollösung erfolgt.
Beispiel 7 : Es wird ein Bild in der Schicht --20-- erzeugt, die dann in einer Lösung eines Silbersalzes, z. B. der Silbersalzlösung nach Beispiel 1, gewaschen wird. Hiebei ergibtsichalsAusgangsprodukt eine Silbersalzbildschicht auf dem komplexen Ausgangsstoff des Spiropyran-Metallhalogenids als Hintergrund. Der nicht verwendete Hintergrund kann dem gleichen Bildherstellungsvorgang und der Silbersalzwaschung unterzogen werden. Nach Beendigung der Bildherstellung wird die Schicht zunächst in einer alkoholischen wässerigen Ammoniaklösung und dann in 95'dgem Alkohol (Äthanol) gewaschen, um alle Rückstände ausser dem Silberhalogenidbild zu entfernen, das durch Waschen mit einer Lösung eines Reduktionsmittels in ein Silberbild umgewandelt wird.