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als saure Lösung oder Dispersion auf das photographische Material aufbringt, das in einer seiner Schichten eine Dispersion eines Metalls enthält, welches in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber steht und die Elemente bis einschliesslich Lanthan, vorzugsweise bis einschliesslich Aluminium, umfasst.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass im photographischen Material mindestens eine lichtundurchlässige Schicht benachbart zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass im photographischen Material eine weissreflektierende Schicht benachbart zu der die modifizierbare Bildsubstanz enthaltenden Schicht auf der vom Träger abgekehrten Seite vorliegt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material in dieser Reihenfolge eine Deckschicht, eine lichtundurchlässige Schicht, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine lichtundurchlässige Schicht, eine Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz und einen Träger enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierbare Bildsubstanz ein Metalloxyd ist.
22. Photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, welches in dieser Reihenfolge eine Deckschicht, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine Zwischenschicht, eine Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz enthält, und einen Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, dass entweder in einer Schicht über der Schicht, die die modifizierbare Bildsubstanz enthält, eine Substanz vorliegt, die dazu fähig ist, eine nichtaktive Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, zu aktivieren.
23. Photographisches Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen der Deckschicht und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens eine Zwischenschicht enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Abbildungen, sowie photographisches Material.
Seit der Erfindung der Photographie hat man stets Silberhalogenidsalze als lichtempfindliches Mittel und hauptsächlich entwickeltes Silber als Bild verwendet, wobei jedoch in der Farbphotographie die Farbbilder das Silberbild ersetzt haben. In einer grossen Zahl photographischer Materialien ist allerdings das Bild immer noch ein Silberbild, z.B. in Röntgenmaterialien, Mikrofilmen und in Filmen für das graphische Gewerbe sowie in normalen hochempfindlichen Schwarzweissfilmen. In jüngster Zeit ist aber der Silberpreis so stark gestiegen, dass man neue Wege zur Bildherstellung gesucht hat, die Silberhalogenid zwar noch als lichtempfindli- ches Mittel verwenden, wobei aber Farbstoffbilder auch in den oben angeführten photographischen Materialien (z.B.
Röntgenmaterialien) gebildet werden. Auf solche Weise kann man dabei entweder das verwendete Silber fast vollständig zurückgewinnen oder zumindest die Menge verbrauchten Silbers erheblich vermindern.
Bei einer Farbphotographiemethode ist das lichtempfindliche Mittel ein Silbersalz, und ein Farbentwickler wird verwendet, der das Silberhalogenid entwickelt und gleichzeitig einen Farbstoff freisetzt, der aus den lichtempfindlichen Schichten in eine Empfangsschicht diffundiert, die von der lichtempfindlichen Schicht abgezogen werden kann. Dabei erhält man ein Farbstoffbild, während das gesamte Silber im Restmaterial verbleibt und somit zurückgewinnbar ist. Es wurde nun ein neuartiges photographisches Diffusionsverfahren gefunden, bei dem es sich nicht um die Diffusion von Farbstoffen im photographischen Material handelt, wobei man jedoch ein Farbbild erhält.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung photographischer Abbildungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man stufenweise a) ein photographisches Material bildweise belichtet, welches, zumindest während der Silberhalogenidentwicklungsstufe, in dieser Reihenfolge mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz enthält, und einen Träger enthält, b) das belichtete photographische Material mit einem wässrigen Verarbeitungsbad behandelt, um in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) eine Lösung oder Dispersion einer Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, zu bilden und dadurch das latente Silberbild in der bzw.
den Silberhalogenidemulsion(en) zu entwickeln, und c) die Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, an den Stellen ohne latentes Bild in gegenläufiger Bildweise aus der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) in die Schicht, welche die modifizierbare Bildsubstanz enthält, diffundieren lässt, um dort die Bildsubstanz reduktiv zu modifizieren.
Vorzugsweise enthält das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete photographische Material eine Deckschicht über der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine oder mehrere Zwischenschichten.
Unter Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/ Silberhalogenid entwickelt (im folgenden als Dymodev-verbindung bezeichnet) versteht man eine Verbindung, die dazu fähig ist, ein latentes Silberbild zu entwickeln und ferner eine Bildsubstanz so zu modifizieren, dass man in der Bildsubstanzschicht eine Bilddifferenzierung erzielt, die den unentwickelten Silberstellen entspricht, und somit eine photographische Abbildung erhält.
Die Wahl der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Dymodev-verbindung hängt von der in der Bildsubstanzschicht vorliegenden Bildsubstanz ab. Ist die Bildsubstanz beispielsweise ein Farbstoff, der bei Vorliegen in einer Schicht bildweise ausbleichbar ist, dann liegt eine solche Dymodev-verbindung vor, die dazu fähig ist, den Bildfarbstoff zu bleichen, wenn die Verbindung in die Bildsubstanzschicht diffundiert. Bei anderen Arten von Bildsubstanzmodi- fizierung handelt es sich darum, einen Farbstoff, der ursprünglich mit der Schicht substantiv ist, entweder in einem Lösungsmittel löslich oder mit der Schicht nicht-substantiv zu machen, so dass er in einer weiteren Behandlungsstufe aus der Schicht ausgewaschen werden kann.
Eine weitere Art Bildsubstanzmodifizierung besteht darin, dass man die Struktur des Bildfarbstoffs ändert, so dass seine spektrale Absorption verändert wird. Geeignete Bildfarbstoffe dieser letzteren Art sind häufig Komplexe, die ein Metall variabler Wertigkeit enthalten.
Diese Dymodev-verbindungen arbeiten auf solche Weise, dass die Bildsubstanz an jenen Stellen der Bildschicht zurück- bleibt, in welche keine Dymodev-verbindung diffundiert ist.
In einem weiteren Verfahren besteht jedoch die Wirkungsweise der Dymodev-verbindung zum Beispiel in einer Erhöhung der Substantitivät der Bildsubstanz. Dabei wird an den Stellen, zu denen die Dymodev-verbindung diffundiert ist, die Bildsubstanz für ein spezielles Lösungsmittel substantiv gemacht. Bei der Behandlung mit einem solchen Lösungsmittel bleibt die Bildsubstanz dann an diesen Stellen zurück, während die Bildsubstanz an den anderen Stellen durch das
Lösungsmittel entfernt wird. Je nach der gewählten Kombination von Dymodev-verbindung und Bildsubstanz kann man daher entweder eine negtive oder eine positive Abbildung erhalten.
Es versteht sich dabei, dass der Begriff Bildsubstanz auch Leukofarbstoffe und sonstige anfänglich farblose Substanzen umfasst, die in sichtbare Bilder überführbar sind. Beispielsweise kann in der Bildsubstanzschicht ein Leukofarbstoff vorliegen und dabei eine solche Dymodev-verbindung verwendet werden, dass diese bei ihrer Diffusion in die Bildsubstanzschicht den Leukofarbstoff unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffs daraus verändern kann. MoO3 ist ein weiteres Beispiel einer anfänglich farblosen Substanz, die durch Einwirkung einer Dymodev-verbindung in eine farbige Substanz überführt werden kann. Wirkt ein reduziertes Diazin (das wie weiter unten angegeben als Dymodev-verbindung verwendbar ist) auf diese Substanz, so wird das anfänglich farblose MoO3 in eine farbige Substanz umgewandelt.
Andererseits kann eine Dymodev-verbindung den Leukofarbstoff so verändern, dass seine Umwandlung in einen sichtbaren Farbstoff gehemmt ist. Dabei wäre dann eine weitere Behandlungsstufe erforderlich, um den Leukofarbstoff an den Stellen, zu denen die Dymodev-verbindung nicht diffundiert ist, in einen sichtbaren Bildfarbstoff umzuwandeln.
Die bevorzugten, nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Bildsubstanzen sind hingegen ausbleichbare Farbstoffe, und die Dymodev-verbindung ist eine solche, die dazu fähig ist, sowohl als Silberhalogenidentwickler als auch als eine die Bildsubstanz ausbleichende Verbindung zu wirken. Solche Verbindungen werden weiter unten als Bleich/Entwicklerverbindungen bezeichnet.
Gegenstand einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Abbildung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man stufenweise a) ein photographisches Material bildweise belichtet, welches, zumindest während der Silberhalogenidentwicklungsstufe, in dieser Reihenfolge gegebenenfalls eine Deckschicht, mindestens eine Silberhalogenschicht, eine Schicht, die einen substantiven ausbleichbaren Bildfarbstoff enthält, und einen Träger enthält, wobei gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenschichten jeweils zwischen diesen Schichten vorliegen, b) das belichtete photographische Material mit einem wässrigen Verarbeitungsbad behandelt, um in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) eine Lösung oder Dispersion einer Bleich/Entwicklerverbindung zu bilden und dadurch das latente Silberbild in der bzw.
den Silberhalogenidemulsion(en) zu entwickeln, und c) die Bleich/Entwicklerverbindung an den Stellen ohne latentes Bild in gegenläufiger Bildweise aus der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) in die Schicht, welche den ausbleichbaren Bildfarbstoff enthält, diffundieren lässt, um dort durch Bleichen des Bildfarbstoffs eine photographische Abbildung entstehen zu lassen.
Sowohl in dem zuerst beschriebenen Verfahren als auch in dem soeben beschriebenen bevorzugten Verfahren kann die Dymodev-verbindung oder die Bleich/Entwicklerverbindung in Form einer vorgebildeten Lösung oder Dispersion vorliegen, die in Stufe (b) auf das belichtet photographische Material aufgebracht wird.
Dymodev-verbindungen und insbesondere Bleich/Entwicklerverbindungen neigen jedoch zu Instabilität, und andere Wege zur Behandlung des belichteten photographischen Schichtaufbaus sind daher vorzuziehen, um sicherzustellen, dass genügend aktive Dymodev-verbindung in die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) eintritt, und insbesondere dass genügend Dymodev-verbindung in die Bildsubstanzschicht diffundiert.
Bei einer solchen Methode liegt daher die Dymodev (oder Bleich/Entwickler)verbindung in inaktiver Form vor, und eine Lösung oder Dispersion dieser Verbindung wird mit einer Substanz zusammengebracht, welche die Verbindung aktiviert, unmittelbar bevor oder während die Lösung oder
Dispersion auf den belichteten photographischen Schichtauf bau aufgebracht wird.
Bei einer weiteren möglichen Methode enthält das photo graphische Material entweder in der Deckschicht oder unter der Deckschicht, aber über der untersten Silberhalogenid schicht eine Verbindung in Schichtform, die dazu fähig ist, eine Lösung oder Dispersion einer inaktiven Dymodev-ver bindung zu aktivieren. Bei dieser Methode wird somit in
Stufe (b) eine Lösung oder Dispersion einer inaktiven Dymo dev-verbindung (bzw. Bleich/Entwicklerverbindung) auf den belichteten photographischen Schichtaufbau aufgebracht, und beim Zusammenbringen mit der aktivierenden Verbin dung wird die inaktive Verbindung aktiviert und kann somit das latente Silberbild entwickeln.
Bei noch einer weiteren möglichen Methode liegt die
Dymodev-verbindung (oder Bleich/Entwicklerverbindung) in einer Schicht im photographischen Material anfänglich in inaktiver Form vor und in Stufe (b) wird ein Lösungsmittel für die Verbindung auf dem belichteten photographischen
Material aufgebracht. Die so gebildete Lösung der inaktiven
Verbindung wird im Material zwecks Umwandlung in die aktive Form behandelt. Die Behandlung der Dymodev-ver bindung im Material kann dadurch erfolgen, dass im Material weiterhin eine Substanz in Schichtform vorgesehen ist, wel che die inaktive Dymodev-verbindung aktiviert. Bei einer anderen Methode wird gleichzeitig oder unmittelbar nach der
Aufbringung des Lösungsmittels in Stufe (b) das photogra phische Material einer Elektrolyse unterworfen. Dadurch wird die Dymodev-verbindung im Material in die aktive
Form überführt.
Ebenfalls lässt sich eine Elektrolyse anwenden, um eine
Lösung oder Dispersion der inaktiven Dymodev- (oder
Bleich/Entwicklerverbindung) in die aktive Form zu überfüh ren, wobei die Elektrolyse unmittelbar bevor oder während der Aufbringung der Lösung oder Dispersion auf das photo graphische Material stattfindet.
Der Begriff photographisches Material der angegebenen
Art (wie im folgenden verwendet) bedeutet ein photographi sches Material wie unter (a) der beiden oben beschriebenen
Verfahren definiert, das heisst ein photograpisches Material, das, zumindest während der Entwicklung der Silber halogenidemulsion eine Deckschicht, mindestens eine
Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die eine modi fizierbare Bildsubstanz und einen Träger enthält.
Nach einer Abwandlung liegt in diesem Material in einer
Schicht über der Schicht, die die modifizierbare Bildsubstanz enthält, eine Substanz vor, die dazu fähig ist, die inaktive
Dymodev-verbindung zu aktivieren. Ferner enthält das Mate rial vorzugsweise eine oder mehrere Zwischenschichten zwi schen den genannten Schichten.
Wenn man daher im erfindungsgemässen Verfahren das belichtete photographische Material der oben definierten Art mit einem wässrigen Verarbeitungsbad behandelt, um in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) eine Lösung oder Dispersion der Dymodev-verbindung an den latenten
Bildstellen der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) verfüg bar zu machen, entwickelt die Dymodev-verbindung das latente Silberbild und wird oxydiert und damit sowohl als
Silberhalogenidentwickler als auch als Modifiziermittel für eine modifizierbare Bildsubstanz inaktiv. An den Stellen der
Silberhalogenidemulsionsschicht(en) ohne latentes Bild kann dagegen die Dymodev-verbindung in Lösung oder Dispersion durch die Silberhalogenidemulsion diffundieren, wobei das Silberhalogenid ohne latentes Bild keinen Einfluss auf die Verbindung hat.
Wenn die Dymodev-verbindung die Schicht der modifizierbaren Substanz erreicht, modifiziert sie diese, was zu einer photographischen Abbildung führt oder eine solche bildet, welche vorzugsweise gleichläufig mit dem in der bzw. den Silberhalogenidschicht(en) gebildeten Silberbild ist.
Ist somit die in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) gebildete Abbildung eine negative Abbildung, so wird ein negatives Farbstoffbild in der ausbleichbaren Farbstoffschicht gebildet. Ist die in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) gebildete Abbildung eine direkt-positive Abbildung, so ist das in der ausbleichbaren Farbstoffschicht gebildete Farbstoffbild eine direkt-positive Abbildung.
Wie zuvor angegeben, ist es jedoch möglich, durch Verwendung geeigneter Dymodev/Bildsubstanzkombinationen eine Abbildung zu erzeugen, die eine Umkehr des entwickelten Silberbildes darstellt.
Es versteht sich, dass der Bildteil des eben definierten photographischen Materials, das heisst derjenige Teil des
Materials, der sowohl die die modifizierbare Bildsubstanz enthaltende Schicht als auch den Träger enthält, anfänglich mit dem lichtempfindlichen Anteil des Materials, das heisst dem die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) enthaltenden Anteil des Materials, verbunden sein kann, bzw. der lichtempfindliche Anteil des Materials und dessen Bildanteil können als getrennte Komponenten, die bei der Verarbeitung zusam mengebracht werden, vorliegen. Enthält das photographische
Material einen getrennten, anfänglich mit dem lichtempfind lichen Anteil nicht verbundenen Anteil, so können die beiden
Komponenten getrennt werden, nachdem sich das Bild in letzterem Anteil gebildet hat.
Machmal ist es jedoch vorzuzie- hen, die beiden Blätter nach der Verarbeitung zusammenzu behalten.
Besteht das photographische Material aus zwei Teilen, so ist die Schutzschicht oder irgendeine andere Schicht vorzugs weise derart ausgebildet, dass sie als Träger für die Silberha logenidemulsionsschicht(en) und die übrigen Schichten die ses Abschnitts des Schichtaufbaus dienen kann.
Es versteht sich, dass das photographische Material neben der Deckschicht, der bzw. den Silberhalogenidemulsions schicht(en), der Bildsubstanzschicht und gegebenenfalls der bzw. den Zwischenschicht(en) eine Anzahl Schichten zwi schen der Bildfarbstoffschicht und dem Träger enthalten kann, und dies ist üblicherweise der Fall. Dabei können bei spieLsweise undurchlässige Schichten, lichtreflektierende Schichten, zeitkontrollierte Schichten, die Alkali oder Säure oder sonstige Substanzen nach Bedarf freisetzen und/oder auch Beizschichten vorliegen. Die Beizschicht(en) dient bzw.
dienen beispielsweise dazu, die freigesetzten Amine zu beizen, wenn ausbleichbare Azofarbstoffe als ausbleichbarer Bildfarbstoff verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Materialien sind in den nachfolgenden Fig. 1 bis 23 gezeigt. Diese Materialien stellen jedoch lediglich typische Beispiele für deren sehr grosse Anzahl dar, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbar sind.
Der Begriff Bildsubstanz umfasst vorgebildete Bildfarbstoffe der in photographischem Material häufig verwendeten Art, wie beispielsweise Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe. Er umfasst weiterhin farbige Verbindungen wie anorganische Farbstoffe, insbesondere Pigmente, die ein Bild erzeugen und modifiziert werden können. Beispielsweise fallen darunter Metalloxyde, wie Mangandioxyd und Molybdäntrioxyd, die bildweise modifizierbar sind.
Es versteht sich, dass der Begriff bleichbarer Bildfarbstoff für einen einheitlichen Farbstoff oder ein Gemisch aus Farbstoffen gleicher oder verschiedener Farbe gilt.
Unter bleichbarem Bildfarbstoff versteht man einen Farbstoff, der in einem Silberfarbbleichverfahren verwendbar ist, zum Beispiel dem wohlbekannten Cibachrome (eingetragenes Warenzeichen) Silberfarbbleichverfahren.
Unter Anwendung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, entweder bei Verwendung einer herkömmlichen Silberhalogenidemulsion ein negatives Farbstoffbild oder bei Verwendung einer direkt-positiven Silberhalogenidemulsion, vorzugsweise wenn diese oberflächenverschleiert ist, ein direktpositives Farbstoffbild zu erzeugen. Bei Verwendung einer herkömmlichen Silberhalogenidemulsion im erfindungsgemässen Verfahren werden die latenten Silberbilder nach der Belichtung an den Stellen der Silberhalogenidemulsion liegen, welche belichtet wurden. Bei Verwendung von direkt-positivem Silberhalogenidmaterial im erfindungsgemässen Verfahren werden dagegen die latenten Silberbilder an den Stellen der Silberhalogenidemulsion liegen, welche nicht belichtet wurden.
Bei dem herkömmlichen Silberfarbbleichverfahren werden schichtsubstantive Farbstoffe in Gegenwart photographisch entwickelten Silbers reduktiv zerstört. Dies sind üblicherweise Azofarbstoffe, und deren Zerstörung kann wie folgt dargestellt werden:
EMI4.1
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die üblichen bekannten Azofarbstoffe verwendet werden, beispielsweise solche, wie sie aus den britischen Patentschriften 923 265, 999 996, 1 042 300 und 1 077 628 und den US-Patentschriften 3 178 290, 3 178 291, 3 183 225 und 3 211 556 bekannt sind.
Geeignete ausbleichbare Farbstoffe werden des weiteren beispielsweise im Colour Index (dritte Auflage), herausgegeben von der Society of Dyers and Colourists, Verlag Lund Humphreys, Bradford und London beschrieben. Ausser Azofarbstoffen lassen sich zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beispielsweise Formazan-, Azoxy-, Xanthen-, Azin-, Triphenylmethan-, Anthrachinon-, Nitroso-, Indigo-, nitro-substituierte und Phthalocyaninfarbstoffe sowie andere bekannte Farbstoffe verwenden. Auch lassen sich Vorläufer dieser Farbstoffe verwenden, beispielsweise Hydrazo- und Diazoniumverbindungen, die Azofarbstoffe liefern, und Tetrazoliumsalze, die Formazanfarbstoffe erzeugen. Die Leichtigkeit, mit der die Azobindungen reduktiv zerstört werden können, hängt bei den Azofarbstoffen von der Art der Substituenten an den Stickstoffatomen ab.
Die Reduktion kann eine stöchiometrische Umsetzung in saurer Lösung mit dem photographischen Silber als Reduktionsmittel darstellen. Üblicherweise erfolgt dies in Gegenwart eines sogenannten Farbbleichkatalysators, beispielsweise gewisser Diazinverbindungen, die reversible Redoxsysteme bilden.
Diese Verbindungen werden an der Oberfläche des belichteten Silbers reduziert, und ihre Reduktionsprodukte diffundieren zum Farbstoff und bleichen diesen.
Als bleichbare Bildfarbstoffe vom Azotypus eignen sich beispielsweise:
EMI5.1
EMI6.1
Unter Bleich/Entwicklerverbindung versteht man eine Verbindung, die dazu fähig ist, sowohl ein latentes Silberhalogenidbild zu entwickeln als auch einen ausbleichbaren Bildfarbstoff zu bleichen. Verschiedene Klassen von Bleich/Entwicklerverbindungen sind bekannt. Die reduzierte Form von Silberfarbbleichkatalysatoren stellt wohl die bestbekannte solche Klasse dar. Silberfarbbleichkatalysatoren werden im Silberfarbbleichverfahren angewandt, wo sie das Silberfarbbleichverfahren zur Bleichung des Farbstoffs entsprechend den entwickelten Silberstellen sehr beschleunigen. Mit den Silberfarbbleichkatalysatoren arbeitet man in saurer Lösung.
Die am meisten verwendeten Farbbleichkatalysatoren sind Diazinverbindungen, insbesondere 1,4-Diazine, beispielsweise Pyrazine, Chinoxaline und Phenazine in ihrer reduzierten Form.
Geeignete Diazine sind beispielsweise Pyrazin und dessen Derivate sowie Chinoxalinverbindungen, insbesondere solche, die in 2-, 3-, 5-, 6- und/oder 7-Stellung durch Niederalkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy (C,-C4), insbesondere Methyl, Hydroxymethyl oder Methoxy, sowie durch acylierte Hydroxymethylgruppen, (-CH2-SO3H), Amino- oder acylierte (acetylierte) Aminogruppen, Carboxyl, Sulfonsäure (SO3H), Benzoyl, Acetyl, Phenyl, Benzyl oder Pyridyl substituiert sind.
Die 1,4-Diazinverbindungen werden vorzugsweise in Form wässriger Lösungen angewandt. Die Lösung kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Diazinen enthalten.
Die Diazine können im photographischen Material in Suspension oder als Lösung in einem hochsiedenden Lösungsmittel vorliegen. Zudem kann man die Diazine im photographischen Material, in der lichtempfindlichen Schicht oder einer dieser benachbarten Schicht, in Kapseln einarbeiten, die bei Druck-, Temperatur- oder pH-Wechsel zerbrechen können.
Verwendbare Farbbleichkatalysatoren sind auch in den deutschen Auslegeschriften 2 010 707, 2 144298 und 2 144 297, in der französischen Patentschrift 1 489 460 und in der US-Patentschrift 2 270 118 beschrieben.
Aus der britischen Patentschrift 1183 176 ist bekannt, dass die reduzierte Form solcher Diazinverbindungen als Silberhalogenidentwickler wirken kann.
Salze von Metallionen und Komplexe von Metallionen mit geeigneten Liganden, die fähig sind, als Silberhalogenidentwickler zu wirken, stellen eine weitere besonders geeignete Klasse von Bleich/Entwicklerverbindungen dar.
Metallionen, die fähig sind, als Entwickler für latente Silberbilder zu wirken, sind wohlbekannt (siehe z.B. L.F.A.
Mason, Photographic Processing Chemistry. 2. Auflage 1975, Focal Press, Seiten 177-180). Solche Metallionen sind die Ionen von Metallen verschiedene Wertigkeiten im niedrigeren Valenzzustand. Im allgemeinen lässt man diese bei niedrigen pH-Werten einwirken, um sie in ihrem aktiven niedrigeren Valenzzustand zu halten.
Es wurde nun gefunden, dass Metallionen und Komplexe von Metallionen mit geeigneten Liganden, welche dazu fähig sind, in wässriger saurer Lösung als Entwickler für latente Silberbilder zu wirken, in saurer Lösung ebenfalls befähigt sind, als Bleichmittel für ausbleichbare Farbstoffe zu fungieren. Sie stellen jedoch keine Silberfarbbleichkatalysatoren dar, da sie nach der Bleichung des ausbleichbaren Farbstoffs zu ihrem höheren Valenzzustand oxydiert werden und durch metallisches Silber nicht zu ihrem niedrigeren Valenzzustand reduziert werden können, wie es bei Silberfarbbleichkatalysa- toren der Fall ist.
Zur Verwendung als Silberhalogenidentwickler im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Metallionen sind das Chromoion, d.h. Cr+ +, das Vanadoion, d.h. V+ +, und das Titanoion, d.h. Ti+ +
Ferner kann in der Bleich/Entwicklerlösung, die solche Metallionen enthält, ein Ligand z.B. Äthylendiamintetraessigsäure vorhanden sein, der das Redoxpotential der Metallionen in vorteilhafter Weise beeinflusst.
Die bevorzugten, erfindungsgemäss verwendeten Bleich/ Entwicklerverbindungen, d.h. die reduzierten Farbbleichkata- lysatoren und die wie oben definierten Ionen von Metallsalzen oder Komplexen im niedrigeren Valenzzustand, sind beide in wässriger, saurer Lösung wirksam. Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch nicht darauf beschränkt, Dymodev- oder auch Bleich/Entwicklerverbindungen zu verwenden, die nur als wässrige saure Lösung wirksam sind.
Das photographische Material der angegebenen Art kann wie zuvor beschrieben aus zwei Teilen bestehen, nämlich einerseits dem Bildanteil und andererseits dem lichtempfindlichen Anteil. Nach der Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) wird Verarbeitungsflüssigkeit dazwischen eingeführt bzw. auf einen der Teile gegossen und die beiden Teile in enger Berührung zusammengebracht.
Bei Verwendung eines Schichtaulbaus dieser Art zur Durchführung der Erfindung kann die Verarbeitungsflüssigkeit eine vorgebildete Dymodev-verbindung oder eine inaktive Form davon, die weder als Silberhalogenidentwickler noch als Farbbleichmittel wirken kann, enthalten. Im zweiten Fall, wo die Dymodev-verbindung als Bleich/Entwicklerverbindung verwendet wird, kann im lichtempfindlichen Anteil des Schichtaufbaus, vorzugsweise zwischen der Oberschicht und der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en), eine metallische Schicht wie unten beschrieben vorliegen. Wird die Verarbeitungsflüssigkeit zwischen dem Bildanteil und dem lichtempfindlichen Anteil eingeführt, so diffundiert die Bleich/Entwicklerverbindung in diese metallische Schicht und wird dort zu ihrem aktiven Zustand reduziert.
Danach diffundiert sie in die Silberhalogenidemulsionsschicht(en), und die latenten Bildstellen des Silberhalogenids werden dort durch die Verbindung entwickelt; an den Stellen ohne latentes Bild diffundiert dagegen die Verbindung in den Bildanteil und bleicht dort den Farbstoff unter Entstehung eines Farbstoffbildes. Danach kann der den Bildfarbstoff enthaltende Bildanteil von dem lichtempfindlichen Anteil des Schichtaufbaus abgezogen werden. Wird eine vorgebildete Bleich/Entwicklerverbindung in einem Zweikomponentenschichtaufbau verwendet, so enthält vorzugsweise die Oberschicht die eine Komponente, und der lichtempfindliche Anteil und der Bildanteil sind beide auf einen Phototräger gegossen und enthalten die zweite Komponente.
Nach Belichtung des Schichtauf- baus wird den vorgebildeten Bleich/Entwickler enthaltende Verarbeitungsflüssigkeit zwischen der Oberschicht und der Emulsionsschicht eingeführt. Die Oberschicht kann nach der Verarbeitung von der zweiten Komponente abgetrennt werden.
Manchmal ist es jedoch vorzuziehen, nach der Verarbeitung die zwei Teile des Materials nicht zu trennen, sondern sie zusammen zu belassen. Dadurch vermeidet man die Entstehung eines zu verwerfenden lichtempfindlichen Anteils des Schichtaufbaus.
Die Herstellung des photographischen Materials in zwei Hälften ist besonders nützlich, wenn die Verarbeitung in der Kamera erfolgen soll. In diesem Fall können der lichtempfindliche Teil und der Bildteil im photographischen Material in gegenseitiger Berührung stehen, aber nicht verbunden sein.
Nach Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) kann man die Verarbeitungsflüssigkeit zwischen den zwei Teilen einführen, möglicherweise mittels einer Hülse zwischen den beiden Teilen, wobei die Hülse zerbricht und die Flüssigkeit sich zwischen den beiden in enger Berührung gehaltenen Teilen ausbreiten lässt.
Ist das photographische Material jedoch anfänglich einstückig, so kann eine Trennschicht oder Trennstelle vorhanden sein. Diese Schicht oder Stelle liegt zwischen der bzw.
den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und der Bildfarbstoffschicht. Bei Vorliegen einer solchen Trennschicht oder Trennstelle ist in einigen Fällen ein-zusätzlicher Verfahrensschritt im erfindungsgemässen Verfahren erforderlich, um den Trenneffekt zu bewirken, um den Teil des photographischen Materials, welcher das entwickelte Silberbild enthält, von dem Teil, welcher das endgültige Farbstoffbild Phototräger enthält, abzutrennen.
Liegt eine Trennschicht vor, so kann diese in einer letzten Wässerung oder einem letzten Lösungsbad aufgelöst werden.
Als Trennschicht eignet sich beispielsweise eine phthalierte Gelatineschicht, die in Wasser quellbar ist. Üblicherweise tritt jedoch der Trenneffekt während der Verarbeitung ein, da zum Beispiel phthalierte Gelatine in saurer Verarbeitungslösung quellbar ist.
Andererseits kann eine Trennstelle vorgesehen sein, das heisst eine Grenzfläche zwischen zwei Schichten solcher Art, dass die Haftung zwischen den beiden Schichten aufgehoben werden kann. Die Aufhebung der Haftung kann man beispielsweise durch einen pH- oder Temperaturwechsel bewirken. Die Trennstelle sollte zwischen der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und der Bildfarbstoffschicht liegen, so dass die letzte Verfahrensstufe darin bestehen kann, die Aufhebung der Haftung in Gang zu setzen und damit den lichtempfindlichen Anteil vom Bildanteil abzutrennen. Üblicherweise erfolgt jedoch die Aufhebung der Haftung gegen Ende der Verarbeitung, so dass häufig kein zusätzlicher Verfahrensschritt erforderlich ist, um die Trennung in Gang zu setzen.
Wenn das photographische Material anfänglich aus zwei Teilen besteht bzw. entweder eine Trennschicht oder eine Trennstelle in dem wie oben definierten photographischen Material vorliegt, so kann man das gesamte, als lichtempfindliches Mittel verwendete Silber zurückgewinnen, da der das Silber enthaltende Materialanteil vom fertigen Bildanteil abgetrennt werden kann.
Man erzielt jedoch schon eine erhebliche Silberersparnis, wenn der Bildteil nicht von dem Silber enthaltenden Teil getrennt wird. In diesem Fall ist das fertige zu betrachtende Bild das Farbstoffbild, welches man durch den transparenten Träger hindurch betrachtet, wobei ebenfalls ein Silberbild in dem photographischen Material vorhanden ist, welches vermutlich durch eine weisse undurchsichtige Schicht von dem Farbstoffbild getrennt ist. In einem derartigen Material kann die in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegende Menge Silberhalogenid geringer sein, als erforderlich wäre, wenn das zu betrachtende Bild in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) entstehen sollte.
Die Lösung der im bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Bleich/Entwicklerverbindung kann auf sehr verschiedene Art und Weise hergestellt und auf den photographischen Schichtaufbau aufgebracht werden.
Ist die Bleich/Entwicklerverbindung beispielsweise eine reduzierte Diazinverbindung, so kann man diese Verbindung als vorgebildete reduzierte Verbindung auf den photographischen Schichtaufbau aufbringen. Die Methoden zur Bildung eines reduzierten Derivats einer 1,4-Diazinverbindung sind in der britischen Patentschrift Nr. 1183 176 beschrieben.
In einer anderen Ausführungsform, welche bevorzugt wird, erzeugt man die reduzierte Diazinverbindung während der Verarbeitungsstufe aus einer Diazinverbindung oder einem davon abgeleiteten N-Oxyd durch Anwendung eines Reduktionsmittels in Schichtform in einem sauren Medium, wobei dieses Reduktionsmittel aus einem Metall besteht, das in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber steht und die Elemente bis einschliesslich Aluminium umfasst. Diese Veiarbeitungsmethode ist in der britischen Patentschrift Nr. 1 330 755 beschrieben.
Erfindungsgemäss können die Reduktionsmittel Metalle sein, die in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber stehen und die Elemente bis einschliesslich Lanthan, vorzugsweise bis einschliesslich Aluminium, umfassen; solche Metalle sind beispielsweise Kupfer, Eisen, Blei, Zinn, Nik- kel, Kobalt, Indium, Gallium, Cadmium, Mangan, Aluminium, Lanthan und die Lanthaniden. Ferner kann man Legierungen verwenden, die diese Metalle enthalten oder auch diese Metalle in amalgamierter Form verwenden.
Beispielsweise kann man dabei einen vakuumbedampften Metallstreifen verwenden, zum Beispiel einen Zinn- oder Kupferfilmträgerstreifen, und dieser oder das belichtete photographische Material wird mit einer Lösung oder Paste beschichtet, die eine 1,4-Diazinverbindung in saurer Lösung enthält. Die Diazinverbindung wird durch das Metall reduziert und diffundiert in das photographische Material, wo die reduzierte Diazinverbindung in Gegenwart der sauren Lösung als Entwickler für das belichtete Silberhalogenid wirkt.
Ebenfalls kann in dem photographischen Material eine Schicht vorliegen, die eine feine oder kolloidale Dispersion eines Metalls enthält, das in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber steht und die Elemente bis einschliesslich Aluminium umfasst. Eine kolloidale Aluminiumdispersion ist dabei besonders nützlich.
Bei einer weiteren wahlweisen Methode kann man die reduzierten Diazinverbindungen im Schichtaufbau während der Entwicklungsstufe durch Elektrolyse erzeugen.
Enthält die Bleich/Entwicklerverbindung einfache oder komplexe Metallionen im reduzierten Zustand, so kann man diese Ionen in ähnlicher Weise herstellen und in sehr verschiedener Weise auf das photographische Material aufbringen.
Beispielsweise kann man a,) eine vorgebildete saure Lösung der Metallionen verwenden, bl) die saure Lösung der Metallionen ausserhalb des photographischen Schichtaufbaus, jedoch als Stufe in der Verarbeitungsfolge, erzeugen oder c,) die saure Lösung der einfachen oder komplexen reduzierten Metallionen an Ort und Stelle im photographischen Material während der Verarbeitungsfolge herstellen.
Bei der obigen Methode a,) kann man somit das reduzierte Metallion nach bekannten Methoden vorbilden, wie elektrolytische Reduktion einer geeigneten oxydierten Form oder Bildung des erforderlichen Metallionenkomplexes durch Beimischung geeigneter Ausgangsmaterialien im erforderlichen Oxydationszustand.
Bei Verwendung von Methode bi) verwendet man einen Streifen (Folie) eines zweiten Metalls oder einen Streifen, der mit einer feinen kolloidalen Dispersion eines zweiten Metalls beschichtet ist, wobei das zweite Metall ein genügend negatives Reduktionspotential besitzt, um eine Reduktion der oxydierten Form des Metallions zu dessen reduzierter Form zu erzielen. Die Metallstreifen bestehen z.B. aus Aluminium, Eisen, Zink oder Zinn oder auch Indium oder Legierungen, die solche Metalle enthalten. Beim Einsatz in einer feinen kolloidalen Dispersion liegen als verwendete Metalle beispielsweise Zink, Zinn, Eisen, Nickel, Aluminium oder Indium bzw. auch Gallium, Lanthan oder diese Metalle enthaltende Legierungen vor.
Dieser beschichtete Streifen, welcher danach auf das belichtete photographische Material gelegt wird, ist mit einer Lösung oder Paste beschichtet, die eine oxydierte Form des Metallions in saurer Lösung enthält. Die oxydierte Form des Metallions wird durch das zweite Metall reduziert und diffundiert in das photographische Material, wo die reduzierte Form des Metallions in Gegenwart der sauren Lösung als Entwickler für das latente Silberbild wirkt. Im Fall ci) kann im photographischen Schichtaufbau eine Schicht vorliegen, welche eine feine oder kolloidale Dispersion eines zweiten Metalls enthält, das oxydierte Formen der Metallionen reduzieren kann, um die aktive Form dieser Ionen zu erzeugen.
Derartige Metalle sind Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn, Eisen, Nickel, Gallium oder Indium sowie auch Lanthan oder Legierungen, die solche Metalle einschliessen. Ferner können in Methode cl) die reduzierten Metallionen elektrolytisch im Material während der Silberhalogenidentwicklungsstufe gebildet werden.
Bevorzugt werden unter diesen Metallen solche, die mit dem Sauerstoff der Luft und mit Wasser bei Raumtemperatur nicht schnell reagieren.
Gewünschtenfalls kann man auch Komplexbildner für die Metalle während der Verarbeitung verwenden.
So bildet beispielsweise das Fluoridion Komplexe mit Aluminium(III)-ionen, und das Kupfer(l)-ion wird beispielsweise von Nitrilen, Olefinen, Chloridionen, Bromidionen und Thioäthern komplex gebunden. Eine grosse Zahl von Liganden sowie die Stabilitätskonstanten der von ihnen mit verschiedenen Metallionen gebildeten Komplexe sind im Buch Stability Constants of Metal-Ion Complexes , Special Publication No. 17, London: The Chemical Society, Burlington House, W.1., 1964, verzeichnet. Bei der Verarbeitung entsteht aus dem in der Verarbeitungslösung oder im Material eingebauten Komplexbildner (z.B.
Fluoridionen aus NH4F oder CaF# für Al) und dem Metall, das schichtförmig im photographischen Material vorhanden ist oder während der Verarbeitung mit dem photographischen Material unter Zwischenschaltung des Verarbeitungsbads in Kontakt gebracht wird, ein komplexgebundenes Metallion, wodurch eine Erhöhung der Reaktivität des Metalls erreicht wird.
Die Verwendung schwerlöslicher Verbindungen als Lieferanten von Komplexbildnern wie z.B. CaF als Fluoridionenspender besitzt den Vorteil, dass eine genügende Menge Ligand für die Komplexbildung zur Verfügung steht, ohne dass gleichzeitig in der Lösung ein momentan unerwünscht hoher Überschuss an Ligand vorhanden ist.
Die Metalle können in Form kleiner Partikel in einer Silbersalz enthaltenden Schicht oder in einer gegebenenfalls benachbarten Hilfsschicht verteilt sein. Hilfsschichten können untrennbar oder leicht trennbar mit der Silbersalzemulsionsschicht verbunden sein. Die Partikel können direkt in einem Schichtkolloid dispergiert oder zusätzlich von einer Hülle aus einer polymeren Substanz umgeben sein. Weiterhin können die Metallteilchen in durch Druck-, Temperatur- oder pH-Änderung aufbrechbaren Kapseln enthalten sein. Ferner können die Metalle in Form von kleinen, mit einem metallischen Überzug versehenen Teilchen einer polymeren Substanz zur Anwendung gelangen.
Verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäss verwendbaren photographischen Schichtaufbauten seien nun anhand der Fig. 1 bis 23 beschrieben.
Es zeigen:
Fig. 1 bis 13 Materialien, die entweder eine Trennstelle oder eine Trennschicht enthalten,
Fig. 14 bis 19 Materialien, die zusammenhängend sind,
Fig. 20 bis 22 Materialien, welche einen lichtempfindlichen Anteil und einen Bildanteil enthalten, die erst während der Verarbeitung zusammengebracht werden, und
Fig. 23 ein Material aus zwei Teilen, das sich zur Verarbeitung in der Kamera eignet.
Für Fig. 1 bis 13 wurde der Begriff Trennstelle verwendet, obwohl dies entweder eine Grenzfläche zwischen Schichten, wo die Haftung aufgehoben werden kann, sein oder eine eigentliche Trennschicht angeben kann.
Fig. 1 zeigt ein erfindungsgemässes photographisches Material, das als Röntgenfilmmaterial verwendbar ist.
Wie in Fig. 1 zeigt, besteht das Material aus einem durchsichtigen Träger 1 mit einer darauf gegossenen, ausbleichbaren Farbstoff-in-Gelatineschicht 2. Darüber befindet sich die Trennstelle 3. Über der Trennstelle 3 liegt eine Russschicht 4 und darüber eine herkömmliche Silberhalogenidemulsionsschicht 5, danach eine Russschicht 6 und über dieser eine Deckschicht 7. Die Silberhalogenidemulsionsschicht 5 ist somit zwischen zwei Russschichten 4 und 6 eingeschlossen, und das photographische Material lässt sich daher im Tageslicht handhaben. Das Material kann mit Röntgenstrahlen belichtet und nach der Belichtung mit einer wässrigen sauren Lösung der Bleich/Entwicklerverbindung wie eben beschrieben zu einem negativen Silberbild verarbeitet werden.
Die Silberhalogenidschicht und die beiden Russschichten sowie die Deckschicht werden dann zwecks Rückgewinnung des Silbers von der Farbstoffschicht abgezogen. Das negative Farbstoffbild auf dem Träger kann dann im durchscheinenden Licht betrachtet werden.
Der Einfachheit halber soll der Ausdruck Röntgenstrahlen für alle sehr kurzwelligen, photographisch brauchbaren radioaktiven Strahlen, wie sie von einer Röntgenröhre, Radium oder radioaktiven Isotopen ausgehen, gelten.
Fig. 2 zeigt erfindungsgemässes photographisches Material, das als Röntgenstrahlenmaterial zur Betrachtung in reflektiertem Licht verwendet werden kann. Bei dieser Ausführungsform ist in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine weisse undurchsichtige Schicht 3, eine Trennstelle 4, eine Russschicht 5, eine übliche Silberhalogenidemulsionsschicht 6, eine Russschicht 7 und eine Deckschicht 8 auf einen durchsichtigen Filmträger 1 gegossen.
In In diesem Fall, wie bei dem Material nach Fig. 1, wird das photographische Material zu einem negativen Bild verarbeitet. In diesem Material liegt jedoch eine weisse undurchsichtige Schicht vor. Diese kann beispielsweise aus in Gelatine dispergiertem Baryt oder Titanoxyd bestehen. Dabei wirkt die weisse undurchsichtige Schicht als Reflexionsbasis für das negative Farbstoffbild, welches in reflektiertem Licht durch den Filmträger hindurch betrachtet wird.
Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform des Materials nach Fig. 2. In dieser Figur tragen die Schichten dieselben Nummern wie in Fig. 2, aber die Trennstelle ist nun versetzt und liegt zwischen der unteren Russschicht 5 und der Silberhalogenidemulsionsschicht 6. Nach Abziehen der Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Verarbeitung befindet sich die Russschicht dann an der weissen undurchsichtigen Schicht.
Die hauptsächlichen Vorteile des photographischen Materials der Fig. 1 bis 3 liegen darin, dass das gesamte Silber in der Silberhalogenidemulsionsschicht rückgewinnbar und das Filmmaterial für Tageslicht unempfindlich ist und somit im unbelichteten Zustand unter normalen Tageslichtbedingungen gehandhabt werden kann.
Das erfindungsgemässe photographische Material lässt sich jedoch auch in einer normalen Kamera oder Verarbeitungskamera verwenden, wenn man die obere Russschicht weglässt. Derartiges Material ohne jegliche Russschicht ist in der Fig. 4 gezeigt, wo in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine Trennstelle 3, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 4 und eine Deckschicht 5 auf einen undurchsichtigen Träger 1 gegossen sind. Vorzugsweise enthält dieses Material in Schicht 4 eine direkt-positive Emulsion und ergibt somit nach der Verarbeitung ein direkt-positives Farbstoffbild, welches in reflektiertem Licht betrachtet wird. In diesem Fall kann das Material in keiner Stufe vor dem Abziehen der Silberhalogenidschicht unter Tageslichtbedingungen gehandhabt werden.
Noch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Materials ist in Fig. 5 gezeigt. Bei diesem Material ist in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine Trennstelle 3, eine Russschicht 4, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 5 und eine Deckschicht 6 auf einen lichtdurchlässigen Träger 1 gegossen. Dabei liefert das Material ein endgültiges Farbstoffbild, das in durchscheinendem Licht betrachtet werden kann. Im Fall dieses Materials muss die Belichtung in einer Kamera oder einer sonstigen lichtdichten Belichtungskammer erfolgen. Wird jedoch das Material nach einer Methode verarbeitet, wobei eine lichtundurchlässige Aktivatormetallfolie in Berührung mit dem photographischen Material auf der Deckschichtseite gebracht wird, so kann die Verarbeitung unter Tageslichtbedingungen erfolgen.
Fig. 6 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, wobei in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Farbstoff-in Gelatineschicht 2, eine weisse undurchsichtige Schicht 3, eine Russschicht 4, eine Trennstelle 5, eine Silberhalogenidschicht 6 und eine Deckschicht 7 auf einen lichtdurchlässigen Träger I gegossen sind. Die Belichtung muss auch hier in einer Kamera oder einer lichtdichten Belichtungskammer erfolgen.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht 6 kann eine direkt-positive Emulsion sein, und in diesem Fall entsteht nach der Verarbeitung ein direkt-positives Bild, welches in reflektiertem Licht betrachtet wird. Wird dagegen eine herkömmliche Silberhalogenidemulsion verwendet, so entsteht ein negatives Bild, welches in reflektiertem Licht betrachtet wird, obwohl man natürlich in diesem Fall eher ein Material verwenden würde, welches ein direkt-positives Bild liefert, da man das Bild in reflektiertem Licht betrachtet, sofern es sich nicht um Belichtung mit Röntgenstrahlen handelt, wobei man üblicherweise negative Bilder betrachtet.
Die in Fig. 1 bis 6 gezeigten Materialien lassen sich durch Aufbringen einer sauren Lösung, die eine Bieich/Entwicklerverbindung enthält, verarbeiten. Diese Bleich/Entwicklerverbindung kann ein vorgebildetes reduziertes Azin sein, beispielsweise das Dihydroderivat von Methylacetylchinoxalin, welches einige Zeit als aktive Verbindung verbleibt, insbesondere wenn es in einer Stickatmosphäre aufbewahrt wird.
Bleich/Entwicklerverbindungen, die aus einer wässrigen sauren Lösung von Metallionen in ihrem niedrigeren Valenzzustand bestehen, sind besonders geeignet, z.B. mit Äthylendiamintetraessigsäure stabilisierte Titanoionen. Solche Lösungen bleiben einige Zeit lang aktiv. Dagegen kann man, wie mit Bezug auf Fig. 5 erwähnt, die inaktive Bleich/Entwicklerlösung zusammen mit einer Aktivatormetallfolie, z.B. Aluminium- oder Zinkfolie, verwenden, wobei das Metall den inaktiven Bleich/Entwickler bei Berührung mit dem photographischen Schichtaufbau zur aktiven Form reduziert.
Solche Verarbeitungsmethoden sind in Fig. 7 und 8 angegeben. In Fig. 7 besteht photographisches Material aus einem weissen reflektierenden Träger 1, auf den eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2 gegossen ist. Eine Trennstelle 3 befindet sich zwischen Schicht 2 und Schicht 4, welche eine schwarz-opake Schicht ist, und auf Schicht 4 ist eine Silberhalogenidschicht 5 gegossen, auf der sich eine gegossene dünne Deckschicht 6 befindet.
Die inaktive Bleich/Entwicklerlösung wird auf die Deckschicht 6 aufgebracht und der Schichtaufbau dann mit einer Zinkpastenschicht 7 zusammengebracht, die auf einen schwarz-opaken Papierträger 8 gegossen ist.
Das Material nach Fig. 7 kann nach Zusammenbringen mit dem schwarzen Papier im Licht verarbeitet werden.
Man erhält ein Farbstoffbild in der Bildschicht 2, und die Schichten 4-8 werden abgezogen.
In Fig. 8 ist das Material aus Fig. 5 mit einer Aluminiumfolie 7 darüber gezeigt. Nach Belichtung wird die saure inaktive Bleich/Entwicklerlösung auf die Oberschicht 6 gegeben und die Metallfolie damit zusammengedrückt.
Fig. 9-13 zeigen Materialien, die denen in Fig. 1-6 ähneln, indem sie jeweils eine Trennschicht, jedoch im Fall der Materialien 9-13 weiterhin je eine metallaktivierende Schicht enthalten.
Der Schichtaufbau des Materials der Fig. 9 ist ähnlich dem aus Fig. 4, jedoch liegt hier in der Deckschicht 5 eine Dispersion von gepulvertem Zink vor.
Der Schichtaufbau des Materials der -Fig. 10 ist dem aus Fig. 4 ziemlich ähnlich, ausser dass auf die Metallschicht 5 eine weitere Silberhalogenidemulsionsschicht 6 und darauf eine dünne Deckschicht 7 gegossen ist. Die Gegenwart der zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht dient dazu, das in Schicht 2 entstandene Farbstoffbild zu verstärken.
Der Schichtaufbau des Materials der Fig. 11 ähnelt dem in Fig. 1 gezeigten, ausser dass sich eine Dispersion von Aluminiummetallteilchen in der Russschicht 6 aus Fig. 1 befindet.
In dem in Fig. 12 gezeigten Schichtaufbau liegt ein lichtdurchlässiger Träger 1 vor, auf den eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine weisse reflektierende Schicht 3, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 5, eine Kupferteilchenschicht 6 und eine Silberhalogenidemulsionsschicht 7 gegossen sind. Nach der Belichtung wird eine inaktive Bereich/Entwicklerlösung auf die Emulsionsschicht 7 aufgebracht, und diese diffundiert in die Metallschicht 6 hinunter, wo sie aktiviert wird. Die aktive Bleich/Entwicklerverbindung entwickelt das latente Bild in beiden Silberhalogenidemulsionsschichten und diffundiert an den Stellen ohne latentes Bild zu der ausbleichbaren Farbstoffschicht 2, wo sie den Farbstoff unter Entstehung eines Farbstoffbildes bleicht.
Dann wird die Trennschicht 4 aktiviert, und das Farbstoffbild ist durch den Träger hindurch gegen die weisse reflektierende Schicht 3 sichtbar. Die zwei Silberhalogenidemulsionsschichten wirken sich in der Weise aus, dass das in der Schicht 2 entstandene Farbstoffbild verstärkt wird.
Der in Fig. 13 gezeigte Schichtaufbau des Materials ähnelt dem in Fig. 4 dargestellten, ausser dass die Deckschicht 5 aus Fig. 4 eine feine Dispersion von Zinkmetallschuppen enthält.
Die in Fig. 9-13 gezeigten Materialien werden verarbeitet, indem man eine saure Lösung einer inaktiven Bleich/Entwicklerverbindung auf die oberste Schicht aufträgt. Wenn die inaktive Bleich/Entwicklerverbindung die Metallschicht erreicht, wird sie aktiviert und kann das latente Silberbild in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) entwickeln und nach Diffusion in die ausbleichbare Farbstoffschicht dort den Farbstoff unter Entstehung eines Bildes ausbleichen.
Integrale erfindungsgemäss verwendbare photographische Materialen, d.h. solche, die nach der Verarbeitung einstückig bleiben, sind in Fig. 14-19 gezeigt.
In Fig. 14 sind in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine weisse reflektierende Schicht 3, eine opakmachende Russschicht 4, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 5 und eine Deckschicht 6 auf einen Träger 1 gegossen. Die Belichtung muss in einer Kamera oder lichtdichten Belichtungskammer erfolgen. Die Emulsionsschicht 5 kann wahlweise ein direkt-positives Bild oder ein negatives Bild erzeugen. In Fig. 15 sind in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine weisse reflektierende Schicht 3, eine opakmachende Russschicht 4, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 5, eine opakmachende Russschicht 6 und eine Deckschicht 7 auf einen Träger 1 gegossen. Dieses Material muss mit Röntgenstrahlen belichtet werden.
Die Silberhalogenidemulsion dieser Schicht würde normalerweise eine herkömmliche Emulsion sein, so dass sie ein negatives Bild zur Betrachtung in reflektiertem Licht liefert, da Röntgenfilme üblicherweise zu negativen Bildern verarbeitet werden.
In einer weiteren, in Fig. 16 gezeigten Ausführungsform besteht die Schicht 6 aus einer opakmachenden Zinkpulverplus Russschicht anstelle einer opakmachenden Russschicht.
Solches Material lässt sich nach der Belichtung durch Aufbringen der sauren Lösung einer unreduzierten Bleich/Entwicklerverbindung derart, dass die reduzierte Form als Silberhalogenidentwickler wirkt, zu einem Farbstoffbild darin verarbeiten.
Das Material aus Fig. 17 ist ähnlich dem aus Fig. 16, ausser dass die Russ- plus Zinkschicht zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der weissen reflektierenden Schicht liegt und keine obere Russschicht vorhanden ist.
Die Materialien aus Fig. 15 und 16 können nur mit Röntgenstrahlen belichtet werden, jedoch sind sie bei Tageslicht verarbeitbar, während das Material aus Fig. 17 lichtempfindlich ist und die üblichen Vorsichtsmassnahmen während der
Belichtung und auch während der Verarbeitung erfordert, sofern man nicht während der Verarbeitung eine lichtdichte
Maske über das Material legt.
In dem in Fig. 18 gezeigten Material ist eine ausbleichbare
Farbstoffschicht 2, eine weisse reflektierende Schicht 3, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 4 und eine Deckschicht 5, die feine Zinkmetallplättchen enthält, auf einen lichtdurch lässigen Träger 1 gegossen.
Durch Aufbringen der sauren Lösung eines inaktiven
Bleich/Entwicklers lässt man diesen in die Metallschicht, wo er aktiviert wird, und dann in die Silberhalogenidemulsionsschicht diffundieren, wo die Bleich/Entwicklerverbindung das latente Silberbild entwickelt. An den Stellen ohne latentes
Bild diffundiert sie in die ausgleichbare Farbstoffschicht, wo sie dem Silberbild gegenläufig den Farbstoff unter Entste hung eines Farbstoffbilds bleicht.
Der Schichtaufbau aus Fig. 19 ähnelt dem aus Fig. 18, ausser dass eine weitere Silberhalogenidemulsionsschicht 6 auf die Schicht 5 gegossen ist. Die zweite Silberhalogenid emulsionsschicht wirkt sich so aus, dass das endgültige Farb stoffbild in Schicht 2 verstärkt wird.
Keine der in Fig. 14-19 gezeigten Materialien enthält eine Trennstelle oder -schicht. Dies bedeutet, dass das gesamte anfänglich vorhandene Silber im endgültigen Bildmaterial noch vorhanden ist. Es ist jedoch möglich, ein sehr geringes
Silbergiessgewicht anzuwenden, was nach Belichtung und
Verarbeitung des Materials ein Bild sehr geringer Schwärzung ergibt, die zu niedrig liegt, um als endgültiges Bild brauchbar zu sein. Das endgültige Bild in den Materialien der Fig. 14-19 ist jedoch ein Farbstoffbild mit durchaus annehmbarer
Dichte für ein endgültiges Bild.
Die verwendete Silbermenge kann daher klein sein, da das Silber lediglich als strahlungsempfindliches Mittel verwendet wird und nicht ausserdem als bildliefernde Substanz; es ist zwar noch im Schichtaufbau vorhanden. ist jedoch unsichtbar, da es auf der vom Farbstoffbild abgekehrten Seite der weissen reflektierenden Schicht liegt.
Fig. 20 zeigt ein erfindungsgemäss verwendbares Material, das aus zwei getrennten Teilen besteht. Die Bildkomponente besteht aus einem lichtdurchlässigen Träger 1, auf den eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2 gegossen ist. Die lichtempfindliche Komponente enthält eine Deckschicht 6, die zwar transparent, aber ausreichend dick und starr ist, um als Phototräger zu fungieren. Die Schicht 6 ist mit einem Metallpulver (z.B. Aluminium, Zink oder Kupfer) und einer Gelatinebindemittelschicht 5 beschichtet. Auf die Schicht 5 ist eine hochempfindliche Kamerasilberhalogenidemulsionsschicht 4 gegossen.
Zwischen Schicht 4 und Schicht 2 befindet sich dabei eine Hülse 3, eine saure Lösung einer Bleich/Entwicklerverbindung in ihrem höheren Valenzzustand enthält, welche jedoch in ihrem niedrigeren Valenzzustand fähig ist, sowohl als Silberhalogenidentwickler als auch als Farbstoffbleichmittel zu dienen.
Das Material der Fig. 20 ist in einer Selbstverarbeitungskamera an sich bekannten Typs verwendbar. Bei der Benutzung wird das Material, vorzugsweise mit der Hülse 3 schon in der Stellung zwischen den beiden Komponenten des Materials, durch die Deckschicht 6 bildweise belichtet. Nach der Belichtung wird das Material durch ein Paar angetriebene Rollen geführt, die die Hülse 3 zerbrechen und die darin enthaltende Verarbeitungsflüssigkeit sich gleichmässig zwischen den beiden Komponenten ausbreiten lassen und auch die beiden Komponenten sehr nahe zusammenbringen. Die unreduzierte Bleich/Entwicklerverbindung in der sauren Lösung diffundiert dann in beide Komponenten, kann aber weder das latente Bild im Silberhalogenid entwickeln noch den Farbstoff bleichen, bis die Verbindung teilweise die Schicht 5 erreicht hat. Dort wird sie zur Aktivform reduziert.
Die reduzierte Verbindung diffundiert dann durch das Material hindurch.
In der Schicht 4 entwickelt sie die latenten Bildstellen und wird desaktiviert. An den Stellen ohne latentes Bild diffundiert sie weiter hinunter durch die dünne Lösungsschicht zwischen den Schichten 4 und 2 und in die Schicht 2, wo sie die Bleichung des bildweise ausbleichbaren Farbstoffs unter Entstehung eines Farbbilds bewirkt.
Da in diesem Fall eine hochempfindliche Kameraemulsion verwendet wird, ist die Emulsion vorzugsweise eine negative Emulsion. Somit wird ein negatives Farbstoffbild entstehen.
Das Material der Fig. 21 ähnelt dem aus Fig. 20, ausser dass in der Silberhalogenidemulsionsschicht 4 ferner feine Zinkstaubpartikel vorhanden sind und die Metallschicht 5 fehlt.
Fig. 22 zeigt ein weiteres erfindungsgemäss verwendbares photographisches Material, das zwei getrennte Teile enthält.
Der untere Teil besteht aus einem lichtdurchlässigen Träger, einer Neutralisierschicht 2 und einer Schicht 3 mit einem oder mehrerer ausbleichbaren Farbstoffen plus Gelatine. Der obere Teil besteht aus einer auf einen Papierträger 4 gegossenen Schicht 5 mit Zinkpulver plus Bindemittel, einer Silberhalogenidemulsionsschicht 6 und einer Deckschicht 7. Der untere Teil kann einen Teil einer langen Materialbahn darstellen.
Bei der Benutzung wird der obere Teil nach der bildweisen Belichtung in einer Kamera durch die Deckschicht 7 hindurch neben die untere Komponente gelegt, wobei Schicht 7 und Schicht 3 einander zugewandt sind. Dann wird eine inaktive Form von Bleich/Entwicklerverbindung entweder als Dispersion oder als Lösung entweder über Schicht 7 oder Schicht 3 gestrichen, und die beiden Komponenten werden nahe zusammengehalten.
Die inaktive Bleich/Entwicklerverbindung diffundiert dann in die Schicht 5, wo sie in die aktive Form umgewandelt wird. Dann diffundiert sie in die Schicht 6, wo sie an den latenten Bildstellen das latente Silberbild entwickelt, während sie an den Stellen ohne latentes Bild in gegenläufiger Bildweise durch die 7 hindurch in die Farbstoffschicht 3 diffundiert, wo sie den Farbstoff bleicht, so dass ein Farbstoffbild entsteht. Danach kann man die obere Komponente entfernen und das Silber daraus zurückgewinnen. Das Bild ist durch den lichtdurchlässigen Träger hindurch zu betrachten. Wenn die untere Komponente in der Praxis Teil einer Bahn ist, so ergibt sich eine Reihe von Farbstoffbildern entlang der Länge der Bahn, wenn man die Arbeitsweise unter Verwendung einer Reihe von belichteten oberen Komponenten wiederholt.
Fig. 23 zeigt ein erfindungsgemäss verwendbares photographisches Material, das zwei getrennte Teile enthält.
Der erste Teil besteht nur aus einer Deckschicht 5. Der andere Teil enthält einen lichtdurchlässigen Träger 1, auf dem in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Bildfarbstoffschicht 2, eine weisse reflektierende Schicht 3 und eine Silberhalogenidschicht 4 gegossen sind. Zwischen der Deckschicht 5 und der Silberhalogenidschicht 6 ist eine Hülse 6 angebracht, die eine vorgebildete Bleich/Entwicklerverbindung enthält.
Das Material der Fig. 23 ist in einer Selbstverarbeitungskamera an sich bekannten Typs verwendbar. Bei der Benutzung wird das Material mit der Deckschicht 5 in enger Berührung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht 4 in einer
Kamera bildweise belichtet. Vorzugsweise liegt die Hülse 6 im Schichtaufbau mit ihrem Ausgang zwischen zwei Kanten der Oberschicht und den Silberhalogenschichten, befindet sich jedoch in einer solchen Stellung, dass sie die enge optische Berührung zwischen diesen beiden Schichten nicht beeinträchtigt.
Nach der Belichtung wird das Material durch ein Paar angetriebene Rollen geführt, welche die Hülse 6 zerbrechen und die darin enthaltene Verarbeitungsflüssigkeit sich gleichförmig zwischen der Deckschicht 5 und der Silberhalogenidschicht 4 ausbreiten lassen. Die vorgebildete Bleich/Entwicklerverbindung diffundiert dann in die Silberhalogenidschicht und entwickelt darin an den latenten Bildstellen das latente Bild. An den Stellen ohne latentes Bild diffundiert sie in gegenläufiger Bildweise durch die weisse reflektierende Schicht 3 hindurch und in die Schicht 2 aus Farbstoff(en) plus Gelatine, wo sie die ausbleichbare Schicht unter Entstehung eines Farbstoffbilds bleicht. Das Bild kann man dann in reflektiertem Licht durch den Träger 1 betrachten.
Als weissreflektierende Schicht zur Verwendung im Material der Fig. 2, 3, 6, 8, 12, 14-19 und 23 eignet sich beispielsweise die folgende: Titandioxyd (mittlere Teilchengrösse 1,5 ,u) 15 g Gelatine (4%ige wässrige Lösung) 50 ml Natriumdodecylsulfat (28%ige wässrige Lösung) 0,3 ml Arylalkyl-polyäthylenoxydkondensationsprodukt (6%ige Lösung in 50/50 Äthanol/Wasser), 3,0 ml die unter Verwendung eines Homogenisierapparats oder Ultraschallmischers dispergiert und zu einer 27 g m-2 TiO2 enthaltenden Schicht vergossen wird.
Als Russschicht zur Verwendung im Material der Fig. 1-3, 5-8, 11 und 14-17 eignet sich beispielsweise die folgende: Gelatine 3g Wasser 40 ml
Russdispersion 5 ml Netzmittel (5%ige wässrige Lösung), 2,5 ml die zwei Minuten gelinde vermischt und zu einer 2,7 g m-2C enthaltenden Schicht vergossen wird.
Im erfindungsgemässen photographischen Material können noch weitere Schichten vorliegen, beispielsweise eine Neutralisierschicht, eine Zeitkontrollschicht, eine Beizschicht, die zum Abfangen von während der Bleichung eventuell als Bildfarbstoff verwendeter Azofarbstoffe freigesetzten Aminen dienen kann, oder auch eine Schicht zur Kontrolle der Quellung der Gelatineschichten. Die gegebenenfalls vorhandenen obigen Schichten befinden sich vorzugsweise zwischen der Oberschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht oder zwischen der Farbstoffschicht und dem Träger, um den Diffusionsweg der Bleich/Entwicklerverbindung zur ausbleichbaren Farbstoffschicht nicht zu verlängern oder zu stören.
Als Bindemittel für sämtliche Schichten wird Gelatine bevorzugt. Sogenannte Gelatinestreckmittel können jedoch vorhanden sein, zum Beispiel solche, die sich von synthetischen Kolloidlatices, insbesondere Acryllatices, ableiten.
Sonstige natürliche oder synthetische Bindemittel lassen sich entweder für sich oder im Gemisch mit Gelatine verwenden, beispielsweise Albumin, Casein, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.
Der Halogenidgehalt und das Halogenidverhältnis des in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegenden Silberhalogenids hängen davon ab, wie das Material verwendet werden soll, jedoch sind sämtliche üblichen reinen Bromid-, Chloridbromid-, Jodidbromid- und Chloridbromidjodid-silberhalogenide für das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete photographische Material geeignet. Weiterhin können auch alle üblichen, in Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegenden Zusatzstoffe darin vorhanden sein, wie Schwefel- und Goldsensibilisatoren, Emulsionsstabilisatoren, Netzmittel und Antischleiermittel.
Der verwendete Träger kann aus irgendeinem der üblicherweise für photographische Materialien verwendeten Träger bestehen; im Fall eines transparenten Trägers kann dieser beispielsweise aus Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, orientiertem und substriertem Polystyrol, Polycarbonat oder Polyester wie Polyäthylenterephthalat bestehen. Ist der Träger lichtundurchlässig, so kann er aus irgendeinem der oben angeführten Filmträgermaterialien bestehen, welches beispielsweise mit Bariumsulfat oder Titandioxyd pigmentiert wurde, um seine begossene Oberfläche reflektiv zu machen, oder es kann auch ein Papierträger mit einer Barytbeschichtung darauf oder ein polyäthylenkaschierter Papierträger sein. Dies kann auch ein poriger Polyesterträger sein.
Wie oben angegeben, wird die Verarbeitung vorzugsweise in einem wässrigen. Medium durchgeführt, und dieses wird vorzugsweise mit einer geeigneten Säure oder Puffermischung zweckmässig auf einen pH-Wert zwischen 0 und 4 angesäuert.
Die Verarbeitungs- und Entwicklungsgeschwindigkeit sowie die Gradation lassen sich in Abhängigkeit vom pH-Wert in weiten Grenzen variieren. Als Säuren eignen sich vorzugsweise: aliphatische, aromatische oder heterocyclische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, welche auch Substituenten wie Chlor-, Brom- und Jodatome oder Hydroxyl-, Nitro-, Aminooder Axylaminogruppen enthalten können, sowie auch aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren oder Phosphorsäure und Mineralsäuren wie HF, HCI, HBr, HClO4, HNO3, H2SO4, H3PO4 und H#CO#; ferner HSO3e, S01 und Sulfaminsäure. Als Puffer eignen sich: [ Al(H20)6 ] 3@, HBF4, Nass107 oder Na2S20s.
Vorzugsweise ist im wässrigen sauren Verarbeitungsmedium ein Antischleiermittel vorhanden, zum Beispiel Jodidoder Bromidionen oder l-Phenyl-5-merkaptotetrazol.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Man stellt photographisches Material wie in Fig. 4 gezeigt dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0,1 mm starken, weisspigmentierten Cellulosetriacetatträger giesst.
1. Eine Gelatineschicht, die 0,2 g m-2 des Farbstoffs
EMI12.1
in 4,0 g m-2 Gelatine enthält.
2. Eine aus mit Phthalsäureanhydrid modifizierter Gelatine bestehende Trennschicht mit einem Gelatineauftragsgewicht von 1,0 g m-2.
3. Eine lichtempfindliche Silberhalogenid/Gelatineemulsionsschicht, die 1,2 g m-2 Silber in Form von Silberchloridbromid (70 Mol-% AgCI und 30 Mol-% AgBr) enthält.
4. Eine 1,0 g m-2 Gelatine enthaltende Oberschicht.
Nach Belichtung hinter einem Graukeil verarbeitet man das Material im Dunkeln, indem man die Emulsionsseite mit einem aluminierten Träger zusammenbringt, auf dem eine Verarbeitungszusammensetzung der folgenden Formel aufgebracht ist: Pyrazin 0,2 g Schwefelsäure (5n) 8,0 ml Calciumfluorid 0,1 g Hydroxyäthylcellulose (Natrosoltyp 250 HH) 1,0 g Wasser auf 100 ml
Nach fünf Minuten entfernt man den aluminierten Träger Während dieser Zeit hat die Verarbeitungslösung die mit Phthalsäureanhydrid modifizierte Gelatineschicht aufgeweicht, und beim Abziehen des aluminierten Trägers werden die Silberhalogenidschicht und die Oberschicht damit entfernt, wobei eine blaugrüne Abbildung des vorhandenen Keils auf dem Träger erscheint. Diese Abbildung besitzt eine als fertiges Bild ausreichend dunkle Farbdichte.
Beispiel 2
Ein Material wie in Fig. 15 abgebildet stellt man dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0,1 mm starken, ungefärbten transparenten Cellulosetri acetatträger aufbringt: 1. Eine Gelatineschicht, die denselben Farbstoff wie in Beispiel 1 verwendet enthält.
2. Eine weissreflektierende Schicht.
3. Eine schwarzopak-machende Schicht.
4. Eine Emulsionsschicht wie in Beispiel 1 verwendet.
5. Zinkpulver mit einer schwarzopak-machenden Russschicht 6. Eine 1,0 g m-2 Gelatine enthaltende Oberschicht.
Nach Belichtung mit Röntgenstrahlen hinter einem Bleikeil verarbeitet man das Material durch Eintauchen in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung: 2-Acetyl-3-methylchinoxalin 0,3 g Schwefelsäure 5n 8,0 ml l-Phenyl-5-merkaptotetrazol 0,1 g Wasser auf 100 ml
Nach drei Minuten erhält man eine negative blaugrüne Abbildung des Keils, welche man durch den Träger hindurch betrachten kann.
Die in diesem Beispiel verwendete Zinkpulver/opakmachende Schicht wird wie folgt hergestellt:
Man stellt eine Dispersion von Zinkpulver in Gelatine nach folgender Formel her: 4%ige Gelatinelösung 100 ml Natriumalkylnaphthalinsulfonat (10%ige wässrige Lösung) 1 ml Zinkpulver 10 g
Man gibt 20 ml der obigen Dispersion zur wie oben beschriebenen Russdispersion.
Beispiel 3
Photographisches Material wie in Fig. 4 gezeigt stellt man dadurch her, dass man die in Beispiel 1 beschriebenen Schichten 14 nacheinander auf einen 0,1 mm starken, weisspigmentierten Cellulosetriacetatträger aufbringt.
Nach Belichtung hinter einem Graukeil verarbeitet man das Material im Dunkeln durch 1 Minute Eintauchen in eine Verarbeitungslösung der folgenden Formel: Chrom-lll-chlorid 50 g Konzentrierte HCI 100 ml Wasser auf 1 Liter
Das aktive Metallion (Chrom-ll-ionen) wird durch Schütteln dieser Lösung mit 100 g amalgamiertem Zink erzeugt.
Während der Verarbeitungszeit wird die mit Phthalsäureanhydrid modifizierte Gelatineschicht aufgeweicht, und beim Abziehen wird die Silberhalogenidschicht entfernt, wobei eine blaugrüne Abbildung des Keils auf dem Träger erscheint. Diese Abbildung besitzt eine als fertiges Bild ausreichend dunkle Farbdichte.
Bei einer Abwandlung der verwendeten Verarbeitungslösung setzt man dieser 0,05 g l-Phenyl-5-merkaptotetrazol zu: dabei erhält man eine wesentliche Verbesserung im Verhältnis der maximalen zur minimalen Farbdichte.
Beispiel 4
Ein Material wie in Fig. 15 abgebildet stellt man dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0,1 mm starken, ungefärbten transparenten Cellulosetriacetatträger aufbringt.
1. Eine Gelatineschicht, die denselben Farbstoff wie in Beispiel 3 enthält.
2. Eine weissreflektierende Schicht.
3. Eine schwarzopak-machende Schicht.
4. Eine Emulsionsschicht wie für Beispiel 3 (übliches Silberhalogenid).
5. Zinkpulver mit einer schwarzopak-machenden Russschicht.
6. Eine 1,0 g m-2 Gelatine enthaltende Oberschicht.
Nach Belichtung mit Röntgenstrahlen hinter einem Bleikeil verarbeitet man das Material durch Eintauchen in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung: Chrom-III-chlorid 50 g Konzentrierte Salzsäure 100 ml Wasser auf 1 Liter
Nach drei Minuten erhält man eine negative blaugrüne Abbildung des Keils, welche man durch den Träger hindurch betrachten kann.
Die in diesem Beispiel verwendete Zink/opakmachende Schicht wird wie folgt hergestellt:
Man stellt eine Dispersion von Zinkpulver in Gelatine nach folgender Formel her: 4%ige Gelatinelösung 100 ml Natriumalkylnaphthalinsulfonat (10%ige wässrige Lösung) 1 mi Zinkpulver 10 g
Man gibt 20 ml der obigen Dispersion zur wie oben beschriebenen Russdispersion.
Das bei diesem Beispiel im photographischen Material vorliegende Zinkpulver reduziert das Chrom-lll-chlorid zu Chrom-II-chlorid.
Beispiel 5
Ein Material wie in Fig. 14 abgebildet stellt man dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0,1 mm starken, ungefärbten transparenten Cellulosetriacetatträger aufbringt.
1. Eine Gelatineschicht, die 0,2 g m-2 des Purpurfarbstoffs
EMI13.1
in 4,0 g m-2 Gelatine enthält.
2. Eine weissreflektierende Schicht.
3. Eine schwarzopak-machende Schicht.
4. Eine Silberhalogenidemulsionsschicht wie für Beispiel 4 (herkömmliche Silberhalogenidemulsion).
5. Eine 1,0 g m-2 Gelatine enthaltende Oberschicht.
Nach Belichtung hinter einem Graukeil verarbeitet man das Material im Dunkeln, indem man es eine Minute mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung tränkt: Vanadylsulfat 10 g Wasser auf 1 Liter pH 0,7 und danach die Emulsionsseite des Materials 2 Minuten lang mit einem Stück Zinnfolie zusammenbringt. Nach Entfernung der Folie erhält man eine purpurne Abbildung des Keils, welche man durch den Träger hindurch betrachten kann.
Bei diesem Beispiel reduziert die Zinnfolie das Vanadylsulfat zu Vanadosulfat.
Beispiel 6
Ein Material wie in Fig. 14 abgebildet stellt man dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0,1 mm starken, ungefärbten transparenten Cellulosetriacetatträger aufbringt: 1. Eine Gelatineschicht, die 0,2 g m-2 des Purpurfarbstoffs aus Beispiel 5 in 4,0 g m-2 Gelatine enthält.
2. Eine weissreflektierende Schicht.
3. Eine schwarzopak-machende Schicht.
4. Eine direkt-positive Silberhalogenidemulsion, die 1,2 g m-2 Silber in Form von Silberchloridbromid (70 Mol-% AgCI und 30 Mol-% AgBr) enthält.
5. Eine 1,0 g.m-2 Gelatine enthaltende Oberschicht.
Nach Belichtung hinter einem Graukeil verarbeitet man das Material im Dunkeln, indem man es eine Minute mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung tränkt: Vanadylsulfat 10 g Wasser auf 1 Liter pH 1,2 und danach die Emulsionsseite des Materials 2 Minuten lang mit einem Stück blanker Eisenfolie zusammenbringt. Nach Entfernung der Folie erhält man eine positive purpurne Abbildung des Keils, welche man durch den Träger hindurch betrachten kann.
Bei diesem Beispiel reduziert die Eisenfolie das Vanadylsulfat zu Vanadosulfat.
Beispiel 7
Das Material wie in Fig. 23 abgebildet stellt man dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0,1 mm starken, ungefärbten, transparenten Cellulose triacetatträger aufbringt: 1. Eine Gelatineschicht, die 0,2 g m-2 des purpurnen Azofarb- stoffs aus Beispiel 5 in 4,0 g m-2 Gelatine enthält.
2. Eine weissreflektierende Schicht.
3. Eine hochempfindliche, direkt-positive Kamerasilberhalogenidemulsion, die 1,2 g m-2 Silber in Form von Silberjodidbromid (98 Mol-% Bromid, 2 Mol-% Jodid) enthält.
Als Deckschicht liegt ein dünner (0,1 mm) Cellulosetriacetatfilm vor.
Die zerbrechliche Hülse enthält eine Verarbeitungslösung der folgenden Formel: Titantrichlorid ( I 5%ige Lösung) 100 ml Diäthylentetraminpentaessigsäure (DTPA) (als 25%ige Lösung) 125 ml Kaliumbromid 8 g Hydroxyäthylcellulose 10 g Wasser auf 1 Liter pH 0,75
Nach Belichtung hinter einem Graukeil wird das Material dadurch verarbeitet, dass man den Aufbau (im Dunkeln) durch ein Rollenpaar führt, um die Hülse zu zerbrechen und die Verarbeitungslösung zu verteilen. Bei Untersuchung des Aufbaus nach 90 Sekunden ist ein direktpositives Farbstoffbild durch den Träger hindurch sichtbar.
Eine wässrige Lösung von Titanionen im dreiwertigen Zustand als Diäthylentetraminpentaessigsäurekomplex ist in Abwesenheit von Sauerstoff stabil. Dreiwertige Titanionen sind fähig, in wässriger saurer Lösung als Bleich/Entwicklerverbindung zu wirken.
Beispiel 8
Zur Herstellung des in Fig. 20 gezeigten photographischen Materials werden die folgenden Schichten in flüssiger Form auf einen transparenten Polyesterträger aufgebracht und danach getrocknet.
1. Eine Dispersion eines Aluminiumpulvers der mittleren Teilchengrösse 5 um in Gelatine mit einem Auftrag von 300 mg Al/m2; die Trockenschichtdicke beträgt 2,5 um.
2. Eine Gelatinelösung zur Bildung einer Gelatinezwischenschicht von 3 Ilm Dicke.
3. Eine lichtempfindliche gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion mit 30 Mol-% AgBr und 70 Mol-% AgCI mit einem Auftragsgewicht von 1,2 g Ag/m2; die Schichtdicke beträgt 2,5 um.
Das Empfangsmaterial besteht aus einer ebenfalls auf einem transparenten Polyesterträger vergossenen Gelatine- schicht von 2 um Dicke, die 300 mg/m2 des Blaugrünfarbstoffs der Formel
EMI14.1
enthält.
Nach bildweiser Belichtung des Aufnahmematerials wird dieses sowie ein gleichgrosses Stück des Empfangsmaterials während 10 Sekunden bei 40 C in folgender Bleich/Entwicklerlösung behandelt: H2SO4 20 g (0,2 Mol) Äthylenglykolmonoäthyläther 300 ml 2-Methyl-3-acetylchinoxalin 2,5 g (0,01 Mol) NH4F 0,35 g (0,01 Mol) Wasser auf 1000 ml
Anschliessend werden Aufnahme- und Empfangsmaterial mit einem Rollenpaar zusammengequetscht, wobei die begossenen Seiten einander zugekehrt sind. Nach 60 Sekunden bei 30 C werden die beiden Materialien getrennt. Das Empfangsmaterial zeigt ein zur Belichtung negatives Farbstoffbild. Um das Bild haltbar zu machen, wird es anschliessend noch eine Minute gewässert.
Beispiel 9
Das in Beispiel 8 beschriebene Materialsystem wird nach der Belichtung in der gleichen Weise mit den Bleich/Entwicklerlösungen 1 bis 16 der Tabelle 1 verarbeitet, wobei ähnliche Resultate wie in Beispiel 8 erhalten werden. Die Bleich/ Entwicklerlösungen werden jeweils mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
Tabelle 1
EMI14.2
<tb> Rleichi
<tb> Entwickler <SEP> Säure <SEP> Lösungsmittel <SEP> Diazin <SEP> Fluorid
<tb> Nr.
<tb>
<SEP> H2SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> CH <SEP> NH4F <SEP> 0,01 <SEP> m
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> Cli)
<tb> <SEP> 2 <SEP> H2SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> g & <SEP> NH4F0,0l <SEP> m
<tb> <SEP> < Nsx4NzJ
<tb> <SEP> 3 <SEP> H2SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyllither <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> cII) <SEP> NH4F0,01 <SEP> m
<tb> <SEP> 'H <SEP> CH3
<tb> <SEP> 4 <SEP> H2SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> COOH <SEP> NH4F <SEP> 0,01 <SEP> m
<tb> <SEP> CH2C6H5
<tb> <SEP> 5 <SEP> H2SO40,2 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> O <SEP> NH4F <SEP> 0,01 <SEP> m
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> XC6H5
<tb>
EMI15.1
<tb> Bleich/
<tb> Entwickler <SEP> Säure <SEP>
Lösungsmittel <SEP> Diazin <SEP> Fluorid
<tb> Nr.
<tb>
<SEP> 6 <SEP> H2SO4 <SEP> 0,' <SEP> m <SEP> Athylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> N, <SEP> #HjJ <SEP> NH4F0,0l <SEP> m
<tb> <SEP> NJ¯a¯C6H5
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 7 <SEP> H#SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> @eN <SEP> NH4F0,01 <SEP> m
<tb> <SEP> 8 <SEP> H2SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> - <SEP> Ns <SEP> NH4F0,01 <SEP> m
<tb> <SEP> 9 <SEP> H2SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> NaO3SCH#1# <SEP> r <SEP> CH3 <SEP> NH4F <SEP> 0,01 <SEP> m
<tb> <SEP> NaO?SCIj
<tb> <SEP> 10 <SEP> H2SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> X <SEP> N;
;4¯ <SEP> CH3 <SEP> NH4F0,01 <SEP> m
<tb> <SEP> NaO3S <SEP> # <SEP> COCH3
<tb> 11 <SEP> Sulfaminsäure <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> # <SEP> ttCH3 <SEP> NH4F0,01 <SEP> m
<tb> <SEP> 0,5 <SEP> m
<tb> <SEP> COCH3
<tb> <SEP> 12 <SEP> H2SO' <SEP> 0,5 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> G(ÜN,,"',,,CcHoc3H3 <SEP> NH4F0,01 <SEP> m
<tb> <SEP> #f#i#C <SEP> '60c,,
<tb> <SEP> 13 <SEP> HISOJ <SEP> 1 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> CH3 <SEP> NH4F0,0l <SEP> m
<tb> <SEP> NOCH3
<tb> <SEP> 14 <SEP> HCI040,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> g <SEP> OcHoc3113 <SEP> NH4F0,0l <SEP> m
<tb> <SEP> coC,,
<tb> <SEP> 15 <SEP> H2SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> Ns <SEP> CH3 <SEP> 0,5 <SEP> g/l
<tb> <SEP>
dispergiert
<tb> <SEP> COCH3
<tb> <SEP> 16 <SEP> H#SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> N-Methylpyrrolidon <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> N <SEP> OH <SEP> NH'F0,01m
<tb> <SEP> rl <SEP> 1COCHI
<tb> <SEP> 3
<tb> Beispiel 10
Der lichtempfindliche Teil des in Fig. 20 gezeigten photographischen Materials wird durch Auftrag der folgenden Schichten hergestellt: 1. Eine Dispersion eines Kupferpulvers der durchschnittlichen Teilchengrösse 15 um in Gelatine mit einem Auftrag von 2 g Cu/m2; die Trockenschichtdicke beträgt 3 um.
2. Eine lichtempfindliche gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion mit 30 Mol-% AgBr und 70 Mol-% AgCI mit einem Auftragsgewicht von 1,2 g Ag/m2; die Schichtdicke beträgt 2,5 um.
Als Empfangsmaterial wird das Material wie in Beispiel 8 beschrieben verwendet.
Nach bildmässiger Belichtung des lichtempfindlichen Teils des Aufbaus wird dieser sowie ein gleichgrosses Stück des Empfangsmaterials während 10 Sekunden bei 40 C in der folgenden Aktivatorlösung behandelt: 70%ige HC104 36 ml 2-Methyl-3-acetylchinoxalin 3 g Äthylenglykolmonoäthyläther 40 ml Allylalkohol 150 ml Polyäthylenglykol (MG 4000) 30 g Wasser auf 1000 ml
Anschliessend werden Aufnahme- und Empfangsmaterial mit einem Rollenpaar zusammengequetscht, wobei die begossenen Seiten einander zugekehrt sind. Nach 60 Sekunden bei 30 C werden die beiden Materialien getrennt. Das Empfangsmaterial weist ein zur Vorlage negatives Farbstoffbild auf. Um das Bild haltbar zu machen, wird es anschliessend noch eine Minute gewässert.
Beispiel 11
Es wird ein Beispiel 10 ähnliches photographisches Material hergestellt, das jedoch anstelle von Kupfer ein Messingpulver der mittleren Teilchengrösse 10 um und der folgenden Elementzusammensetzung enthält: Kupfer 85%, Zink 14% und Aluminium 1%. Belichtung und Verarbeitung entsprechen Beispiel 10, ebenso das resultierende Farbstoffnegativ.
Beispiel 12
Ein wie in Fig. 18 gezeigtes photographisches Material wird dadurch hergestellt, dass man die folgenden Schichten auf einen transparenten Polyesterträger aufbringt.
1. Eine Gelatineschicht, die 300 mg/m2 des Purpurfarbstoffs der Formel
EMI16.1
enthält. Die Schichtdicke beträgt 3 um.
2. Eine Gelatineschicht, die 10 mg/m2 TiO3 in fein dispergierter Form enthält. Der Gelatineauftrag beträgt 3,5 g/m2.
3. Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht der in Beispiel 8 angegebenen Zusammensetzung und Dicke.
4. Eine Gelatineschicht mit Aluminiumpulver der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 8.
Die Emulsionsschicht (4) wird durch die das Aluminiumpulver enthaltende Schicht hindurch bildmässig belichtet und anschliessend während 10 Sekunden in der Bleich/Entwicklerlösung gemäss Beispiel 8 bei 40 C gequollen, dann abgestreift und der Rest während 1 Minute bei 30 C liegengelassen. Nach dieser Zeit ist das negative Farbstoffbild entwickelt und durch den transparenten Träger auf dem weissen Hintergrund der Titandioxyd enthaltenden Schicht sichtbar. Durch eine Wässerung während einer Minute wird das Bild haltbar gemacht.
Beispiel 13
Photographisches Material gemäss Fig. 4 stellt man dadurch her, dass man die folgenden Schichten auf einen 0,1 mm starken, weisspigmentierten Cellulosetriacetatträger aufbringt.
1. Eine Gelatineschicht, die 200 mg/m2 des in Beispiel 1 verwendeten Blaugrünfarbstoffs in 4 g pro m2 Gelatine enthält.
2. Als Trennschicht 3 wird eine Schicht mit Phthalsäureanhydrid modifizierter Gelatine verwendet. Der Auftrag beträgt 1 g/m2.
3. Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die 1,2 g Silber pro m2 in Form von Silberchlorid/bromid (70 Molprozent Silberchlorid und 30 Molprozent Silberbromid) enthält.
4. Eine 1 g Gelatine pro m2 enthaltende Deckschicht.
Nach bildmässiger Belichtung hinter einem Graukeil wird das photographische Material auf der Emulsionsseite mit einem Aluminiumträger in Berührung gebracht, auf dem eine Bleich/Entwicklerlösung aufgebracht ist, die die folgenden Komponenten enthält: Pyrazin 0,2 g Schwefelsäure (5-normal) 8,0 ml Calciumfluorid 0,1 g Hydroxyäthylcellulose (Verdickungsmittel) 1,0 g Wasser auf 100 ml
Der Kontakt mit dem Aluminiumträger findet im Dunkeln statt und dauert 5 Minuten. Während dieser Zeit hat die Bleich/Entwicklerlösung die Trennschicht (3) gequollen.
Danach werden die Silberhalogenidemulsions- und die Deckschicht zusammen mit dem Aluminiumträger abgetrennt. Auf dem Cellulosetriacetatträger wird ein blaugrünfarbenes Negativbild des Graukeils mit einer ausreichenden Farbdichte erhalten.
Beispiel 14
Ein wie in Fig. 16 gezeigtes photographisches Material stellt man wie folgt her:
Ein 0,1 mm starker transparenter Cellulosetriacetatträger wird wie folgt begossen: 1. Gelatine-farbstoffschicht wie in Beispiel 13.
2. Eine weissreflektierende Schicht.
3. Eine schwarz-opake Schicht.
4. Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wie in Beispiel 6.
5. Eine schwarz-opake Schicht, die fein verteiltes Zinkpulver enthält.
6. Eine Deckschicht, die 1 g Gelatine pro m3 enthält.
Nach bildmässiger Belichtung dieses Materials mit Röntgenstrahlen hinter einem Stufenkeil aus Blei wird das Material in einer Lösung, die die folgenden Komponenten enthält, entwickelt: 2-Acetyl-3-methylchinoxalin 0,3 g Schwefelsäure (5-normal) 8,0 ml 1 -Phenyl-3-merkaptotetrazol 0,1 g Wasser auf 100 ml
Nach 3 Minuten wird ein blaugrünfarbenes Negativbild des Stufenkeils sichtbar: das Bild kann durch den transparenten Träger hindurch betrachtet werden.
Die Schicht (5) wird aus den folgenden Dispersionen erhalten: a) 4%ige wässrige Gelatinelösung 100 ml 1 0%ige wässrige Natriumalkyl naphthalinsulfonatlösung 1 mol
Zinkpulver 10 g b) Gelatine 3g
Wasser 40 ml
Russdispersion 5 ml
Polyglycidylkondensationsprodukt (5%ig, wässrig) 2,5 ml
Die Zusammensetzung (b) wird 2 Minuten lang gemischt, mit 20 ml der Zusammensetzung (a) verrührt und dann als Schicht vergossen.
Anstelle der angegebenen Entwicklerlösung kann man auch folgende Lösung verwenden: Chromchlorid (CrCh) 50 g Salzsäure (37%ig) 100 ml Wasser auf 1 Liter
Das Zinkpulver in der Schicht (6) reduziert das Chrom III-chlorid zu Chrom-ll-chlorid.
Beispiel 15
Wie in Beispiel 13 gezeigtes photographisches Material (gemäss Fig. 4) wird hinter einem Graukeil bildweise belichtet und danach 1 Minute im Dunkeln mit der folgenden Lösung behandelt, die zuvor noch mit 100 g Zinkamalgam geschüttelt worden war: Chromchlorid (CrC13) 50 g Salzsäure (37%ig) 100 ml Wasser auf 1 Liter
Während dieser Behandlungszeit wird die Trennschicht gequollen. Nach Trennung der Silberhalogenidemulsionsschicht von der Farbstoffschicht erhält man ein blaugrünfarbenes Negativbild des Graukeils mit einer ausreichenden Farbdichte.
Gibt man der Behandlungslösung noch 0,05 g l-Phenyl5-merkaptotetrazol hinzu, so erreicht man eine deutliche Verbesserung im Verhältnis der maximalen zur minimalen Farbdichte.
Beispiel 16
Wie in Fig. 14 gezeigtes photographisches Material wird dadurch hergestellt, dass man die folgenden Schichten auf einen 0,1 mm starken, transparenten Cellulosetriacetatträger aufbringt.
1. Eine Gelatineschicht, die 200 mg/m2 des in Beispiel 5 verwendeten Purpurfarbstoffs in 4 g Gelatine pro m2 enthält.
2. Eine weissreflektierende Schicht (wie in Beispiel 10).
3. Eine schwarz-opake Schicht (wie in Beispiel 14).
4. Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (wie in Beispiel 13).
5. Eine 1 g Gelatine pro m2 enthaltende Schicht.
Nach Nah bildmässiger Belichtung hinter einem Graukeil wird das photographische Material im Dunkeln 1 Minute lang mit folgender Lösung behandelt: Vanadylsulfat 10 g Wasser auf (pH-Wert der Lösung 0,7) 1 Liter
Anschliessend wird das Material auf der Emulsionsseite 2 Minuten mit einer Zinnfolie in Kontakt gebracht. Die Zinnfolie reduziert das Vanadyl-IV-sulfat zu Vanadium-lI-sulfat.
Nach Entfernung der Zinnfolie erhält man ein negatives Purpurbild des Stufenkeils, das durch den transparenten Träger hindurch betrachtet werden kann.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
applied to the photographic material as an acidic solution or dispersion which contains in one of its layers a dispersion of a metal which is above the silver in the electrochemical series and comprises the elements up to and including lanthanum, preferably up to and including aluminum.
18th Method according to one of claims 1 to 17, characterized in that there is at least one opaque layer adjacent to a silver halide emulsion layer in the photographic material.
19th Method according to one of claims 1 to 18, characterized in that in the photographic material there is a white reflecting layer adjacent to the layer containing the modifiable image substance on the side facing away from the support.
20th Method according to one of claims 1 to 19, characterized in that the photographic material in this order a cover layer, an opaque layer, a silver halide emulsion layer, an opaque layer, a layer containing a modifiable image substance and a support.
21st A method according to claim 1, characterized in that the modifiable image substance is a metal oxide.
22. Photographic material for carrying out the method according to claim 1, which contains in this order a top layer, at least one silver halide emulsion layer, at least one intermediate layer, a layer which contains a modifiable image substance, and a support, characterized in that either in a layer over the layer which contains the modifiable image substance is a substance capable of activating a non-active compound which modifies the image substance / develops silver halide.
23. Photographic material according to claim 22, characterized in that it contains at least one intermediate layer between the cover layer and at least one silver halide emulsion layer.
The present invention relates to a method for producing photographic images and photographic material.
Since the invention of photography, silver halide salts have always been used as a photosensitive agent and mainly developed silver has been used as an image, but in color photography the color images have replaced the silver image. In a large number of photographic materials, however, the picture is still a silver picture, e.g. B. in X-ray materials, microfilms and films for the graphics industry as well as in normal, highly sensitive black and white films. Recently, however, the price of silver has risen so much that new ways of producing images have been sought which still use silver halide as a photosensitive agent, but dye images are also used in the photographic materials mentioned above (e.g. B.
X-ray materials) are formed. In this way, one can either almost completely recover the silver used or at least significantly reduce the amount of silver used.
In a color photography method, the photosensitive agent is a silver salt and a color developer is used which develops the silver halide and at the same time releases a dye which diffuses from the photosensitive layers into a receiving layer which can be peeled off from the photosensitive layer. A dye image is obtained, while all of the silver remains in the residual material and is therefore recoverable. A novel photographic diffusion process has now been found which is not the diffusion of dyes in the photographic material, but a color image is obtained.
The present invention accordingly relates to a process for producing photographic images, which is characterized in that stepwise a) a photographic material is exposed imagewise, which, at least during the silver halide development stage, in this order at least one silver halide emulsion layer, a layer which contains a modifiable image substance , and contains a support, b) the exposed photographic material is treated with an aqueous processing bath in order to to form the silver halide emulsion layer (s) a solution or dispersion of a compound which modifies the image substance / develops silver halide, and thereby the latent silver image in the or
to develop the silver halide emulsion (s), and c) the compound which modifies the image substance / develops silver halide at the sites without a latent image in opposite directions from the or allows the silver halide emulsion layer (s) to diffuse into the layer containing the modifiable image substance in order to reductively modify the image substance there.
The photographic material used in the process according to the invention preferably contains a cover layer over the silver halide emulsion layer and / or one or more intermediate layers.
A compound which modifies the image substance / develops silver halide (hereinafter referred to as a Dymodev compound) is a compound which is capable of developing a latent silver image and also of modifying an image substance in such a way that an image differentiation is achieved in the image substance layer , which corresponds to the undeveloped silver spots, and thus receives a photographic image.
The choice of the Dymodev compound used in the method according to the invention depends on the image substance present in the image substance layer. If, for example, the image substance is a dye which can be bleached imagewise when present in a layer, then there is such a Dymodev compound which is capable of bleaching the image dye if the compound diffuses into the image substance layer. Other types of image substance modification are to make a dye that is originally substantive with the layer either soluble in a solvent or non-substantive with the layer so that it is washed out of the layer in a further treatment step can.
Another type of image substance modification consists in changing the structure of the image dye so that its spectral absorption is changed. Suitable image dyes of this latter type are often complexes which contain a metal of variable value.
These Dymodev connections work in such a way that the image substance remains at those points in the image layer into which no Dymodev connection has diffused.
In a further method, however, the mode of action of the Dymodev compound consists, for example, in increasing the substantivity of the image substance. At the places where the Dymodev compound diffuses, the image substance is made substantive for a special solvent. When treated with such a solvent, the image substance then remains at these locations, while the image substance at the other locations through the
Solvent is removed. Depending on the combination of Dymodev compound and image substance chosen, either a negative or a positive image can be obtained.
It goes without saying that the term image substance also includes leuco dyes and other initially colorless substances which can be converted into visible images. For example, a leuco dye can be present in the image substance layer and a Dymodev compound used in such a way that it can change the leuco dye when it diffuses into the image substance layer, producing a visible dye therefrom. MoO3 is another example of an initially colorless substance that can be converted into a colored substance by the action of a Dymodev compound. If a reduced diazine (which can be used as a Dymodev compound as stated below) acts on this substance, the initially colorless MoO3 is converted into a colored substance.
On the other hand, a Dymodev compound can change the leuco dye so that its conversion to a visible dye is inhibited. A further treatment step would then be required in order to convert the leuco dye into a visible image dye at the locations to which the Dymodev compound has not diffused.
The preferred image substances which can be used according to the method according to the invention, on the other hand, are bleachable dyes, and the Dymodev compound is one which is capable of acting both as a silver halide developer and as a compound which fades the image substance. Such compounds are referred to below as bleach / developer compounds.
A preferred embodiment of the present invention accordingly relates to a process for producing a photographic image, which is characterized in that stepwise a) a photographic material is imagewise exposed which, at least during the silver halide development step, optionally in this order a top layer, at least one silver halide layer, a layer which contains a substantive bleachable image dye and contains a support, one or more intermediate layers optionally being present between these layers, b) the exposed photographic material is treated with an aqueous processing bath in order to the silver halide emulsion layer (s) to form a solution or dispersion of a bleach / developer compound and thereby the latent silver image in the or
to develop the silver halide emulsion (s), and c) the bleach / developer compound at the sites without a latent image in opposite directions from the or diffuses the silver halide emulsion layer (s) into the layer containing the bleachable image dye in order to produce a photographic image there by bleaching the image dye.
In both the first described process and the preferred process just described, the Dymodev compound or the bleach / developer compound can be in the form of a preformed solution or dispersion which is applied to the exposed photographic material in step (b).
However, Dymodev compounds, and especially bleach / developer compounds, tend to be unstable, and other ways of treating the exposed photographic layer composition are therefore preferred to ensure that enough active Dymodev compound enters the silver halide emulsion layer (s), and especially that enough Dymodev compound diffused into the image substance layer.
In such a method, therefore, the Dymodev (or bleach / developer) compound is inactive, and a solution or dispersion of this compound is contacted with a substance that activates the compound immediately before or during the solution or
Dispersion is applied to the exposed photographic layer structure.
In another possible method, the photographic material contains either in the top layer or under the top layer, but over the bottom silver halide layer a layered compound capable of activating a solution or dispersion of an inactive Dymodev compound. With this method, in
Step (b) a solution or dispersion of an inactive Dymo dev compound (or Bleach / developer compound) is applied to the exposed photographic layer structure, and when brought together with the activating compound the inactive compound is activated and can thus develop the latent silver image.
Another method is the
Dymodev compound (or bleach / developer compound) in a layer in the photographic material initially in inactive form before and in step (b) a solvent for the compound on the exposed photographic
Material applied. The inactive solution thus formed
Compound is treated in the material for conversion to the active form. The treatment of the Dymodev compound in the material can be carried out by providing a substance in layer form in the material which activates the inactive Dymodev compound. Another method uses the same time or immediately after the
Application of the solvent in step (b) subjected to the photographic material of an electrolysis. This turns the Dymodev connection in the material into the active one
Form transferred.
Electrolysis can also be used to achieve a
Solution or dispersion of the inactive Dymodev- (or
Bleach / developer compound) in the active form, the electrolysis taking place immediately before or during the application of the solution or dispersion to the photographic material.
The term photographic material of the specified
Type (as used below) means a photographic material as in (a) of the two described above
Process defines, that is, a photographic material that, at least during the development of the silver halide emulsion, a top layer, at least one
Silver halide emulsion layer, a layer containing a modifiable image substance and a support.
After a modification there is one in this material
Layer over the layer containing the modifiable image substance, a substance capable of the inactive
Enable Dymodev connection. Furthermore, the material preferably contains one or more intermediate layers between said layers.
Therefore, if the exposed photographic material of the type defined above is treated in the process according to the invention with an aqueous processing bath in order to the silver halide emulsion layer (s) a solution or dispersion of the Dymodev compound on the latent
To make image points of the silver halide emulsion layer (s) available, the Dymodev compound develops the latent silver image and is oxidized and thus both
Silver halide developer as well as a modifier for a modifiable image substance inactive. In the places of
In contrast, silver halide emulsion layer (s) without a latent image can diffuse the Dymodev compound in solution or dispersion through the silver halide emulsion, the silver halide without a latent image having no effect on the compound.
When the Dymodev compound reaches the layer of the modifiable substance, it modifies it, which leads to or forms a photographic image, which preferably coincides with that in the or the silver halide layer (s) formed.
So is the in or If the image formed in the silver halide emulsion layer (s) has a negative image, a negative dye image is formed in the bleachable dye layer. Is the in or The image formed in the silver halide emulsion layer (s) is a direct positive image, so the dye image formed in the bleachable dye layer is a direct positive image.
However, as previously indicated, it is possible to use suitable Dymodev / image substance combinations to produce an image that represents a reversal of the developed silver image.
It is understood that the image part of the photographic material just defined, that is, that part of the
Material which contains both the layer containing the modifiable image substance and the support may initially be associated with the light-sensitive portion of the material, that is to say the portion of the material containing the silver halide emulsion layer (s), or the light-sensitive portion of the material and its image portion can be separate components that are brought together during processing. Contains the photographic
Material a separate, initially not connected to the photosensitive portion, so the two
Components are separated after the picture has formed in the latter part.
Sometimes, however, it is preferable to keep the two sheets together after processing.
If the photographic material consists of two parts, the protective layer or any other layer is preferably formed such that it can serve as a carrier for the silver halide emulsion layer (s) and the other layers of this section of the layer structure.
It goes without saying that the photographic material in addition to the top layer, the or the silver halide emulsion layer (s), the image substance layer and optionally the or the intermediate layer (s) may contain a number of layers between the image dye layer and the support, and this is usually the case. In the case of game-impermeable layers, light-reflecting layers, time-controlled layers, which release alkali or acid or other substances as required and / or pickling layers can be present. The pickling layer (s) serves or
are used, for example, to pickle the released amines when bleachable azo dyes are used as the bleachable image dye. Examples of materials which can be used according to the invention are shown in the following figures. 1 to 23. However, these materials are only typical examples of the very large number that can be used in the process according to the invention.
The term image substance encompasses pre-formed image dyes of the type frequently used in photographic material, such as azo dyes, anthraquinone dyes and triphenylmethane dyes. It also includes colored compounds such as inorganic dyes, in particular pigments, which can create and modify an image. These include, for example, metal oxides, such as manganese dioxide and molybdenum trioxide, which can be modified imagewise.
It is understood that the term bleachable image dye applies to a uniform dye or a mixture of dyes of the same or different colors.
A bleachable image dye is a dye that can be used in a silver color bleaching process, for example the well-known Cibachrome (registered trademark) silver color bleaching process.
Using the present invention, it is possible to produce a negative dye image either using a conventional silver halide emulsion or using a direct positive silver halide emulsion, preferably when the surface is fogged, to produce a direct positive dye image. When using a conventional silver halide emulsion in the process according to the invention, the latent silver images after the exposure will be located at the locations of the silver halide emulsion which have been exposed. In contrast, if direct-positive silver halide material is used in the process according to the invention, the latent silver images will be located at the locations of the silver halide emulsion which have not been exposed.
In the conventional silver color bleaching process, layer-neutral dyes are reductively destroyed in the presence of photographically developed silver. These are usually azo dyes, and their destruction can be shown as follows:
EMI4. 1
To carry out the process according to the invention, the customary known azo dyes can be used, for example those such as those from British Patents 923 265, 999 996, 1 042 300 and 1 077 628 and US Pat. Nos. 3 178 290, 3 178 291, 3 183 225 and 3 211 556 are known.
Suitable bleachable dyes are further described, for example, in the Color Index (third edition), published by the Society of Dyers and Colorists, Verlag Lund Humphreys, Bradford and London. In addition to azo dyes, for example, formazane, azoxy, xanthene, azine, triphenylmethane, anthraquinone, nitroso, indigo, nitro-substituted and phthalocyanine dyes and other known dyes can be used to carry out the process according to the invention. Precursors of these dyes can also be used, for example hydrazo and diazonium compounds which provide azo dyes, and tetrazolium salts which produce formazan dyes. The ease with which the azo bonds can be reductively destroyed depends on the type of substituents on the nitrogen atoms for the azo dyes.
The reduction can be a stoichiometric reaction in acidic solution with the photographic silver as reducing agent. This is usually done in the presence of a so-called color bleaching catalyst, for example certain diazine compounds which form reversible redox systems.
These compounds are reduced on the surface of the exposed silver, and their reduction products diffuse to the dye and bleach it.
Examples of suitable bleachable image dyes of the azo type are:
EMI5. 1
EMI6. 1
A bleach / developer compound is a compound which is capable of both developing a latent silver halide image and bleaching a bleachable image dye. Different classes of bleach / developer compounds are known. The reduced form of silver color bleaching catalysts is arguably the best known such class. Silver color bleaching catalysts are used in the silver color bleaching process, where they accelerate the silver color bleaching process for bleaching the dye according to the developed silver spots. The silver color bleaching catalysts are used in an acidic solution.
The most widely used color bleaching catalysts are diazine compounds, especially 1,4-diazines, for example pyrazines, quinoxalines and phenazines in their reduced form.
Suitable diazines are, for example, pyrazine and its derivatives and quinoxaline compounds, in particular those which are in the 2-, 3-, 5-, 6- and / or 7-position by lower alkyl, hydroxyalkyl or alkoxy (C, -C4), in particular methyl, hydroxymethyl or methoxy, and are substituted by acylated hydroxymethyl groups, (-CH2-SO3H), amino or acylated (acetylated) amino groups, carboxyl, sulfonic acid (SO3H), benzoyl, acetyl, phenyl, benzyl or pyridyl.
The 1,4-diazine compounds are preferably used in the form of aqueous solutions. The solution can also contain a mixture of two or more diazines.
The diazines can be present in the photographic material in suspension or as a solution in a high-boiling solvent. In addition, the diazines can be incorporated in the photographic material, in the light-sensitive layer or in a layer adjacent to it, in capsules which can break when the pressure, temperature or pH changes.
Color bleach catalysts which can be used are also described in German Patent Specifications 2 010 707, 2 144298 and 2 144 297, in French Patent 1,489,460 and in US Patent 2,270,118.
From British Patent 1183 176 it is known that the reduced form of such diazine compounds can act as a silver halide developer.
Salts of metal ions and complexes of metal ions with suitable ligands that are able to act as silver halide developers represent another particularly suitable class of bleach / developer compounds.
Metal ions capable of acting as latent silver image developers are well known (see e.g. B. L. F. A.
Mason, Photographic Processing Chemistry. 2nd Edition 1975, Focal Press, pages 177-180). Such metal ions are the ions of metals of different valences in the lower valence state. Generally these are allowed to act at low pH to keep them in their active lower valence state.
It has now been found that metal ions and complexes of metal ions with suitable ligands, which are capable of acting as developers for latent silver images in aqueous acidic solution, are also capable of acting as bleaching agents for bleachable dyes in acidic solution. However, they are not silver color bleaching catalysts, since after bleaching of the bleachable dye they are oxidized to their higher valence state and cannot be reduced to their lower valence state by metallic silver, as is the case with silver color bleaching catalysts.
Preferred metal ions for use as silver halide developers in the process according to the invention are the chromoion, i. H. Cr ++, the Vanadoion, d. H. V ++, and the Titanoion, d. H. Ti ++
Furthermore, in the bleach / developer solution containing such metal ions, a ligand e.g. B. Ethylenediaminetetraacetic acid be present, which influences the redox potential of the metal ions in an advantageous manner.
The preferred bleach / developer compounds used in the present invention, i. H. the reduced color bleaching catalysts and the ions of metal salts or complexes in the lower valence state as defined above are both effective in aqueous, acidic solution. However, the method according to the invention is not limited to using Dymodev or also bleach / developer compounds which are only effective as an aqueous acidic solution.
As described above, the photographic material of the type specified can consist of two parts, namely the image portion on the one hand and the light-sensitive portion on the other. After exposure of the silver halide emulsion layer (s), processing liquid is introduced in between or poured onto one of the parts and brought the two parts together in close contact.
When using a layered structure of this type for carrying out the invention, the processing liquid can contain a pre-formed Dymodev compound or an inactive form thereof which cannot act as a silver halide developer or as a color bleaching agent. In the second case, where the Dymodev compound is used as a bleach / developer compound, the light-sensitive portion of the layer structure, preferably between the top layer and the or the silver halide emulsion layer (s), a metallic layer as described below. If the processing liquid is introduced between the image portion and the light-sensitive portion, the bleach / developer compound diffuses into this metallic layer and is reduced there to its active state.
Then it diffuses into the silver halide emulsion layer (s) and the latent image areas of the silver halide are developed there by the compound; on the other hand, at the points without a latent image, the compound diffuses into the image portion and there bleaches the dye to form a dye image. The image portion containing the image dye can then be subtracted from the light-sensitive portion of the layer structure. If a pre-formed bleach / developer compound is used in a two-component layer structure, the top layer preferably contains one component, and the light-sensitive component and the image component are both cast onto a photocarrier and contain the second component.
After exposure of the layer structure, the processing liquid containing the pre-formed bleach / developer is introduced between the top layer and the emulsion layer. The top layer can be separated from the second component after processing.
However, sometimes it is preferable not to separate the two parts of the material after processing, but to leave them together. This prevents the formation of a light-sensitive part of the layer structure to be rejected.
The preparation of the photographic material in half is particularly useful when processing is to be done in the camera. In this case, the photosensitive part and the image part in the photographic material may be in mutual contact but not connected.
After exposure of the silver halide emulsion layer (s), the processing liquid can be introduced between the two parts, possibly by means of a sleeve between the two parts, the sleeve breaking and the liquid being able to spread between the two parts held in close contact.
However, if the photographic material is initially in one piece, a separation layer or separation point may be present. This layer or location lies between the
the silver halide emulsion layer (s) and the image dye layer. If such a separation layer or separation point is present, in some cases an additional process step is required in the process according to the invention in order to bring about the separation effect, in order to separate the part of the photographic material which contains the developed silver image from the part which contains the final dye image. cut off.
If there is a separating layer, this can be dissolved in a last wash or a last solution bath.
A suitable layer, for example, is a phthalated gelatin layer that is swellable in water. Usually, however, the separation effect occurs during processing because, for example, phthalated gelatin is swellable in acid processing solution.
On the other hand, a separation point can be provided, that is, an interface between two layers in such a way that the adhesion between the two layers can be removed. Liability can be removed, for example, by changing the pH or temperature. The separation point should be between the silver halide emulsion layer (s) and the image dye layer, so that the last stage of the process can consist in initiating the removal of the adhesion and thus separating the light-sensitive portion from the image portion. Usually, however, liability is lifted towards the end of processing, so that often no additional procedural step is required to initiate the separation.
If the photographic material initially consists of two parts or either a separation layer or a separation point in the photographic material as defined above, all of the silver used as the light-sensitive agent can be recovered, since the material portion containing the silver can be separated from the finished image portion.
However, considerable silver savings are achieved if the image part is not separated from the part containing silver. In this case, the finished image to be viewed is the dye image which is viewed through the transparent support, and there is also a silver image in the photographic material which is presumably separated from the dye image by a white opaque layer. In such a material, the amount of silver halide present in the silver halide emulsion layer may be less than would be required if the image to be viewed in the or the silver halide emulsion layer (s) should arise.
The solution of the bleach / developer compound to be used in the preferred process according to the invention can be prepared in very different ways and applied to the photographic layer structure.
If the bleach / developer compound is, for example, a reduced diazine compound, this compound can be applied to the photographic layer structure as a preformed reduced compound. The methods for forming a reduced derivative of a 1,4-diazine compound are described in British Patent No. 1183 176.
In another embodiment, which is preferred, the reduced diazine compound is produced during the processing step from a diazine compound or an N-oxide derived therefrom by using a reducing agent in layer form in an acidic medium, said reducing agent consisting of a metal which is used in the electrochemical The series of voltages is above the silver and includes the elements up to and including aluminum. This processing method is described in British Patent No. 1 330 755.
According to the invention, the reducing agents can be metals which are above the silver in the electrochemical series and comprise the elements up to and including lanthanum, preferably up to and including aluminum; such metals are, for example, copper, iron, lead, tin, nickel, cobalt, indium, gallium, cadmium, manganese, aluminum, lanthanum and the lanthanides. It is also possible to use alloys which contain these metals or to use these metals in an amalgamated form.
For example, a vacuum-coated metal strip can be used, for example a tin or copper film carrier strip, and this or the exposed photographic material is coated with a solution or paste which contains a 1,4-diazine compound in acidic solution. The diazine compound is reduced by the metal and diffuses into the photographic material, where the reduced diazine compound acts as a developer for the exposed silver halide in the presence of the acidic solution.
A layer can also be present in the photographic material which contains a fine or colloidal dispersion of a metal which is above the silver in the electrochemical series and comprises the elements up to and including aluminum. A colloidal aluminum dispersion is particularly useful.
In a further optional method, the reduced diazine compounds in the layer structure can be produced during the development stage by electrolysis.
If the bleach / developer compound contains simple or complex metal ions in the reduced state, these ions can be produced in a similar manner and applied to the photographic material in very different ways.
For example, one can use a) a pre-formed acidic solution of the metal ions, bl) the acidic solution of the metal ions outside the photographic layer structure, but as a step in the processing sequence, or c)) the acidic solution of the simple or complex reduced metal ions in place and Create spot in photographic material during the processing sequence.
In method a) above, the reduced metal ion can thus be pre-formed by known methods, such as electrolytic reduction of a suitable oxidized form or formation of the required metal ion complex by admixing suitable starting materials in the required oxidation state.
When using method bi), a strip (foil) of a second metal or a strip which is coated with a fine colloidal dispersion of a second metal is used, the second metal having a sufficiently negative reduction potential to reduce the oxidized form of the metal ion to achieve its reduced form. The metal strips are made e.g. B. made of aluminum, iron, zinc or tin or also indium or alloys containing such metals. When used in a fine colloidal dispersion, the metals used are, for example, zinc, tin, iron, nickel, aluminum or indium or also gallium, lanthanum or alloys containing these metals.
This coated strip, which is then placed on the exposed photographic material, is coated with a solution or paste which contains an oxidized form of the metal ion in acid solution. The oxidized form of the metal ion is reduced by the second metal and diffuses into the photographic material, where the reduced form of the metal ion acts as a developer for the latent silver image in the presence of the acidic solution. In case ci) there may be a layer in the photographic layer structure which contains a fine or colloidal dispersion of a second metal which can reduce oxidized forms of the metal ions in order to produce the active form of these ions.
Such metals are aluminum, copper, zinc, tin, iron, nickel, gallium or indium as well as lanthanum or alloys which include such metals. Furthermore, in method cl) the reduced metal ions can be formed electrolytically in the material during the silver halide development step.
Preferred among these metals are those which do not react quickly with the oxygen in the air and with water at room temperature.
If desired, complexing agents can also be used for the metals during processing.
For example, the fluoride ion forms complexes with aluminum (III) ions, and the copper (I) ion is complexly bound, for example, by nitriles, olefins, chloride ions, bromide ions and thioethers. A large number of ligands and the stability constants of the complexes they form with various metal ions are described in the book Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Special Publication No. 17, London: The Chemical Society, Burlington House, W. 1. , 1964. During processing, the complexing agent built into the processing solution or material (e.g. B.
Fluoride ions from NH4F or CaF # for Al) and the metal which is present in the form of a layer in the photographic material or is brought into contact with the photographic material during processing with the interposition of the processing bath, a complex-bound metal ion, whereby an increase in the reactivity of the metal is achieved .
The use of poorly soluble compounds as suppliers of complexing agents such. B. CaF as a fluoride ion donor has the advantage that a sufficient amount of ligand is available for the complex formation without at the same time an undesirably high excess of ligand being present in the solution.
The metals can be distributed in the form of small particles in a layer containing silver salt or in an optionally adjacent auxiliary layer. Auxiliary layers can be inseparable or easily separable from the silver salt emulsion layer. The particles can be dispersed directly in a layered colloid or additionally surrounded by a shell made of a polymeric substance. The metal particles can furthermore be contained in capsules which can be broken open by pressure, temperature or pH change. Furthermore, the metals can be used in the form of small particles of a polymeric substance provided with a metallic coating.
Various embodiments of the photographic layer structures that can be used according to the invention will now be described with reference to FIG. 1 to 23.
Show it:
Fig. 1 to 13 materials that contain either a separation point or a separation layer,
Fig. 14 to 19 materials that are contiguous
Fig. 20 to 22 materials containing a photosensitive portion and an image portion which are brought together during processing, and
Fig. 23 a material made of two parts, which is suitable for processing in the camera.
For Fig. 1 to 13 the term separation point has been used, although this can either be an interface between layers where the adhesion can be removed or can indicate an actual separation layer.
Fig. 1 shows a photographic material according to the invention which can be used as X-ray film material.
As in Fig. 1 shows, the material consists of a transparent support 1 with a bleachable dye-in-gelatin layer 2 cast thereon. The separation point 3 is located above it. A soot layer 4 lies above the separation point 3 and a conventional silver halide emulsion layer 5 lies above it, then a soot layer 6 and a cover layer 7 above this. The silver halide emulsion layer 5 is thus enclosed between two carbon black layers 4 and 6, and the photographic material can therefore be handled in daylight. The material can be exposed to X-rays and after exposure to an aqueous acidic solution of the bleach / developer compound can be processed into a negative silver image as just described.
The silver halide layer and the two soot layers and the top layer are then removed from the dye layer in order to recover the silver. The negative dye image on the support can then be viewed in translucent light.
For the sake of simplicity, the term x-rays should apply to all very short-wave, photographically usable radioactive rays such as those emanating from an x-ray tube, radium or radioactive isotopes.
Fig. 2 shows photographic material according to the invention which can be used as X-ray material for viewing in reflected light. In this embodiment, a bleachable dye-in-gelatin layer 2, a white opaque layer 3, a separation point 4, a soot layer 5, a conventional silver halide emulsion layer 6, a soot layer 7 and a top layer 8 are cast on a transparent film carrier 1 in this order.
In this case, as with the material according to Fig. 1, the photographic material is processed into a negative image. However, there is a white opaque layer in this material. This can consist, for example, of barite or titanium oxide dispersed in gelatin. The white opaque layer acts as a reflection base for the negative dye image, which is viewed through the film carrier in reflected light.
Fig. 3 shows a further embodiment of the material according to FIG. 2nd In this figure the layers have the same numbers as in Fig. 2, but the separation point is now offset and lies between the lower soot layer 5 and the silver halide emulsion layer 6. After removing the silver halide emulsion layer after processing, the soot layer is then on the white, opaque layer.
The main advantages of the photographic material of Fig. 1 to 3 are that all of the silver in the silver halide emulsion layer can be recovered and the film material is insensitive to daylight and can therefore be handled in the unexposed state under normal daylight conditions.
However, the photographic material according to the invention can also be used in a normal camera or processing camera if the top soot layer is omitted. Such material without any soot layer is shown in Fig. 4, where in this order a bleachable dye-in-gelatin layer 2, a separation point 3, a silver halide emulsion layer 4 and a cover layer 5 are cast on an opaque carrier 1. This material preferably contains a direct-positive emulsion in layer 4 and thus results in a directly-positive dye image after processing, which is viewed in reflected light. In this case, the material cannot be handled at any stage prior to stripping the silver halide layer under daylight conditions.
Yet another embodiment of the material according to the invention is shown in Fig. 5 shown. With this material, a bleachable dye-in-gelatin layer 2, a separation point 3, a carbon black layer 4, a silver halide emulsion layer 5 and a cover layer 6 are cast onto a transparent support 1 in this order. The material provides a final dye image that can be viewed in translucent light. In the case of this material, the exposure must take place in a camera or another light-tight exposure chamber. However, if the material is processed by a method in which an opaque activator metal foil is brought into contact with the photographic material on the top layer side, the processing can take place under daylight conditions.
Fig. 6 shows a further embodiment of the invention, in which a bleachable dye-in gelatin layer 2, a white opaque layer 3, a carbon black layer 4, a separation point 5, a silver halide layer 6 and a cover layer 7 are cast on a transparent substrate I. The exposure must also take place here in a camera or a light-tight exposure chamber.
The silver halide emulsion layer 6 may be a direct positive emulsion, and in this case a direct positive image is formed after processing, which is viewed in reflected light. If, on the other hand, a conventional silver halide emulsion is used, a negative image is formed which is viewed in reflected light, although in this case one would of course rather use a material which provides a direct positive image since the image is viewed in reflected light, if so it is not X-ray exposure, usually looking at negative images.
The in Fig. 1 to 6 materials shown can be processed by applying an acidic solution containing a Bieich / developer compound. This bleach / developer compound can be a preformed reduced azine, for example the dihydro derivative of methylacetylquinoxaline, which remains as an active compound for some time, especially if it is kept in a nitrogen atmosphere.
Bleach / developer compounds consisting of an aqueous acidic solution of metal ions in their lower valence state are particularly suitable, e.g. B. Titanium ions stabilized with ethylenediaminetetraacetic acid. Such solutions remain active for some time. On the other hand, as with reference to Fig. 5 mentions the inactive bleach / developer solution together with an activator metal foil, e.g. B. Use aluminum or zinc foil, whereby the metal reduces the inactive bleach / developer to the active form when it comes into contact with the photographic layer structure.
Such processing methods are shown in Fig. 7 and 8 indicated. In Fig. 7, photographic material consists of a white reflective support 1, onto which a bleachable dye-in-gelatin layer 2 is poured. A separation point 3 is located between layer 2 and layer 4, which is a black opaque layer, and a layer of silver halide 5 is cast on layer 4, on which there is a cast thin cover layer 6.
The inactive bleach / developer solution is applied to the cover layer 6 and the layer structure is then brought together with a zinc paste layer 7 which is cast onto a black-opaque paper carrier 8.
The material according to Fig. 7 can be processed in the light after being brought together with the black paper.
A dye image is obtained in the image layer 2 and the layers 4-8 are stripped off.
In Fig. 8 is the material from FIG. 5 with an aluminum foil 7 shown above. After exposure, the acidic inactive bleach / developer solution is added to the top layer 6 and the metal foil is pressed therewith.
Fig. 9-13 show materials similar to those in Fig. 1-6 are similar in that they each contain a separating layer, but in the case of materials 9-13 each further contain a metal activating layer.
The layer structure of the material of Fig. 9 is similar to that of FIG. 4, but here there is a dispersion of powdered zinc in the top layer 5.
The layer structure of the material of the -Fig. 10 is that from FIG. 4 is quite similar, except that a further silver halide emulsion layer 6 and a thin cover layer 7 are cast onto the metal layer 5. The presence of the second silver halide emulsion layer serves to enhance the dye image formed in layer 2.
The layer structure of the material of Fig. 11 is similar to that in Fig. 1, except that there is a dispersion of aluminum metal particles in the soot layer 6 from FIG. 1 is located.
In the in Fig. The layer structure shown in FIG. 12 is a translucent carrier 1, onto which a bleachable dye-in-gelatin layer 2, a white reflective layer 3, a silver halide emulsion layer 5, a copper particle layer 6 and a silver halide emulsion layer 7 are cast. After exposure, an inactive area / developer solution is applied to the emulsion layer 7, and this diffuses down into the metal layer 6, where it is activated. The active bleach / developer compound develops the latent image in both silver halide emulsion layers and diffuses at the locations without a latent image to the bleachable dye layer 2, where it bleaches the dye to form a dye image.
Then the separating layer 4 is activated and the dye image is visible through the support against the white reflective layer 3. The two silver halide emulsion layers act in such a way that the dye image formed in layer 2 is enhanced.
The in Fig. The layer structure of the material shown in FIG. 13 is similar to that in FIG. 4, except that the cover layer 5 from FIG. 4 contains a fine dispersion of zinc metal flakes.
The in Fig. Materials shown in Figures 9-13 are processed by applying an acidic solution of an inactive bleach / developer compound to the top layer. When the inactive bleach / developer compound reaches the metal layer, it is activated and the latent silver image in the or develop the silver halide emulsion layer (s) and after diffusion into the bleachable dye layer there bleach the dye to form an image.
Integral photographic materials useful in the present invention, i. H. those that remain in one piece after processing are shown in Fig. 14-19 shown.
In Fig. 14 in this order a bleachable dye-in-gelatin layer 2, a white reflective layer 3, an opaque soot layer 4, a silver halide emulsion layer 5 and a cover layer 6 are cast on a carrier 1. The exposure must take place in a camera or light-tight exposure chamber. The emulsion layer 5 can optionally generate a direct positive image or a negative image. In Fig. 15, a bleachable dye-in-gelatin layer 2, a white reflective layer 3, an opaque soot layer 4, a silver halide emulsion layer 5, an opaque soot layer 6 and a cover layer 7 are cast onto a carrier 1 in this order. This material must be exposed to X-rays.
The silver halide emulsion of this layer would normally be a conventional emulsion so that it provides a negative image for viewing in reflected light because X-ray films are usually processed into negative images.
In another, in Fig. In the embodiment shown in FIG. 16, layer 6 consists of an opaque zinc powder plus carbon black layer instead of an opaque carbon black layer.
After exposure, such material can be processed into a dye image by applying the acidic solution of an unreduced bleach / developer compound so that the reduced form acts as a silver halide developer.
The material from Fig. 17 is similar to that of FIG. 16, except that the soot plus zinc layer lies between the silver halide emulsion layer and the white reflective layer and there is no upper soot layer.
The materials from Fig. 15 and 16 can only be exposed to X-rays, but they can be processed in daylight, while the material from FIG. 17 is light sensitive and the usual precautions during the
Exposure and also during processing requires, unless you have a light-tight during processing
Mask over the material.
In the in Fig. 18 material shown is a bleachable
Dye layer 2, a white reflective layer 3, a silver halide emulsion layer 4 and a cover layer 5, which contains fine zinc metal flakes, are poured onto a translucent carrier 1.
By applying the acidic solution to an inactive
Bleach / developer is allowed to diffuse into the metal layer where it is activated and then diffuse into the silver halide emulsion layer where the bleach / developer compound develops the latent silver image. In the places without latent
The image diffuses into the compensatable dye layer, where it bleaches the dye in the opposite direction to the silver image, creating a dye image.
The layer structure from Fig. 19 is similar to that of FIG. 18, except that a further silver halide emulsion layer 6 is poured onto the layer 5. The second silver halide emulsion layer has the effect that the final dye image in layer 2 is reinforced.
None of the Materials shown in Figures 14-19 include a separation site or layer. This means that all of the silver initially present is still present in the final artwork. However, it is possible to get a very small one
Silver casting weight to apply what after exposure and
Processing of the material gives an image with very little blackening, which is too low to be useful as a final image. The final picture in the materials of Fig. 14-19, however, is a dye image that is perfectly acceptable
Density for a final image.
The amount of silver used can therefore be small, since the silver is only used as a radiation-sensitive agent and not also as an image-providing substance; it is still present in the layer structure. is invisible, however, because it lies on the side of the white reflective layer facing away from the dye image.
Fig. 20 shows a material which can be used according to the invention and which consists of two separate parts. The image component consists of a translucent carrier 1, onto which a bleachable dye-in-gelatin layer 2 is cast. The light-sensitive component contains a cover layer 6, which is transparent but sufficiently thick and rigid to act as a photo carrier. Layer 6 is coated with a metal powder (e.g. B. Aluminum, zinc or copper) and a gelatin binder layer 5 coated. A highly sensitive camera silver halide emulsion layer 4 is cast on the layer 5.
Between layer 4 and layer 2 there is a sleeve 3, which contains an acidic solution of a bleach / developer compound in its higher valence state, which, however, in its lower valence state is capable of serving both as a silver halide developer and as a dye bleach.
The material of Fig. 20 can be used in a self-processing camera of a type known per se. In use, the material, preferably with the sleeve 3 already in the position between the two components of the material, is exposed imagewise through the cover layer 6. After exposure, the material is passed through a pair of driven rollers, which break the sleeve 3 and the processing liquid contained therein can be spread evenly between the two components and also bring the two components very close together. The unreduced bleach / developer compound in the acidic solution then diffuses into both components, but can neither develop the latent image in the silver halide nor bleach the dye until the compound has partially reached layer 5. There it is reduced to the active form.
The reduced compound then diffuses through the material.
In layer 4, it develops the latent image areas and is deactivated. At the locations without a latent image, it diffuses further down through the thin solution layer between layers 4 and 2 and into layer 2, where it causes the dye which can be bleached imagewise to bleach to form a color image.
In this case, since a highly sensitive camera emulsion is used, the emulsion is preferably a negative emulsion. This will result in a negative dye image.
The material of Fig. 21 is similar to that of FIG. 20, except that fine zinc dust particles are also present in the silver halide emulsion layer 4 and the metal layer 5 is missing.
Fig. 22 shows another photographic material usable according to the invention, which contains two separate parts.
The lower part consists of a translucent support, a neutralizing layer 2 and a layer 3 with one or more bleachable dyes plus gelatin. The upper part consists of a layer 5 cast on a paper support 4 with zinc powder plus binder, a silver halide emulsion layer 6 and a cover layer 7. The lower part can be part of a long web of material.
In use, the upper part after the imagewise exposure is placed in a camera through the cover layer 7 next to the lower component, layer 7 and layer 3 facing each other. Then an inactive form of bleach / developer compound is spread over either layer 7 or layer 3, either as a dispersion or as a solution, and the two components are held close together.
The inactive bleach / developer compound then diffuses into layer 5 where it is converted to the active form. Then it diffuses into the layer 6, where it develops the latent silver image at the latent image points, while at the positions without a latent image it diffuses in opposite image through the 7 into the dye layer 3, where it bleaches the dye, so that a dye image arises. Then you can remove the top component and recover the silver from it. The image can be viewed through the translucent support. In practice, if the bottom component is part of a web, a series of dye images along the length of the web will result if the procedure is repeated using a series of exposed top components.
Fig. 23 shows a photographic material which can be used according to the invention and which contains two separate parts.
The first part consists only of a cover layer 5. The other part contains a translucent carrier 1, on which a bleachable image dye layer 2, a white reflective layer 3 and a silver halide layer 4 are cast in this order. A sleeve 6 is attached between the cover layer 5 and the silver halide layer 6 and contains a pre-formed bleach / developer compound.
The material of Fig. 23 can be used in a self-processing camera of a type known per se. In use, the material with the top layer 5 is in close contact with the silver halide emulsion layer 4 in one
Exposed camera-wise. The sleeve 6 preferably lies in the layer structure with its exit between two edges of the top layer and the silver-halogen layers, but is in a position such that it does not impair the close optical contact between these two layers.
After exposure, the material is passed through a pair of driven rollers which break the sleeve 6 and the processing liquid contained therein can be spread uniformly between the cover layer 5 and the silver halide layer 4. The pre-formed bleach / developer compound then diffuses into the silver halide layer and develops the latent image therein at the latent image points. At points without a latent image, it diffuses in opposite directions through the white reflective layer 3 and into the layer 2 of dye (s) plus gelatin, where it bleaches the bleachable layer to form a dye image. The image can then be viewed through the carrier 1 in reflected light.
As a white reflecting layer for use in the material of FIG. 2, 3, 6, 8, 12, 14-19 and 23, for example, the following is suitable: Titanium dioxide (average particle size 1.5, u) 15 g gelatin (4% aqueous solution) 50 ml sodium dodecyl sulfate (28% aqueous solution ) 0.3 ml arylalkyl polyethylene oxide condensation product (6% solution in 50/50 ethanol / water), 3.0 ml which is dispersed using a homogenizer or ultrasonic mixer and poured into a layer containing 27 g m-2 TiO2.
As a soot layer for use in the material of FIG. 1-3, 5-8, 11 and 14-17, for example, the following is suitable: Gelatin 3g water 40 ml
Soot dispersion 5 ml of wetting agent (5% aqueous solution), 2.5 ml which is mixed gently for two minutes and poured into a layer containing 2.7 g of m-2C.
Further layers may be present in the photographic material according to the invention, for example a neutralizing layer, a time control layer, a pickling layer which can serve to trap amines released during the bleaching process, which may release azo dyes used as image dye, or a layer to control the swelling of the gelatin layers. The above layers, if present, are preferably located between the top layer and the silver halide emulsion layer or between the dye layer and the carrier, in order not to extend or disturb the diffusion path of the bleach / developer compound to the bleachable dye layer.
Gelatin is preferred as the binder for all layers. So-called gelatin extenders can, however, be present, for example those which are derived from synthetic colloidal latices, in particular acrylic latexes.
Other natural or synthetic binders can be used either alone or in a mixture with gelatin, for example albumin, casein, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
The halide content and the halide ratio of the silver halide present in the silver halide emulsion layer depend on how the material is to be used, but all the usual pure bromide, chloride bromide, iodide bromide and chloride bromide iodide silver halides are suitable for the photographic material used in the process according to the invention. Furthermore, all the usual additives present in silver halide emulsion layers can also be present, such as sulfur and gold sensitizers, emulsion stabilizers, wetting agents and antifoggants.
The support used can be any of the supports commonly used for photographic materials; in the case of a transparent support, this can consist, for example, of cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, oriented and subbed polystyrene, polycarbonate or polyester such as polyethylene terephthalate. If the support is opaque, it can be made of any of the film support materials listed above, which has been pigmented with barium sulfate or titanium dioxide, for example, to make its cast surface reflective, or it can also be a paper support with a barite coating thereon or a polyethylene-coated paper support. This can also be a porous polyester carrier.
As indicated above, the processing is preferably carried out in an aqueous. Medium carried out, and this is preferably acidified with a suitable acid or buffer mixture appropriately to a pH between 0 and 4.
The processing and development speed as well as the gradation can be varied within wide limits depending on the pH value. Suitable acids are preferably: aliphatic, aromatic or heterocyclic mono-, di- and tricarboxylic acids, which can also contain substituents such as chlorine, bromine and iodine atoms or hydroxyl, nitro, amino or axylamino groups, as well as aliphatic or aromatic sulfonic acids or phosphoric acid and mineral acids such as HF, HCl, HBr, HClO4, HNO3, H2SO4, H3PO4 and H # CO #; also HSO3e, S01 and sulfamic acid. The following are suitable as buffers: [Al (H20) 6] 3 @, HBF4, Nass107 or Na2S20s.
An antifoggant is preferably present in the aqueous acidic processing medium, for example iodide or bromide ions or l-phenyl-5-mercaptotetrazole.
The following examples serve to explain the invention.
example 1
Photographic material as shown in Fig. 4 shown by successively pouring the following layers onto a 0.1 mm white pigmented cellulose triacetate support.
1. A layer of gelatin containing 0.2 g m-2 of the dye
EMI12. 1
contains in 4.0 g m-2 gelatin.
2nd A separating layer consisting of gelatin modified with phthalic anhydride and having a gelatin application weight of 1.0 g m-2.
3rd A light sensitive silver halide / gelatin emulsion layer containing 1.2 g m-2 silver in the form of silver chloride bromide (70 mol% AgCl and 30 mol% AgBr).
4th A top layer containing 1.0 gm-2 gelatin.
After exposure behind a gray wedge, the material is processed in the dark by bringing the emulsion side together with an aluminized support on which a processing composition of the following formula is applied: pyrazine 0.2 g sulfuric acid (5n) 8.0 ml calcium fluoride 0.1 g Hydroxyethyl cellulose (Natrosol type 250 HH) 1.0 g water to 100 ml
After five minutes, the aluminized support is removed. During this time, the processing solution has softened the gelatin layer modified with phthalic anhydride, and when the aluminized support is peeled off, the silver halide layer and the top layer are removed, with a blue-green image of the wedge present on the support. This image has a sufficiently dark color density as a finished image.
Example 2
A material as in Fig. 15 shown is produced by applying the following layers one after the other on a 0.1 mm thick, undyed transparent cellulose tri acetate support: 1. A gelatin layer containing the same dye as used in Example 1.
2nd A white reflective layer.
3rd A black opaque layer.
4th An emulsion layer as used in Example 1.
5. Zinc powder with a black opaque soot layer 6. A top layer containing 1.0 gm-2 gelatin.
After exposure to X-rays behind a lead wedge, the material is processed by immersion in a solution of the following composition: 2-acetyl-3-methylquinoxaline 0.3 g sulfuric acid 5n 8.0 ml l-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.1 g water 100 ml
After three minutes, a negative blue-green image of the wedge is obtained, which can be viewed through the carrier.
The zinc powder / opaque layer used in this example is made as follows:
A dispersion of zinc powder in gelatin is produced according to the following formula: 4% gelatin solution 100 ml sodium alkylnaphthalenesulfonate (10% aqueous solution) 1 ml zinc powder 10 g
20 ml of the above dispersion are added to the carbon black dispersion as described above.
Example 3
Photographic material as in Fig. 4 is produced by applying the layers 14 described in Example 1 in succession to a 0.1 mm thick, white pigmented cellulose triacetate support.
After exposure behind a gray wedge, the material is processed in the dark by immersing it in a processing solution of the following formula for 1 minute: Chromium III chloride 50 g concentrated HCI 100 ml water per 1 liter
The active metal ion (chromium II ions) is generated by shaking this solution with 100 g of amalgamated zinc.
During the processing time, the gelatin layer modified with phthalic anhydride is softened, and the silver halide layer is removed when peeling off, a blue-green image of the wedge appearing on the support. This image has a sufficiently dark color density as a finished image.
If the processing solution used is modified, this is added to 0.05 g of l-phenyl-5-mercaptotetrazole: this gives a significant improvement in the ratio of the maximum to the minimum color density.
Example 4
A material as in Fig. 15 is produced by applying the following layers one after the other on a 0.1 mm thick, undyed, transparent cellulose triacetate support.
1. A gelatin layer containing the same dye as in Example 3.
2nd A white reflective layer.
3rd A black opaque layer.
4th An emulsion layer as for Example 3 (common silver halide).
5. Zinc powder with a black opaque soot layer.
6. A top layer containing 1.0 gm-2 gelatin.
After exposure to X-rays behind a lead wedge, the material is processed by immersing it in a solution of the following composition: Chromium III chloride 50 g concentrated hydrochloric acid 100 ml water per 1 liter
After three minutes, a negative blue-green image of the wedge is obtained, which can be viewed through the carrier.
The zinc / opaque layer used in this example is made as follows:
A dispersion of zinc powder in gelatin is produced according to the following formula: 4% gelatin solution 100 ml sodium alkylnaphthalenesulfonate (10% aqueous solution) 1 ml zinc powder 10 g
20 ml of the above dispersion are added to the carbon black dispersion as described above.
The zinc powder present in the photographic material in this example reduces the chromium III chloride to chromium II chloride.
Example 5
A material as in Fig. 14 is produced by applying the following layers one after the other on a 0.1 mm thick, undyed, transparent cellulose triacetate support.
1. A layer of gelatin containing 0.2 g m-2 of the purple dye
EMI13. 1
contains in 4.0 g m-2 gelatin.
2nd A white reflective layer.
3rd A black opaque layer.
4th A silver halide emulsion layer as for Example 4 (conventional silver halide emulsion).
5. A top layer containing 1.0 gm-2 gelatin.
After exposure behind a gray wedge, the material is processed in the dark by soaking it for one minute with a solution of the following composition: vanadyl sulfate 10 g water to 1 liter pH 0.7 and then bringing the emulsion side of the material together with a piece of tin foil for 2 minutes . After removing the film, a purple image of the wedge is obtained, which can be viewed through the carrier.
In this example, the tin foil reduces the vanadyl sulfate to vanadosulfate.
Example 6
A material as in Fig. 14 is produced by applying the following layers one after the other on a 0.1 mm thick, undyed, transparent cellulose triacetate support: 1. A gelatin layer containing 0.2 g m-2 of the purple dye from Example 5 in 4.0 g m-2 gelatin.
2nd A white reflective layer.
3rd A black opaque layer.
4th A direct positive silver halide emulsion containing 1.2 g m-2 silver in the form of silver chloride bromide (70 mol% AgCl and 30 mol% AgBr).
5. A 1.0 g. m-2 top layer containing gelatin.
After exposure behind a gray wedge, the material is processed in the dark by soaking it for one minute with a solution of the following composition: vanadyl sulfate 10 g water to 1 liter pH 1.2 and then the emulsion side of the material for 2 minutes with a piece of bare iron foil brings together. After removing the film, a positive purple image of the wedge is obtained, which can be viewed through the carrier.
In this example, the iron foil reduces the vanadyl sulfate to vanadosulfate.
Example 7
The material as in Fig. 23 is produced by applying the following layers one after the other on a 0.1 mm thick, undyed, transparent cellulose triacetate support: 1. A gelatin layer containing 0.2 g m-2 of the purple azo dye from Example 5 in 4.0 g m-2 gelatin.
2nd A white reflective layer.
3rd A highly sensitive, direct positive camera silver halide emulsion containing 1.2 g m-2 silver in the form of silver iodide bromide (98 mol% bromide, 2 mol% iodide).
A thin (0.1 mm) cellulose triacetate film is present as the cover layer.
The fragile sleeve contains a processing solution of the following formula: Titanium trichloride (I 5% solution) 100 ml diethylenetetraminepentaacetic acid (DTPA) (as a 25% solution) 125 ml potassium bromide 8 g hydroxyethyl cellulose 10 g water to 1 liter pH 0.75
After exposure behind a gray wedge, the material is processed by passing the assembly (in the dark) through a pair of rollers to break the sleeve and distribute the processing solution. When examining the structure after 90 seconds, a directly positive dye image is visible through the support.
An aqueous solution of titanium ions in the trivalent state as a diethylenetetraminepentaacetic acid complex is stable in the absence of oxygen. Trivalent titanium ions are able to act as a bleach / developer compound in aqueous acidic solution.
Example 8
To produce the in Fig. 20 photographic material shown, the following layers are applied in liquid form on a transparent polyester support and then dried.
1. A dispersion of an aluminum powder with an average particle size of 5 .mu.m in gelatin with an application of 300 mg Al / m2; the dry layer thickness is 2.5 µm.
2nd A gelatin solution to form an intermediate gelatin layer 3 µm thick.
3rd A light-sensitive gelatin-containing silver halide emulsion with 30 mol% AgBr and 70 mol% AgCI with an application weight of 1.2 g Ag / m2; the layer thickness is 2.5 µm.
The receiving material consists of a 2 µm thick gelatin layer, which is also cast on a transparent polyester carrier, which is 300 mg / m2 of the cyan dye of the formula
EMI14. 1
contains.
After imagewise exposure of the recording material, this and a piece of the same size of the receiving material are treated for 10 seconds at 40 C in the following bleach / developer solution: H2SO4 20 g (0.2 mol) of ethylene glycol monoethyl ether 300 ml of 2-methyl-3-acetylquinoxaline 2.5 g ( 0.01 mol) NH4F 0.35 g (0.01 mol) water per 1000 ml
Then the recording and receiving material are squeezed together with a pair of rollers, with the cast sides facing each other. After 60 seconds at 30 C, the two materials are separated. The receiving material shows a dye image that is negative for exposure. In order to make the picture durable, it is then watered for a minute.
Example 9
After exposure, the material system described in Example 8 is processed in the same way with bleach / developer solutions 1 to 16 in Table 1, results similar to those in Example 8 being obtained. The bleach / developer solutions are each made up to 1 liter with water.
Table 1
EMI14. 2nd
<tb> Rleichi
<tb> developer <SEP> acid <SEP> solvent <SEP> diazine <SEP> fluoride
<tb> No.
<tb>
<SEP> H2SO4 <SEP> 0.2 <SEP> m <SEP> ethylene glycol monoethyl ether <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> CH <SEP> NH4F <SEP> 0.01 <SEP> m
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> Cli)
<tb> <SEP> 2 <SEP> H2SO4 <SEP> 0.2 <SEP> m <SEP> ethylene glycol monoethyl ether <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> g & <SEP> NH4F0.0l <SEP> m
<tb> <SEP> <Nsx4NzJ
<tb> <SEP> 3 <SEP> H2SO4 <SEP> 0.2 <SEP> m <SEP> ethylene glycol monoethyl ether <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> cII) <SEP> NH4F0.01 <SEP> m
<tb> <SEP> 'H <SEP> CH3
<tb> <SEP> 4 <SEP> H2SO4 <SEP> 0.2 <SEP> m <SEP> ethylene glycol monoethyl ether <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> COOH <SEP> NH4F <SEP> 0.01 <SEP> m
<tb> <SEP> CH2C6H5
<tb> <SEP> 5 <SEP> H2SO40.2 <SEP> 0.2 <SEP> m <SEP> ethylene glycol monoethyl ether <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> O <SEP> NH4F <SEP> 0.01 <SEP> m
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> XC6H5
<tb>
EMI15.1
<tb> bleach /
<tb> developer <SEP> acid <SEP>
solvent <SEP> diazine <SEP> fluoride
<tb> No.
<tb>
<SEP> 6 <SEP> H2SO4 <SEP> 0, ' <SEP> m <SEP> ethylene glycol monoethyl ether <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> N, <SEP> #HjJ <SEP> NH4F0.0l <SEP> m
<tb> <SEP> NJ¯a¯C6H5
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 7 <SEP> H # SO4 <SEP> 0.2 <SEP> m <SEP> @eN <SEP> NH4F0.01 <SEP> m
<tb> <SEP> 8 <SEP> H2SO4 <SEP> 0.2 <SEP> m <SEP> - <SEP> Ns <SEP> NH4F0.01 <SEP> m
<tb> <SEP> 9 <SEP> H2SO4 <SEP> 0.2 <SEP> m <SEP> ethylene glycol monoethyl ether <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> NaO3SCH # 1 # <SEP> r <SEP> CH3 <SEP> NH4F <SEP> 0.01 <SEP> m
<tb> <SEP> NaO? SCIj
<tb> <SEP> 10 <SEP> H2SO4 <SEP> 0.2 <SEP> m <SEP> ethylene glycol monoethyl ether <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> X <SEP> N;
; 4¯ <SEP> CH3 <SEP> NH4F0.01 <SEP> m
<tb> <SEP> NaO3S <SEP> # <SEP> COCH3
<tb> 11 <SEP> sulfamic acid <SEP> ethylene glycol monoethyl ether <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> # <SEP> ttCH3 <SEP> NH4F0.01 <SEP> m
<tb> <SEP> 0.5 <SEP> m
<tb> <SEP> COCH3
<tb> <SEP> 12 <SEP> H2SO ' <SEP> 0.5 <SEP> m <SEP> ethylene glycol monoethyl ether <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> G (ÜN ,, "',,, CcHoc3H3 <SEP> NH4F0.01 <SEP> m
<tb> <SEP> # f # i # C <SEP> '60c ,,
<tb> <SEP> 13 <SEP> HISOJ <SEP> 1 <SEP> m <SEP> ethylene glycol monoethyl ether <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> CH3 <SEP> NH4F0.0l <SEP> m
<tb> <SEP> STILL3
<tb> <SEP> 14 <SEP> HCI040.2 <SEP> m <SEP> ethylene glycol monoethyl ether <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> g <SEP> OcHoc3113 <SEP> NH4F0.0l <SEP> m
<tb> <SEP> coC ,,
<tb> <SEP> 15 <SEP> H2SO4 <SEP> 0.2 <SEP> m <SEP> ethylene glycol monoethyl ether <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> Ns <SEP> CH3 <SEP> 0.5 <SEP> g / l
<tb> <SEP>
dispersed
<tb> <SEP> COCH3
<tb> <SEP> 16 <SEP> H # SO4 <SEP> 0.2 <SEP> m <SEP> N-methylpyrrolidone <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> N <SEP> OH <SEP> NH'F0.01m
<tb> <SEP> rl <SEP> 1COCHI
<tb> <SEP> 3
<tb> Example 10
The photosensitive part of the photographic material shown in Fig. 20 is prepared by coating the following layers: 1. A dispersion of a copper powder having an average particle size of 15 µm in gelatin with a coating of 2 g Cu / m2; the dry layer thickness is 3 µm.
2. A light-sensitive gelatin-containing silver halide emulsion with 30 mol% AgBr and 70 mol% AgCI with an application weight of 1.2 g Ag / m2; the layer thickness is 2.5 µm.
The material as described in Example 8 is used as the receiving material.
After imagewise exposure of the light-sensitive part of the structure, this and a piece of the same size of the receiving material are treated for 10 seconds at 40 C in the following activator solution: 70% HC104 36 ml 2-methyl-3-acetylquinoxaline 3 g ethylene glycol monoethyl ether 40 ml allyl alcohol 150 ml polyethylene glycol (MG 4000) 30 g water to 1000 ml
Then the recording and receiving material are squeezed together with a pair of rollers, with the cast sides facing each other. After 60 seconds at 30 C, the two materials are separated. The receiving material has a dye image that is negative for presentation. In order to make the picture durable, it is then watered for a minute.
Example 11
A photographic material similar to Example 10 is prepared, but instead of copper contains a brass powder with a mean particle size of 10 µm and the following element composition: copper 85%, zinc 14% and aluminum 1%. Exposure and processing correspond to Example 10, as did the resulting dye negative.
Example 12
A photographic material as shown in Fig. 18 is prepared by applying the following layers on a transparent polyester support.
1. A gelatin layer containing 300 mg / m2 of the purple dye of the formula
EMI16.1
contains. The layer thickness is 3 µm.
2. A layer of gelatin containing 10 mg / m2 TiO3 in finely dispersed form. The gelatin application is 3.5 g / m2.
3. A photosensitive silver halide emulsion layer of the composition and thickness given in Example 8.
4. A gelatin layer with aluminum powder of the same composition as in Example 8.
The emulsion layer (4) is exposed imagewise through the layer containing the aluminum powder and then swollen for 10 seconds in the bleach / developer solution according to Example 8 at 40 ° C., then stripped and the rest left at 30 ° C. for 1 minute. After this time, the negative dye image has developed and is visible through the transparent support on the white background of the layer containing titanium dioxide. The image is preserved by soaking for one minute.
Example 13
4 is produced by applying the following layers on a 0.1 mm thick, white pigmented cellulose triacetate support.
1. A gelatin layer containing 200 mg / m 2 of the cyan dye used in Example 1 in 4 g per m 2 of gelatin.
2. A layer containing gelatin modified with phthalic anhydride is used as the separating layer 3. The application is 1 g / m2.
3. A photosensitive silver halide emulsion layer containing 1.2 g of silver per m2 in the form of silver chloride / bromide (70 mole percent silver chloride and 30 mole percent silver bromide).
4. A top layer containing 1 g gelatin per m2.
After image-wise exposure behind a gray wedge, the photographic material on the emulsion side is brought into contact with an aluminum support on which a bleach / developer solution is applied, which contains the following components: pyrazine 0.2 g sulfuric acid (5-normal) 8.0 ml Calcium fluoride 0.1 g hydroxyethyl cellulose (thickener) 1.0 g water per 100 ml
The contact with the aluminum carrier takes place in the dark and lasts 5 minutes. During this time, the bleach / developer solution swelled the separation layer (3).
The silver halide emulsion and the top layer are then separated off together with the aluminum support. A blue-green negative image of the gray wedge with a sufficient color density is obtained on the cellulose triacetate support.
Example 14
A photographic material as shown in Fig. 16 is prepared as follows:
A 0.1 mm thick transparent cellulose triacetate support is poured on as follows: 1. Gelatin dye layer as in Example 13.
2. A white reflective layer.
3. A black opaque layer.
4. A photosensitive silver halide emulsion layer as in Example 6.
5. A black opaque layer that contains finely divided zinc powder.
6. A top layer containing 1 g gelatin per m3.
After imagewise exposure of this material to X-rays behind a lead wedge, the material is developed in a solution containing the following components: 2-acetyl-3-methylquinoxaline 0.3 g sulfuric acid (5-normal) 8.0 ml 1 - Phenyl-3-mercaptotetrazole 0.1 g water per 100 ml
After 3 minutes a teal negative image of the step wedge becomes visible: the image can be viewed through the transparent support.
The layer (5) is obtained from the following dispersions: a) 4% aqueous gelatin solution 100 ml 1 0% aqueous sodium alkyl naphthalenesulfonate solution 1 mol
Zinc powder 10 g b) Gelatin 3g
Water 40 ml
Soot dispersion 5 ml
Polyglycidyl condensation product (5%, aqueous) 2.5 ml
Composition (b) is mixed for 2 minutes, stirred with 20 ml of composition (a) and then cast as a layer.
Instead of the specified developer solution, the following solution can also be used: Chromium chloride (CrCh) 50 g hydrochloric acid (37%) 100 ml water per 1 liter
The zinc powder in layer (6) reduces the chromium III chloride to chromium II chloride.
Example 15
Photographic material as shown in Example 13 (according to FIG. 4) is exposed imagewise behind a gray wedge and then treated for 1 minute in the dark with the following solution, which had previously been shaken with 100 g zinc amalgam: chromium chloride (CrC13) 50 g hydrochloric acid ( 37%) 100 ml water per 1 liter
The separation layer is swollen during this treatment time. After separation of the silver halide emulsion layer from the dye layer, a blue-green colored negative image of the gray wedge with a sufficient color density is obtained.
If 0.05 g of l-Phenyl5-mercaptotetrazole is added to the treatment solution, a significant improvement is achieved in the ratio of the maximum to the minimum color density.
Example 16
Photographic material as shown in Fig. 14 is made by applying the following layers on a 0.1 mm thick, transparent cellulose triacetate support.
1. A gelatin layer containing 200 mg / m 2 of the purple dye used in Example 5 in 4 g of gelatin per m 2.
2. A white reflecting layer (as in Example 10).
3. A black opaque layer (as in Example 14).
4. A photosensitive silver halide emulsion layer (as in Example 13).
5. A layer containing 1 g gelatin per m2.
After near-image exposure behind a gray wedge, the photographic material is treated in the dark for 1 minute with the following solution: Vanadyl sulfate 10 g water on (pH value of the solution 0.7) 1 liter
The material on the emulsion side is then brought into contact with a tin foil for 2 minutes. The tin foil reduces the vanadyl IV sulfate to vanadium III sulfate.
After removing the tin foil, a negative purple image of the step wedge is obtained, which can be viewed through the transparent support.