DE2345787C3 - Auskopiermaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht und Auskopierverfahren - Google Patents
Auskopiermaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht und AuskopierverfahrenInfo
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Description
= N- R
H2O
Die Erfindung betrifft ein Auskopiermaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht die eine an einen
teilchenförmigen Halbleiter adsorbierten, durch Belichtung desorbierbare Verbindung, ein Diazoniumsalz und
ein Bindemittel enthält
Diazovcrfahren sind für die Reproduktion von Blaupausen (Blauzeichnungen) seit langem bekannt Sie
werden auch für die Reproduktion von Mikrofilmen mit einer hohen Auflösung verwendet
Bei dem bekannten Verfahren wird von der Photodissoziation eines Diazoniumsalzes durch ultraviolettes
Licht und der Kupplung der nicht zerstörten Salze mit einem Kuppler (Phenol, Amin) zur Herstellung
eines Diazofarbstoffes Gebrauch gemacht der für den Bildkontrast verantwortlich ist. Das Verfahren kann
durch die folgenden Reaktionen erläutert werden, wenn als Kuppler ein Phenol verwendet wird:
kRH
(2) (η -
OH
IpH)
(n - uk) /o\ -N=N-/ÖV-OH + (η - ak) R-
Die transparenten Teile des zu reproduzierenden Negativs erlauben den Durchgang von k UV-Lichtphotonen
für die Dissoziation von ak Diazoniumsalzmolekülen von den in der Emulsion vorhandenen η Molekülen,
wobei λ die Quantenausbeute der Reaktion (1) ist Die (n -<x*J Moleküle, die nicht dissoziiert sind, kuppeln
mit (n - <xk) Phenolmolekülen unter Bildung von (n - ock)
Diazofarbstoffmolekülen, die für den Kontrast des erhaltenen Bildes erforderlich sind [Reaktion (2)} Diese
Kupplung kann nur in basischem Milieu erfolgen.
Es ist bekannt zur Vermeidung einer vorzeitigen Kupplung, die gleichzeitig das Diazoniumsalz und den
Kuppler enthaltende Emulsion auf einen sauren pH-Wert einzustellen. Nach der Belichtung wird durch
eine Änderung des pH-Wertes, wodurch die Emulsion basisch wird, die Kupplung bewirkt indem man
beispielsweise NH3-Dämpfe, alkalische Lösungen u. dgl. einwirken läßt, um das Bild zu entwickeln.
Die bekannten Diazoverfahren sind wegen ihrer geringen Empfindlichkeit (Quantenausbeute «<
1) photographisch nicht interessant. Außerdem ist ihre begrenzte spektrale Empfindlichkeit gegenüber UV-Licht
und manchmal gegenüber Blaulicht nachteilig. Schließlich ist die Entwicklung mit Ammoniak oder mit
alkalischen Lösungen ein wesentlicher Nachteil des Diazoverfahrens.
Andererseits hat der Mechanismus der Bilderzeugung durch Kupplung eines Diazoniumsalzes den Vorteil
einer sehr hohen Auflösung (Molekutarabstand) und eines guten Kontrastes. Er erlaubt auch die Erzeugung
von verschiedenen Farben durch eine geeignete Auswahl der Kuppler.
Da das Bestreben in der Photographic jetzt auf die Erzielung von hohen Auflösungen gerichtet ist wäre es
erwünscht die Diazoreaktion für die Bilderzeugung bei einem Verfahren nutzbar zu machen, dessen Empfind-
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höher ist als diejenige der klassischen verfahrea Es wäre auch vorteilhaft, wenn in
einem solchen Verfahren eine Trockenentwicklungsmethode
angewendet werden könnte, um so die Verwendung v°n alkalischen Lösungen oder Ammoniak zu
vermeiden.
Es sind zwar Diazoverfahren mit einer Trockenentwicklung bekannt Diese sogenannten »diazothermischen«
Verfahren verwenden Wärme für die Entwickjung. Das bekannte Verfahren besteht darin, daß man ι ο
der empfindlichen Emulsion Materialien einverleibt, die
in der Lage sind, durch thermische Zersetzung
Ammoniak zu erzeugen. Die diazothermischen Verfahren
haben jedoch den Nachteil, daß das Auskopiermaterial
nicht stabil ist, so daß besondere Lagerungsproblenie
für das nicht belichtete Material auftreten.
Es ist schließlich bekannt, um die Empfindlichkeit cioer DiazoemuJsion zu verbessern und in den
sichtbaren Bereich zu verschieben, Emulsionen zu verwenden, die ein Diazoniumsalz und einen Kuppler
enthalten und bei denen die für die Kupplung erforderliche pH-Wertänderung durch einen photochemischen
Prozeß herbeigeführt wird. Aus der FR-PS 15 82 847 ist es bekannt, zu diesem Zweck bestimmte
photoleitfähige Materialien zu verwenden, die das Phänomen der Photodesorption aufweisen. Das bekannte
Verfahren dieser Patentschrift erlaubt die wirksame Erhöhung der Empfindlichkeit (α-10) und
eine Verschiebung dieser Empfindlichkeit in den sichtbaren Bereich. Außerdem ist daher eine Entwicklung
nicht mehr erforderlich, da die pH-Wertänderung >än situ« erfolgt Die dadurch erzielte Empfindlichkeitsverbesserung ist jedoch für die praktische Verwendung
in der Photographie noch nicht ausreichend.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Auskopiermaterials mit einer lichtempfindlichen
Schicht, das nicht die Nachteile der bekannten Materialien aufweist und eine erhöhte Empfindlichkeit
besitzt die in den sichtbaren Bereich vercchoben ist. Ferner soll das Auskopiermaterial für Trockenentwicklung
geeignet sein.
Das Auskopiermaterial gemäß der Erfindung mit
einer lichtempfindlichen Schicht die eine an einem teilchenförmigen Halbleiter adsorbierte, durch Belichtung
desorbierbare Verbindung, ein Diazoniumsalz und ein Bindemittel enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß
die lichtempfindliche Schicht als an einem Halbleiter adsorbierte Verbindung eine in nicht adsorbiertem
Zustand instabile, zu einer Kupplungskomponente dissoziierbare Verbindung enthält.
(a) Bei der praktischen Anwendung des Auskopiermaterials gemäß der Erfindung kann die lichtempfindliche
Schicht mit sichtbarem Licht bildmäßig belichtet werden, so daß eine verhältnismäßig geringe Anzahl
von Molekülen der an den Teilchen des Halbleiters, die sich in den belichteten Zonen befinden, adsorbierten
instabilen Verbindung desorbiert wird, wobei diese Desorption den Übergang dieser Moleküle in den
instabilen Zustand und die Einleitung einer Dissoziationskettenreaktion dieser Moleküle bewirkt unter
Bildung einer verhältnismäßig großen Anzahl von Molekülen eines Dissoziationsproduktes, das einen
Kuppler darstellt; und
(b) das in der Stufe (a) gebildete Diazofarbstofl"bild
durch Belichten mit Strahlung eines zweiten SpektraJbereiches fixiert wird, z. B. durch Zerstörung des in den
nicht belichteten Zonen verbliebenen Diazoniumsalzes durch Belichtung mit ultraviolettem Licht.
Die Adsorption der normalerweise instabilen Verbindung erfolgt über »Adsorptionsbindungen«, bei denen
es sich um chemische Bindungen vom kovalenten Typ zwischen der instabilen Verbindung und den »Fehlstellen«
des Halbleiters handelt Wenn die Energieniveaus des Halbleiters, die diesen Adsorptionsbindungen
entsprechen, so beschaffen sind, daß sie darch Photoelektronen besetzt werden können, die durch
Belichtung des Halbleiters mit sichtbarem Licht erzeugt worden sind, führt diese Besetzung zu einem Bruch der
Adsorptionsbindungen und zu einer Rückkehr der adsorbierten Moleküle in ihren instabilen Zustand, was
eine Kettendissoziation dieser Moleküle und die Bildung eines Kupplers zur Folge hat der anschließend
mit dem Diazoniumsalz unter Bildung eines Farbstoffs reagieren kann, wie dies oben angegeben ist
Der Halbleiter, der die normalerweise instabile Verbindung im adsorbierten Zustand trägt befindet sich
in Form von kleinen Teilchen (zweckmäßig unterhalb 1 μΐη), dispergiert in dem Bindemittel der Emulsion, um
eine Ausbreitung der Dissoziationskettenreaktion der instabilen Verbindung durch die gesamte Emulsion zu
vermeiden, wodurch die Erzielung eines Kontrastes zwischen den belichteten Zonen und den nicht
belichteten Zonen verhindert würde. Bei Verwendung von kleinen Teilchen ist der durch die Dissoziationsreaktion
hervorgerufene Verstärkungseffekt auf die belichteten Teilchen begrenzt, und die Diazofarbstoffbildung
ist auf die Umgebung dieser Teilchen beschränkt.
In der Fixierungsstufe muß darauf geachtet werden, daß die zur Zerstörung der Diazoverbindung, die an der
Kupplung nicht teilgenommen hat verwendete UV-Belichtung zu keiner Photodesorption der instabilen
Verbindung an den in der Stufe (a) nicht belichteten Teilchen führt Zu diesem Zweck verwendet man
zweckmäßig ein Filter mit einer Bandendurchlässigkeit, die nur der Absorptionsbande des Diazoniumsalzes
entspricht. Für die Fixierung werden im allgemeinen Wellenlängen zwischen 3500 und 4000 Ä verwendet.
Es hat sich gezeigt, daß als instabile Verbindungen, die für die Erzeugung des Kupplers verwendet werden
können, das Triphenylmethanazid der Formel
C-N3
und seine durch Substitution an einem oder mehreren Ringen erhaltenen Derivate gut geeignet sind. Diese
Verbindungen sind sehr instabil und außerdem für ihre Explosivität bekannt. Der Rest-N3 weist eine Doppelbindung
— N
auf, weiche die empfindliche Stelle des Moleküls darstellt. Diese Verbindungen können durch Adsorption
an einem Halbleiter stabilisiert werden, wobei die Adsorption an der Doppelbindung durch öffnen
derselben und durch Brückenbindung mit zwei Fehlstellen des Halbleiters unter Ausbildung von zwei
kovalenten Bindungen mit diesen Fehlstellen erfolgt Wenn diese Bindungen durch Belichtung des Halbleiters
und durch Absättigung der entsprechenden Energieniveaus zerstört werden, bildet sich die Doppelbindung
zurück, die Verbindung wird wieder instabil und es wird
ein I>issoziationskeUenprozeß eingeleitet
Bei dem bei der Dissoziation des Azids erhaltenen Kuppler handelt es sich um ein Amin. Diese Dissoziation
läuft wie folgt ab:
= N- Φ+ N,
(J)
Schiffsche Base
φ
φ
C = N- Φ + H2O — * C = 0 + </>—NH-,
0 0 Amin
Das gebildete Amin reagiert dann mit üem Diazoniumsalz
entsprechend der Gleichung:
Das für die Umsetzung (2) erforderliche H2O-Molekül
wird von der Emulsion geliefert, beispielsweise bei Verwendung eines hydrophilen Bindemittels, das
natürlicherweise etwas Feuchtigkeit enthält, wobei man als Bindemittel ein Polyamid, Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate davon od. dgl. verwenden kann.
Als adsorbierende Halbleiter können Metalloxyde verwendet werden, die in geeigneter Weise dotiert und
unter Verwendung von geeigneten Farbstoffen im sichtbaren Bereich sensibilisiert sind. Es wurde gefunden,
daß mit Cu dotiertes Rutil-TiO2 oder mit Ni oder Ni und Ce dotiertes ZnO, die in geeigneter Weise
sensibilisiert sind, den Anforderungen der Erfindung gut genügen. Die Dotierung der Oxyde kann in der Weise ·
durchgeführt werden, daß man unter Rühren die Oxyde in Teilchenform, beispielsweise innerhalb von etwa 10
Minuten, in eine Lösung eines Salzes des Dotierungsmetalles (z.B. eine l°/oige Lösung von O1SO4 oder eine
O,78°/oige Lösung von NiCb) einfließen läßt, die Oxydteilchen filtriert und sie trocknet, sie dann einer
thermischen Behandlung unterzieht, die darin besteht, daß man sie beispielsweise im Falle von T1O2 eine
Stunde lang auf 10O0C und dann 4 Stunden lang auf 4200C und im Falle von ZnO 1 Stunde lang auf 100° C
und dann 5 Stunden lang auf 45O0C erwärmt. Für die Sensibilisierung im sichtbaren Bereich kann man die
dotierten Oxyde mit einer verdünnten (einer beispielsweise 0,1- bis 0,2%igen) Lösung eines Farbstoffes, wie
z. B. R-Phosphin, y-Eosin, Erythrosin, Bengalrosa, Auramin, Primulin, Calcozinkviolett C, in einem geeigneten
inerten Lösungsmittel (z. B. einem Alkohol oder Toluol) behandeln. Man kann auch eine Mischung von
Sensibilisierungsfarbstoffen der Art verwenden, daß man eine oder mehrere AbsorDtionsbanden erhält.
welche den Bereich des sichtbaren Spektrums weitgehend abdecken. Man muß jedoch darauf achten, daß sich
die Absorptionsbande nicht in den ultravioletten Bereich hinein erstreckt Die Sensibilisierung kann vor,
während oder nach der Adsorption der instabilen Verbindung jeweils auf die zweckmäßigste Weise
erfolgen.
!m allgemeinen beträgt das Gewichtsverhaltnis von
Halbleiter zu festem Bindemittel mindestens 5:1.
Aus Sicherheitsgründen wird das Azid zweckmäßig in Gegenwart des Halbleiters hergestellt, um es vom
Beginn seiner Bildung an zu stabilisieren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können viele Diazoniumsalze
verwendet werden, die einzige Bedingung ist die, daß sie mit dem durch die instabile Verbindung
gegebenen Kuppler unter Bildung eines Farbstoffes reagieren. Beispiele für Diazoniumsalze, die sich wegen
ihrer Stabilität, ihrer Reaktivität und ihrer Zugänglichkeit erfmdungsgemäß als vorteilhaft erwiesen haben,
sind folgende:die Chlorzinkate und Fluorborate von
p-Diazodiäthylanilin,
Diazodiäthyl-p-phenylendiamin,
Diazo-dibenzyl-p-phenylendiamin,
Diazo-p-aminodiphenylamin,
Diazonium-p-morphoiinbenzol,
Diazo-p-N-0-hydroxyathyl-N-methylamino-
benzol,
Diazo-p-dihydroxypropylaminobenzolund
Diazo-p-diamylaminobenzol.
Diazo-p-diamylaminobenzol.
Diese Aufzählung ist jedoch keineswegs als beschränkend anzusehen.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
Herstellung einer Emulsion,
die als instabile Verbindung Triphenylmethylazid
enthält
Zunächst wird das Triphenylmethylazid in Gegenwart eines Halbleiters hergestellt. Zu diesem Zweck
werden 10 g mit Kupfer dotiertes und sensibilisiertes T1O2 in Form von feinen Teilchen (kleiner als 1 μπι) in
einer Mischung einer Lösung von 5 g Natriumazid in 5 ecm Wasser und 20 ecm Chloroform ständig gerührt.
Unter Abkühlen gibt man zu der Mischung eine Lösung von 5 g Triphenylcarbinol in 50 ecm Chloroform und
langsam 5 ecm konzentrierte H2SO4 zu. Nach einer
Stunde werden die TiO2-Teilchen, an denen das Azid adsorbiert ist, filtriert, unter Vakuum getrocknet und in
einer Lösung, die 8 g Polyvinylpyrrolidon (Bindemittel) in 26 ecm Äthylalkohol und 1,5 g Chlorzinkat von
Diazo-p-diamylaminobenzol enthält, unter Bildung einer erfiiidungsgemäßen Emulsion dispergiert. Diese
Emulsion wird anschließend in Form einer Schicht auf einen geeigneten Träger, beispielsweise ein Papier oder
einen Kunststoffilm, aufgebracht.
Herstellung einer Emulsion,
die als instabile Verbindung Triphenylmethylazid
enthält
Wie in dem obigen Beispiel wird zunächst das Triphenylmethylazid in Gegenwart eines Halbleiters
hergestellt. Zu diesem Zweck werden 10 g feine Teilchen (<1μπι) von mit Nickel dotiertem und
sensibilisiertem ZnO in einer Mischuner einer Lösune
von 2 g Triphenylhydrazinhydrochlorid in 30 ecm Äthylalkohol und 15 ecm einer 7gewichtsprozentigen
HCl-Lösung ständig gerührt Unter Abkühlen gibt man zu der Mischung eine Lösung zu, die 0,8 g Natriumnitrit
in 10 ecm Wasser enthält Nach 2 Stunden werden die
ZnO-Teilchen, an denen das Azid adsorbiert ist filtriert unter Vakuum getrocknet und in einer Lösung
dispergiert die 4 g Polyamid in 26 ecm Äthylalkohol und 1,5 g des Chlorzinkats von p-Diazodiäthylanilin enthält,
unter Bildung einer Emulsion. Diese Emulsion wird anschließend in Form einer Schicht auf einen geeigneten
Träger wie in Beispiel 1 aufgebracht.
In den beiden obigen Beispielen werden di Emulsionen in einer Menge von 30 bis 35 g/m2 in Fon
einer Schicht auf den Träger aufgebracht Diesi Mengen haben sich als geeignet erwiesen,, es könne;
jedoch auch dünnere oder dickere Emulsionsschichte aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen weisen eine Empfindlichkeit in der Größenordnung von 10 bis 5(
(erg/cm2)-1, d. h. eine solche Empfindlichkeit auf, die dei
Empfindlichkeit von klassischen Diazoemulsionen urr einen Faktor in der Größenordnung von K)9 überleger
ist
609647/31
Claims (6)
1. Auskopiermaterial mit einer lichtempfindlichen SchiqHt, die eine an e:inem teilchenförmigen Halbleiter
adsorbierte, durch Belichtung desorbierbare Verbindung, ein Diazoniumsalz und ein Bindemittel
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als an einem Halbleiter
adsorbierte Verbindung eine in nicht adsorbiertem Zustand instabile, zu einer Kupplungskomponente
dissoziierbare Verbindung enthält
2. Auskopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht als an einem Halbleiter adsorbierte Verbindung
ein gegebenenfalls substituiertes Triphenylmethanazid enthält
3. Auskopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen
Schicht als Halbleiter ein im sichtbaren Spektralbereich sensibilisiertes, mit Kupfer dotiertes Titandioxyd,
mit Nickel dotiertes Zinkoyd oder ein mit Nickel und Cer dotiertes Zinkoxyd enthält
4. Auskopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen
Schicht als Diazoniumsalz ein Chlorzinkat oder Fluoborat von
p-Diazodiäthylanilin,
Diazodiäthyl-p-phenylendiamin,
Diazo-dibenzyl-p-phenylendiamin, Diazo-p-aminodiphenylamin,
Diazonium-p-morpholinobenzol,
Diazo-p-N-0-hydroxyathyl-N-methylaminobenzol,
Diazodiäthyl-p-phenylendiamin,
Diazo-dibenzyl-p-phenylendiamin, Diazo-p-aminodiphenylamin,
Diazonium-p-morpholinobenzol,
Diazo-p-N-0-hydroxyathyl-N-methylaminobenzol,
Diazo-p-dihydroxypropylaminobenzol oder
Diazo-p-diamylaminobenzol
enthält
enthält
5. Auskopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen
Schicht einen teilchenförmigen Halbleiter mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als
1 μιπ enthält
6. Auskopierverfahren, bei dem ein Auskopiermaterial
mit einer lichtempfindlichen Schicht bildmäßig mit Strahlung eines ersten Spektralbereiches belichtet
und durch Belichten mit Strahlung eines zweiten Spektralbereiches fixiert wird, dadurch gekennzeichnet
daß ein Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 verwendet wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7232112 | 1972-09-11 | ||
FR7232112A FR2199133B1 (de) | 1972-09-11 | 1972-09-11 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2345787A1 DE2345787A1 (de) | 1974-03-21 |
DE2345787B2 DE2345787B2 (de) | 1976-03-25 |
DE2345787C3 true DE2345787C3 (de) | 1976-11-18 |
Family
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