DE1955231C3 - Farbstoff-Ausbleichverfahren zur Herstellung positiver photographischer Farbstoffbilder - Google Patents

Description

TiO,

worin bedeutet X ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom und R die unter Einbeziehung der Komponente

!Y

zur Vervollständigung eines silberausbleichbaren Farbstoffs erforderlichen Atome enthält.

b) in der lichtempfindlichen Schicht nach deren bildgerechter Belichtung durch physikalische Entwicklung ein Silberbild erzeugt und

c) die das Silberbild aufweisende Schicht zur Entfärbung des Chelat-Komplexes in den Silberbildbezirken mit einer FarbstofT-Ausbleichlösung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das einen Chelat-Komplex der angegebenen Formel enthält, in der R die zur Vervollständigung eines Anthrachinone Hydrazon-. Xanthin-, Thiazin-, Phenazin-, Triphenylmethan-, Indigo-, Azo- oder PhthalocyaninfarbstofTes erforderlichen Atome bedeutet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Chelat-Komplex aus Titandioxyd und 1,2 - Dihydroxy- 5-(2-natriumsulfophenyl)-amido-8-(2-nairiurnsu!fo-4-T!ic!hylphcnyDamidoanthruchinon oder 4-(2,4-Dinitrophcnyl - hydrazonomethy I (brenzcatechin verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man das Silberbild dadurch erzeugt, daß man das bildgerecht belichtete Aufzeichnungsmaterial

a) zur Erzeugung von F.ntwicklungszentren aus metallischem Silber in den belichteten Bezirken mit einer Silberionen enthaltenden Lösung und danach

Die Erfindung betrifft ein Farbstoff-Ausbleichverfahren zur Herstellung positiver photographischer Farbstoffbilder, bei dem ein photographisches Auf-Zeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen, mindestens eine lichtempfindliche farbige Verbindung enthaltenden Schicht bildgerecht belicht« und mit einer Farbstoff-Ausbleichlösung behandelt wird.

Es ist bekannt, auf dem Gebiet der Photographic zur Herstellung positiver Farbstoffbilder ausbleichbare Farbstoffe aufweisende Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden und die ausbleichbaren Farbstoffe selektiv zu zerstören. Fin typisches derartiges Farbstoffaiisbleichverfahreii geht von Aufzeichnunusmaterialien aus. die mindestens einen ausbleichbaren Farbstoff aufweisen, welcher in Gegenwart von auf photographischem Wege entwickelten Silber durch Reduktion in die farblose Form überführt wird.

Die durch Reduktion herbeigeführte Farbstoffausbleichung kann nach zwei Methoden erfolgen, und zwar entweder durch eine stöchiometrische Reaktion in einer sauren Lösung, wobei das photographische Silber als Reduktionsmittel dient oder als eine durch Silber katalysierte Reaktion, in welchem Falle das Reduktionsmittel eine hochalkalischc Substanz ist. wie beispielsweise Natriumstannit (alkalisches Stannochlorid).

Zur Durchführung von Silber-Farbstoffausbleichverfahren geeignete mehrfarbige Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus einem Schichtträger und hierauf . aufgetragenen, verschieden sensibilisierten Silbcrhalogenidschichten, beispielsweise gegenüber blauer, grüner und roter Strahlung sensibilisierter Schichten.

die in Kontakt mit ausbleichbaren gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffen stehen. Nach bildgerechter Belichtung werden diese Aufzeichnungsmaterialien in der Regel in einer Schwarz-Weiß-Silbcrhalogcnidentwicklerlösung unter Bildung eines SiI-berbi'.des von geringem Kontrast in den belichteten Bezirken entwickelt. Daraufhin werden die Aufzeichnungsrnaterialicn der Einwirkung von einer oder mehreren sauren Ausbleichlösungen ausgesetzt, die als aktiven Bestandteil eine Verbindung enthalten.

die in der Regel als Ausbleichkatalysator bezeichnet wird. Dieser Ausbleichkatalysator oxydiert das metallische Silber, das sich während der I-!nt wicklung gebildet hat und wird dabei selbst reduziert. Der reduzierte Katalysator wird dann an den Punkten. an denen Silber vorhanden war. wirksam und reduziert den farbigen, ausbleichbarcn Farbstoff in jeder Schicht zu einer farblosen Verbindung, während der Katalysator selbst gleichzeitig in seinen ursprünglichen Zustand rcoxydiert wird. Das zurückgebliebene Silbersalz wird dann durch Fixieren und Waschen entfernt. Auf diese Weise wird ein positives Farbsloffb''d erhalten, welches photographisch die Umkehrung des ursprünglichen Silbcrbildes ist.

Bei den bekannten Aufzeichnungsmaterialien /ur Purchführung von Furbstaffausbleichverfahren stellt Silberhalogenid die übliche photoemplindliche Verbindung dar. Ein wesentliches Kennzeichen der bisher bekannten mehrfarbigen Aufzeichnungsmaterialien s dieses Typs ist, daß sie spektral sensibilisierende Farbstoffe zusätzlich zu den ausbleichbar Farbstoffen enthalten, wobei diese Farbstoffe die Aufgabe haben, das photoempftndliche Silberhalogenid gegenüber rotem, grünem und gelbem Licht zu sensibilisieren, da die ausbleichbar Farbstoffe, die zur Bildung des Farbbildes benötigt werden, nicht die sensibilisierenden Eigenschaften der Stnsihilisierungsfarbstoffe aufweisen. Durch die Absorption der zusätzlich verwendeten Farbstoffe wird die in bekannten Farbausbleichverfahren erzielbare Empfindlichkeit ernsthaft beeinträchtigt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Farbsioff-Ausbleichverfahren zur Herstellung positiver, qualitativ hochwertiger photographischer Farbstoffbilder an/ugeben, zu dessen Durchführung nur ein einziger ausbleichbarer Farbstoff, der sowohl die Funktion eines spektral sensibiiisierenden als auch eines BildfarhstofTes ausübt, verwendet zu werden braucht.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit einem Färbstoff-Ausbleichverfahren zur Herstellung positiver photographischer Farbstoffbilder, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterini, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen, mindestens eine lichtempfindliche farbige Verbindung enthaltenden Schicht bildgereeht belichtet und mit einer Farbstoffausbleichlösung behandelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man

a) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das in der lichtempfindlichen Schicht a! lichtempfindliche farbige Verbindung mindestens einen aus Tilandioxyd und einer organischen Verbindung gebildeten Chelat-Komplex der Formel

TiO₁

40

45

worin bedeutet X ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom und R die unter Einbeziehung uer Komponente

O

55

zar Vervollständigung eines silbcrausbleichbarcn Farbstoffs erforderlichen Atome enthält.

b) in der lichtempfindlichen Schicht nach deren hildgerechler Belichtung durch physikalische Entwicklung ein Silberbild erzeugt und

c) die das Silberbild aufweisende Schicht zur Entfärbung des Chelat-Komplcxes in den Silbcrbildbezirken mit einer Farbstoff-Ausbleichlösung behandelt.

65

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß in besonders vorteilhafter Weise beim Farbstoff-Ausbleichverfahren als lichtempfindliche Verbindung Titandioxyd in Form eines Cbelat-Komplexes mit einem an das Titandioxyd fest gebundenen silberausbleichbaren Sensibilisierungsfarbstoff zu verwenden ist.

Durch die Erfindung wird eine vorteilhaiie Emph'ndlichkeitssleigerung erreicht, da der Grad der spektralen Sensibilisierung bekanntlich durch steigende Mengen an Sensibilisierungsfarbstoff erhöht werden kann und da sich, im Gegensatz zu bekannten, ein Silberhalogenid als lichtempfindliche Verbindung enthallenden Aufzeichnungsmaterialien, in denen selbst die besten bekannten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe, wenn sie in hohen Mengen angewandt werden, zu einer nachteiligen Desensibilisierung führen, in den erfindungsgemäß verwendbaren Aufzeichnungsmaterialien ein hoher Farbstoffgehalt günstig auswirkt, da der Farbstoff sowohl die Empfindlichkeit erhöht als auch als Bildfarbstoff wirkt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind die silberausbleichbaren Farbstoffe geeignet, welche in üblichen SilberfarbstolTausbioichentwicklern gebleicht werden können und welche mindestens zwei an einem aromatischen Ring sitzende vicinale Hydroxylgruppen oder vicinale Hydroxyl- und Aminogruppen aufweisen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete ausbleichbare Farbstoffe, die mit Titandioxyd die zur Durchführung des Verfahrens benötigten Chelat-Komplexe liefern, sind beispielsweise aus dem Buch von M e e s und James »The Theory of the Photosraphic Process«, 3. Ausgabe. 1966. Verlag McMillan, New York, S. 394 und"395. bekannt. Derartige Farbstoffe können beispielsweise aus Xanthen-, Thiazin-, beispielsweise Phenothiazine Diazin-,Triphenylmethan-. Indigo-,C'hinon-, Phthalocyanin. Monoazo- und Disazofarbstoffen mit entsprechenden Hydroxyl- bzw. Aminogruppen bestehen. Die Farbstoffe lassen sich auch als sogenannte »Ligandenverbindungen« bezeichnen, da sie mit dem Titandioxyd Chelatkomplexe büJen.

Die Durchführbarkeit des Verfahrens der Erfindung beruht somit darauf, daß Titandioxyd spektral dadurch gegenüber sichtbarem Licht sensibilisiert wird, daß es mit den verschiedensten organischen Verbindungen mit Chelate bildenden Gruppen (ungesättigten Ligandenverbindungen) umgesetzt wird, wobei gegenüber sichtbarem Licht empfindliche farbige Komplexe erhalten werden.

Die Herstellung eines zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Aufzeichnungsmatcrials erfolgt somit unter Verwendung von Titan-'Jioxyd, das gegenüber blauer bis ultravioletter Strahlung empfindlich ist. welches mit sogenannten PoIydcntat-Ligandenverbindungen in Komplexe überführt wird, welche farbig sind und gegenüber Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums empfindlich sind. Dabei ist es nicht unbedingt erforderlich, daß eine Ligandenverbindung vor der Komplexbildung mit dem Titandioxyd farbig ist. Vielmehr sind auch farblose oder nur schwach farbige Ligandenverbindungen als Chelatkomplexbildner geeignet, beispielsweise die Kalcchine. Gerbsäure und andere Polyhydroxylgruppcn aufweisende Galatester. Auch derartige Verbindungen erzeugen stark farbige Titandioxydkomplcxe eines Farbtons, der von dem der Ligandenverbindung unterschiedlich ist. Dies bedeutet, daß nicht nur organische Farbstoffe als Chelat-Komplexbildncr mit dem Titandioxyd geeignet sind.

Werden zur C'helui-Komplexbildung mil dem I iUiniioxyd ursprünglich fnrbige Ligunden oder Ligandenyerbindung.cn verwendet und erfolgt die Komplexbildung »η einer Stelle im oder mine dem chromophoren System, so erfolgt eine Verschiebung des Farbtons und eine Verschiebung des Absorptionsspektrums im Komplex gegenüber dem Farbton und dem Absorptionsspektrum des zur Komplexbildung verwendeten Komplexbildners. Dieser Effekt vermindert sich in dem Muße, wie sich die Komplexbildungsstelle von der konjugierten Kette oder dem Kern, die üblicherweise als chromophor bezeichnet wird, entfernt.

Zu/ Bildung der C'helat-Komplexe sind somit, entsprechend der allgemeinen Formel, alle die Ligandenverbindungen geeignet, die mit Titandioxyd einen farbigen Komplex liefern. Die Erzeugungeines solchen Komplexes macht das Titandioxyd gegenüber sichtbarem Licht empfindlieh, und zwar zu einem Grad, welcher bei einem Spektrum maximaler Absorption praktisch äquivalent ist der ultravioletten I'hotoansprechbarkeil von nicht sensibilisiertem lii.indioxyd. Bei der Bildung eines stabilen Komplexes /.wischen einem fbergangsmetallion oder Atom und einem sogenannten Bidentat-Liganden besteht der zyklische Ring mit sowohl der Melaükomponenie und den Elektronen spendenden und zwisehengeschaltetcn Atomen der C'helat-üruppe des Liganden in vorteilhafter Weise /ur Erzielung einer besonders günstigen Stabilität aus einem 5- oder dgliedriuen Ring. Ein besonders geeigneter Ligand oder eine besonders geeignete Ligandenverbindung liegt s'MTiit dann vor. wenn die Elektronen spendenden oder Elektronen liefernden Atome der C helat-Gruppe durch nur zwei oder drei zwischengeschaltete Atome voneinander getrennt sind.

Infolgedessen sind besonders vorteilhafte Komplexbildner oder Ligandcnvcrhiudungcn zur Erzeugung der C'helat-Komplexe solche, die Elektronen liefernde oder Elektronen spendende Atome wie Sauerstoff- oder Stickstoffatome aufweisen, Ganz besonders geeignet sind dabei als Liganden oder Komplexbildner aromatische Vicinal-Polyole. insbesondere Aryl-Vicinal-Polyole. X-Ilydroxychinoline. aromatische Verbindungen mit einem llydroxxlresl. die in erlho-Steüung durch ein basisches Stickstoffatom substituiert sind und aromalische Verbindungen mit einem Hydroxylrest. die in ortho-Stellung durch einen C'arbonylrcst substituiert sind. Der übrige Teil der Ligandenverbindung kann aus einem typischen chromophoren Rest oder chromophoren System bestehen «.»der einer anderen konjugierten oder anderen potentiellen chromophoren Konfiguration, welche da/u beiträgt, daß die Verbindung nach der Komplexbildung farbig ist.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, als Komplexbildner zur Erzeugung der C'helat-Komplexe organische Verbindungen zu verwenden, die ein chromophores System oder einen chromophoren Rest aufweisen, und zwar vorzugsweise einen mindestens ein Stickstoffatom aufweisenden Rest, welcher durch ein Reduktionsmittel reduzierbar ist. d. h. durch ein Reduktionsmittel, wie sie in üblichen Farbstoff-Ausblcichlösungcn vorhanden sind, und zwar in Gegenwart eines Silbcrbildcs. wie es beispielsweise im Rahmen der üblichen Farbstoff-Ausbleichvcrfahren vorliegt.

In vorteilhafter Weise können somit als Komplexbildner zur UiWung der C'helatkomplexe organische Verbindungen, insbesondere organische Farbstoffe verwendet werden, die mindestens einen Dwzoresi (N =■ N - ) aufweisen oder einen Hydrazonrest

oder eine bivalente Aminogruppe

I
-N-

oder einen Hydrazorest der Formel

H H

I t

Andere Stickstoff enthaltende Gruppen sind ebenfalls geeignet, so lange sie reduziert werden können, wenn sie mit Farbstoff ausbleichenden Lösungen in Kontakt gebracht werden.

Zur Erzeugung der gegenüber sich¹.barem Licht empfindlichen Titandioxydkomplexe kann übliches Tivindioxyd verwendet werden, und /war in vorteilhafter Weise mikrokristallines, im Vakuum niedergeschlagenes Titandioxyd und kolloidales Tilandi-

oxyd mit beispielsweise Rutil- oder Anatasstruklur Die Bildung der C'helat-K.implexe kann durch Vermischen unter Rühren oder einfaches Miteinandcrkontaktbringen der beiden Komponenten erfolgen, wobei zweckmäßig ein molarer fberschuü des Komplexbildner (Ligandenverbindung) verwendet wird, um sicherzustellen, daß die gesamte Oberfläche des Titandioxyds, die zur Komplexbildung befähigt ist. auch umgesetzt wird. Das Vorhandensein eines t'bersehusses an Komplexbildner beeinträchtigt ehe spektrale Scnsibilisation nicht nachleii.g. Beispielsweise können Mengen bis zu einer vollständigen Monosehichlbedeckung zur Komplexbildung mit der Titandioxydoberfläche verwendet werden, ohne daß eine Desensibilisierung auftritt.

Die Herstellung eines zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Aufzcichniingsmatcrials kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, dem gegenüber sichtbarem Licht empfindlichen farbigen litandioxydkomplex auf einen Schichtträger aufzutragen, oder aber /unächiU auf den Schichtträger das Titandioxyd aufzubringen und den farbigen Komplex in situ durch Nachbehandlung mit dem Komplexbildner auf dem Schichtträger zu erzeugen.

Wird /Ui Herstellung des Aufzeichnungsmaterial· ein Schichtträger mit im Vakuum abgetragenen Titan· dioxyd verwendet, so können derartige Schichtlrägci beispielsweise nach dem Verfahren hergestellt werden wie es aus der USA.-Fatentschrift 1970 496 für du Vakuumbeschichtung von Schichtträgern mil Silber halogenid bekannt ist. Dabei kann das Schichtträger material in einen verschließbaren Behälter gemein sam mit metallischem Titan eingebracht werden wobei letzteres als Lieferant für das Titundioxyi dient. Die Erzeugung des Titandioxyds erfolgt dam durch Einführung von Sauerstoff in das Vakuum system. Andererseits kann jedoch auch Titandioxvi an Stelle von metallischem Titan verwendet wcrdcr

Dabei werden nach Verschluß des Gefäßes bei vermindertem Druck Temperaturen angewandt, welche die Sublimierung von mikrokristallinem Titandioxyd auf dem Schichtträgermaterial ermöglichen.

Die Schichtstärke der Titandioxydschicht auf dem Schichtträger liegt zwischen 0,02 und 0.5 Mikron, vorzugsweise 0,05 und 0,4 Mikron.

Nach dem Auftragen des Titandioxyds auf den Schichtträger im Vakuum kann die Komplexbildung, d. h. die Überführung des Titandioxyds in einen gegenüber sichtbarem Licht empfindlichen Komplex erfolgen. Zweckmäßig erfolgt die Komplexbildunj; dadurch, daß das im Vakuum aufgetragene Titandioxyd mit einer Lösung der organischen, zur K omplexbildung verwendeten Verbindung in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser als Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel zum Lösen des Komplexbildners verwendet werden. Dabei kann die Titandioxydschicht in verschiedener Weise mit dem Komplexbildner in Kontakt gebracht wenden, beispielsweise durch Eintauchen der Schicht in eine Lösung des Komplexbildners, durch Aufsprühen oder Aufgießen der Lösung. Die Kontaktzeit muß dabei ausreichen, dal* sich ein farbiger Komplex bilden kann. Nach einer ausreichenden Kontaktdauer wird überschüssige Lösung entfernt, beispielsweise abtropfen gelassen und d;is Aufzeichnungsmaterial wird getrocknet. Auf diese Weise wird ein gegenüber sichtbarem Licht spektral scnsibilisiertes Aufzeichnungsmaterial erhalten.

Eine andere vorteilhafte Möglichkeit zur Herstellung eines zur Durchführung des Verfahrens c'^r Erfindung geeigneten Aufzeichnungsmaterials besteht darin, Titandioxydpartikeln aus einer Lösung iiuf einen Schichtträger aufzutragen, und zwar vorzugsweise in Gegenwart eines Bindemittels. In diesem Falle wird der Komplexbildner vorzugsweise der Beschichtungslösung einverleibt, worauf die Beschiohtungsmassc nach Bildung des Komplexes auf den Schichtträger aufgetragen wird.

Vorzugsweise erfolgt jedoch die Herstellung des Aufzeichnungsmaterial durch Auftragen einer Titandioxydschicht auf einen Schichtträger im Vakuum und anschließende Komplexbildung.

Als Bindemittel sind hydrophile Bindemittel, wie Gelatine. Polyvinylalkohol und andere wasscrpermcablc Polymere bevorzugt.

Als zweckmäßig hat sich die Verwendung von 0.05 bis ! Gewichtsteil polymeres Bindemittel pro 1 Ge- ;>o wichtsteil Titandioxyd erwiesen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung mehrschichtige, mehrfarbige Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. und zwar beispielsweise mit blaugrünen, purpurroten und gelben Schichten, welche durch die Komplexe derart sensibilisiert sind, daß sie Licht des roten, grünen und blauen Bereiches des sichtbaren Spektrums aufzuzeichnen vermögen. In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien Dispersionen von kristallinem Titandioxyd, und zwar den verschiedensten Formen von kolloidalem Dioxyd in einem üblichen hydrophilen Bindemittel verwendet. ⁶S

Wird ein mehrfarbiges Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs bildweise belichtet und durch ein Farbstoff-Ausbleichverfahren entwickelt, so wird ein mehrfarbiges positives Bild erhalten, wobei die Bildfarbstoffe durch die nicht ausgebleichten farbigen Komplexe geliefert werden, die ursprünglich zur spektralen Sensibilisierung des TiUndioxyds zur Aufzeichnung von rotem, grünem und blauem Licht dienten.

Die Erfindung ermöglicht es somit, daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann, welches außer ausblcichbaren Farbstoffen nicht noch zusätzlich sensibilisierende Farbstoffe enthält. Erfindungsgemäß wird somit erreicht, daß die zur Spektralen Sensibilisierung verwendete VerVtindung gleichzeitig den ausbleichbaren Farbstoff bildet. Dadurch wird eine bedeutende Vereinfachung der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien erreicht. Des v/eiteren werden bei dem zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterial Probleme vermieden, die bei den bisher bekannten Ausbleichfarbstoffaufzeichnungsmaterialien durch Farbstoffdiffusion hervorgerufen wurden.

Ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes Aufzeichnungsmaterial kann unter Lichteinwirkung aufbewahrt werden. Wird es unter Lichteinwirkung aufbewahrt, so muß unmittelbar vor der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials eine sogenannte Dunkelanpassung erfolgen. Die Dunkelanpassung bewirkt, daß die Entwickelbarkeit des unbelichteten Titandioxyds bis zu einem Punkt abfällt, an dem das Verhältnis «!er Entwickelbarkeit von unbelichteten"! zu belichtetem Titandioxyd ausreichend groß ist. um die Entwicklung eines photographischen Bildes ausreichender Gradation zu ermöglichen.

Die Dauer dieser Dunkelanpassungsperiode hängt teilweise von der Intensität der auf das Aufzeichnungsmaterial eingewirkten Lichtmenge ab sowie ferner von der Intensität der beabsichtigten bildweisen Exponierung. Als zweckmäßig hat es sich in der Regel erwiesen, eine Dunkelanpassung von etwa 10 bis etwa 24 Stunden durchzuführen. Schließlich hat sich gezeigt, daß sich die Pholoempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials dadurch erhöhen läßt, daß man das Aufzeichnungsmaterial bei erhöhten Temperaturen aufbewahrt.

Das Aufzeichnungsmaterial kann dann bildgerecht durch irgendeine Vorlage belichtet werden, wodurch ein latentes Ladungsbild entsprechend den exponierten und nicht exponierten Bezirken erzeugt wird. Auf Grund der Ladungsverteilung wird das Aufzeichnungsmaterial einer Entwicklung zugänglich.

Vorzugsweise werden zur Belichtung des Aufzeichnungsmaterials Strahlungsquellen verwendet, deren emittierte Strahlung reich an solchen Wellenlängen ist. die bevorzugt von dem jeweils im Aufzeichnungsmaterial verwendeten Komplex absorbiert werden. Im Hinblick auf die natürliche Empfindlichkeit des Titandioxyds gegenüber ultravioletten Strahlen können jedoch auch Strahlungsquellen verwendet werden, die an ultravioletten Strahlen reich sind.

Die Entwicklung des erzeugten latenten Bildes zu einem Silberbild erfolgt vorzugsweise in einem zweistufigen physikalischen Entwicklungsprozeß. Zunächst wird das bildweise belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einer Lösung behandelt, welche Silberionen enthält. Vorzugsweise wird eine wäßrige Silbernitratlösung verwendet. Ausgezeichnete Ergebnisse werden jedoch ferner beispielsweise auch mit wäßrigen Lö-

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9 10

sungeti von Silberperchlorat oder Silbcr-p-toluol- Ein besonders vorteilhaftes alkalisches Ausbleich-

»ulfonat erzielt. Durch eine solche Behandlung werden mittel ist Natriumstannit. Vorzugsweise liegt der

mikroskopisch kleine Niederschläge oder Entwick- pH-Wert der Ausblcichlösung bei 11 oder darüber,

lungszentren aus metallischem Silber in den expo- Geeignete Ausbleichlösungcn, bei deren Vcrwen-

niertcn Bezirken des Aufzeichnungsmatcrials erzeugt. 5 dung das entwickelte Silberbild als Reduktionsmittel

Die Silberionen enthaltende Lösung kann dabei in dient, enthalten in üblicher Weise eine Säure, eine

verschiedener Weise zur Einwirkung gebracht wer- silbcrionenkomplexbildende Verbindung, bcispiels-

den, beispielsweise durch Eintauchen des Aufzeich- weise Thioharnstoff, ein Mercaptan und oder Bcnz-

nungsr; iterials in die Lösung, durch Aufsprühen oder imidazol sowie ferner einen Ausbleichkatalysator, wie

durch Aufgießen der Lösung auf das Aufzeichnungs- 10 beispielsweise ein Phenazin. ein Oxazin oder ein

material. sulfoniertcs Anthrachinon.

Anschließend an die Behandlung mit einer Silber- Eine vorteilhafte saure Ausbleichlösune kann bei-

ionen enthaltenden Lösung wird das bildweisc expo- spielsweisc folgende Zusammensetzung besitzen:
nierte Aufzeichnungsmaterial mit einer physikalischen

Entwicklerlösung in Kontakt gebracht, welche Schwer- 15 Konzentrierte HCl IfX) ml

metallionen (in Salzform) und ein Reduktionsmittel Thioharnstoff 125 ü

Tür die Metallionen enthält sowie gegebenenfalls ein 2-Hydroxy-3-aminophcnazin 0.Ϊ5 g

Lösungsmittel für das Metallionensalz, wenn das Mit Wasser aufgefüllt zu 11

Metallionensa'.z in Wasser praktisch unlöslich oder

schwer löslich ist. Als Lösungsmittel können dabei 20 Nach dein Ausbleichen kann noch vorhandenes

beispielsweise wasserlösliche Thiosulfate oder Thio- rückständiges Silber durch Behandlung mit einem

cyanate verwendet werden. Auf diese Weise wird ein Bleichbad, beispielsweise einem Fcrricyanidblcichbad

sichtbares photographisches Bild entsprechend den oder einem anderen silberbleichenden Bad und einem

exponierten Bezirken mit den Entwicklungszentren üblichen Fixiermittel wie beispielsweise Nalrium-

erieugt. 25 thiosulfat, entfernt werden.

Vorzugsweise enthält die physikalische Entwickler- In den Fällen, in denen die Konzentrationen an

lösung als Schwermetallionen Silberionen. Silberhalogenid und entwickeltem Silber nicht wesent-

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung lieh über den Konzentrationen des ausbleichbar geeignete physikalische Entwicklerlösungen sind be- Farbstoffes liegen, wirkt der Thioharnstoff- und oder kannt Verwiesen wird beispielsweise auf das Buch 30 Phenazinausbleichkatalysator in der Weise, daß er von Horn sky. »Basic Photographic Chemistry«. sowohl Silberhalogenid als auch rückständiges Silber 1956. S. 66, und das Buch von M e e s und Jamc s. durch Überführung in lösliche Komplexe entfernt.
»The Theory of the Photographic Process«. 3. Ausgabe. 1966. S. 329 bis 331, Verlag MacMillan Com- Beispiel 1
pany, New York. USA. 35 20 g kolloidales Titandioxyd wurden in HX) ml

Die physikalischen Entwickler enthalten als Rcduk- destilliertem Wasser dispcrgierl Zu 10 e der crhal-

tionsmittcl. vorzugsweise durch mehrere Hydroxyl- lenen Dispersion wurden 5 ml einer lgewichtspro-

gruppen substituierte Arylverbindungen. z. B. Hydro- zentigen wäßrigen Lösung eines blauerüncn Färb-

chinone, Katechine und Pyrogallol. Ascorbinsäure- stoffes der Formel

derivate. Aminophenole, p-Phenylendiamine und 40

andere als Reduktionsmittel in physikalischen I

Entwicklcrlösungen bekannte Entwicklerverbindun- „„ ' /~~\ ru

&-R· ι μ ι \ /

Als besonders vorteilhafte Reduktionsmittel für 1 Jl λ j

die physikalischen Entwicklerlösungen haben sich 45 HO—(''^ V\ SO₃Na

erwiesen: 2- Methyl-3-chlorohydrochinon. Bromo- L ) I J

hydrochinon. Brenzkatechin. 5-Phenylbrenzkatcchin. ^v

Pyrogallolmonomethyläthcr (1 - Methoxy- 2.3 -dihy- >' λ \

droxybenzol) und 5-Mcthylpyrogallolmonomethyl- ^ N ¹C χ

äther, Isoascorbinsäure. N- Methyl-p-aminophenol. 50 I |

Dimethyl - ρ - phenylendiamin. 4 - Amino - N.N - di- N SO Na
(n-propyl)anilin und o-Amino-l-äthyl-l.IJ^-tetra-

hydrochinolin. mit der Colour Index Nr. 1084 zugegeben Auf dies«

Das vollständig entwickelte Aufzeichnungsmaterial Weise wurde ein Chelat-Komplex aus dem Farbstof

weist nach der Entwicklung ein negatives Bild der 55 und dem Titandioxyd erzeugt. Zu der erhaltend

Vorlage auf. Komplex-Dispersion wurden dann 8 ml eine

Nach der Erzeugung des Metalloides. Vorzugs- 1 Ogewichtsprozentigen wäßrigen Gelatinelösung zu

weise des Silberbildes, wird das Aufzeichnungsmaterial gegeben sowie ferner 1 ml einer 7 5gcwichtsprozen

mit einer üblichen Farbstoffausbleichlösung behan- tigen wäßrigen Saponinlösung und 0 25 ml eine

delt, um die farbigen Komplexe der exponierten 60 1 Ogewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösuns

Bezirke zu entfärben, wobei larbige positive photo- Die erhaltene Mischung wurde dann in einer Schicht

graphische Bilder erzeugt werden. stärke von 0,010 cm, naß gemessen auf barytiertci

Das Ausbleichen wird dadurch bewirkt, daß das Papierschichtträger aufgetragen Auf diese Wcisi

Aufzeichnungsmaterial mit einer entweder sauren wurde ein Aufzeichnungsmaterial mit einer spekiralci

oder alkalischen Aiisbleichlösung so lange in Kontakt 65 Empfindlichkeit bis zVetwa 760 nm hercestcllt

gebracht wird, bis eine chemische Reduktion des Sämtliche Maßnahmen wurden bei "Dunkcllich

iarbigen oder der farbigen Komplexe zu farblosen durchgeführt, weshalb eine Dunkelanpassung de

Formen erfolgt ist. Titandioxyds vermieden wurde.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann 5 Sekunden lang durch ein Diapositiv mit dem Licht einer 500-Watt-Wolfram-Lampe (Ubcrspannungslampc). die in einer Entfernung von 30 cm von der zu belichtenden Oberfläche aufgestellt worden war. belichtet. Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial 5 Sekunden lang in eine l%ige wäßrige Silbernitratlösung getaucht und danach 5 Sekunden lang mit Wasser gespült Auf diese Weise wurden kleine Silberkeime oder -kerne in den exponierten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials niedergeschlagen.

Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial 2 Minuten lang in einem Entwickler einer Temperatur von etwa 2O⁰C, hergestellt durch Vermischen von gleichen Teilen der im folgenden beschriebenen Ansätze A und B entwickelt.

Ansatz A

Wasser 800 ml

Natriumsulfit 20 g

Natriumisoascorbat 20 g

Natriumcarbonat (Monohydrat).... 50 g
Octylphenoxyäthoxyäthyldimethyl-p-chlorobenzylammo-

niumchlorid (:l% in H₂O) 20 ml

Ansatz B

800 ml

5 H₂O 30 g

Durch die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials mit diesem, für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeigneten physikalischen Entwickler wurde ein sichtbares metallisches Silberbild in den exponierten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials erhalten.

Ein positives, einfarbiges, blaugrüncs Bild wurde dann dadurch erhalten, daß das Aufzeichnungsmaterial 1 Minute lang in eine Färbstoff-Ausbleichlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht wurde:

Konzentrierte HCl 100 ml

Thioharnstoff 100 g

2-Hydroxy-3-aminophenazin 180 mg

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Durch Verwendung dieser, für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeigneten Ausblcichlösung wurde ein blaugrünes Farbsloffbild ausgezeichneter Qualität erhalten. In den Bezirken, die das Silberbild aufwiesen, entfernte die Ausbleichlösung das Silberbild und überführte den blaugrünfarbigen Titandioxydkomplex in eine farblose Form. Anfangs nicht exponierte Bezirke, die kein Silberbild enthielten, blieben unbeeinflußt, wodurch auf diese Weise ein positives blaugrünes Farbstoffbild des zur Exponierung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Diapositives erhalten wurde.

Wasser

Nairiumthiosulfat

Silbcrchlorid ". 5 ■ 10 ^: Mol

Mit Wasser aufgefüllt auf 960 ml

5-Mcthylbenzotriazol (1% in
verdünnter Kaliumhydroxyd-

lösung) 40 ml

c 2 bis 10
beschriebenen Verfahren

B e i s ρ i c

Nach dem im Beispiel
wurden weitere Aufzeichnungsmaterial!«! hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle des Farbstoffes mit der Color-Index-Nr. 1084 zur Erzeugung von Titandioxydkomplexen die folgenden Farbstoffe verwendet wurden:

Beispiel Nr. Verwendeter Farbstoff

N(C₂H₅)

er

COOH

3.6Di(dia'thylamino)-9-(2'-carboxy-4'.5'-dihydroxy)phenyl-xanthinchlorid

H₂N

3,7-Diamino-l,2,8.9-tetrahydroxyphenoth^;~,zin

Heispiel Nr.

Fortsetzung

Verwendeter Farhsioff

S-Phcnyl^J.e-trimcthyl-.^^'.S'-dihydroxynaphthylazophenazinhydrcchlorid HO OH

H₂N

₂ Cl"

NH₂

^'^"Triamino-IJ-dihydroxytriphenylmcthanhydrochlorid

1 I

C = C

H H Cl

5.6-Dihydroxyindigo

O OH

! OH

\ V\\ ο

Γ : NH ;: HN ; Ii 0 \ Λ Cs

OH

OH

ι I

HO O

7.8.16.17-Tetrah ydrox y-5.9.14.1 S-anthrazintetron t

N=C C-N

V OH C i OH

C N

N Me N ^]

N = C ^VC — Ν' 1.2-Dihydroxy-tetrabenzoporphyrazin

■^02

Xfl

I 95623!

Fortsetzung

Beispiel Nr-

Verwendeter Farbstoff

NaSO₃

SO₃Na

OH

10

4-(4'-Sulfophenylazo)-5-sulfo-l,2-naphylenediol, Dinatriumsalz H O

HO

N-C NH

CO —

Bis-N,N[(3",4"-dihydroxyanilido)-4'-azobenzcarbonyI]harnstoff

Die erhaltenen Aufzeichntfhgsmaterialicn wurden dann nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Es wurden entsprechend günstige Ergebnisse erhalten.

Beispiel Il

Ein Schichtträger aus Polyäthylentercphthalat wurde mit einer 100 ηΐμ dicken Schicht aus mikrokristallinem Titandioxyd beschichtet. Die Titandioxydschicht wurde auf dem Schichtträger im Vakuum be: einem Druck von 10"⁴Torr, ausgehend von metallischem Titan, erzeugt.

' Die erhaltene Titandioxydschicht wurde dann photoaktiv gemacht, indem sie 18 Stunden lang im Dunkeln aufbewahrt wurde. Daraufhin wurde die Titandioxydschicht mit der im Beispiel 1 beschriebenen Farbstofflösung behandelt, wodurch ein Titandioxyd-Chelat-Komplex erzeugt wurde.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. Es wurde wiederum ein qualitativ hochwertiges blaugrünes positives Bild erhalten.

Beispiel 12

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, über dip blaugrünfarbigc photoempfindliche Schicht wurde eine zweite photoempfindliche Schicht aufgetragen, welche als farbigen Chelat-Komplex einen Komplex aus Titandioxyd und einem gelben Farbstoff der folgenden Formel:

HO

OH " " NO₂

enthielt.

Diese Schicht besaß eine spektrale Empfindlichkeit bis zu 490 nm .

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, exponiert, entwickelt und ausgebleicht. Auf diese Weise wurde ein zweifarbiges, positives, photographisches Abbild des zur Belichtung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Diapositivs verwendet.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Farbstoff-Ausbleich verfahren zur Herstellung positiver photogruphischer Farbstoffbilder. bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen, mindestens eine lichtempfindliche farbige Verbindung enthaltenden Schicht, bildgerecht belichtet und mit einer Farbstoff-Ausbleichlösung behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das in der lichtempfindlichen Schicht als lichtempfindliche farbige Verbindung mindestens einen aus Titandioxyd und einer organischen Verbindung gebildeten Chelat-Komplex der Formel

b) zur Urzeugung eines sichtbaren Silberbildes in den belichteten Bezirken mit einer physikalischen Entwicklerlösung, die Silberionen und ein Reduktionsmittel für die Silberionen enthält, behandelt.