DE2846688A1

DE2846688A1 - Verfahren zur herstellung photographischer abbildungen

Info

Publication number: DE2846688A1
Application number: DE19782846688
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr Chylewski; Robert Stanley Cook; David Kilcast; Leslie Frederick Alfred Mason; Matthias Dr Schellenberg
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-10-28
Filing date: 1978-10-26
Publication date: 1979-05-03
Also published as: FR2407495A1; ES474593A1; IT1106238B; IT7851647A0; JPS5474431A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMaIR

PATENTANWÄLTE 2 8 A 6 6 8 8

Postfach 860245 · 8000 München

Anwaltsakte: 29 6oü 26. Oktober 1978

CIBA-GEIOY AC Basel / Schweiz

Verfahren zur Herstellunp photopraphischer Abbildungen

Case: 8-11HO2 /ILF 1162/+/K

»(089)988272 Telegramme: öUü8lö/U915 Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayec Vereinsbank München 453100(BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Case 8-11402 /ILF 1162/+/K Deutschland

Verfahren zur Herstellung; photographischer Abbildungen

Vorliegende Erfindung betrifft neuartige Methoden zur bildweisen Verarbeitung belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials, um photographische Abbildungen zu erzeugen, sowie neuartiges photographisches

Sllberhalogenidmaterial.

Seit der Erfindung der Photographie hat man stets SiI-

berhalogenidsalze als lichtempfindliches Mittel und hauptsächlich entwickeltes Silber als Bild verwendet, wobei jedoch in der Farbphotographie die Farbbilder das Silberbild ersetzt haben. In einer grossen Zahl photographischer Materialien ist allerdings das Bild immer noch ein Silberbild, z.B. in Röntgenmaterialien, Mikrofilmen und in Filmen für das graphische Gewerbe sowie in normalen hochempfindlichen Schwarzweissfilmen. In jüngster Zeit ist aber der Silberpreis so stark gestiegen, dass man neue Wege zur Bildherstellung gesucht hat, die Silberhalogenid zwar noch als lichtempfindliches Mittel verwenden, wobei aber Farbstoffbilder auch in den oben angeführten photographischen Materialien (z.B. Röntgenmaterialien) gebildet wird. Auf solche Weise kann man dabei entweder das verwendete Silber fast vollständig zurückgewinnen oder zumindest die Menge verbrauchten Silbers erheblich vermindern.

Bei einer Farbphotographiemethode ist das lichtempfindliche Mittel ein Silbersalz, und ein Farbentwickler wird verwendet, der das Silberhalogenid entwickelt und gleichzeitig einen Farbstoff freisetzt, der aus den lichtempfindlichen Schichten in ein* Empfangsschicht diffundiert_f die

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von der lichtempfindlichen Schicht abgezogen werden kann. Dabei erhält man ein Farbstoffbild, während das gesamte Silber im Restmaterial verbleibt und somit zurückgewinnbar ist. Es wurde nun ein neuartiges photographisches Diffusionsverfahren gefunden, bei dem es sich nicht um die Diffusion von Farbstoffen im photographischen Material handelt, wobei man jedoch ein Farbbild erhält.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung photographischer Abbildungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man stufenweise a) ein photographisches Material bildweise belichtet, welches, zumindest während der Silberhalogenidentwicklungsstufe, in dieser Reihenfolge gegebenenfalls eine Oberschicht (Deckschicht), mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz enthält, und einen Träger enthält, wobei gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenschichten jeweils zwischen diesen Schichten vorliegen,

(b) das belichtete photographische Material mit

einem wässrigen Verarbeitungsbad behandelt, um in der bzw. den Silberhalogenidemulsicnsschichtien) eine Lösung oder Dispersion einer Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, zu bilden und dadurch das latente Silberbild in der bzw. den Silberhalogenideinulsion(en) zu entwickeln, und

(c) die Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/ Silberhalogenid entwickelt, an den Stellen ohne latentes Bild in gegenläufiger Bildweise aus der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) in die Schicht, welche die modifizierbare Bildsubstanz enthält, diffundieren lässt, um dort die Bildsubstanz reduktiv zu modifizieren.

Unter "Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt" (im folgenden als Dymodev-verbindung bezeichnet) versteht man eine Verbindung, die dazu fähig ist, ein latentes Silberbild zu entwickeln und ferner eine 3iidsubstanz so zu modifizieren,

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dass man in der Bildsubstanzschicht eine Bilddifferenzierung erzielt, die den unentwickelten Silberstellen entspricht, und somit eine photographische Abbildung erhält.

Die Wahl der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Dymodev-verbindung hängt von der in der Bildsubstanzschicht vorliegenden Bildsubstanz ab. Ist die Bildsubstanz beispielsweise ein Farbstoff, der bei Vorliegen in einer Schicht bildweise ausbleichbar ist, dann liegt eine solche Dymodev-verbindung vor, die dazu fähig ist. den Bildfarbstoff zu bleichen, wenn die Verbindung in die Bildsubstanzschicht diffundiert. Bei anderen Arten von Bildsubstanzmodifizierung handelt es sich darum, einen Farbstoff, der ursprünglich mit der Schicht substantiv ist, entweder in einem Lösungsmittel löslich oder mit der Schicht nicht-Substantiv zu machen, so dass er in einer weiteren Behandlungsstufe aus der Schicht ausgewaschen werden kann. Sine weitere Art Bildsubstanzmodifizierung besteht darin, dass man die Struktur des Bildfarbstoffs ändert, so dass seine spektrale Absorption verändert wird. Geeignete Bildfarbstoffe dieser letzteren Art sind häufig Komplexe, die ein Metall variabler Wertigkeit enthalten.

Diese Dymodev-verbindungen arbeiten auf solche Weise, dass die Bildsubstanz an jenen Stellen der Bildschicht zurückbleibt, in welche keine Dymodev-verbindung diffundiert ist. In einem weiteren Verfahren besteht jedoch die Wirkungsweise der Dymodev-verbindung zum Beispiel in einer Erhöhung der Substantivität der Bildsubstanz. Dabei wird an den Stellen, zu denen die Dymodev verbindung diffundiert ist. die Bildsubstanz für ein spezielles Lösungsmittel Substantiv gemacht. Bei der Behand lung mit einem solchen Lösungsmittel bleibt die Bildsubstanz dann an diesen Stellen zurück, während die Bildsubstanz an den anderen Stellen durch das Lösungsmittel entfernt wird. Je nach der gewählten Kombination von Dynodevverbindung und Bildsubstanz kann man daher entweder eine

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negative oder eine positive Abbildung erhalten.

Es versteht sich dabei, dass der Begriff "Bildsubstanz" auch Leukofarbstoffe und sonstige anfänglich farblose Substanzen umfasst, die in sichtbare Bilder überführbar sind. Beispielsweise kann in der Bildsubstanzschicht ein Leukofarbstoff vorliegen und dabei eine solche Dymodev-verbindung verwendet werden, dass diese bei ihrer Diffusion in die Bildsubstanzschicht den Leukofarbstoff unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffs daraus verändern kann. MoO- ist ein weiteres Beispiel einer anfänglich farblosen Substanz, die durch Einwirkung einer Dymodev-verbindung in eine farbige Substanz überführt werden kann. Wirkt ein reduziertes Diazin (das wie weiter unten angegeben als Dymodev-verbindung verwendbar ist) auf diese Substanz, so wird das anfänglich farblose MoCU in eine farbige Substanz umgewandelt. Andererseits kann eine Dymodev-verbindung den Leukofarbstoff so verändern, dass seine Umwandlung in einen sichtbaren Farbstoff gehemmt ist. Dabei wäre dann eine weitere Behandlungsstuf e erforderlich, um den Leukofarbstoff an den Stellen, zu denen die Dymodev-verbindung nicht diffundiert ist, in einen sichtbaren Bildfarbstoff umzuwandeln.

Die bevorzugten, nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Bildsubstanzen sind hingegen ausbleichbare Farbstoffe, und die Dymodev-verbindung ist eine solche, die dazu fähig ist, sowohl als Silberhalogenidentwickler als auch als eine die Bildsubstanz ausbleichende Verbindung zu wirken. Solche Verbindungen werden weiter unten als Bleich/Entwicklerverbindungen bezeichnet.

Gegenstand einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Abbildung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man stufenweise (a) ein photographisches Material bildweise belichtet, welches, zumindest während der Silberhalogenidentwicklungsstufe, in dieser Reihenfolge gegebenenfalls eine Deckschicht, mindestens eine Silberhalogenschicht,

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eine Schicht, die einen Substantiven ausbleichbaren Bildfarbstoff enthält, und einen Träger enthält wobei gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenschichten jeweils zwischen diesen Schichten vorliegen.

(b) das belichtete photographische Material mit

einem wässrigen Verarbeitungsbad behandelt, um in der bzw. den SilberhalogenidemulsionsschichtCen) eine Lösung oder Dispersion einer Bleich/Entwicklerverbindung zu bilden und dadurch das latente Silberbild in der bzw. den Silberhalogenidemulsion (en) zu entwickeln, und

(c) die Bleich/Entwicklerverbindung an den Stellen ohne latentes Bild in gegenläufiger Bildweise aus der bzw. den SilberhalogenidemulsionsschichtCen) in die Schicht, welche den ausbleichbaren Bildfarbstoff enthält, diffundieren lässt, um dort durch Bleichen des Bildfarbstoffs eine photographische Abbildung entstehen zu lassen.

Sowohl in dem zuerst beschriebenen Verfahren als auch in dem soeben beschriebenen bevorzugten Verfahren kann die Dymodev-verbindung oder die Bleich/Entwicklerverbindung in Form einer vorgebildeten Lösung oder Dispersion vorliegen, die in Stufe (b) auf das belichtet photographische Material aufgebracht wird.

Dymodev-verbindungen und insbesondere Bleich/Entwicklerverbindungen neigen jedoch zu Instabilität, und

andere wege zur Behandlung des belichteten photographischen Schichtaufbaus sind daher vorzuziehen, um

sicherzustellen, dass genügend aktive Dymodev-verbindung in die SilberhalogenidemulsionsschichtCen) eintritt*und insbesondere dass genügend Dymodev-verbindung in die Bildsubstanzschicht diffundiert.

Bei einer solchen Methode liegt daher die Dymodev- (oder Bleich/Entwickler)verbindung in inaktiver Form vor. und eine Lösung oder Dispersion dieser Verbindung wird mit einer Substanz zusammengebracht, xvelche die Verbindung aktiviert, unmittelbar bevor oder während die Lösung oder Dispersion auf den belichteten photographischen

Schichtaufbau aufgebracht wird.

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Bei einer weiteren möglichen Methode enthält das photοgraphische Material entweder in der Schutzschicht oder unter der Deckschicht,aber über der untersten SiI-berhalogenidschicht eine Verbindung in Schichtform, die dazu fähig ist, eine Lösung oder Dispersion einer inaktiven Dymodev-verbindung zu aktivieren. Bei dieser Methode wird somit in Stufe <b) eine Lösung oder Dispersion einer inaktiven Dymodev-verbindung (bzw. Bleich/Entwicklerverbindung) auf den belichteten photographischen Schichtaufbau aufgebracht, und beim Zusammenbringen mit der aktivierenden Verbindung wird die inaktive Verbindung aktiviert und kann somit das latente Silberbild entwickeln.

Bei noch einer weiteren möglichen Methode liegt die Dymodev-verbindung (oder Bleich/Entwicklerverbindung) in einer Schicht im photοgraphischeη Material anfänglich in inaktiver Form vor und in Stufe (b) wird ein Lösungsmittel für die Verbindung auf den belichteten photographischen Material aufgebracht. Die so gebildete Lösung der inaktiven Verbindung wird im Material zwecks Umwandlung in die aktive Form behandelt. Die Behandlung der Dymodev-verbindung im Material kann dadurch erfolgen, dass im Material weiterhin eine Substanz in Schichtform vorgesehen ist, welche die inaktive Dymodev-verbindung aktiviert. Bei einer anderen Methode wird gleichzeitig oder unmittelbar nach der Aufbringung des Lösungsmittels in Stufe (b) das photographische Material einer Elektrolyse unterworfen. Dadurch wird die Dymodev-verbindung im Material in die aktive Form überführt.

Ebenfalls lässt sich eine Elektrolyse anwenden, um eine Lösung oder Dispersion der inaktiven Dymodev-(oder Bleich/Entwickler)verbindung in die aktive Form zu tiberführen, wobei die Elektrolyse unmittelbar bevor oder während der Aufbringung der Lösung oder Dispersion auf das photographische Material stattfindet.

Der Begriff photographisches Material der angegebenen Art (wie im folgenden verwendet) bedeutet einen

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photographisches .Material wie unter (a) der beiden oben beschriebenen Verfahren definiert, das heisst ein photographisches Material, das, zumindest während der Entwicklung der Silberhalogenidemulsion, gegebenenfalls eine Deckschicht, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz enthält, und einen Träger enthält, wobei gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenschichten jeweils zwischen diesen Schichten vorliegen. Nach einer Abwandlung liegt in diesem Material entweder in der Deckschicht oder in einer anderen Schicht über der Schicht, die die modifizierbare Bildsubstanz enthält, (gegebenenfalls über der Silberhalogenidemulsionsschicht) eine Schicht vor, die dazu fähig ist. die inaktive Dymodevverbindung zu aktivieren.

Wenn man daher im erfindungsgemässen Verfahren das belichtete photographische Material der oben definierten Art mit einem wässrigen Verarbeitungsbad behandelt, um in der bzw. den SilberhalogenidemulsionsschichtCen) eine Lösung oder Dispersion der Dymedov-verbindung an den latenten Bildstellen der SilberhalogenidemulsionsschichtCen) verfügbar zu machen, entwickelt die Dymodev-verbindung das latente Silberbild und wird oxydiert und damit sowohl als Silberhalogenidentwickler als auch als Mcdifiziermittel für eine modifizierbare Bildsubstanz inaktiv. An den Stellen der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) ohne latentes Bild kann dagegen die Dymodev-verbindung in Lösung oder Dispersion durch die Silberhalogenidemulsion diffundieren, wobei das Silberhalogenid ohne latentes Bild keinen Einfluss auf die Verbindung hat. Wenn die Dymodevverbindung die Schicht der modifizierbaren Substanz erreicht, modifiziert sie diese, was zu einer photographischen Abbildung führt oder eine solche bildet, welche vorzugsweise gleichläufig mit dem in der bzw. den Silberhalogenidschicht(en) gebildeten Silberbild isx. Ist somit die in der bzw. den Silberhalogenidemulsion schicht(en) gebildete Abbildung eine negative Abbildung.

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so wird ein negatives Farbstoffbild in der ausbleichbaren Farbstoffschicht gebildet. Ist die in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) gebildete Abbildung eine direkt-positive Abbildung, so ist das in der aus-Toleichbaren Farbstoff schicht gebildete Färbst off bild eine direkt-positive Abbildung.

Wie zuvor angegeben, ist es jedoch möglich, durch Verwendung geeigneter Dymodev/Bildsubstanzkombinationen eine Abbildung zu erzeugen, die eine Umkehr des entwickelten Silberbildes darstellt.

Es versteht sich, dass der Bildteil des eben definierten photographischen Materials, das heisst derjenige Teil des Materials, der sowohl die die modifizierbare Bildsubstanz enthaltende Schicht als auch den Träger enthält, anfänglich mit dem lichtempfindlichen Anteil des Materials, das heisst dem die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) enthaltenden Anteil des Materials, verbunden sein kann, bzw. der lichtempfindliche Anteil des Materials und dessen Bildanteil können als getrennte Komponenten, die bei der Verarbeitung zusammengebracht werden, vorliegen. Enthält das photographische Material einen getrennten, anfänglich mit dem lichtempfindlichen Anteil nicht verbundenen Anteil, so können die beiden Komponenten getrennt werden,nachdem sich das Bild in letzterem Anteil gebildet hat. Manchmal ist es jedoch vorzuziehen, die beiden Blätter nach

der Verarbeitung zusammenzubehalten.

Besteht das photographische Material aus zwei Teilen,

so ist die Schutzschicht oder irgendeine andere Schicht vorzugsweise derart ausgebildet, dass sie als Träger für die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und die übrigen Schichten dieses Abschnitts des Schichtaufbaus dienen

kann.

Es versteht sich, dass das photographische Material

neben der Oberschicht, der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en), der Bildsubstanzschicht und gegebenenfalls der bzw. den Zwischenschicht (er.) eine Anzahl Schicht

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zwischen der Bildfarbstoffschicht und dem Träger enthalten kann, und dies ist üblicherweise der Fall. Dabei können beispielsweise undurchlässige Schichten, lichtreflektierende Schichten, zeitkontrollierte Schichten, die Alkali oder Säure oder sonstige Substanzen nach Bedarf freisetzen und/oder auch Beizschichten vorliegen. Die Beizschicht(en) dient bzw. dienen beispielsweise dazu, die freigesetzten Amine zu beizen, wenn ausbleichbare Azofarbstoffe als ausbleichbarer Bildfarbstoff verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Materialien sind in den nachfolgenden Figuren 1 bis 23 gezeigt. Diese Materialien stellen jedoch lediglich typische Beispiele für deren sehr grosse Anzahl dar, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbar sind.

Der Begriff "Bildsubstanz" umfasst vorgebildete Bildfarbstoffe der in photographischem Material häufig verwendeten Art, wie beispielsweise Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe. Er umfasst weiterhin farbige Verbindungen wie anorganische Farbstoffe, insbesondere Pigmente, die ein Bild erzeugen und modifiziert werden können. Beispielsweise fallen darunter Metalloxyde, wie Mangandioxyd und Molybdäntrioxyd, die bildweise modifizierbar sind.

Es versteht sich, dass der Begriff bleichbarer Bildfarbstoff für einen einheitlichen Farbstoff oder ein Gemisch aus Farbstoffen gleicher oder verschiedener Farbe gilt.

Unter bleichbarem Bildfarbstoff versteht man einen Farbstoff, der in einem Silberfarbbleichverfahren verwendbar ist, zum Beispiel dem wohlbekannten CIBACHROMS (eingetragenes Warenzeichen) Silberfarbbleichverfahren.

Unter Anwendung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, entweder bei Verwendung einer herkömmlichen Silberhalogenidemulsion ein negatives Farbstoffbild oder bei Verwendung einer direkt-positivpn Silberhalogenidemulsion, vorzugsweise wenn diese oberflächenverschleiert ist, ein direktpositives Farbstoffbild zu erzeugen. Bei Verwendung

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einer herkömmlichen Silberhalogenidemulsion im erfindungsgemässen Verfahren werden die latenten Silberbilder nach der Belichtung an den Stellen der Silberhalogenidemulsion liegen, welche belichtet wurden. Bei Verwendung von direkt-positivem Silberhalogenidmaterial im erfindungsgemässen Verfahren werden dagegen die latenten Silberbilder an den Stellen der Silberhalogenidemulsion liegen, welche nicht belichtet wurden.

Bei dem herkömmlichen Silberfarbbleichverfahren werden Schichtsubstantive Farbstoffe in Gegenwart photographisch entwickelten Silbers reduktiv zerstört. Dies sind üblicherweise Azofarbstoffe, und deren Zerstörung kann wie folgt dargestellt werden:

R-N=N-R¹ + 4H⁺ -^² > RNH₂ + R¹NH₂

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die üblichen bekannten Azofarbstoffe verwendet werden, beispielsweise solche, wie sie aus den britischen Patentschriften 923 265, 999 996, 1 042 300 und 1 077 628 und den U.S. Patentschriften 3 178 290, 3 178 291, 3 183 225 und 3 211 556 bekannt sind.

Geeignete ausbleichbare Farbstoffe werden des weiteren beispielsweise im Colour Index (dritte Auflage), herausgegeben von der Society of Dyers and Colourists, Verlag Lund Humphreys, Bradford und London beschrieben. Ausser Azofarbstoffe]! lassen sich zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beispielsweise Formazan-, Azoxy-, Xanthen-, Azin-, Triphenylmethan-. Anthrachinon-, Nitroso-, Indigo-, nitro-substituierte und Phthalocyaninfarbstoffe sowie andere bekannte Farbstoffe verwenden. Auch lassen sich Vorläufer dieser Farbstoffe verwenden, beispielsweise Hydrazo- und Diazoniumverbindungen, die Azofarbstoffe liefern, und Tetrazoliumsalze, die Formazanfarbstoffe erzeugen. Die Leichtigkeit, mit der die Azobindungen gebrochen reduktiv zerstört werden können, hängt bei den Azofarbstoffen von der Art der Substituenten an 909818/0915

den Stickstoffatomen ab. Die Reduktion kann eine stöchiometrische Umsetzung in saurer Lösung mit dem photo graphischen Silber als Reduktionsmittel darstellen. Ueblicherweise erfolgt dies in Gegenwart eines sogenannten Farbbleichkatalysators, beispielsweise gewisser Diazinverbindungen, die reversible Redoxsysteme bilden. Diese Verbindungen werden an der Oberfläche des belichteten Silbers reduziert, und ihre Reduktionsprodukte diffundieren zum Farbstoff und bleichen diesen.

Als bleichbare Bildfarbstöffe vom Azotypus eignen sich beispielsweise:
Gelb:

.OCH-

^N=N~\\y ^NKC0

CH:

SO_xH

Parpur:

SO3H

N=N- ^) -NHCO-^) -NHCONH- <^ -CONH- ^) -N=N-NH₂.SO₃H . ^XSO₃

H₂N

SO^H

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-Mf-

H₂N -NH - CO - NH -tf~§ -N = N-

SO₃H Η0-<λ

SO3H

Blaugrün:

<Q-C0-

NH OH

OH NHCO-C V-Cl

ΛΑ

HO3S

SO3H

OH

OCH-

SO^H

Unter Bleich/Entwicklerverbindung versteht man eine Verbindung, die dazu fähig ist, sowohl ein latentes Silberhalogenidbild zu entwickeln als auch einen ausateddsbaiBn Bildfarbstoff zu bleichen. Verschiedene Klassen von Bleich/Entwicklerverbindungen sind bekannt. Die reduzierte Form von Silberfarbbleichkatalysatoren stellt wohl die bestbekannte solche Klasse dar. Silberfarbbleichkatalysatoren werden im Silberfarbbleichverfahren angewandt, wo sie das Silberfarbbleichverfahren zur Bleichung des Farbstoffs entsprechend den entwickelten Silberstellen sehr beschleunigen. Mit den Silberfarbbleichkatalysa-

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toren arbeitet man in saurer Lösung. Die am meisten verwendeten Farbbleichkatalysatoren sind Diazinverbindungen. insbesondere 1,4-Diazine, beispielsweise Pyrazine, Chinoxaline und Phenazine in ihrer reduzierten Form.

Geeignete Diazine sind beispielsweise Pyrazin und dessen Derivate sowie Chinoxalinverbindungen, insbesondere solche, die in 2-, 3-, 5-, 6- und/oder 7-Stellung durch Niederalkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy (C₁-C^), insbesondere Methyl, Hydroxymethyl oder Methoxy, sowie durch acylierte Hydroxymethylgruppen, (-CH₂-SCwH), Amino- oder acylierte (acetylierte) Aminogruppen, Carboxyl, SuIfonsäure (SCvH), Benzoyl, Acetyl, Phenyl, Benzyl oder Pyridyl substituiert sind.

Die 1,4-Diazinverbindungen werden vorzugsweise in Form wässriger Lösungen angewandt. Die Lösung kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Diazinen enthalten.

Die Diazine können im photographischen Material in Suspension oder als Lösung in einem hochsiedenden Lösungsmittel vorliegen. Zudem kann man die Diazine im photographischen Material, in der lichtempfindlichen Schicht oder einer dieser benachbarten Schicht, in Kapseln einarbeiten, die bei Druck-, Temperatur- oder pH-Wechsel zerbrechen können.

Verwendbare Farbbleichkatalysatoren sind auch in den deutschen Auslegeschriften 2 010 707, 2 144 298 und 2 144 297, in der französischen Patentschrift 1 489 460 und in der U.S. Patentschrift 2 270 118 beschrieben.

Aus der britischen Patentschrift 1 183 176 ist bekannt, dass die reduzierte Form solcher Diazoverbindungen als Silberhalogenidentwickler wirken kann.

Salze von Metallionen und Komplexe von Metallionen mit geeigneten Liganden, die fähig sind, als Silberhalogenidentwickler zu wirken, stellen eine weitere besonders geeignete Klasse von Bleich/Sntwicklerverbindungen dar.

Metallionen, die fähig sind, als Entwickler für 909818/0916

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latente Silberbilder zu wirken, sind wohlbekannt (siehe z.B. L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry. 2. Auflage 1975. Focal Press, Seiten 177-180). Solche Metallionen sind die Ionen von Metallen verschiedene Wertigkeiten im niedrigeren Valenzzustand. Im allgemeinen lässt man diese bei niedrigen pH-Werten einwirken, um sie in ihrem aktiven niedrigeren Valenzzustand zu halten.

Es wurde nun gefunden, dass Metallionen und Komplexe von Metallionen mit geeigneten Liganden, welche dazu fähig sind, in wässriger saurer Lösung als Entwickler für latente Silberbilder zu wirken, in saurer Lösung ebenfalls befähigt sind, als Bleichmittel für ausbleichbare Farbstoffe zu fungieren. Sie stellen jedoch keine Silberfarbbleichkatalysatoren dar, da sie nach der Bleichung des ausbleichbaren Farbstoffs zu ihrem höheren Valenzzustand oxydiert werden und durch metallisches Silber nicht zu ihrem niedrigeren Valenzzustand reduziert werden können, wie es bei Silberfarbbleichkatalysatoren der Fall ist.

Zur Verwendung als Silberhalogenidentwickler im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Metallionen sind das Chromoion, d.h. Cr⁺⁺, das Vanadoion, d.h. V⁺⁺, und das Titanoion, d.h. Ti⁺⁺⁺.

Ferner kann in der Bleich/Entwicklerlösung, die solche Metallionen enthält, ein Ligand z.B. Aethylendiamintetraessigsäure vorhanden sein, der das Redoxpotential der Metallionen in vorteilhafter Weise beeinflusst.

Die bevorzugten, erfindungsgemäss verwendeten Bleich/Entwicklerverbindungen, d.h. die reduzierten Farbbleichkatalysatoren und die wie oben definierten Ionen von Metallsalzen oder Komplexen im niedrigeren Valenzzustand, sind beide in wässriger saurer Lösung wirksam. Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch nicht darauf beschränkt, Dymodev- oder auch Bleich/Entwicklerverbindungen zu verwenden, die nur als wässrige saure Lösung wirksam sind.

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Das photographische Material der angegebenen Art kann wie zuvor beschrieben aus zwei Teilen bestehen, nämlich einerseits dem Bildanteil und andererseits dem lichtempfindlichen Anteil. Nach der Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) wird Yerarbeitungsflüssigkeit dazwischen eingeführt bzw. auf einen der . Teile gegossen und die beiden Teile in enger Berührung zusammengebracht.

Bei Verwendung eines Schichtaufbaus dieser Art zur Durchführung der Erfindung kann die Verarbeitungsflüssigkeit eine vorgebildete Dymodev-verbindung oder eine inaktive Form davon, die weder als Silberhalogenidentwickler noch als Farbbleichmittel wirken kann, enthalten. Im zweiten Fall, wo die Dymodev-verbindung als Bleich/Entwicklerverbindung verwendet wird, kann im lichtempfindlichen Anteil des Schichtaufbaus, vorzugsweise zwischen der Oberschicht und der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en), eine metallische Schicht wie unten beschrieben vorliegen. Wird die Verarbeitungsflüssigkeit zwischen dem Bildanteil und dem lichtempfindlichen Anteil eingeführt, so diffundiert die Bleich/Entwicklerverbindung in diese metallische Schicht und wird dort zu ihrem aktiven Zustand reduziert. Danach diffundiert sie in die Silberhalogenidemuisionsschicht(en), und die latenten Bildstellen des Silberhalogenids werden dort durch die Verbindung entwickelt; an den Stellen ohne latentes Bild diffundiert dagegen die Verbindung in den Bildanteil und bleicht dort den Farbstoff unter Entstehung eines Farbstoffbildes. Danach kann der den Bildfarbstoff enthaltende Bildanteil von dem lichtempfindlichen Anteil des Schicht auf baus abgezogen werden. Wird eine vorgebildete Bleich/Sntwicklerverbindung in einem Zweikomponentenschichtaufbau verwendet, so enthält vorzugsweise die Oberschicht die eine Komponente, und der lichtempfindliche Anteil und der Bildanteil sind beide auf einen Phototräger gegossen und enthalten die zweite Komponente. Nach Belichtung des Schichtaufbaus wird

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den vorgebildeten Bleich/Entwickler enthaltende Verarbeitungsflüssigkeit zwischen der Oberschicht und der Emulsionsschicht eingeführt. Die Oberschicht kann nach der Verarbeitung von der zweiten Komponente abgetrennt werden.

Manchmal ist es jedoch vorzuziehen, nach der Verarbeitung die zwei Teile des Materials nicht zu trennen, sondern sie im Zusammenhang zu belassen. Dadurch vermeidet man die Entstehung eines zu verwerfenden lichtempfindlichen Anteils des Schichtaufbaus.

Die Herstellung des photographischen Materials

in zwei Hälften ist besonders nützlich, wenn die Verarbeitung in der Kamera erfolgen soll. In diesem Fall können der lichtempfindliche Teil und der Bildteil im photographischen Material in gegenseitiger Berührung stehen, aber nicht verbunden sein. Nach Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) kann man die Verarbeitungsflüssigkeit zwischen den zwei Teilen einführen, möglicherweise mittels einer Hülse zwischen den beiden Teilen., wobei die Hülse zerbricht und die Flüssigkeit sich zwischen den beiden in enger Berührung gehaltenen Teilen ausbreiten lässt.

Ist das photographische Material jedoch anfänglich einstückig, so kann eine Trennschicht oder Trennstelle vorhanden sein. Diese Schicht oder Stelle liegt zwischen der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschient(en) und der Bildfarbstoffschicht. Bei Vorliegen einer solchen Trennschicht oder Trennstelle ist in einigen Fällen ein zusätzlicher Verfahrensschritt im erfindungsgemässen Verfahren erforderlich, um den Trenneffekt zu bewirken, um den Teil des photographischen Materials, welcher das entwickelte Silberbild enthält, von dem Teil, welcher das endgültige Farbstoffbild Phototräger enthält, abzutrennen.

Liegt eine Trennschicht vor, so kann diese in einer letzten Wässerung oder einem letzten Lösungsbad aufgelöst werden. Als Trennschicirc eignet sich beispielsweise eine

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phthalierte Gelatineschicht, die in Wasser quellbar ist. Ueblicherweise tritt jedoch der Trenneffekt während der Verarbeitung ein, da zum Beispiel phthalierte Gelatine in saurer Verarbeitungslösung quellbar ist.

Andererseits kann eine Trennstelle vorgesehen sein, das heisst eine Grenzfläche zwischen zwei Schichten solcher Art, dass die Haftung zwischen den beiden Schichten aufgehoben werden kann. Die Aufhebung der Haftung kann man beispielsweise durch einen pH- oder Temperaturwechsel bewirken. Die Trennstelle sollte zwischen der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und der Bildfarbstoffschicht liegen, so dass die letzte Verfahrensstufe darin bestehen kann, die Aufhebung der Haftung in Gang zu setzen und damit den lichtempfindlichen Anteil vom Bildanteil abzutrennen. Ueblicherweise erfolgt .jedoch die Aufhebung der Haftung gegen Ende der Verarbeitung, so dass häufig kein zusätzlicher Verfahrensschritt erforderlich ist, ust die Trennung in Gang zu setzen.

Wenn das photographische Material anfänglich aus zwei Teilen besteht bzw. entweder eine Trennschicht oder eine Trennstelle in dem wie oben definierten photographischen Material vorliegt, so kann man das gesamte, als lichtempfindliches Mittel verwendete Silber zurückgewinnen, da der das Silber enthaltende Materialanteil vom fertigen Bildanteil abgetrennt werden kann.

Man erzielt jedoch schon eine erhebliche Silberersparnis , wenn der Bildteil nicht von dem Silber enthaltenden Teil getrennt wird. In diesem Fall ist das fertige zu betrachtende Bild das Farbstoffbild, welches man durch den transparenten Träger hindurch betrachtet, wobei ebenfalls ein Silberbild in dem photographischen Material vorhanden ist, welches vermutlich durch eine weisse undurchsichtige Schicht von dem Farbstoff bild getrennt ist. In einem derartigen Material kann die in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegende Menge Silberhalogenid geringer sein, als erforderlich wäre, wenn das zu betrachtende Bild in der bzw. den

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SilberhalogenidemulsionsschichtCen) entstehen sollte.

Die Lösung der im bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Bleich/Entwicklerverbindung kann auf sehr verschiedene Art und Weise hergestellt und auf den photographischen Schichtaufbau aufgebracht werden.

Ist die Bleich/Entwicklerverbindung beispielsweise eine reduzierte Diazinverbiridung, so kann man diese Verbindung als vorgebildete reduzierte Verbindung auf den photographischen Schichtaufbau aufbringen. Die Methoden zur Bildung eines reduzierten Derivats einer 1,4-Diazinverbindung sind in der britischen Patentschrift Nr. 1 183 176 beschrieben.

In einer anderen Ausführungsform, welche bevorzugt wird, erzeugt man die reduzierte Diazinverbindung während der Verarbeitungsstufe aus einer Diazinverbindung oder einem davon abgeleiteten N-Oxyd durch Anwendung eines Reduktionsmittels in Schichtform in einem sauren Medium, wobei dieses Reduktionsmittel aus einem Metall besteht, das in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber steht und die Elemente bis einschliesslich Aluminium umfasst. Diese Verarbeitungsmethode ist in der britischen Patentschrift Nr. 1 330 755 beschrieben.

Erf indungsgemäss können die Reduktionsmittel Metalle sein, die in der elektrochemischen Spannungs reihe über dem Sil ber stehen und die Elemente bis einschliesslich Lanthan, vorzugsweise bis einschliesslich Aluminium, umfassen; solche Metalle sind beispielsweise Kupfer, Eisen, Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Indium, Gallium, Cadmium, Mangan, Aluminium, Lanthan und die Lanthaniden. Ferner kann man Legierungen verwenden, die diese Metalle enthalten oder auch diese Metalle in amalgamierter Form verwenden.

Beispielsweise kann man dabei einen vakuumbedampften Metallstreifen verwenden, zum Beispiel einen Zinn- oder Kupferfilmträgerstreifen, und dieser oder das belichtete photographische Material wird mit einer Lösung oder Paste beschichtet, die eine 1,4-Diazinverbindung in saurer Lösung enthält. Die Diazinverbindung wird

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durch das Metall reduziert und diffundiert in das photographische Material, wo die reduzierte DiazinverMndung in Gegenwart der sauren Lösung als Entwickler für das belichtete Silberhalogenid wirkt.

Ebenfalls kann in dem photographischen Material eine Schicht vorliegen, die eine feine oder kolloidale Dispersion eines Metalls enthält, das in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber steht und die Elemente bis einschliesslich Aluminium umfasst. Eine kolloidale Aluminiumdispersion ist dabei besonders nützlich.

Bei einer weiteren wahlweisen Methode kann man die reduzierten Diazoverbindungen im Schichtaufbau während der Entwicklungsstufe durch Elektrolyse erzeugen.

Enthält die Bleich/Entwicklerverbindung einfache oder komplexe Metallionen im reduzierten Zustand,so kann man diese Ionen in ähnlicher Weise herstellen und in sehr verschiedener Weise auf das photographische Material aufbringen.

Beispielsweise kann man a-^) eine vorgebildete saure Lösung der Metallionen verwenden, b-^) die saure Lösung der Metallionen ausserhalb des photographischen Schichtaufbaus,jedoch als Stufe in der Verarbeitungsfolge, erzeugen oder c-, ) die saure Lösung der einfachen oder komplexen reduzierten Metallionen an Ort und Stelle im photographischen Material während der Verarbeitungsfolge herstellen.

Bei der obigen Methode a-, ) kann man somit das reduzierte Metallion nach bekannten Methoden vorbilden, wie elektrolytische Reduktion einer geeigneten oxydierten Form oder Bildung des erforderlichen Metallionenkomplexes durch Beimischung geeigneter Ausgangsmaterialien im erforderlichen Oxydationszustand.

Bei Verwendung von Methode b-^) verwendet man einen Streifen (Folie) eines zweiten Metalls oder einen Streifen, der mit einer feinen kolloidalen Dispersion eines zweiten Metalls beschichtet ist, wobei das zweite

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Metall ein genügend negatives Reduktionspotential besitzt, um eine Reduktion der oxydierten Form des Metallions zu dessen reduzierter Form zu erzielen. Die Metallstreifen bestehen z.B. aus Aluminium, Eisen, Zink oder Zinn oder auch Indium oder Legierungen, die solche Metalle enthalten. Beim Einsatz in einer feinen kolloidalen Dispersion liegen als verwendete Metalle beispielsweise Zink, Zinn, Eisen, Nickel, Aluminium oder Indium bzw. auch Gallium, Lanthan oder diese Metalle enthaltende Legierungen vor.

Dieser beschichtete Streifen, welcher danach auf das belichtete, photographische Material gelegt wird, ist mit einer Lösung oder Paste beschichtet, die eine oxydierte Form des Metallions in saurer Lösung enthält. Die oxydierte Form des Metallions wird durch das zweite Metall reduziert und diffundiert in das photographische Material, wo die reduzierte Form des Metallions in Gegenwart der sauren Lösung als Entwickler für das latente Silberbild wirkt. Im Fall c^) kann im photographischen Schichtaufbau eine Schicht vorliegen, welche eine feine oder kolloidale Dispersion eines zweiten Metalls enthält, das oxydierte Formen der Metallionen reduzieren kann, um die aktive Form dieser Ionen zu erzeugen. Derartige Metalle sind Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn, Eisen, Nickel. Gallium oder Indium sowie auch Lanthan oder Legierungen, die solche Metalle einschliessen. Ferner können in Methode C_n) die reduzierten Metallionen elektrolytisch im Material während der Silberhalogenid entwicklungs stufe gebildet werden.

Bevorzugt werden unter diesen Metallen solche, die mit dem Sauerstoff der Luft und mit Wasser bei Raumtempera tur nicht schnell reagieren.

Gewünschtenfalls kann man auch Komplexbildner für die Metalle während der Verarbeitung verwenden.

So bildet beispielsweise das Fluoridion Komplexe mit Aluminium(III)-ionen, und das Kupfer(I)-ion wird beispielsweise von Nitrilen, Olefinen, Chloridionen,

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Bromidionen und Thioäthern komplex gebunden. Eine grosse Zahl von Liganden sowie die Stabilitätskonstanten der von ihnen mit verschiedenen Metallionen gebildeten Komplexe sind im Buch "Stability Constants of Metal-Ion Complexes", Special Publication No. 17» London: The Chemical Society, Burlington House, V.l., 1964, verzeichnet. Bei der Verarbeitung entsteht aus dem in der Verarbeitungslösung oder im Material eingebauten Komplexbildner (z.B. Fluoridionen aus NH^F oder CaF₂ für Al) und dem Metall, das schachtförmig im photographischen Material vorhanden ist oder während der Verarbeitung mit dem photographischen Material unter Zwischenschaltung des Verarbeitungsbads in Kontakt gebracht wird, ein komplexgebundenes Metallion, wodurch eine Erhöhung der Reaktivität des Metalls erreicht wird.

Die Verwendung schwerlöslicher Verbindungen als Lieferanten von Komplexbildnern wie z.B. CaF₂ als Fluoridionenspender besitzt den Vorteil, dass eine genügende Menge Ligand für die Komplexbildung zur Verfügung steht, ohne dass gleichzeitig in der Lösung ein momentan unerwünscht hoher Ueberschuss an Ligand vorhanden ist.

Die Metalle können in Form kleiner Partikel in einer Silbersalz enthaltenden Schicht oder in einer gegebenenfalls benachbarten Hilfsschicht verteilt sein. Hilfsschichten können untrennbar oder leicht trennbar mit der Silbersalzemulsionsschicht verbunden sein. Die Partikel können direkt in einem Schichtkolloid dispergiert oder zusätzlich von einer Hülle aus einer polymeren Substanz umgeben sein. Weiterhin können die Metallteilchen in durch Druck-, Temperatur- oder pH-Aenderung aufbrechbaren Kapseln enthalten sein. Ferner können die Metalle in Form von kleinen, mit einem metallischen Ueberzug versehenen Teilchen einer polymeren Substanz zur Anwendung gelangen.

Verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäss verwendbaren photographischen Schichtaufbauten seien nun anhand der Figuren 1 bis 23 beschrieben.

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Ss zeigen:

Figuren 1 bis 13 Materialien, die entweder eine Trennstelle oder eine Trennschicht enthalten, Figuren 14 bis 19 Materialien,die zusanunenlaugend sind, Figuren 20 bis 22 Materialien, welche einen lichtempfindlichen Anteil und einen Bildanteil enthalten, die erst während der Verarbeitung zusammengebracht werden, und

Figur 23 ein Material aus zwei Teilen, das sich zur Verarbeitung in der Kamera eignet.

Für Figuren 1 bis 13 wurde der Begriff Trennstelle verwendet, obwohl dies entweder eine Grenzfläche zwischen Schichten, wo die Haftung aufgehoben werden kann, sein oder eine eigentliche Trennschicht angeben kann.

Figur 1 zeigt ein erfindungsgemässes photographisches Material, das als Röntgenf!immaterial verwendbar ist.

Wie in Figur 1 gezeigt, besteht das Material aus einem durchsichtigen Träger 1 mit einer darauf gegossenen, ausbleichbaren Farbstoff-in-Gelatineschicht 2. Darüber befindet sich die Trennstelle 3. Ueber der Trennstelle 3 liegt eine Russschicht 4 und darüber eine herkömmliche Silberhalogenidemulsionsschicht 5, danach eine Russschicht 6 und über dieser eine Deckschicht 7. Die Silberhalogenidemulsionsschicht 5 ist somit zwischen zwei Russschichten 4 und 6 eingeschlossen, und das photographische Material lässt sich daher im Tageslicht handhaben. Das Material kann mit Röntgenstrahlen belichtet und nach der Belichtung mit einer wässrigen sauren Lösung der Bleich/Entwicklerverbindung wie eben beschrieben zu einem negativen Silberbild verarbeitet werden. Die Silberhalogenidschicht und die beiden Russschichten sowie die Deckschicht werden dann zwecks Rückgewinnung des Silbers von der Farbstoffschicht abgezogen. Das negative Farbstoffbild auf dem Träger kann dann im durchscheinenden Licht betrachtet werden.

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Der Einfachheit halber soll der Ausdruck "Röntgenstrahlen" für alle sehr kurzwelligen, photographisch brauchbaren radioaktiven Strahlen/ wie sie von einer Röntgenröhre, Radium oder radioaktiven Isotopen ausgehen, gelten.

Figur 2 zeigt erfindungsgemässes photοgraphisches Material, das als Röntgenstrahlenmaterial zur Betrachtung in reflektiertem Licht verwendet werden kann. Bei dieser Ausführungsform ist in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine weisse undurchsichtige Schicht 3, eine Trennstelle 4, eine Russschicht 5, eine übliche Silberhalogenidemulsions-' schicht 6, eine Russschicht 7 und eine Deckschicht 8 auf einen durchsichtigen Filmträger 1 gegossen.

In diesem Fall, wie bei dem Material nach Figur wird das photοgraphische Material zu einem negativen Bild verarbeitet. In diesem Material liegt jedoch eine weisse undurchsichtige Schicht vor. Diese kann beispielsweise aus in Gelatine dispergiertem Baryt oder Titanoxyd bestehen. Dabei wirkt die weisse undurchsichtige Schicht als Reflexionsbasis für das negative Farbstoffbild, welches in reflektiertem Licht durch den Filmträger hindurch betrachtet wird.

Figur 3 zeigt eine weitere Ausführungsform des Materials nach Figur 2. In dieser Figur tragen die Schichten dieselben Nummern wie in Figur 2, aber die Trennstelle ist nun versetzt und liegt zwischen der unteren Russschicht 5 und der Silberhalogenidemulsionsschicht 6. Nach Abziehen der Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Verarbeitung befindet sich die Russschicht dann an der weissen undurchsichtigen Schicht.

Die hauptsächlichen Vorteile des photographischen Materials der Figuren 1 bis 3 liegen darin, dass das gesamte Silber in der Silberhalogenidemulsionsschicht rückgewinnbar und das Filmmaterial für Tageslicht unempfindlich ist und somit im unbelichteten Zustand unter normaler. Tagesiichtbedingungen gehandhabt werden kann.

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2ί

Das erfindungsgemässe photοgraphische Material lässt sich jedoch auch in einer normalen Kamera oder Verarbeitungskamera verwenden, wenn man die obere Russschicht weglässt. Derartiges Material ohne jegliche Russschicht ist in der Figur 4 gezeigt, wo in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine Trennstelle 3, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 4 und eine Deckschicht 5 auf einen undurchsichtigen Träger 1 gegossen sind. Vorzugsweise enthält dieses Material in Schicht 4 eine direkt-positive Emulsion und ergibt somit nach der Verarbeitung ein direkt-positives Farbstoffbild, welches in reflektiertem Licht betrachtet wird. In diesem Fall kann das Material in keiner Stufe vor dem Abziehen der Silberhalogenidschicht unter Tageslichtbedingungen gehandhabt werden.

Noch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Materials ist in Figur 5 gezeigt. Bei diesem Material ist in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine Trennstelle 3, eine Russschicht 4, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 5 und eine Deckschicht 6 auf eiien lichtdurchlässigen Träger 1 gegossen. Dabei liefert das Material ein endgültiges Farbstoffbild, das in durchscheinendem Licht betrachtet werden kann. Im Fall dieses Materials muss die Belichtung in einer Kamera oder einer sonstigen lichtdichten Belichtungskammer erfolgen. Wird jedoch das Material nach einer Methode verarbeitet, wobei eine lichtundurchlässige Aktivatormetallfolie in Berührung mit dem photographischen Material auf der Deckschichtseite gebracht wird, so kann die Verarbeitung unter Tageslichtbedingungen erfolgen.

Figur β zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, wobei in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine weisse undurchsichtige Schicht 3, eine Russschicht 4, eine Trennstelle 5, eine Silberhalogenidschicht β und eine Deckschicht 7 auf einen

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lichtdurchlässigen Träger 1 gegossen sind. Die Belichtung muss auch hier in einer Kamera oder einer lichtdichten Belichtungskammer erfolgen. Die Silberhalogenidemulsionsschicht 6 kann eine direkt-positive Emulsion sein, und in diesem Fall entsteht nach der Verarbeitung ein direkt-positives Bild, welches in reflektiertem Licht betrachtet wird. ' Wird dagegen eine herkömmliche Silberhalogenidemulsion verwendet, so entsteht, ein negatives Bild, welches in reflektiertem Licht betrachtet wird, obwohl man natürlich in diesem Fall eher ein Material verwenden würde, welches ein direkt-positives Bild liefert, da man das Bild in reflektiertem Licht betrachtet, sofern es sich nicht um Belichtung mit Röntgenstrahlen handelt, wobei man üblicherweise negative Bilder betrachtet.

Die in Figur 1 bis 6 gezeigten Materialien lassen sich durch Aufbringen einer sauren Lösung, die eine Bleich/Entwicklerverbindung enthält, verarbeiten. Diese Bleich/Entwicklerverbindung kann ein vorgebildetes reduziertes Azin sein, beispielsweise das Dihydroderivat von Methylacetylchinoxalin, welches einige Zeit als aktive Verbindung verbleibt, insbesondere wenn es in einer Stickatmosphfire aufbewahrt wird. Bleich/Entiwicklerverbindungeni die aus einer wässrigen sauren Lösung von Metallionen in ihrem niedrigeren Valenzzustand bestehen, sind besonders geeignet, z.B. mit Aethylendiamintetraessigsäure stabilisierte Titanoionen. Solche Lösungen bleiben einige Zeit lang aktiv. Dagegen kann man, wie mit Bezug auf Figur 5 erwähnt, die inaktive Bleich/Entwicklerlösung zusammen mit einer Aktivatormetallfolie, z.B. Aluminiumoder Zinkfolie, verwenden, wobei das Metall den inaktiven Bleich/Entwickler bei Berührung mit dem photographischen Schichtaufbau zur aktiven Form reduziert.

Solche Verarbeitungsmethoden sind in Figur 7 und 8 angegeben. In Figur 7 besteht photographische

Material aus einem weissen reflektierenden Träger 1,

auf den eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2

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gegossen ist. Eine Trennstelle 3 befindet sich zwischen Schicht 2 und Schicht ^. welche eine schwarz-opake Schicht ist, und auf Schicht 4 ist eine Silberhalogenidschicht 5 gegossen, auf der sich eine gegossene dünne Deckschicht 6 befindet.

Die inaktive Bleich/Entwicklerlösung wird auf die Deckschicht 6 aufgebracht und der Schichtaufbau dann mit einer Zinkpastenschicht 7 zusammengebracht, die auf einen schwarz-opaken Papierträger 8 gegossen ist.

Das Material nach Figur 7 kann nach Zusammenbringen mit dem schwarzen Papier im Licht verarbeitet werden.

Man erhält ein Farbstoffbild in der Bildschicht und die Schichten 4-8 werden abgezogen.

In Figur 8 ist das Material aus Figur 5 mit einer Aluminiumfolie 7 darüber gezeigt. Nach Belichtung wird die saure inaktive Bleich/Entwicklerlösung auf die Oberschicht 6 gegeben und die Metallfolie damit zusammengedrückt .

Figur 9-13 zeigen Materialien, die denen in Figur 1-6 ähneln, indem sie jeweils eine Trennschicht, jedoch im Fall der Materialien 9-13 weiterhin je

eine metallaktivierende Schicht enthalten.

Der Schichtaufbau des Materials der Figur 9 ist

ähnlich dem aus Figur 4, jedoch liegt hier in der Deckschicht 5 eine Dispersion von gepulvertem Zink vor.

Der Schichtaufbau des Materials der Figur IO ist dem aus Figur 4 zimlich ähnlich, ausser dass auf die Metallschicht 5 eine weitere Silberhalogenidemulsionsschicht 6 und darauf eine dünne Deckschicht 7 gegossen ist. Die Gegenwart der zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht dient dazu, das in Schicht 2 entstandene Farbstoffbild zu

verstärken.

Der Schichtaufbau des Materials der Figur 11 ähnelt dem

in Figur 1 gezeigten, ausser dass sich eine feine Dispersion von Alumiraummetallteilchen in der Russschicht 6 aus Figur 1 befindet.

In dem in Figur 12 gezeigten Schichtaufbau liegt ein lichtdurchlässiger Träger I vor, auf den eine

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ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine weisse reflektierende Schicht 3, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 5, eine Kupferteilchenschicht 6 und eine Silberhalogenidemulsionsschicht 7 gegossen sind. Nach der Belichtung wird eine inaktive Bleich/Entwicklerlösung auf die Emulsionsschicht 7 aufgebracht, und diese diffundiert in die Metallschicht 6 hinunter, wo sie aktiviert wird. Die aktive Bleich/Entwicklerverbindung entwickelt das latente Bild in beiden Silberhalogenidemulsionsschichten und diffundiert an den Stellen ohne latentes Bild zu der ausbleichbaren Farbstoffschicht 2, wo sie den Farbstoff unter Entstehung eines Farbstoffbildes bleicht. Dann wird die Trennschicht 4 aktiviert, und das Farbstoffbild ist durch den Träger hindurch gegen die weisse reflektierende Schicht 3 sichtbar. Die zwei Silberhalogenidemulsionsschichten wirken sich in der Weise aus, dass das in der Schicht 2 entstandene Farbstoffbild verstärkt

Der in Figur 13 gezeigte Schichtaufbau des Materials ähnelt dem in Figur 4 dargestellten, ausser dass die Deckschicht 5 aus Figur 4 eine feine Dispersion von ZinJcmetallschuppen enthält.

Die in Figur 9-13 gezeigten Materialien werden verarbeitet, indem man eine saure Lösung einer inaktiven Bleich/Sntwicklerverbindung auf die oberste Schicht aufträgt. Wenn die inaktive Bleich/Entwicklerverbindung die Metallschicht erreicht, wird sie aktiviert und kann das latente Silberbild in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht (en) entwickeln und nach Diffusion in die ausbleichbare Farbstoffschicht dort den Farbstoff unter Entstehung eines Bildes ausbleichen.

Integrale erfindungsgemäss verwendbare photographische Materialien, d.h. solche, die nach der Verarbeitung einstückig bleiben, sind in Figur 14-19 gezeigt.

In Figur 14 sind in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine weisse reflektierende Schicht 3, eine opakmachende Russschicht 4,

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- greine Silberhalogenidemulsionsschicht 5 und eine Deckschicht 6 auf einen Träger 1 gegossen. Die Belichtung muss in einer Kamera oder lichtdichten Belichtungskammer erfolgen. Die Emulsionsschicht 5 kann wahlweise ein direkt-positives Bild oder ein negatives Bild erzeugen.

In Figur 15 sind in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine weisse reflektierende Schicht 3, eine opakmachende Russschicht 4, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 5, eine opakmachende Russschicht 6 und eine Deckschicht 7 auf einen Träger 1 gegossen. Dieses Material muss mit Röntgenstrahlen belichtet werden. Die Silberhalogenidemulsion dieser Schicht würde normalerweise eine herkömmliche Emulsion sein, so dass sie ein negatives Bild zur Betrachtung in reflektiertem Licht liefert, da Röntgenfilme üblicherweise zu negativen Bildern verarbeitet werden.

In einer weiteren, in Figur 16 gezeigten Ausführungsform besteht die Schicht 6 aus einer opakmachenden Zinkpulver- plus Russschicht anstelle einer opakmachenden Russschicht. Solches Material lässt sich nach der Belichtung durch Aufbringen der sauren Lösung einer unreduzierten Bleich/Entwicklerverbindung derart, dass die reduzierte Form als Silberhalogenidentwickler wirkt, zu einem Farbstoffbild darin verarbeiten.

Das Material aus Figur 17 ist ähnlich dem aus Figur 16, ausser dass die Russ- plus Zinkschicht zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der weissen reflektierenden Schicht liegt und keine obere Russschicht vorhanden ist.

Die Materialien aus Figur 15 und 16 können nur mit Röntgenstrahlen belichtet werden, jedoch sind sie bei Tageslicht verarbeitbar, während das Material aus Figur 17 lichtempfindlich ist und die üblichen Vorsicht smass nähme η während der Belichtung und auch während der Verarbeitung erfordert, sofern man nicht während der Verarbeitung eine lichtdichte Maske über das Material legt.

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In dem in Figur 18 gezeigten Material ist eine ausbleichbare Farbstoffschicht 2, eine weisse reflektierende Schicht 3 j eine Silberhalogenidemulsionsschicht 4 und eine Deckschicht 5, die feine Zinkmetallplättchen enthält, auf einen lichtdurchlässigen Träger 1 gegossen.

Durch Aufbringen der sauren Lösung eines inaktiven Bleich/Entwicklers lässt man diesen in die Metallschicht, wo er aktiviert wird, und dann in die Silberhalogenidemulsionsschicht diffundieren, wo die Bleich/Entwicklerverbindung das latente Silberbild entwickelt. An den Stellen ohne latentes Bild diffundiert sie in die ausbleichbare Färbstoffschicht, wo sie dem Silberbild gegenläufig den Farbstoff unter Entstehung eines Farbstoffbilds bleicht.

Der Schichtaufbau aus Figur 19 ähnelt dem aus Figur 18, ausser dass eine weitere Silberhalogenidemulsionsschicht 6 auf die Schicht 5 gegossen ist. Die zweite Silberhalogenidemulsionsschicht wirkt sich so aus, dass das endgültige Farbstoffbild in Schicht 2 verstärkt wird.

Keine der in Figur 14-19 gezeigten Materiali-r en enthält eine Trennstelle oder -schicht. Dies bedeutet, dass das gesamte anfänglich vorhandene Silber im endgültigen Bildmaterial noch vorhanden ist. Es ist jedoch möglich, ein sehr geringes Silbergiessgewicht anzuwenden, was nach Belichtung und Verarbeitung des Materials ein Bild sehr geringer Schwärzung ergibt, die zu niedrig liegt, um als endgültiges Bild brauchbar zu sein. Das endgültige Bild in den Materialien der Figuren 14-19 ist jedoch ein Farbstoffbild mit durchaus annehmbarer Dichte für ein endgültiges Bild. Die verwendete Silbermenge kann daher klein sein, da das Silber lediglich als strahlungsempfindliches Mittel verwendet wird und nicht ausserdem als bildliefernde Substanz; es ist zwar noch im Schichtaufbau vorhanden, ist jedoch unsichtbar, da es auf der vom Farbstoffbild abgekehrten Seite der

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weissen reflektierenden Schicht liegt.

Figur 20 zeigt einen erfindungsgemäss verwendbares Material, das aus zwei getrennten Teilen besteht. Die Bildkomponente besteht aus einem lichtdurchlässigen Träger 1, auf den eine ausbleichbare Färbst off-in-Gelatineschicht 2 gegossen ist. Die lichtempfindliche Komponente enthält eine Deckschicht 6, die zwar transparent, aber ausreichend dick und starr ist, um als Phototräger zu fungieren. Die Schicht 6 ist mit einem Metallpulver (z.B. Aluminium, Zink oder Kupfer) und einer Gelatinebindemittelschicht 5 beschichtet. Auf die Schicht 5 ist eine hochempfindliche YkaBrasWaenslo^cuAfmJlsiaEschicht 4 gegossen.

Zwischen Schicht 4 und Schicht 2 befindet sich dabei eine Hülse 3, eine saure Lösung einer Bleich/ Entwicklerverbindung in ihrem höheren Valenzzustand enthält, welche jedoch in ihrem niedrigeren Valenzzustand fähig ist, sowohl als Silberhalogenidentwickler als auch als Farbstoffbleichmittel zu dienen. .

Das Material der Figur 20 ist in einer Selbstverarbeitungskamera an sich bekannten Typs verwendbar. Bei der Benutzung wird das Material, vorzugsweise mit der Hülse 3 schon in der Stellung zwischen den beiden Komponenten des Materials, durch die Deckschicht 6 bildweise belichtet. Nach der Belichtung wird das Material durch ein Paar angetriebene Rollen geführt, die die Hülse 3 zerbrechen und die darin enthaltende Verarbeitungsflüssigkeit sich gleichmässig zwischen den beiden Komponenten ausbreiten lassen und auch die beiden Komponenten sehr nahe zusammenbringen. Die unreduzierte Bleich/Entwicklerverbindung in der sauren Lösung diffundiert dann in beide Komponenten, kann aber weder das latente Bild im Silberhalogenid entwickeln noch den Farbstoff bleichen, bis die Verbindung teilweise die Schicht 5 erreicht hat. Dort wird sie zur Aktivform reduziert. Die reduzierte Verbindung diffundiert dann durch das Material hindurch.

In der Schicht 4 entwickelt sie die latenten 909818/0915

Bildstellen und wird desaktiviert. An den Stellen ohne latentes Bild diffundiert sie weiter hinunter durch die dünne Lösungsschicht zwischen den Schichten 4 und 2 und in die Schicht 2, wo sie die Bleichung des bildweise ausbleichbaren Farbstoffs unter Entstehung eines Farbbilds bewirkt.

Da in diesem Fall eine hochempfindliche Kameraemulsion verwendet wird, ist die Emulsion vorzugsweise eine negative Emulsion. Somit wird ein negatives Farbstoffbild entstehen.

Das Material der Figur 21 ähnelt dem aus Figur 20, ausser dass in der Silberhalogenidemulsionsschicht 4 ferner feine Zinkstaubpartikel vorhanden sind und die Metallschicht 5 fehlt.

Figur 22 zeigt ein weiteres erfindungsgemässverwendbares photographisches Material, das zwei getrennte Teile enthält. Der untere Teil besteht aus einem lichtdurchlässigen Träger, einer Neutralisierschicht 2 und einer Schicht 3 mit einem oder mehrerer ausbleichbaren Farbstoffen plus Gelatine. Der obere Teil besteht aus einer auf einen Papierträger 4 gegossenen Schicht 5 mit Zinkpulver plus Bindemittel, einer Silberhalugenidemulsionsschicht 6 und einer Deckschicht 7. Der untere Teil kann einen Teil einer langen Materialbahn darstellen.

Bei der Benutzung wird der obere Teil nach der bildweisen Belichtung in einer Kamera durch die Deckschicht 7 hindurch neben die untere Komponente gelegt, wobei Schicht 7 und Schicht 3 einander zugewandt sind. Dann wird eine inaktive Form von Bleich/Entwicklerverbindung entweder als Dispersion oder als Lösung entweder über Schicht 7 oder Schicht 3 gestrichen, und die beiden Komponenten werden nahe zusammengehalten.

Die inaktive Bleich/Entwicklerverbindung diffundiert dann in die Schicht 5, wo sie in die aktive Form umgewandelt wird. Dann diffundiert sie in die Schicht c, wo sie an den latenten 3ildstelien das latente Silber-

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bild entwickelt, während sie an den Stellen ohne latentes Bild in gegenläufiger Bildweise durch die 7 hindurch in die Farbstoffschicht 3 diffundiert, wo sie den Farbstoff bleicht, so dass ein Farbstoffbild entsteht. Danach kann man die obere Komponente entfernen und das Silber daraus zurückgewinnen. Das Bild ist durch den lichtdurchlässigen Träger hindurch zu betrachten. Wenn die untere Komponente in der Praxis Teil einer Bahn ist, so ergibt sich eine Reihe von Farbstoff bildern entlang der Länge der Bahn, wenn man die Arbeitsweise unter Verwendung einer Reihe von belichteten oberen Komponenten wiederholt.

Figur 23 zeigt ein erfindungsgemäss verwendbares photographisches Material, das zwei getrennte Teile enthält. Der erste Teil besteht nur aus einer Deckschicht 5. Der andere Teil enthält einen lichtdurchlässigen Träger 1, auf dem in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Bildfarbstoffschicht 2, eine weisse reflektierende Schicht

3 und eine Silberhalogenidschicht 4 gegossen sind. Zwischen der Deckschicht 5 und der Silberhalogenidschicht 6 ist eine Hülse 6 angebracht, die eine vorgebildete Bleich/Entwicklerverbindung enthält.

Das Material der Figur 23 ist in einer Selbstverarbeitungskamera an sich bekannten Typs verwendbar. Bei der Benutzung wird das Material mit der Deckschicht 5 in enger Berührung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht

4 in einer Kamera bildweise belichtet. Vorzugsweise liegt die Hülse 6 im Schichtaufbau mit ihrem Ausgang zwischen zwei Kanten der Oberschicht und den Silberhalogenschichten, befindet sich jedoch in einer solchen Stellung, dass sie die enge optische Berührung zwischen diesen beiden

Schichten nicht beeinträchtigt.

Nach der Belichtung wird das Material durch ein

Paar angetriebene Rollen geführt, welche die Hülse 6 zerbrechen und die darin enthaltene Verarbeitungsflüssigkeit sich gleichförmig zwischen der Deckschicht 5 und der

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Silberhalogenidschicht 4 ausbreiten lassen. Die vorgebildete Bleich/Entwicklerverbindung diffundiert dann in die Silberhalogenidschicht und entwickelt darin an den latenten Bildstellen das latente Bild. An den Stellen ohne latentes Bild diffundiert sie in gegenläufiger Bildweise durch die weisse reflektierende Schicht 3 hindurch und in die Schicht 2 aus Farbstoff(en) plus Gelatine, wo sie die ausbleichbare Schicht unter Entstehung eines Farbstoffbilds bleicht. Das Bild kann man dann in reflektiertem Licht durch den Träger 1 betrachten.

Als weissreflektierende Schicht zur Verwendung im Material der Figuren 2 ,3, 6, 8, 12, 14-19 und 23 eignet sich beispielsweise die folgende:

Titandioxyd (mittlere Teilchen-

grösse 1,5μ) 15 g

Gelatine (4%ige wässrige Lösung) 50 ml

Natriumdodecylsulfat (28%lge

wässrige Lösung) 0,3 ml

Arylalkyl-polyäthylenoxyd-

kondensationsprodukt 3,0 ml

(ö&Lge Lösung in 50/50 Aethanol/Wasser),

die unter Verwendung eines Homogenisierapparats oder

_2 Ultraschallmischers dispergiert und zu einer 27 g m TiÜ2

enthaltenden Schicht vergossen wird.

Als Russschicht zur Verwendung im Material der Figuren 1-3, 5-8, 11 und 14-17 eignet sich beispielsweise die folgende:

Gelatine 3 g

Vas s er 40 ml

Russdispersion 5 ml

Netzmittel 2,5 ml

(5%ige wässrige Lösung),

2 die zwei Minuten gelinde vermischt und zu einer 2.7 g in C

enthaltenden Schicht vergossen wird.

Im erfindungsgemässen photographischen Material können noch weitere Schichten vorliegen, beispielsweise eine Neutralisierschicht, eine Zeitkontrollschicht, eine

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Beizschicht, die zum Abfangen von während der Bleichung eventuell als Bildfarbstoff verwendeter Azofarbstoffe freigesetzten Aminen dienen kann, oder auch eine Schicht zur Kontrolle der Quellung der Gelatineschichten.Die gegebenenfalls vorhandenen obigen Schichten befinden sich vorzugsweise zwischen der Oberschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht oder zwischen der Farbstoffschicht und dem Träger, um den Diffusionsweg der Bleich/Entwicklerverbindung zur ausbleichbaren Farbstoffschicht nicht zu verlängern oder zu stören.

Als Bindemittel für sämtliche Schichten wird Gelatine bevorzugt. Sogenannte Gelatinestreckmittel können jedoch vorhanden sein, zum Beispiel solche, die sich von synthetischen Kolloidlatices, insbesondere Acryllatices, ableiten. Sonstige natürliche oder synthetische Bindemittel lassen sich entweder für sich oder im Gemisch mit Gelatine verwenden, beispielsweise Albumin, Casein, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.

Der Halogenidgehalt und das Halogenidverhältnis des in der Silberhalogenidemuls ions schicht vorliegenden Silberhalogenids hängen davon ab, wie das Material verwendet werden soll, jedoch sind sämtliche üblichen reinen Bromid-, Chloridbromid-, Jodidbromid- und Chloridbromidjodid-silberhalogenide für das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete photographische Material geeignet. Weiterhin können auch alle üblichen, in Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegenden Zusatzstoffe darin vorhanden sein, wie Schwefel- und Goldsensibilisatoren, Emulsionsstabilisatoren, Netzmittel und Antischleiermittel.

Der verwendete Träger kann aus irgendeinem der üblicherweise für photographische Materialien verwendeten Träger bestehen; im Fall eines transparenten Trägers kann dieser beispielsweise aus Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, orientiertem und substriertem P0I3/·- styrol, Polycarbonat oder Polyester wie Polyäthylenterephthalat bestehen. Ist der Träger lichtundurchlässig, so kann er aus irgendeinem der oben angeführten

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Filmträgermaterialien "bestehen, welches beispielsweise mit Bariumsulfat oder Titandioxyd pigmentiert wurde, um seine begossene Oberfläche reflektiv zu machen, oder es kann auch ein Papierträger mit einer Barytbeschichtung darauf oder ein polyäthylenkaschierter Papierträger sein. Dies kann auch ein poriger Polyesterträger sein.

Wie oben angegeben, wird die Verarbeitung vorzugsweise in einem wässrigen Medium durchgeführt, und dieses wird vorzugsweise mit einer geeigneten Säure oder Puffermischung zweckmässig auf einen pH-Wert zwischen 0 und 4 angesäuert. Die Verarbeitungs- und Entwicklungsgeschwindigkeit sowie die Gradation lassen sich in Abhängigkeit vom pH-Wert in weiten Grenzen variieren. Als Säuren eignen sich vorzugsweise: aliphatische, aromatische oder heterocyclische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, welche auch Substituenten wie Chlor-, Brom- und Jodatome oder Hydroxyl-, Nitro-, Amino- oder Acylaminogruppen enthalten können, sowie auch aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren oder Phosphorsäure und Mineralsäuren wie HF, HCl, HBr, HClO₄. HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄ und H₂CO₃; ferner HSO₃ ⁹, SO₂ und SuIfaminsäure. Als Puffer eignen sich: [Al(H₂O)₆]^3Θ, HBF₄, Na₂S₂O₇ oder Na₂S₂O₅.

Vorzugsweise ist im wässrigen sauren Verarbeitungsmedium ein Antischleiermittel vorhanden, zum Beispiel Jodid- oder Bromidionen oder l-Phenyl-5-merkaptotetrazol.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
BEISPIEL 1

Man stellt photographisches Material wie in Figur 4 gezeigt dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0,1 mm starken, weisspigmentierten Cellulosetriacetatträger giesst.
1. Eine Gelatineschicht, die 0,2 g m~ des Farbstoffs

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in 4,0 g m"² Gelatine enthält.

2. Eine aus mit Phthalsäureanhydrid modifizierter Gelatine bestehende Trennschicht mit einem Gelatineauftrags-

_2 gewicht von 1,0 g m

3. Eine lichtempfindliche Silberhalogenid/Gelatineemul-

_2
sionsschicht, die 1,2 g m Silber in Form von Silberchloridbromid (70 Mol-% AgCl und 30 Mol-% AgBr) enthält.

—2

4. Eine 1,0 g m~" Gelatine enthaltende Oberschicht.

Nach Belichtung hinter einem Graukeil verarbeitet man das Material im Dunkeln, indem man die Emulsionsseite mit einem aluminierten Träger zusammenbringt, auf dem eine Verarbeitungszusammensetzung der folgenden Formel aufgebracht ist:

Pyrazin 0,2 g

Schwefelsäure (5n) 8,0 ml

Calciumfluorid 0,1 g

Hydroxylthylcellulose 1,0 g

(Natrosoltyp 250 HH)

Wasser auf 100 ml

Nach fünf Minuten entfernt man den aluminierten Träger. Während dieser Zeit hat die Verarbeitungslösung die mit Phthalsäureanhydrid modifizierte Gelatineschicht aufgeweicht, und beim Abziehen des aluminierten Trägers werden die Silberhalogenidschicht und die Oberschicht damit entfernt, wobei eine blaugrüne Abbildung des vorhandenen Keils auf dem Träger erscheint. Diese Abbildung besitzt eine als fertiges Bild ausreichend dunkle Farbdichte.
BEISPIEL 2

Ein Material wie in Figur 15 abgebildet stellt

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man dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0,1 mm starken, ungefärbten transparenten Cellulosetriacetatträger aufbringt:

1. Eine Gelatineschicht, die denselben Farbstoff wie in Beispiel 1 verwendet enthält.

2. Eine weissreflektierende Schicht.

3. Eine schwarzopak-machende Schicht.

4. Eine Emulsionsschicht wie in Beispiel 1 verwendet.

5. Zinkpulver mit einer schwarzoOak-machenden Russschicht.

6. Eine 1.0 g m~ Gelatine enthaltende Oberschicht.

Nach Belichtung mit Röntgenstrahlen hinter einem Bleikeil verarbeitet man das Material durch Eintauchen in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

2-Acetyl-3-methylchinoxalin 0,3 g Schwefelsäure 5n 8,0 ml

l-Fhenyl-5-merkaptotetrazol 0,1 g Wasser auf 100 ml

Nach drei Minuten erhält man eine negative blaugrüne Abbildung des Keils, welche man durch den Träger hindurch betrachten kann.

Die in diesem Beispiel verwendete Zinkpulver/ opakmachende Schicht wird wie folgt hergestellt:

Man stellt eine Dispersion von Zinkpulver in Gelatine nach folgender Formel her:

490ige Gelatinelösung 100 ml

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1 ml (lO^ige wässrige Lösung)

Zinkpulver 10 g

Man gibt 20 ml der obigen Dispersion zur wie oben beschrie benen Russdispersion.
BEISPIEL 3

Photographisches Material wie in Figur 4 gezeigt stellt man dadurch her, dass man die in Beispiel 1 beschriebenen Schichten 1-4 nacheinander auf einen 0,1 mm starken, weisspigmentierten Cellulosetriacetatträger aufbringt .

Nach Belichtung hinter einem Graukeil verarbeitet

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- 58 -

man.das Material im Dunkeln durch 1 Minute Eintauchen in eine Verarbeitungslösung der folgenden Formel:

Chrom-III-chlorid 50 g

Konzentrierte HCl 100 ml

Wasser auf 1 Liter

Das aktive Metallion (Chrom-II-ionen) wird durch Schütteln dieser Lösung mit 100 g amalgamiertem Zink erzeugt.

Während der Verarbeitungszeit wird die mit Phthalsäureanhydrid modifizierte Gelatineschicht aufgeweicht, und beim Abziehen wird die Silberhalogenidschicht entfernt, wobei eine blaugrüne Abbildung des Keils auf dem Träger erscheint. Diese Abbildung besitzt eine als fertiges Bild ausreichend dunkle Farbdichte.

Bei einer Abwandlung der verwendeten Verarbeitungslösung setzt man dieser 0,05 g l-Phenyl-5-merkaptotetrazol zu: dabei erhält man eine wesentliche Verbesserung im Verhältnis der maximalen zur minimalen Farbdichte. BEISPIEL 4

Ein Material wie in Figur 15 abgebildet stellt man dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0,1 mm starken, ungefärbten transparenten Cellulosetriacetatträger aufbringt.

1. Eine Gelatineschicht, die denselben Farbstoff wie in Beispiel 3 enthält.

2. Eine weissreflektierende Schicht.

3. Eine schwarzopak-machende Schicht.

4. Eine Emulsionsschicht wie für Beispiel 3 (übliches Silberhalogenid).

5. Zinkpulver mit einer schwarzopak-machenden Russschicht.

6. Eine 1,0 g m"~ Gelatine enthaltende Oberschicht.

Chrom-III-chlorid 50 g

Konzentrierte Salzsäure 100 ml

Wasser auf ' 1 Liter

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- 59 -

Nach drei Minuten erhält man einenegative blaugrüne Abbildung des Keils, -welche man durch den Träger hindurch betrachten kann.

Die in diesem Beispiel verwendete Zink/ opakmachende Schicht wird wie folgt hergestellt:

4&Lge Gelatinelösung . 100 ml Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1 ml

(lO%ige wässrige Lösung)

Zinkpulver 10 g

Man gibt 20 ml der obigen Dispersion zur wie oben beschriebenen Russdispersion.

Das bei diesem Beispiel im photographischen Material vorliegende Zinkpulver reduziert das Chrom-III-chlorid zu Chrom-II-chlorid.
BEISPIEL 5

Ein Material wie in Figur 14 abgebildet stellt man dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0,1 mm starken, ungefärbten .transparenten Cellulosetriacetatträger aufbringt.

1. Eine Gelatineschicht, die 0,2 g m des Purpurfarbstoffs

,NH₂

-N = N-/3-NH - CO - NH -

-OH

HO₃S

in 4,0 g m

Gelatine enthält.

2. Eine weissreflektierende Schicht. 3- Eine schwärzopak-machende Schicht.

4. Eine Silberhalogenidemulsionsschicht wie für Beispiel 4 (herkömmliche Silberhalogenidemulsion).

5. Eine 1,0 g m"~~ Gelatine enthaltende Oberschicht.

Nach Belichtung hinter einem Graukeil verarbeitet

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2848688

man das Material im Dunkeln, indem man es eine Minute mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung tränkt: Vanadylsulfat 10 g

Wasser auf 1 Liter

pH 0,7

und danach die Emulsionsseite des Materials 2 Minuten lang mit einem Stück Zinnfolie zusammenbringt. Nach Entfernung der Folie erhält man eine purpurne Abbildung des Keils, welche man durch den Träger hindurch betrachten kann.

Bei diesem Beispiel reduziert die Zinnfolie das Vanadylsulfat zu Vanadosulfat.
BEISPIEL 6

Ein Material wie in Figur 14 abgebildet stellt man dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0.1 mm starken, ungefärbten transparenten Cellulosetriacetatträger aufbringt:

1. Eine Gelatineschicht, die 0,2 g m des Purpurfarbstoffs

aus Beispiel 5 in 4,0 g m~ Gelatine enthält.

2. Eine weissreflektierende Schicht. 3· Eine schwarzopak-machende Schicht.

4. Eine direkt-positive Silberhalogenidemulsion, die 1,2 g i" Silber in Form von Silberchloridbromid (70 Mol-5o

AgCl und 30 Mol-% AgBr) enthält.

2
5· Sine 1,0 g.m Gelatine enthaltende Oberschicht.

Nach Belichtung hinter einem Graukeil verarbeitet man das Material im Dunkeln, indem man es eine Minute mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung tränkt: Vanadylsulfat 10 g

Wasser auf 1 Liter

pH 1,2

und danach die Emulsionsseite des Materials 2 Minuten lang mit einem Stück blanker Eisenfolie zusammenbringt. Nach Entfernung der Folie erhält man eine positive purpurne Abbildung des Keils, welche man durch den Träger hindurch betrachten kann.

Bei diesem Beispiel reduziert die Eisenfolie das Vanadylsulfat zu Vanadosulfat.

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BEISPIEL 7

Das Material wie in Figur 23 abgebildet stellt man dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0,1 mm starken, ungefärbten, transparenten Cellulosetriacetatträger aufbringt:

_2

1. Eine GeIatineschicht, die 0,2 g m des purpurnen

Azofarbstoffs aus Beispiel 5 in 4,0 g m~ Gelatine enthält.

2. Eine weissreflektierende Schicht.

3. Eine hochempfindliche, direkt-positive Kamerasilber-

_2
halogenidemulsion, die 1,2 g m Silber in Form von Silberjodidbromid (98 Mol-% Bromid, 2 Mol-% Jodid) enthält.

Als Deckschicht liegt ein. dünner (O₇I nun) Cellulosetriacetatfilm vor.

Die zerbrechliche Hülse enthält eine ■Verarbeitungslösung der folgenden Formel:

Titantrichlorid (I5%ige Lösung) 100 ml

Diäthylentetraminpentaessigsäure (DTPA) (als 25%ige Lösung) Kaliumbromid

Hydroxyäthylcellulose Wasser auf

pH 0,75

Nach Belichtung hinter einem Graukeil wird das Material dadurch verarbeitet, dass man den Aufbau (im Dunkeln) durch ein Rollenpaar führt, um die Hülse zu zerbrechen und die Verarbeitungslösung zu verteilen. Bei Untersuchung des Aufbaus nach 90 Sekunden ist ein direktpositives Farbstoffbild durch den Träger hindurch sichtbar.

Eine wässrige Lösung von Titanionen im dreiwertigen Zustand als Diäthylentetraminpentaessigsäurekomplex ist in Abwesenheit von Sauerstoff stabil. Dreiwertige Titanionen sind fähig, in wässriger saurer Lösung als Bleich/Entwicklerverbindung zu wirken.

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125	ml
8	σ O
10	g
1	Liter

BEISPIEL 8

Zur Herstellung des in Figur 20 gezeigten photοgraphischen Materials werden die folgenden Schichten in flüssiger Form auf einen transparenten Polyesterträger aufgebracht und danach getrocknet.

1. Eine Dispersion eines Aluminiumpulvers der mittleren Teilchengrösse 5 μπι in Gelatine mit einem Auftrag von

300 mg Al/m ; die Trockenschichtdicke beträgt 2,5 μπι.

2. Eine Gelatinelösung zur Bildung einer Gelatinezwischenschicht von 3 μπι Dicke.

3. Eine lichtempfindliche gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion mit 30 Mol-% AgBr und 70 Mol-% AgCl mit einem

Auftragsgewicht von 1,2 g Ag/m ; die Schichtdicke beträgt 2,5 μια.

Das Empfangsmaterial besteht aus einer ebenfalls auf einem transparenten Polyesterträger vergossenen

Gelatineschicht von 2 μιη Dicke, die 300 mg/m des Blaugrünfarbstoffs der Formel

OH NHCO-<\ />-Cl

•N = N—C/>- N = N O₃K H₃CO

enthält.

Nach bildweiser Belichtung des Aufnahmematerials wird dieses sowie ein gleichgrosses Stück des Empfangsmaterials während 10 Sekunden bei 40⁰C in folgender Bleich/ Entwicklerlösung behandelt:

H₂SO₄ 20 g (0,2 Mol)

Aethylenglykolmonoäthyläther 300 ml 2-Methyl-3-acetylchinoxalin 2,5 g (0,01 Mol) NH₄F 0,35 g (0,01 Mol)

Wasser auf 1.000 ml.

Anschliessend werden Aufnahme- und Empfangsmaterial mit einem Rollenpaar zusammengequetscht, wobei die begossenen Seiten einander zugekehrt sind. Nach βθ Sekunden bei 30⁰C werden die beiden Materialien getrennt.

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Das Empfangsmaterial zeigt ein zur Belichtung negatives Farbstoffbild. Um das Bild haltbar zu machen, wird es anschliessend noch eine Minute gewässert. BEISPIEL 9

Das in Beispiel 8 beschriebene Materialsystem wird nach der Belichtung in der gleichen Weise mit den Bleich/Entwicklerlösungen 1 bis 16 der Tabelle 1 verarbeitet, wobei ähnliche Resultate wie in Beispiel S erhalten werden. Die Bleich/Entwicklerlösungen werden Jeweils mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

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TABELLE

co ο co

^v O CO

Bleich/ Entwickler

Nr.

Säure

0,2 m

Lösungsmittel

Aethylenglykolmonoäthyläther 300 ml

Aethylenglykolmonoäthyläther 300 ml Diazin

COOH

CH₂C₆H₅

Fluorid

NH₄F 0,01 m

Bleich/ Entwickler

Nr.

Säure

0,2 m

0,2 rn

H₃SO₄ 0,2 m

H₂S0_/+ 0,2 m

TABELLE 1 (Fortsetzung)

Lösungsmittel

Aethylenglykolmonoathyläther 300 ml

Aethylenglykolmonoäthyläther 300 ml

Aethylenglykolmono äthyläther 300 ml Diazin

O
Il

6^H5

CH

Fluorid

0,01 m

NH₄F 0,01 m

0,01 m

NH₄F 0,01 m

TABELLE 1 (Fortsetzung)

O CO CD

Bleich/

Ent- ! Säure

wickler ί

Nr. 10 H₂SO₄ 0,2 m

11

12

Sulfaminsäure 0,5 m

0,5 m

H₂SO₄ 1 m

HClO₄ 0,2 m

Lösungsmittel

Diazin

Aethylenglykolmonoäthyiather 300 ml

Aethylenglykolmonoäthyläther 300 ml

Aethylenglykolmono äthyläther 300 ml

Aethylenglykolmonoäthyläther 300 ml

NaOvS

V ^CH3

COCH:

COCH,

COCH:

Nn-CH-

OQC

COCH:

Fluorid	0,	01	m
NH₄F	o,	01	m
NH₄F	o,	01	m
NH₄F	o,	01	m
NH₄F	o,	01	m
NH₄F

cn σ> oo α>

TABELLE 1 (Fortsetzung)

O CD OO

Bleich/ Ent wickler	Saure	,2 m	Lösungsmittel	Diazin	CH₅ COCH	3	Fluorid
Nr. 15	H₂SO, 0	,2 m	Aethylenglykolmono- äthyläther 300 ml		CH₅ COCH	3	CaF₂ 0,5 g/ dispergiert
16	H₂SO₄ 0	N-Methylpyrrolidon 300 ml			NH^F 0,01 m

BEISPIEL 10

Der lichtempfindliche Teil des in Figur 20 gezeigten photographischen Materials wird durch Auftrag .der folgenden Schichten hergestellt:

1. Eine Dispersion eines Kupferpulvers der durchschnittlichen Teilchengrösse 15 μΐη in Gelatine mit einem Auftrag

von 2 g Cu/m ; die Trockenschichtdicke beträgt 3 μπι.

2. Eine lichtempfindliche gelatxnehaltige Silberhalogenidemulsion mit 30 Mol-% AgBr und 70 Mol-% AgCl mit einem Auftragsgewicht von 1,2 g Ag/m ; die Schichtdicke beträgt 2,5 μπι.

Als Empfangsmaterial wird das Material wie in Beispiel 8 beschrieben verwendet.

Nach bildmässiger Belichtung des lichtempfindlichen Teils des Aufbaus wird dieser sowie ein gleichgrosses Stück des Empfangsmaterials während 10 Sekunden bei 40⁰C in der folgenden Aktivatorlösung behandeli

70%±ge HClO₄

2-Methyl-3-acetylchinoxalin Aethylenglykolmonoäthyläther Allylalkohol

Polyäthylenglykol (MG 4 000) Wasser auf

Anschliessend werden Aufnahme- und Empfangsmaterial mit einem Rollenpaar zusammengequetscht, wobei die begossenen Seiten einander zugekehrt sind. Nach 60 Sekunden bei 30⁰C werden die beiden Materialien getrennt. Das Empfangsmaterial weist ein zur Vorlage negatives Farbstoff bild auf. Um das Bild haltbar zu machen, wird es anschliessend noch eine Minute gewässert. BEISPIEL 11

Es wird ein Beispiel 10 ähnliches photographisches Material hergestellt, das jedoch anstelle von Kupfer ein Messingpulver der mittleren Teilchengrösse 10 am und der folgenden Elementzusammensetzung enthält: Kupfer 85%, Zink 14% und Aluminium 1%. Belichtung und Verarbeitung entsprechen Beispiel 10, ebenso das resultierende Farb-

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t:	36	ml
3	S
40	ml
150	ml
30	g
1 000	ml.

S~S

-te -

stoffnegativ.
BEISPIEL 12

Ein wie in Figur 18 gezeigtes photographisches Material wird dadurch hergestellt, dass man die folgenden Schichten auf einen transparenten Polyesterträger aufbringt.

1. Eine Gelatineschicht, die 300 mg/m des Purpurfarbstoffs der Formel

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2846SS8

enthält. Die Schichtdicke beträgt 3 μπι.

2. Eine Gelatineschicht, die 10 mg/m TiO₂ in fein dispergierter Form enthält. Der Gelatineauftrag beträgt 3.5 g/m².

3. Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht der in Beispiel 8 angegebenen Zusammensetzung und Dicke.

4. Eine Gelatineschicht mit Aluminiumpulver der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 8.

Die Emulsionsschicht (4) wird durch die das Aluminiumpulver enthaltende Schicht hindurch bildmässig belichtet und anschliessend während 10 Sekunden in der Bleich/Entwicklerlösung gemäss Beispiel 8 bei 40°C gequollen, dann abgestreift und der Rest während 1 Minute bei 30⁰C liegengelassen. Nach dieser Zeit ist das negative Farbstoffbild entwickelt und durch den transparenten Träger auf dem weissen Hintergrund der Titandioxyd enthaltenden Schicht sichtbar. Durch eine Wässerung während einer Minute wird das Bild haltbar gemacht. BEISPIEL 13

Photographisches Material gemäss Figur 4 stellt man dadurch her, dass man die folgenden Schichten auf einen 0,1 mm starken, weisspigmentierten Cellulosetriacetatträger aufbringt.

1. Eine Gelatineschicht, die 200 mg/m des in Beispiel 1 verwendeten Blaugrünfarbstoffs in 4 g pro m Gelatine enthält.

2. Als Trennschicht 3 wird eine Schicht mit Phthalsäureanhydrid modifizierter Gelatine verwendet. Der Auftrag beträgt 1 g/m².

3. Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsions-

schicht, die 1,2 g Silber pro m in Form von Silberchlorid/ bromid (70 Molprozent Silberchlorid und 30 Molprozent SiI-berbromid) enthält.

4. Eine 1 g Gelatine pro m enthaltende Deckschicht

Nach bildmässiger Belichtung hinter einem Graukeil wird das photographische Material auf der Emulsionsseite mit einem Aluminiumträger in Berührung gebracht,

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0,2	g
8,0	ml
0,1	g
1,0	g
100	ml

auf dem eine Bleich/Entwicklerlösung aufgebracht ist, die die folgenden Komponenten enthält:

Pyrazin

Schwefelsäure (5-normal) ' Calciumfluorid

Hydroxyäthylcellulose (■Verdickungsmittel)

Wasser auf

Der Kontakt mit dem Aluminiumträger findet im Dunkeln statt und dauert 5 Minuten. Während dieser Zeit hat die Bleich/Sntwicklerlösung die Trennschicht (3) gequollen. Danach werden die Silberhalogenidemulsions- und die Deckschicht zusammen mit dem Aluminiumträger abgetrennt. Auf dem Cellulosetriacetatträger wird ein blaugrünfarbenes Negativbild des Graukeils mit einer ausreichenden Farbdichte erhalten.
BEISPIEL 14

Einen wie in Figur 16 gezeigtes photοgraphisches Material stellt man wie folgt her:

Ein 0,1 mm starker transparenter Cellulosetriacetatträger wird wie folgt begossen:

1. Gelatine-farbstoffschicht wie in Beispiel 13.

2. Eine weissreflektierende Schicht.

3. Eine schwarz-opake Schicht.

4. Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wie in Beispiel 6.

5. Eine schwarz-opake Schicht, die fein verteiltes Zinkpulver enthält.

6. Eine Deckschicht, die 1 g Gelatine pro m enthält.

Nach bildmässiger Belichtung dieses Materials mit Röntgenstrahlen hinter einem Stufenkeil aus 31ei wird das Material in einer Lösung, die die folgenden Komponenten enthält, entwickelt:

2-Acetyl-3-methyichinoxalin 0,3 g

Schwefelsäure (5-normal) 8,0 ml

l-Phenyl-3-merkaptotetrazol 0,1 g

Wasser auf 100 ml

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1	ml
10	S
3	S
40	ml
5	ml

Nach 3 Minuten wird ein blaugrünfarbenes Negativbild des Stufenkeils sichtbar; das Bild kann durch den transparenten Träger hindurch betrachtet werden.

Die Schicht (5) wird aus den folgenden Dispersionen erhalten:

a) 4#ige wässrige Gelatinelösung 100 ml 10%ige wässrige Natriumalkylnaphthalinsulfonatlösung

Zinkpulver

b) Gelatine Wasser

Russdispersion
Polyglycidylkondensationsprodukt

(5%ig, wässrig) 2,5 ml

Die Zusammensetzung (b) wird 2 Minuten lang gemischt, mit 20 ml der Zusammensetzung (a) verrührt und dann als Schicht vergossen.

Anstelle der angegebenen Entwicklerlösung kann man auch folgende Lösung verwenden:

Chromchlorid (CrCl,) 50 g

Salzsäure (37%ig) 100 ml

Wasser auf 1 Liter

Das Zinkpulver in der Schicht (6) reduziert das Chrom-III-chlorid zu Chrom-II-chlorid. BEISPIEL 15

Wie in Beispiel 13 gezeigtes photographisches Material (gemäss Figur 4) wird hinter einem Graukeil bildweise belichtet und danach 1 Minute im Dunkeln mit der folgenden Lösung behandelt, die zuvor noch mit 100 g Zinkamalgam geschüttelt worden war:

Chromchlorid (CrCl^) 50 g

Salzsäure (37%ig) 100 ml

Wasser auf 1 Liter

Während dieser Behandlungszeit wird die Trennschicht gequollen. Nach Trennung der Silberhalogenidemulsionsschicht von der Farbstoffschicht erhält man ein blaugrünfarbenes Negativbild des Graukeils mit einer

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ausreichenden Farbdichte.

Gibt man der Behandlungslösung noch 0,05 g 1-Phenyl-5-merkaptotetrazol hinzu, so erreicht man eine deutliche Verbesserung im Verhältnis der maximalen zur minimalen Farbdichte.
BEISPIEL 16

Wie in Figur 14 gezeigtes photοgraphisches Material wird dadurch hergestellt, dass man die folgenden Schichten auf einen 0,1 mm starken, transparenten Cellulosetriacetatträger aufbringt.

1. Sine Gelatineschicht, die 200 mg/m des in Beispiel 5 verwendeten Purpurfarbstoffs in 4 g Gelatine pro m enthält.

2. Eine weissreflektierende Schicht (wie in Beispiel 10).

3. Eine schwarz-opake Schicht (wie in Beispiel 14).

4. Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

(wie in BeisOiel 13).

ρ
5· Eine 1 g Gelatine pro m enthaltende Schicht.

Nach bildmässiger Belichtung hinter einem Graukeil wird das photographische Material im Dunkeln 1 Minute lang mit folgender Lösung behandelt:

Vanadylsulfat 10 g

Wasser auf 1 Liter

(pH-Wert der Lösung 0,7)

Anschliessend wird das Material auf der Emulsionsseite 2 Minuten mit einer Zinnfolie in Kontakt gebracht. Die Zinnfolie reduziert das Vanadyl-IV-sulfat zu Vanadium-II-sulfat. " Nach Entfernung der Zinnfolie erhält man ein negatives Purpurbild des Stufenkeils, das durch den transparenten Träger hindurch betrachtet werden kann.

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L e e r s e i t e

Claims

DR. β Ξ R C- η ! Anwaltsakte; 29 SQüDipl.-!wg. ?■'.::-·■■■.■ ANSPRUECHE 8 MÜNCHEN bi, ..-,, 1^ . η K I η C H E H ST R.

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Abbildungen, dadurch gekennzeichnet, dass man stufenweise

(a) ein photographisches Material bildweise belichtet, welches, zumindest während der Silberhalogenidentwicklungsstufe, in dieser Reihenfolge gegebenenfalls eine Deckschicht, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz enthält, und einen Träger enthält, wobei gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenschichten jeweils zwischen diesen Schichten vorliegen,

(b) das belichtete photographische. Material mit

einem wässrigen Verarbeitungsbad behandelt, um in der bzw. den SilberhalogenidemulsionsschichtCen) eine Lösung oder Dispersion einer Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, zu bilden und dadurch das latente Silberbild in der bzw. den Silberhalogenidemulsion en) zu entwickeln und

(c) die Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/ Silberhalogenid entwickelt, an den Stellen ohne latentes Bild in gegenläufiger Bildweise aus der bzw. den Silberhalogenid emulsions schicht (en) in die Schicht, welche die modifizierbare Bildsubstanz enthält, diffundieren lässt, um dort die Bildsubstanz reduktiv zu modifizieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die modifizierbare 3ildsubstanz ein bleichbarer Bildfarbstoff und die Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, eine Bleich/Entwicklerverbindung ist, dadurch gekennzeichnet, dass man stufenweise

(a) ein photographisches Material bildweise belichtet, welches, zumindest während der Silberhalogenidentwicklungsstufe, in dieser Reihenfolge gegebenenfalls eine Deckschicht, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die einen Substantiven bleichbaren Bildfarbstoff enthält, und einen Träger enthält, wobei gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenschichten jeweils zwischen diesen Komponenten vorliegen,

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(b) das belichtete photographische Material mit

einem wässrigen Verarbeitungsbad behandelt, um in der bzw. den SilberhalogenidemulsionsschichtCen) eine Lösung oder Dispersion einer Bleich/Sntwicklerverbindung zu bilden und dadurch das latente Silberbild in der bzw. den Silberhalogenidemulsion (en) zu entwickeln, und

(c) die Bleich/Sntwicklerverbindung an den Stellen ohne latentes Bild in gegenläufiger Bildweise aus der bzw. den SilberhalogenidemulsionsschichtCen) in die Schicht, welche den ausbleichbaren Bildfarbstoff enthält,diffundieren lässt, um dort durch Bleichen des Bildfarbstoffs eine photographische Abbildung entstehen zu lassen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, als vorgebildete Lösung oder Dispersion vorliegt, die in Stufe b) auf das belichtete photographische Material aufgebracht wird.

k. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, in einer inaktiven Form vorliegt und eine Lösung oder Dispersion dieser Verbindung mit einer Substanz zusammengebracht wird, welche die Verbindung aktiviert, unmittelbar bevor oder während die Lösung oder Dispersion in Stufe b) auf das belichtete photographische.Material aufgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung oder Dispersion einer inaktiven Form der Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/ Silberhalogenid entwickelt, in Stufe b) auf das photographische Material aufgebracht wird, xvelches entweder in der Deckschicht oder unter der Deckschicht und über der untersten Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung in Schichtform enthält, die die inaktive Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, aktiviert.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass die Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, in einer Schicht des photographischen Materials anfänglich in inaktiver Form vorliegt und in Stufe b) ein Lösungsmittel für die Verbindung auf das belichtete photographische Material aufgebracht wird, damit die so gebildete Lösung der inaktiven Verbindung im Material in die aktive Form umgewandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung der inaktiven Form der Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, dadurch aktiviert, dass man sie mit einer Substanz zusammenbringt, welche sie aktiviert und ebenfalls in Schichtform im photographischen Material vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, in inaktiver Form vorliegt und eine Lösung oder Dispersion dieser Verbindung einer Elektrolyse unterworfen wird, um die inaktive Verbindung in die aktive Form zu überführen, unmittelbar bevor oder während die Lösung oder Dispersion auf das photographische Material aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den photographischen Schichtaufbau gleichzeitig mit oder unmittelbar nach der Aufbringung des Lösungsmitteis auf das Material der Elektrolyse unterwirft und dadurch die inaktive Form der Verbindung in die aktive Form im

Material überführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das photographische Material in zwei Teilen herstellt, wobei ein Teil die Deckschicht und die SilberhalogenidemulsionsschichtCen) und der andere Teil die Schicht umfasst, welche die modifizierbare Bildsubstanz oder den bleichbaren Bildfarbstoff sowie den Träger enthält.

11. Verfahren nach'Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das photographische Material in

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einem Teil herstellt, der die Deckschicht, die SilberhalogenidemulsionsschichtCen) und die Schicht enthält , welche die modifizierbare Bildsubstanz oder den bleichbaren Bildfärbstoff enthält, wobei alle diese auf den Träger gegossen sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in dem verwendeten photographischen Material entweder eine Trennschicht oder eine Trennstelle zwischen der bzw. den SilberhalogenidemulsionsschichtCen) und der die modifizierbare Bildsubstanz enthaltenden Schicht angeordnet ist.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht phthalierte Gelatine enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion eine negativ arbeitende Silberhalogenidemulsion ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion eine direkt-positive' · Silberhalogenidemulsion ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der bleichbare Bildfarbstoff ein Azofarbstoff ist.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleich/Entwicklerverbindung eine Azinverbindung in ihrer reduzierten Form und das wässrige Verarbeitungsbad ein wässriges Säurebad ist. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Azin Pyrazin ist.

19· Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet. dass das Azin eine gegebenenfalls in der 2-., 3-, 5--, 6- und/oder 7-Stellung durch Niederalkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, acyliertes Kydroxymethyl, Amino oder acyliertes Amino, Carboxyl. SuI-fonsäure, Benzoyl, Acetyl, Phenyl, Benzyl oder Pyridyl substituierte Chincxalinverbindung ist. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleich/Sntwicklerver-

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bindung ein Metallion ist, welches dazu fähig ist, in saurer Lösung als Silberhalogenidentwickler zu wirken.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallion ein Chromo-, Vanado- oder Titanoion ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 und 20, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nicht-reduziertes Azin oder ein Metallion in einer höheren Valenzstufe als der aktiven Form in saurer Lösung oder Dispersion mit einem Reduktionsmittel zusammenbringt, unmittelbar bevor oder während es auf das photographische Material aufgebracht wird.

23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ein Metall ist, das in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber steht und die Elemente bis einschliesslich Lanthan umfasst.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ein Metall ist, das in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber steht und die Elemente bis einschliesslich Aluminium umfasst.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall in Form eines Metallstreifens vorliegt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallstreifen aus Aluminium, Eisen, Zink, Zinn oder Indium oder solche Metalle enthaltenden Legierungen besteht.

27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall in Form einer Paste vorliegt, mit der ein Träger beschichtet ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste Aluminium, Eisen, Nickel, Zink, Zinn oder Indium oder solche Metalle enthaltende Legierungen enthält.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nicht-reduziertes Azin oder ein Metallion in einer höheren Valenzstufe als der aktiven Form als saure Lösung oder Dispersion auf das photographische Material aufbringt, das in einer

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seiner Schichten eine Dispersion eines Metalls enthält, welches in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber steht und die Elemente bis einschliesslich Lanthan, vorzugsweise bis einschliesslich Aluminium, umfasst.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall Aluminium, Kupfer, Eisen, Nickel, Zink, Zinn, Indium, Gallium, Lanthan oder solche Metalle enthaltende Legierungen verwendet.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass im photographischen Material mindestens eine lichtundurchlässige Schicht benachbart zu

einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass eine Silberhalogenidemulsionsschicht und zu deren beiden Seiten eine lichtundurchlässige Schicht vorliegt.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass im photographischen Material eine weissreflektierende Schicht benachbart zu der die modifizierbare Bildsubstanz enthaltenden Schicht auf der vom Träger abgekehrten Seite vorliegt.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material in dieser Reihenfolge eine Deckschicht, eine lichtundurchlässige Schicht, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine lichtundurchlässige Schicht, eine Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz enthält, und einen Träger enthält.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trennstelle oder Trennschicht zwischen der zweitgenannten lichtundurchlässigen Schicht und der Schicht, die die modifizierbare Bildsubstanz enthält, vorliegt.

36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass eine weissreflektierende Schicht zwischen der zweitgenannten lichtundurchlässigen Schicht und der Schicht, die die modifizierbare Bildsubstanz enthält, vorliegt.

37· Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trennstelle zwischen der zweitgenannten

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lichtundurchlässigen Schicht und der weissreflektierenden Schicht vorliegt.

38. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierbare Bildsubstanz ein Metalloxyd ist.

39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxyd Mangandioxyd oder Molybdäntrioxyd ist.

40. Photographisches Material, welches in dieser Reihenfolge eine Deckschicht, gegebenenfalls mindestens eine Zwischenschicht, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine Zwischenschicht, eine Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz enthält, und einen Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, dass entweder in der Deckschicht oder in einer anderen Schicht über der Schicht, die die modifizierbare Bildsubstanz enthält, eine Schicht vorliegt, welche eine Substanz enthält, die dazu fähig ist, eine nicht-aktive Verbindung (Dymodev) welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, zu aktivieren.

41. Photographisches Material nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass eine lichtundurchlässige Schicht und/oder eine weissreflektierende Schicht zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz enthält, vorliegt.

42. Photographisches Material nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass eine lichtundurchlässige Schicht zwischen der 'Deckschicht und der Silberhalogenidemulsions-

schicht vorliegt.

43. Photographisches Material nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivatorsubstanz ein Metall vorliegt, welches in der elektrochemischen Spannungs reihe über dem Silber steht und die Elemente bis einschliesslich Lanthan, vorzugsweise bis einschliesslich Aluminium, umfasst.

44. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 40 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass darin eine Trennstelle oder Trennschicht zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Schicht, die die modifizierbare

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Bildsubstanz enthält, vorliegt.

45. Photographisches Material nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Deckschicht, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die eine Substanz enthält, welche dazu fähig ist, eine nichtaktive Dymodev-verbindung zu aktivieren, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, gegebenenfalls mindestens eine Zwischenschicht, eine Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz enthält, und einen Träger enthält.

46. Photographisches Material nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass eine weissreflektierende Schicht zwischen der zweitgenannten Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Phototräger vorliegt.

47. Photοgraphisches Material nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trennstelle oder Trennschicht zwischen der zweitgenannten Silberhalogenidemulsionsschicht und der weissreflektierenden Schicht vorliegt.

48. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 40 bis 47j dadurch gekennzeichnet, dass es entweder in der Deckschicht oder in einer Zwischenschicht über der

obersten Silberhalogenidemulsionsschicht eine Schicht enthält, die in inaktiver Form eine Verbindung enthält,

welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt.

49. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 40 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierbare Bildsubstanz ein zur Verwendung im Silberbleichverfahren geeigneter Azofarbstoff ist.

50. Fhotographiscb.es Material nach Anspruch 49. dadurch gekennzeichnet, dass es eine Beizschicht enthält, die dazu fähig ist, im Verlauf des photographischen Verfahrens freigesetzte Aminverbindungen zu beizen.

51. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 40 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Neutralisationsschicht enthält.

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