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Katalysator zur Beschleunigung der Farbbleichung für das Silberfarbbleichverfahren
Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberfarbbleichverfahren.
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Gemäß der Erfindung wird ein Katalysator zur Beschleunigung der Farbbleichung
für das Silberblei#hverfahren angegeben, welcher eine Verbindung mit einem Imidazo-(4,5-b)-pyrazin-Gerüst
oder einem Imidazo-(4,5-b)-pyrazin-3-ium-Gerüst umfaßt.
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Das Silberfarbbleichverfahren, ein gut bekanntes
photographisches
Verfahren, stellt ein Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes durch Bleichung
eines Azo-, Änthrachinon-, Indigoidfarbstoffes oder anderer Farbstoffe In Gegenwart
von bildweise ausgebildetem metallischen Silber oder Silberhalogenid nach der üblichen
Schwarz-Weiß-Entwicklung dar. Ublicherweise wird ein photographisches Silberhalogenidmaterial,
welches Farbstoffe oder farbstoffbildende Materialien enthält, an das von einem
Original reflektierte Licht oder an Licht durch ein Original ausgesetzt und dann
einer üblichen Schwarz-lreiß-EntwnciLlung zur Ausbildung eines reduzierten Silberbildes
unterworfen. Gevainschtenfalls kann der Überschuß an Silberhalogenid durch Fixierung
entfernt werden und dann wird das Element in einer Farbstolfbleichlösung behandelt,
welche eine Verbindung, die einen Silberionenkomplex bildet, beispielsweise Kaliumjodid,
Kaliumthiocyanat, Thioharnstoff, Thioharnstoffderivate, beispielsweise Äthylthioharnstoff
oder Dimethylthioharnstoff, Semicarbazid, Thiosemicarbazid oder andere Schwefelverbindungen
und dgl. und eine Säure, wie Sulfaminsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure und dgl.
enthält oder mit einer alkalischen Farbstoffbleichlösung, die Natriumsulfid, Natriumhydrosulfit,
zinn-(II)-chlorid oder Thioharnstoff und dgl. umfaßt.
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Bei der ÄIisführung dieses Verfahrens werden die Farbstoffe in den
Gelatine-Silberhalogenidemulsionen selektiv entsprechend dem Betrag des bei der
Schwarz-Weiß-Eri#wicklung gebildeten Silbers gebleicht. Das Silber wird dann entfernt
(Silberbleichung und Fixierung), wodurch ein Umkehrfarbbild zu dem Silberbild erhalten
wird, d.h. ein positives Farbbild des Originals wird erhalten (sh. US-Patentschriften
2 020 775, 2 217 544, 2 255 463, 2 699 394, 2 341 034, 1 517 049, 2 184 022, 2 311
015, 2 304 987 und 2 322 087).
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Andererseits wird nach der Aussetzung an von einem Original reflektiertes
Licht oder an durch ein Original hindurchgegangenes
Licht und der
Ausführung der üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklung zur bildweisen Ausbildung eines
reduzierten Silberbildes das reduzierte Silberbild durch Bleichung entfernt und
das lichtempfindliche Material wird dann in einer Zinn-(II)-chlorid-Farbstoffbleichlösung
behandelt, wodurch die Farbstoffe selektiv an den restlichen Silberhalogenidbereichen
gebleicht werden. In diesem Fall wird ein negatives Farbbild des Originals erhalten,
da das Farbbild entsprechend dem Betrag des reduzierten Silberbildes verbleibt,
welches ein Negativ zum Original darstellt (sh. US-Patentschriften 2 326 055, 2
322 001 und 2 353 661).
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Jedoch sind bei Anwendung der vorstehend geschilderten Farbstoffbleichlösungen
einige Stunden zum Bleichen der Farbstoffe entsprechend dem Betrag des verbliebenen
Silbers oder verbliebenen Silberhalogenids erforderlich. Weiterhin ist es im Fall
der Ausführung einer Farbstoffbleichung eines lichtempfindlichen Materials mit einer
Mehrschichtstruktu.r aus einer gelben Farbstoffschicht, einer Magentafarbstoffschicht
und einer Cyanfarbstoffschicht schwierig, einheitlich die Farbstoffbleichung der
Farbstoffe in sämtlicher drei Schichten auszuführen, da die Farbstoffe jeweils eine
unterschiedliche Bleichdiffusionsgeschwindigkeit besitzen und jeweils unterschiedliche
Zugänglichkeiten zur Bleichung haben. Falls in diesem Fall ein Farbstoffbleicbbeschleunigungsmittel
verwendet wird, wird der Zeitraum der Behandlungszeit abgekürzt und es wird möglich,
die Farbstoffe innerhalb 3 bis 20 min zu bleichen und weiterhin können die Farbstoffe
in jeder Schicht einheitlich gebleicht werden.
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Von Materialien mit einer derartigen Farbstoffbleichbeschleunigungswirkung
ist es bekannt, daß die folgenden Verbindungen zu den Farbstoffbleichlösungen zugesetzt
werden können: Pyrazin, Naphthazin, Chinolin, Verbindungen entsprechend den folgenden
Formeln gemäß der US-Patentschrift 2 270 118 (beispielsweise Chinoxaline, Phenazine,
Anthrachinone
und Naphthochinone und dgl.):-
worin A und B jeweils Gruppierungen N, S, O, /C-O oder C=N-R und R1 und R2 jeweils
Gruppierungen -NH2, -OH, Alkyl-, Phenylgruppen oder die Gruppe -SO3Na bedeuten,
Verbindungen entsprechend den folgenden Formeln gemäß der US-Patentschrift 2 410
025
worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, beispielsweise Diphenylmethan
und dgl. bedeutet, N-substituierte Isoalloxazine entsprechend der folgenden Formel
gemäß der US-Patentschrift 2 541 884
worin R4 eine aliphatische Gruppe, eine-Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und Z1
einen aromatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring bedeutend
Indophenazine
entsprechend den folgenden Formeln gemäß der US-Patentschrift 2 627 461
worin R5 eine monocyclische aromatische Gruppe und Z2 und Z3 jeveils eine aromatische
Gruppe bedeuten, Furoxaline und Thienoxaline entsprechend der folgenden Formel gemäß
der US-Patentschrift 2 669 517
worin D ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom und Z4 und Z5 jeweils einen aromatischen
Ring bedeuten, Lumazine und Alloxazine entsprechend den folgenden Formeln gemäß
der britischen Patentschrift 657 374
worin R6 und R7 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe pe oder eine Arylgruppe,
einer der Reste R8 und Rg ein Wasserstoffatom und der andere eine Methylgruppe und
Z6 enen aromatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring bedeuten,
und
Cinnolinringe entsprechend der folgenden Formel gemäß der britischen Patentschrift
711 247
worin jede der 3-bis 8-Stellungen durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine
Arylgruppe, eine Aryloxygruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann.
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Jedoch zeigen die vorstehenden bekannten Farbstoffbleichkatalysatoren
Fehler. lfenn sie nämlich ein niedriges Molekulargewicht haben, beispielsweise Pyrazin
und Derivate hiervon, beschleunigen sie, obwohl sie eine gute Löslichkeit besitzen,
die Bleichung lediglich der Oberflächenschicht eines mehrschichtigen lichtempfindlichen
Materials und infolgedessen werden die Farbstoffe in den unteren Schichten nicht
einheitlich gebleicht.
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Weiterhin zeigen Phenazine, Naphthazine, Alloxazine und Derivate
hiervon die Fehler, daß sie teuer sind und eine schlechte Löslichkeit besitzen und
die Diffusion derselben in den Emulsionsschichten aufgrund ihrer hohen Molekulargewichte
viel Zeit erfordert.
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Es wurde ferner vorgeschlagen, diese Farbstoffbleichbeschleunigungsmittel
den Emulsionen zuzusetzen. Jedoch kaben diese Verbindungen eine Desensibilisationsfunktion
und zeigen infolgedessen einen schädlichen Einfluß auf die Emulsion nen. Wenn sie
weiterhin zu der Schmrarz-l-Weiß-Entwicklerlösung zugesetzt werden, stören sie bei
der Entwicklung.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen Farbstoffbleichbeschleo
gungskatalysator, der sich leicht in den Farbstoffbleichlösungen für das Silberfarbstoffbleichverfahren
löst, rasch in sämtliche E#;rulsionsschichten eines mehrschichtigen lichtempfindlichen
Materials eindringt, einheitlich
die Farbstoffbleichungsbeschleunigungswirkung
zeigt und keinen schädlichen Einfluß auf das lichtempfindliche Material besitzt.
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Diese Aufgabe wird wirksam durch Anwendung einer oder mehrerer Verbindungen
mit einem Imidazo-(4,5-b)-pyrazin-Gerüst und/oder einer oder mehrerer Verbindungen
mit einem Imidazo-(4,5-b)-pyrazin-3-ium-Gerüst, worin der Imidazolkern quaternisiert
ist, als Farbstoffbleichbeschleunigungs katalysatoren für das Silberfarbstoffbleichverfahren
erreicht.
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Im Rahmen der Beschreibung bevorzugter Ausführungsform stellen bevorzugte
Beispiele für derartige Verbindungen die Verbindungen entsprechend den folgenden
Formeln (I) und (ii) dar
In den vorstehenden Formeln bedeutet R10 ein Wasserstoffatom, eine aliphatische
Gruppe oder eine Arylgruppe.
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R11 und R12 bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische
Gruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe und
weiterhin können R11 und R12 einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten oder ungesättigten
Ring durch Ringschluß von R11 und R12 bilden, wobei die Reste R11 und R12 gleich
oder unterschiedlich voneinander sein können.
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R13 und R14 bedeuten ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe,
eine Acylgruppe oder eine Arylgruppe, worin und R4 identisch oder unterschiedlich
voneinander sein können.
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X bedeutet ein Anion, wie es auf dem photographischen Fachgebiet
üblich ist.
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Stärker bevorzugte Verbinciungen als Farbstoffbleichbeschleunigungskatalysatoren
gemäß der Erfindung sind solche der Formeln (I) und (in), worin R10 ein Wasserstoffatom,
eine aliphatische Gruppe wie beispielsweise eine Alkylgruppe (wobei dieser Ausdruck
eine unsubstituierte Alkylgruppe und eine substituierte Alkylgruppe umfaßt und worin
die Alkylgruppo oder der Alkylanteil jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, beispielsweise
eine Nethylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe und dgl. oder eine derartige Alkylgruppe,
die mit einer Hydroxy-, Alkoxygruppe oder Halogengruppe, beispielsweise einer Alkoxygruppe
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen wie einer 2-Hydroxyäthylgruppe, einer Methoxymethylgrupne
eoder einer 4-Chlorbutylgruppe und uin#sßt dgl. substituiert isti oder dine Arylgruppe
mit einem mono-oder di-aromatischen Ring (wobei dieser Ausdruck sowohl unsubstituierte
als auch substituierte Arylgruppen, beispielsweise eine Phenylgruppe, p-Tolylgruppe
oder p-Chlorphenylgruppe und dgl. umfaßt), bedeuten, während R11 und R12 ein Wasserstoffatom,
eine niedere Alkyl gruppe (wobei dieser Ausdruck sowohl unsubstituierte als
auch
substituierte niedere Älkylgruppen, beispielsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe oder im Alkylanteil derselben, wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe,
n-Propylgruppe, eine derartige mit einer Hydroxy-, Alkoxy-(vorzugsweise mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen) oder Carboxygruppe, wie einer Hydroxymethylgruppe, Methoxymethylgruppe
oder Carboxymethylgruppe und dgl. substituierte Älkylgruppe umfaßt), eine Carboxygruppe
oder eine Alkoxycarbonylgruppe, worin die bevorzugten Alkoxyanteile 1 oder 2 Kohlenstoffatome
besitzen, beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe oder Äthoxycarbonylgruppe und
dgl., oder worin R11 und R12 einen Benzolring durch Ringschluß bilden, bedeuten
und R13 und R14 bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe,
beispielsweise eine Alkylgruppe, wobei dieser Ausdruck sowohl unsubstituierte Alkylgruppen,
welche vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, als auch substituierte Alkylgruppen,
woran der Alkylanteil vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatorne besitzt, beispielsweise
Methylgrup pen, Äthylgruppen, n-Propylgruppen,mit Sulfogruppen substituierte Alkylgruppen,
beispielsweise Sulfoalkylgruppen z .3.
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ß-Sulfoäthylgruppen, y-Sulfopropylgruppen oder y-Sulfobutyl gruppen,
Sulfoalkoxyalkylgruppen, worin die bevorzugter, Alkoxyanteile 1 bis 3 Kohlenstoffatome
besitzen, beispielsweise eine Sulfoäthoxyäthylgruppe oder eine Sulfopropoxyäthoxyäthylgruppe
und dgl. oder Hydroxysulfoalkylgruppen, beispielsweise eine 2-Hydroxy-D-sulfopropylgruppe,
eine Carboxyalkylgruppe, beispielsweise eine ß-Carboxyäthylgruppe, Q-Carboxybutylgruppe
oder Carboxymethylgruppe und dgl., eine Hydroxyalkylgruppe, beispielsweise eine
ß-Hydroxyäthylgruppe oder y-Hydroxypropylgruppe und dgl. umfaßt, eine Alkoxyalkylgruppe,
worin die bevorzugten Alkoxyalkylgruppen einen Alkoxyanteil von 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
und einen Alkylantei1 von 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei dieser Ausdruck
sowohl
eine unsubstituierte Alkoxyalkylgruppe als auch eine substituierte Alkoxyalkylgruppe,
beispielsweise eine ß-Methoxy#thylgruppe, eine y-Methoxypropylgruppe, eine Hydroxyalkoxyalkylgruppe,
beispielsweise eine Hydroxymeth oxymethylgruppe, 2-Hydroxyäthoxymethylgruppe oder
2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthylgruppe und dgl. oder eine Acetoxyalkoxyalkylgruppe, beispielsweise
eine 2-( 2-Acetoxyäthoxy) äthylgruppe oder Acetoxymethoxymethylgruppe und dgl. umfaßt,
eine Acyloxyalkylgruppe, vorzugsweise mit einem Acylanteil von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
und einem Alkylanteil von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine ß-Acetoxyäthylgruppe
oder -Propionyloxybutylgruppe und dgl., eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, vorzugsweise
mit einem Alkoxyanteil von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem Alkylanteil von 1
bis 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxycarbonylmethylgruppe, ß -Nethoxycarbonyläthylgruppe
oder #-Äthoxycarbonylbutylgruppe und dgl., eine N,N-Dialkylaminoalkylgruppe, vorzugsweise,
worin beide Alkylanteile 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, beispielsweise eine
N,N-Dimethylaminoäthylgruppe oder N,N-Dialkylaminopropylgruppe und dgl., eine Sulfoxyalkylgruppe,
vorzugsweise, worin der Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, beispielsweise
eine Sulfoxypropylgruppe und dgl., eine Aralkylgruppe, vorzugsweise mit einem monoaromatischen
Ring oder einem Alkylanteil von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Benzylgruppe
oder Phenäthylgruppe und dgl., oder eine Alkenylgruppe, vorzugsweise mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Vinylmethylgruppe und dgl., eine Acylgruppe,
vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Acetylgruppe und
dgl., oder eine Arylgruppe, vorzugsweise mit einem mono- oder diaromatischen Ring,
beispielsweise eine Phenylgruppe, p-Chlorphenylgruppe oder p-Tolylgruppe und dgl.
und X ein Anion, beispielsweise ein Chlorion, Bromion,
Jodion,
p-Toluolsulfonsäureion, Benzolsulfonsäureion oder Perchlorsäureion und dgl. bedeuten.
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Die am stärksten als Farbstoffbleichbeschleunigungskatalysatoren
gemäß der Erfindung bevorzugten Verbindungen sind solche der Formeln (I) oder (11),
worin R10 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe Äthylgruppe oder
n-Propylgruppe, oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe; R11 und
R12 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffs atomen, wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe oder n-Propylgruppe
und dgl., eine Carboxygruppe oder eine Alkoxycarbonyl gruppe, vorzugsweise mit einem
Alkoxyanteil von 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe
und dgl. oder worin R11 und R12 einen Benzolring bilden, der durch eine Nitrogruppe,
ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder Xthylgruppe
und dgl. durch Ringschluß substituiert sein kann, und R13 und R14 jeweils ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe, wobei dieser Ausdruck eine unsubstituierte Alkylgruppe, vorzugsweise
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe, worin vorzugsweise
der Alkylanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, beispielsweise eine Methylgruppe,
Äthylgruppe, n-Propylgruppe und derartige mit einem Substituenten wie Sulfogruppen,
Sulfoalkoxygruppen, Carboxygruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen
oder Sulfoxygruppen substituierte Alkylgruppen, worin sämtliche Alkoxyanteile vorzugsweise
1 oder 2 Kohlenstoffatome und dgl.
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besitzen, beispielsweise y-Sulfopropylgruppen, Sulfoäthoxyäthylgruppen,
ß-Carboxyäthylgruppen, ß-Methoxysthylgruppen, Hydroxymethoxymethylgruppen oder Methoxycarbonylmethylgruppen
und
dgl., umfaßt, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
eine Vinylmethylgruppe und dgl. oder eine Arylgruppe, vorzugsweise mit einem monoaromatischen
Ring, beispielsweise einer Phenylgruppe und dgl. bedeuten.
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Im folgenden werden typische Beispiele von Farbstoffbleichbeschleunigungskatalysatoren
gemäß der Erfindung angegeben. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch
in keiner Weise auf derartige als Beispiele dienende Verbindungen beschränkt.
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Die Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich leicht entsprechend
der US-Patentschrift 3 632 808, der britischen Patentschrift 1 075 654 und Kim Geterotsiklich
Soedin, Elina et als1548 (1973) herstellen.
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Bei Anwendung der Farbstoffbleichbeschleunigungskatalysatoren gemäß
der Erfindung lassen sich die folgenden ausgezeichneten Effekte erhalten, d.h. die
Farbstoffbleichbeschleunigungskatalysatoren gemäß der Erfindung haben die Vorteile,
daß (1) sie sich leicht in den Farbstoffbleichlösungen zur Anwendung beim Silberfarbstoffbleichverfahren
lösen, rasch in die Emulsionsschichten von mehrschichtigen photographischen Materialien
eindringen und eine einheitliche Farbstoffbleich.-beschleunigungswirkung ergeben,
(2) sich leicht in der Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung lösen und keinerlei schädliche
photographische Effekte auf die Entwicklerlösung besitzen und (3) keine bemerkenswerte
Desensibilisierung oder Entwicklungsschleierbildung verursadhen.
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Gemäß der Erfindung können die neuen Farbstoffbleichbeschleunigungskatalysatoren
zu einer oder mehreren der folgen den Lösungen, nämlich Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung,
Fixierlösung, Stopplösung, Farbstoffbleichlösung oder anderen Behandlungslösungen
zum Gebrauch zugesetzt werden. Typisch im Rahmen der Erfindung brauchbare Schwarz-Weiß-Entwicklerlösungen
sind Kodak D-19, D-11, D-72, D-52 und knliche. Ferner ist es möglich, den Katalysator
in eine oder mehrere Emulsionsschichten oder Zwischenschichten von mehrschichtigen
licht--empfindlichen Farbmaterialien zuzugeb en.
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Hinsichtlich der Schichtstruktur im Fall eines monochromatischen
Materials ist es, obwohl das lichtempfindliche Silberfarbstoffbleichmaterial durch
Ausbildung einer einen Farbstoff auf einem Träger mit einer Grundierschicht enthaltenden
Emulsion
unter Bildung einer Emulsionsschicht hergestellt wird, möglich, die Emulsionsschicht
in zwei Schichten zu unterteilen und den Farbstoff zu einer von den beiden zuzusetzen
oder die Emulsionsschicht kann in drei Schichten unterteilt werden und der Farbstoff
zu der mittleren Schicht derselben zugesetzt werden. Gewünschtenfalls kann jedoch
der Farbstoff auch zu einer unterschiedlichen Schicht benachbart zu der Emulsionsschicht
zugegeben werden.
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Im Fall der Herstellung einer Mehrschichtstruktur können drei oder
vier unterschiedliche monochromatische Schichten, wie vorstehend geschildert, übereinander
aufgebaut werden. In diesem Fall kann eine übliche Zwischenschicht zwlschen jeder
monochromatischen Schicht gewünschtenfalls ausgebildet werden.
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Es wird bevorzugt, den Farbstoffbleichbeschleunigungskatalysator
zu der oder den photographischen Emulsionsschichten zuzusetzen, um den Betrag an
Farbstoffbleichbeschleunigungskatalysator herabzusetzen und die Farbstoffbleichung
einheitlicher auszuführen und es wird weiterhin im Fall eines lichtempfindlichen
Silberfarbstoffbleichmaterials, welches unterschiedliche mehrfarbige Farbstoffe
enthält, bevorzugt, den Farbstoffbleichbeschleunigungskatalysator unter Auswahl
von Art und Menge desselben für den Zweck der Einstellung der Bleichgeschwindigkeit
des oder der Farbstoffe in jeder Schicht zuzufügen.
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Obwohl in derartigen Fällen der Farbstoffbleichbeschleunigungskatalysator
direkt zu der Emulsionsschicht zugesetzt werden kann, kann er auch zu Zwischenschichten
anstoßend an Emulsionsschichten zugefügt werden. Ferner kann er sowohl zu einer
Emulsionsschicht, welche einen Farbstoff enthält als auch einer Emulsionsschicht,
welche keinen Farbstoff enthält, oder zu beiden derartigen Schichten zugefügt werden.
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Es wird bevorzugt, daß die Menge des zu sämtlichen Behandlungslösungen
zugefügten Katalysators etwa 5 mg bis
etwa 1 gil, stärker bevorzugt
20 mg bis 200 mg/l beträgt.
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Im Fall der Zugabe des Katalysators zu einer Emulsionsschicht oder
einer hierzu anstoßenden Schicht wird es bevorzugt, daß der Katalysator in einer
Menge von etwa 0,5 mg bis etwa 0,1 g/m2, vorzugsweise von 2 mg bis zu 20 mg/m2 vorliegt.
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Falls der Katalysator gleichzeitig zu beiden Schichten zugesetzt
wird, wird es bevorzugt, daß die Gesamtmenge des in beiden Schichten vorhandenen
Katalysators innerhalb des vorstehenden Bereiches liegt.
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Falls es weiterhin gewünscht wird, den Katalysator zu einer Behandlungslösung
oder einer Emulsionsschicht oder einer hierzu anstoßenden Schicht zuzusetzen, wird
die Menge in der Behandlungslösung so eingestellt, daß sie mit der Menge in der
Emulsionsschicht oder der hierzu benachbarten Schicht in Bezug steht, d.h., falls
die halbe Menge des erforderlichen Katalysators in den Behandlungslösungen vorliegt,
kann die Hälfte des notwendigen Katalysators in einer Emulsionsschicht oder einer
Schicht benachbart hierzu vorliegen.
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Der Farbstoffbleichbeschleunigungskatalysator gemäß der Erfindung
kann zusammen mit einem oder mehreren anderen üblichen Farbstoffbleichbeschleunigungskatalysatoren,
wie sie bei der vorstehenden Abhandlung des Standes der Technik geschildert wurden,
gewünschtenfalls verwendet werden. Ferner können die Farbstoffbleichbeschleunigungskatalysatoren
gemäß der Erfindung als Gemisch von zwei oder mehr derselben gewünschtenfalls eingesetzt
werden.
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Der Farbstoffbleichbeschleunigungskatalysator braucht nicht stets
in lediglich einer Farbstoffbleichlösung vorhanden sein. Beispielsweise kann er
zu zwei oder drei Farbstoffbleichlösungen getrennt zugesetzt werden. In diesem Fall,
d.h£, wenn der Katalysator zu zwei oder drei Farbstoffbleichlosungen zugefügt wird,
wird es bevorzugt, daß die Menge des Katalysators zwischen etwa 5 mg bis etwa 1
g/i, am stärksten bevorzugt von 20 mg bis 200 mg/l in jeder Bleichlösung vorliegt.
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Der Farbstoffbleichbeschleunigungskatalysator gemäß der Erfindung
ist im allgemeinen wirksam als Bleichbeschleunigungskatalysator für die verschiedenen
in Silberfarbstoffz bleichverfahren eingesetzten Farbstoffe.
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Beispiele für allgemein verwendete gelbe Farbstoffe umfassen Azofarbstoffe,
wie Direct-Fast-Yellow GC (C.I. 29C00) oder Ohrysophenine (C.I. 24895), Benzochinonfarbstoffe,
Anthrachinonfarbstoffe, polycyclische lösliche Küpenfarbstof fe und andere Küpenfarbstoffe,
wie Indigo Golden Yellow IGIL (C.I. 59101), Indigosol Yellow 2GB (C.I. 61726), Algosol
Yellow GCA-CF (C.I. 67301), Indanthrene Yellow GF (0.1.
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68420), Mikethren Yellow GC (C.I. 67300) oder Indanthrene Yellow 4GK
(C.I. 68405), Beispiele für Magentafarbstoffe umfassen Azofarbstoffe, wie Sumilight
Supra Rubinol B (C.I. 29225) oder Benzobrillant Geranine B (0.1. 15080 und Indigosolfarbstoffe,
Benzochinonfarbstoffe, Änthrachinonfarbstoffe, lösliche Küpenfarbstoffe und andere
Küpenfarbstoffe, wie Indigosol Brilliant Pink IR (0.1. 73361), Indigosol Violet
15R (C.I. 59321), Indigosol Red Violet IRRL (C.I. 59316), Indanthrene Red Violet
RRK (0.1. 67895) oder Mikethren Brilliant Violet BBK (63355) und Beispiele für Cyanfarbstoffe
umfassen Azofarbstoffe, wie Direct Sky Blue 6B (C.I. 24410), Direct Brilliant Blue
2B (C.I. 22610) oder Sumilight Supra Blue G (C.I. 34200), Phthalocyaninfarbstoffe,
wie Sumilight Supra Turkish Blue G (C.I. 74180) oder Mikethren Brilliant Blue 4G
(C.I. 74140), Indanthrene Turkish Blue 5G (0.1. 69845), Indanthrene Blue GCD (C.I.
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73066), Indigosol 04G (C.I. 73046) und Änthrasol Green IS (C,I. 59826).
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Weitere Beispiele für zahlreiche zusätzliche bei Silberbleichfarbstoffbleichverfahren
eingesetzte Farbstoffe sind in J.S. Friedman History of Color Photography, Seite
405 bis 429, American Photo. Pub. Co., Boston (1944), der japanischen
Patentveröffentlichung
18 084/1960, wld den US-Patentschriften 2 286 714, 2 331 755, 2 046 007, 2 286 837,
2 055 407, 2 075 190, 2 294 892, 2 304 884, 2 317 184, 2 294 893, 2 296 843, 2 368.647,
2 418 624, 2 464 785, 2 322 005, 2 420 630, 2 835 580 und 2 184 022 angegeben.
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Der erfindungsgemäß eingesetzte Farbstoffbleichbeschleunigungskatalysator
ist als Bleichbeschleunigungskatalysator für sämtliche Farbstoffbleichlösungen oder
sämtliche vorstehend aufgeführte Farbstoffe wirksam, Es ergibt sich für den Fachmann
aus der bisherigen Diskussion, daß die vorliegende Erfindung Anwendung mit den üblichen
Silberfarbstoffbleichverfahren ganz allgemein findet.
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Ohne in irgendeiner Weise begrenzt zu sein, wird Bezug auf die US-Patentschriften
3 868 253, 3 749 576, 3 687 673 und 3 754 923 für erläuternde Silberfarbstoffbleichverfahrensbedingungen
und Verfahrensstufen, die hierfür brauchbar sind, gemacht.
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Die Silberhalogenidemulsionen der in Verbindung mit der vorliegenden
Erfindung eingesetzten lichtempfindlichen Materialien könn#en durch Vermischen einer
Lösung eines wasserlösljchen Silbersalzes, bespielsweise Silbernitrat, mit einer
Lösung eines wasserlöslichen Halogenidsalzes, beispielsweise Kaliumbromid, in Gegenwart
einer Lösung eines was.cerlöslichen Materials von hohem Molekulargewicht wie Gelatine
hergestellt werden. Als Silberhalogenide können Silberbromid, Silberbromchlorid,
SilberbromJodid und Silberjodbromchlorid verwendet werden, wobei es bevorzugt wird,
daß der Gehalt an Silberjodid 1 Mol% nicht überschreitet.
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Teilchen dieser Silberhalogenide können von beliebigen Kristallformen,
nämlich kubischer Kristallform, octaedrischer Kristallform oder Mischkrlstallformen
hieraus sein. Obwohl die Teilchengröße nicht beschränkt ist, beträgt die bevorzugte
Teilchengröße etwa 0,5 bis 10 ji, insbesondere 1 bis 5 p.
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Ferner ist es nicht erforderlich, daß die Teilchengröße jedes Teilchens
gleich ist. Die Silberteilchen können nach den üblichen Verfahren, beispielsweise
nach dem Einzel- oder Doppeldüsenverfahren oder einem gesteuerten Doppeldüsenverfahren
hergestellt werden.
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Die eingesetzten photographischen Emulsionen können nach verschiedenen
bekannten Verfahren, wie dem Ammoniakverfahren, dem Neutralverfahren oder dem Säureverfahren
hergestellt werden, die sämtliche in l'The Theory of the Photographic Process",
Tees, MacI4illan Co. und "Chimie Photo graphique", P. Glafkides, Paul mantel (1957)
beschrieben sind.
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Nach der Bildung dieser Silberhalogenidteilchen werden diese allgemein
mit Wasser gewaschen, um die als Nebenprodukt gebildeten wasserlöslichen Salze,
beispielsweise Kaliumnitrat, falls Silberbromid unter Anwendung von Silbernitrat
und Kaliumbromid hergestellt wurde, zu entfernen. Sie werden dann in typischer Weise
in Gegenwart eines chemischen Sensibilisiermittels, wie Natriumthiosulfat, N,N,N1-Trimethylthioharnstoff,
einwertigen Goldthiocyanatkomplexen, Thiosulfatkomplexen, Zinn-(II)-chlorid oder
Hexamethylentetramin und dgl. zur Erhöhung ihrer Empfindlichkeit ohne Erhöhung ihrer
Teilchengröße gereift. Derartige Verfahren sind in den vorstehend aufgeführten Literaturstellen
Mees und Glafkides angegeben.
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Die vorstehend geschilderten Silberhalogenidemulsionen können auch
chemisch nach üblichen Verfahren gewünschtenfalls sensibilisiert werden. Als chemische
Sensibilisiermittel seien aufgeführt Goldverbindungen, wie Ohlorgoldsäuresalze oder
Goldtrichlorid entsprechend den US-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856
und 2 597 915 , Edelmetallsalze, wie Salze von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium
oder Ruthenium entsprechend den US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086,
2
566 245, 2 566 263 und 2 598 079, Schwefelverbindungen, welche Silbersulfid bei
Umsetzung mit Silbersalzen bilden, wie in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410
689, 3 189 458 und 3 501 313 angegeben, Zinn-(II)-salze, Amine und andere reduzierende
Materialien, wie in den US-Patentschriften 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521
926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 angegeben.
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Als Trägerstoff für das Silberhalogenid verwendetes hydrophiles Kolloid
wird allgemein Gelatine ver¢zendet. Jedoch kann sie zusammen mit Proteinkolloiden
verwendet werden oder dadurch ersetzt werden, beispielsweise kolloidalem Albumin,
Casein oder Gelatinederivaten, d.h. solchen, welche durch Modifizierung von Aminogruppen,
Iminogruppen, Hydroxygruppen oder Carboxylgruppen, die im Gelatinemolekül enthalten
sind, mit einem Reagens mit reaktiven Gruppen hergestellt wurden oder Pfropfpolymeren,
die durch Vernetzung der Molekülketten eines verzweigten Materials von hohem Molekulargewicht
auf Gelatine hergestellt wurden.
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Beispiele für Reagentien zur Herstellung der vorstehend geschilderten
Derivate umfassen Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride entsprechend der
US-Patentschrift 2 614 928, Bromessigsäure entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung
5514/64, Phenylglycidyläther entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung
26 845/67, Vinylsulfonverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 132 945,
N-Allylvinylsulfonamide entsprechend der britischen Patentschrift 861 414, Maleinimidverbindungen
entsprechend der US-Patentschrift 3 186 846, Acrylnitrilverbindungen entsprechend
der US-Patentschrift 2 594#293, Polyalkylenoxide entsprechend der US-Patentschrift
3 312 553, Epoxylrerbindungen entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung
26 845/67, Säureester entsprechend der US-Patentschrift 2 763 639 und Alkansultone
entsprechend der britischen Patentschrift
1 033 189.
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Als verzweigte Materialien von hohem Molekulargewicht zum Pfropfen
auf Gelatine können zahlreiche Polymere und Copolymere von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, Derivate dieser Säuren, wie Ester, Amide oder Nitrile und dgl. oder
Styrol und dgl. verwendet werden, wie in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831
767 und 2 956 884, Polymer Letters, #, Seite 595 (1967), Phot. Sci. Eng., 9, Seite
148 (1965) und J. Polymer ci. A-1, a Seite 3#99 (1971) beschrieben ist.
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Genmnschtenfallo, tonnen übliche spektrale Sensibilisierfarbstoffe
für Silberlogenide, beispielsweise Polymethinfarbstoffe, wie 0yanil#farbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe und Styrylfarbstoffe zu den Emulsionen
zugefügt werden.
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Weiterhin können zum Zweck der Supersensibilisierung mindestens zwei
spektrale Sensibilisierfarbstoffe in Kombination eingesetzt werden oder ein spektraler
Sensibilisierfarbstoff kann zusammen mit einer farblosen aromatischen Verbindung
eingesetzt werden.
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Im einzelnen umfassen Beispiele für blausensibilisierende Farbstoffe
die Farbstoffe gemäß den US-Patentschriften 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480
434, 3 672 897 und 3 703 377, Beispiele für grsnsensibilisierende Farbstoffe umfassen
die Farbstoffe entsprechend den US-Patentschriften 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060,
3 615 635, 3 628 964, 3 793 020, 3 656 959 und 3 718 475, den deutschen OLS 2 030
326 und 2 121 780 und der japanischen Patentveröffentlichung 4936/68 und Beispiele
für rotsensibilisierende Farbstoffe anfassen die Farbstoffe entsprechend den US-Patentschriften
3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721, 3 694
217, 3 745 510 und 3 617 293.
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Für die Entwicklerlösung können sämtliche Schwarz-Weiß-Entwicklerlösungen
(ausschließlich lithographischen Entwicklern) verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der
Beispiele erläutert. Sämtliche Prozentangaben in den Beispielen sind auf das Gewicht
bezogen.
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Beispiel 1 Ein lichtempfindliches Material wurde durch Auftragen
einer Silberjodbromchlorid-Gelatineemulsion, welche durch Zusatz von Silbernitrat
zu einer Gelatinelösung in ein Verhältnis (auf das Gewicht bezogen) von Silbernitrat
zu Gelatine von 1:2 in Gegenwart eines silberhalogenidbildenden Materials (Silberbromid:
32 Mol%, Silberjodid 0,06 Mol%), welches Direct Brilliant Blue 2B (C.I. 22610) in
einer Menge von 1 Ges.% der derGesamtmenge der Emulsion enthielt, hergestellt worden
war, auf einen Triacetylcellulosefilm in einer Menge von 68 ccm/m2 und anschließendes
Trocknen hergestellt.
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Das erhaltene lichtempfindliche Material wurde bei einem Abstand
von 108,6 cm an Licht während 10 sek unter Anwendung einer Wolframlampe (28540K)
ausgesetzt und bei 24t während 2.min unter Anwendung der nachfolgenden Sohwarz-Weiß-Entwicklerlösung
entwickelt. Nach der Wäsche mit Wasser wurde es dann bei 24t während 4 min unter
Anwendung der folgenden Farbstoffbleichlösung behandelt: Zusammensetzung der Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung
Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure (anschließend EDTA-2Na, wobei EDTA
die Säure darstellt) 1,0 g Natriumsulfit 60 g Hydrochinon 10 g Natriumhydroxid 5
g Diäthylenglykol 20 ccm
Phenidon 0,4 g Natriumcarbonat 20 g Kaliumbromid
9 g Benzotriazol 0,1 g Wasser zu 1 1 Zusarnmensetzung der Farbstoffbleichlösung
Wasser 500 ccm Sulfaminsäure 135 g Bernsteinsäure 20 g Vorstehend angegebene Verbindung
(1) 60 mg Äthylenthioharnstoff 22 g Thioharnstoff 3g Wasser zu 11 Nach der Behandlung
bei 24°C während 3 min unter Anwendung der nachfolgenden Silberbleichfixierlösung,
welche eine übliche farbphotographische Bleichfixierlösung war, welche (NH4)2S203
und EDTA-Fe enthielt, wurde das Material bei 2~C während 1 min unter Anwendung einer
Fixierlösung, welche Ammoniumthiosulfat (Super Fujifix R) enthielt, zur Bildung
des Farbbildes behandelt. Falls in diesem Fall das Material unter »nwendung einer
Farbstoffbleichlösung behandelt wurde, welche die Verbindung (1) nicht enthielt,
trat keine Farbstoffbleichung auf, selbst wenn das Material während 20 min behandelt
wurde und kein Bild wurde erhalten, da die gesamte Elementoberfläche eine blaue
Farbe hatte.
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Zusammensetzung der Silberbleichfixierlösung Wasser 500 ccm EXTA-2lia
2g EDTA-Fe+3-chelat 60 g Natriumc arb onat-monohydrat 4 g Kaliumbromid 25 g Kaliumjodid
5 g Kaliumthiocyanid 10 g Ammoniumthiosulfat (50 %) 16 ccm Wasser zu 11 Beispiel
2 Falls die Verbindung (3) anstelle der Verbindung (1) in der Farbstoffbleichlösung
von Beispiel 1 verwendet wurde, wurden gleichfalls gute Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 3 Ein lichtempfindliches Material für das Silberfarbstoffbleichverfahren
wurde durch Auftragung einer rotempfindlichen photographischen Silberbromidemulsion
(rotsensibilisierender Farbstoffgehalt: 0,0001 Gew.% der Emulsion, Emulsion hergestellt
durch Zusatz von Silbernitrat zu einer Gelatinelösung in einem Gewichtsverhältnis
von Silbernitrat zu Gelatine von 1:2,3 in Gegenwart eines silberhalogenidbildenden
Materials), welches Sumilight Supra Blue G (C.I.
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34200) als Oyanfarbstoff (1,3 Gew. Cyanfarbstoff, bezogen auf Gesamtmenge
der Emulsion) enthielt, auf eine mit Polyäthylen überzogene Papiergrundlage, Auftragung
einer grünsensibilisierten photographischen Silberbromidemulsion (grünsensibilisierender
Farbstoffgehalt: 0,0002 Gew, der Emulsion, Emulsion hergestellt durch Zusatz von
Silbernitrat zu einer Gelatinelösung in einem Gewichtsverhältnis von Silbernitrat
zu
Gelatine von 1:2,4 in Gegenwart des Silberhalogenidbildenden Materials), welche
Benzo Brilliant Gerami B (C.I. 15080) als Magentafarbstoff (0,9 Gew.% Magentafarbstoff,
bezogen auf Gesamtmenge der Emulsion) zu der gebil~ deten Schicht enthielt, Auftragung
einer blausensibilisierten Silberjodbromchloridemulsion (Silberbromid: 32 Mol,%',
Silberjodid: 0,06 Mol%, blausensibilisierender Farbstoffgehalt: 1,2 Gew. der Gesamtmenge
der Emulsion, Emulsion hergestellt durch Zusatz von Silbernitrat zu einer Gelatinelösung
in einem Gewichtsverhältnis von Silbernitrat zu Geplatine von 1:2,2 in Gegenwart
eines silberhalogenidbildenden Materials), die 1 Gew.% Direct Fast Yellow GO (C.I.
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29000) enthielt, zu der Emulsion zu der gebildeten Schicht und Ausbildung
einer Schutzschicht hierauf hergestellt worden war.
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Nach der Aussetzung an Licht unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 wurde das Material bei 50 während 1 min und 30 sek unter Anwendung einer
Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung, die Hydrochinon als Entwicklungsmittel enthielt,
Wäsche mit Wasser und Behandlung bei 30£ während 4 min unter Anwendung einer Farbstoffbleichlösung
der folgenden Zusammensetzung entwickelt.
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Zusammensetzwng der Schwarz-Weiß-Entwicklerlösun# Hydrochinon 12,0
g 1 -Phenyl-3-pyrazolidon 1,2 g Natriumsulfit 40,0 g Natriumcarbonat (Monohydrat)
80,0 g Kaliumbromid 2,0 g Benzotriazol 0,1 g Wasser zu 1 l
Zusammensetzung
der Farbstoffbleichlösung Sulfaminsäure 65 g Benzolsulfonsäure 13 g Vorstehend beschriebene
Verbindung (5) 35 mg Kaliumj odid 28 g Wasser zu 11 Nach der Behandlung bei 304
während 2 min unter Anwendung einer Silberbleichfixierlösung der folgenden Zusammensetzung
wurde das Material mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden gut ausgeglichene
Cyan-, Magenta- und Gelbbilder in der rotempfindlichen Schicht, der grünempfindlichen
Schicht und der blauempfindlichen Schicht jeweils ausgebildet.
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Zusammensetzung der Silberbleichfixierlösung Wasser 700 ccm EDTA-Fe+3-chelat
140 g EDTA- 2Na-Salz 10 g Kaliumj odid 300 g Ammoniak (28 56) 3 ccm Wasser zu 11
Es ergibt sich aus den vorstehenden Beispielen, daß gute Bilder mit einer gut ausgeglichenen
Farbe rasch erhalten werden können, wenn der F'arbstoffbleichbeschleunigungskatalysator
gemäß der Erfindung eingesetzt wird.
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Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen anhand bevorzugter Ausführungsformen
beschrieben, ohne daß sie hierauf beschränkt ist.