CH645196A5 - Process for producing photographic images - Google Patents

Description

  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

 als saure Lösung oder Dispersion auf das photographische Material aufbringt, das in einer seiner Schichten eine Dispersion eines Metalls enthält, welches in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber steht und die Elemente bis einschliesslich Lanthan, vorzugsweise bis einschliesslich Aluminium, umfasst.



   18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass im photographischen Material mindestens eine lichtundurchlässige Schicht benachbart zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.



   19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass im photographischen Material eine weissreflektierende Schicht benachbart zu der die modifizierbare Bildsubstanz enthaltenden Schicht auf der vom Träger abgekehrten Seite vorliegt.



   20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material in dieser Reihenfolge eine Deckschicht, eine lichtundurchlässige Schicht, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine lichtundurchlässige Schicht, eine Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz und einen Träger enthält.



   21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierbare Bildsubstanz ein Metalloxyd ist.



   22. Photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, welches in dieser Reihenfolge eine Deckschicht, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine Zwischenschicht, eine Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz enthält, und einen Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, dass entweder in einer Schicht über der Schicht, die die modifizierbare Bildsubstanz enthält, eine Substanz vorliegt, die dazu fähig ist, eine nichtaktive Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, zu aktivieren.



   23. Photographisches Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen der Deckschicht und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens eine Zwischenschicht enthält.



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Abbildungen, sowie photographisches Material.



   Seit der Erfindung der Photographie hat man stets Silberhalogenidsalze als lichtempfindliches Mittel und hauptsächlich entwickeltes Silber als Bild verwendet, wobei jedoch in der Farbphotographie die Farbbilder das Silberbild ersetzt haben. In einer grossen Zahl photographischer Materialien ist allerdings das Bild immer noch ein Silberbild, z.B. in Röntgenmaterialien, Mikrofilmen und in Filmen für das graphische Gewerbe sowie in normalen hochempfindlichen Schwarzweissfilmen. In jüngster Zeit ist aber der Silberpreis so stark gestiegen, dass man neue Wege zur Bildherstellung gesucht hat, die Silberhalogenid zwar noch als   lichtempfindli-    ches Mittel verwenden, wobei aber Farbstoffbilder auch in den oben angeführten photographischen Materialien (z.B.



  Röntgenmaterialien) gebildet werden. Auf solche Weise kann man dabei entweder das verwendete Silber fast vollständig zurückgewinnen oder zumindest die Menge verbrauchten Silbers erheblich vermindern.



   Bei einer Farbphotographiemethode ist das lichtempfindliche Mittel ein Silbersalz, und ein Farbentwickler wird verwendet, der das Silberhalogenid entwickelt und gleichzeitig einen Farbstoff freisetzt, der aus den lichtempfindlichen Schichten in eine Empfangsschicht diffundiert, die von der lichtempfindlichen Schicht abgezogen werden kann. Dabei erhält man ein Farbstoffbild, während das gesamte Silber im Restmaterial verbleibt und somit zurückgewinnbar ist. Es wurde nun ein neuartiges photographisches Diffusionsverfahren gefunden, bei dem es sich nicht um die Diffusion von Farbstoffen im photographischen Material handelt, wobei man jedoch ein Farbbild erhält.



   Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung photographischer Abbildungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man stufenweise a) ein photographisches Material bildweise belichtet, welches, zumindest während der Silberhalogenidentwicklungsstufe, in dieser Reihenfolge mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz enthält, und einen Träger enthält, b) das belichtete photographische Material mit einem wässrigen Verarbeitungsbad behandelt, um in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) eine Lösung oder Dispersion einer Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, zu bilden und dadurch das latente Silberbild in der bzw.

   den Silberhalogenidemulsion(en) zu entwickeln, und c) die Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, an den Stellen ohne latentes Bild in gegenläufiger Bildweise aus der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) in die Schicht, welche die modifizierbare Bildsubstanz enthält, diffundieren lässt, um dort die Bildsubstanz reduktiv zu modifizieren.



   Vorzugsweise enthält das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete photographische Material eine Deckschicht über der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine oder mehrere Zwischenschichten.



   Unter  Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/ Silberhalogenid entwickelt  (im folgenden als Dymodev-verbindung bezeichnet) versteht man eine Verbindung, die dazu fähig ist, ein latentes Silberbild zu entwickeln und ferner eine Bildsubstanz so zu modifizieren, dass man in der Bildsubstanzschicht eine Bilddifferenzierung erzielt, die den unentwickelten Silberstellen entspricht, und somit eine photographische Abbildung erhält.



   Die Wahl der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Dymodev-verbindung hängt von der in der Bildsubstanzschicht vorliegenden Bildsubstanz ab. Ist die Bildsubstanz beispielsweise ein Farbstoff, der bei Vorliegen in einer Schicht bildweise ausbleichbar ist, dann liegt eine solche Dymodev-verbindung vor, die dazu fähig ist, den Bildfarbstoff zu bleichen, wenn die Verbindung in die Bildsubstanzschicht diffundiert. Bei anderen Arten von   Bildsubstanzmodi-    fizierung handelt es sich darum, einen Farbstoff, der ursprünglich mit der Schicht substantiv ist, entweder in einem Lösungsmittel löslich oder mit der Schicht nicht-substantiv zu machen, so dass er in einer weiteren Behandlungsstufe aus der Schicht ausgewaschen werden kann.

  Eine weitere Art Bildsubstanzmodifizierung besteht darin, dass man die Struktur des Bildfarbstoffs ändert, so dass seine spektrale Absorption verändert wird. Geeignete   Bildfarbstoffe    dieser letzteren Art sind häufig Komplexe, die ein Metall variabler Wertigkeit enthalten.



   Diese Dymodev-verbindungen arbeiten auf solche Weise, dass die Bildsubstanz an jenen Stellen der Bildschicht   zurück-    bleibt, in welche keine Dymodev-verbindung diffundiert ist.



  In einem weiteren Verfahren besteht jedoch die Wirkungsweise der Dymodev-verbindung zum Beispiel in einer Erhöhung der Substantitivät der Bildsubstanz. Dabei wird an den Stellen, zu denen die Dymodev-verbindung diffundiert ist, die Bildsubstanz für ein spezielles Lösungsmittel substantiv gemacht. Bei der Behandlung mit einem solchen Lösungsmittel bleibt die Bildsubstanz dann an diesen Stellen zurück, während die Bildsubstanz an den anderen Stellen durch das  



  Lösungsmittel entfernt wird. Je nach der gewählten Kombination von Dymodev-verbindung und Bildsubstanz kann man daher entweder eine negtive oder eine positive Abbildung erhalten.



   Es versteht sich dabei, dass der Begriff  Bildsubstanz  auch Leukofarbstoffe und sonstige anfänglich farblose Substanzen umfasst, die in sichtbare Bilder überführbar sind. Beispielsweise kann in der Bildsubstanzschicht ein Leukofarbstoff vorliegen und dabei eine solche Dymodev-verbindung verwendet werden, dass diese bei ihrer Diffusion in die Bildsubstanzschicht den Leukofarbstoff unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffs daraus verändern kann. MoO3 ist ein weiteres Beispiel einer anfänglich farblosen Substanz, die durch Einwirkung einer Dymodev-verbindung in eine farbige Substanz überführt werden kann. Wirkt ein reduziertes Diazin (das wie weiter unten angegeben als Dymodev-verbindung verwendbar ist) auf diese Substanz, so wird das anfänglich farblose MoO3 in eine farbige Substanz umgewandelt.



  Andererseits kann eine Dymodev-verbindung den Leukofarbstoff so verändern, dass seine Umwandlung in einen sichtbaren Farbstoff gehemmt ist. Dabei wäre dann eine weitere Behandlungsstufe erforderlich, um den Leukofarbstoff an den Stellen, zu denen die Dymodev-verbindung nicht diffundiert ist, in einen sichtbaren Bildfarbstoff umzuwandeln.



   Die bevorzugten, nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Bildsubstanzen sind hingegen ausbleichbare Farbstoffe, und die Dymodev-verbindung ist eine solche, die dazu fähig ist, sowohl als Silberhalogenidentwickler als auch als eine die Bildsubstanz ausbleichende Verbindung zu wirken. Solche Verbindungen werden weiter unten als Bleich/Entwicklerverbindungen bezeichnet.



   Gegenstand einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Abbildung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man stufenweise a) ein photographisches Material bildweise belichtet, welches, zumindest während der Silberhalogenidentwicklungsstufe, in dieser Reihenfolge gegebenenfalls eine Deckschicht, mindestens eine Silberhalogenschicht, eine Schicht, die einen substantiven ausbleichbaren Bildfarbstoff enthält, und einen Träger enthält, wobei gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenschichten jeweils zwischen diesen Schichten vorliegen, b) das belichtete photographische Material mit einem wässrigen Verarbeitungsbad behandelt, um in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) eine Lösung oder Dispersion einer Bleich/Entwicklerverbindung zu bilden und dadurch das latente Silberbild in der bzw.

   den Silberhalogenidemulsion(en) zu entwickeln, und c) die Bleich/Entwicklerverbindung an den Stellen ohne latentes Bild in gegenläufiger Bildweise aus der bzw. den   Silberhalogenidemulsionsschicht(en)    in die Schicht, welche den ausbleichbaren Bildfarbstoff enthält, diffundieren lässt, um dort durch Bleichen des Bildfarbstoffs eine photographische Abbildung entstehen zu lassen.



   Sowohl in dem zuerst beschriebenen Verfahren als auch in dem soeben beschriebenen bevorzugten Verfahren kann die Dymodev-verbindung oder die Bleich/Entwicklerverbindung in Form einer vorgebildeten Lösung oder Dispersion vorliegen, die in Stufe (b) auf das belichtet photographische Material aufgebracht wird.



   Dymodev-verbindungen und insbesondere Bleich/Entwicklerverbindungen neigen jedoch zu Instabilität, und andere Wege zur Behandlung des belichteten photographischen Schichtaufbaus sind daher vorzuziehen, um sicherzustellen, dass genügend aktive Dymodev-verbindung in die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) eintritt, und insbesondere dass genügend Dymodev-verbindung in die Bildsubstanzschicht diffundiert.



   Bei einer solchen Methode liegt daher die Dymodev  (oder Bleich/Entwickler)verbindung in inaktiver Form vor, und eine Lösung oder Dispersion dieser Verbindung wird mit einer Substanz zusammengebracht, welche die Verbindung aktiviert, unmittelbar bevor oder während die Lösung oder
Dispersion auf den belichteten photographischen Schichtauf bau aufgebracht wird.



   Bei einer weiteren möglichen Methode enthält das photo graphische Material entweder in der Deckschicht oder unter der Deckschicht, aber über der untersten Silberhalogenid schicht eine Verbindung in Schichtform, die dazu fähig ist, eine Lösung oder Dispersion einer inaktiven Dymodev-ver bindung zu aktivieren. Bei dieser Methode wird somit in
Stufe (b) eine Lösung oder Dispersion einer inaktiven Dymo dev-verbindung (bzw. Bleich/Entwicklerverbindung) auf den belichteten photographischen Schichtaufbau aufgebracht, und beim Zusammenbringen mit der aktivierenden Verbin dung wird die inaktive Verbindung aktiviert und kann somit das latente Silberbild entwickeln.



   Bei noch einer weiteren möglichen Methode liegt die
Dymodev-verbindung (oder Bleich/Entwicklerverbindung) in einer Schicht im photographischen Material anfänglich in inaktiver Form vor und in Stufe (b) wird ein Lösungsmittel für die Verbindung auf dem belichteten photographischen
Material aufgebracht. Die so gebildete Lösung der inaktiven
Verbindung wird im Material zwecks Umwandlung in die aktive Form behandelt. Die Behandlung der Dymodev-ver bindung im Material kann dadurch erfolgen, dass im Material weiterhin eine Substanz in Schichtform vorgesehen ist, wel che die inaktive Dymodev-verbindung aktiviert. Bei einer anderen Methode wird gleichzeitig oder unmittelbar nach der
Aufbringung des Lösungsmittels in Stufe (b) das photogra phische Material einer Elektrolyse unterworfen. Dadurch wird die Dymodev-verbindung im Material in die aktive
Form überführt.



   Ebenfalls lässt sich eine Elektrolyse anwenden, um eine
Lösung oder Dispersion der inaktiven Dymodev- (oder
Bleich/Entwicklerverbindung) in die aktive Form zu überfüh ren, wobei die Elektrolyse unmittelbar bevor oder während der Aufbringung der Lösung oder Dispersion auf das photo graphische Material stattfindet.



   Der Begriff photographisches Material der angegebenen
Art (wie im folgenden verwendet) bedeutet ein photographi sches Material wie unter (a) der beiden oben beschriebenen
Verfahren definiert, das heisst ein photograpisches Material, das, zumindest während der Entwicklung der Silber halogenidemulsion eine Deckschicht, mindestens eine
Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die eine modi fizierbare Bildsubstanz und einen Träger enthält.



   Nach einer Abwandlung liegt in diesem Material in einer
Schicht über der Schicht, die die modifizierbare Bildsubstanz enthält, eine Substanz vor, die dazu fähig ist, die inaktive
Dymodev-verbindung zu aktivieren. Ferner enthält das Mate rial vorzugsweise eine oder mehrere Zwischenschichten zwi schen den genannten Schichten.



   Wenn man daher im erfindungsgemässen Verfahren das belichtete photographische Material der oben definierten Art mit einem wässrigen Verarbeitungsbad behandelt, um in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) eine Lösung oder Dispersion der Dymodev-verbindung an den latenten
Bildstellen der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) verfüg bar zu machen, entwickelt die Dymodev-verbindung das latente Silberbild und wird oxydiert und damit sowohl als
Silberhalogenidentwickler als auch als Modifiziermittel für   eine    modifizierbare Bildsubstanz inaktiv. An den Stellen der
Silberhalogenidemulsionsschicht(en) ohne latentes Bild kann dagegen die Dymodev-verbindung in Lösung oder Dispersion durch die Silberhalogenidemulsion diffundieren, wobei das   Silberhalogenid ohne latentes Bild keinen Einfluss auf die Verbindung hat.

  Wenn die Dymodev-verbindung die Schicht der modifizierbaren Substanz erreicht, modifiziert sie diese, was zu einer photographischen Abbildung führt oder eine solche bildet, welche vorzugsweise gleichläufig mit dem in der bzw. den Silberhalogenidschicht(en) gebildeten Silberbild ist.



  Ist somit die in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) gebildete Abbildung eine negative Abbildung, so wird ein negatives Farbstoffbild in der ausbleichbaren Farbstoffschicht gebildet. Ist die in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) gebildete Abbildung eine direkt-positive Abbildung, so ist das in der ausbleichbaren Farbstoffschicht gebildete Farbstoffbild eine direkt-positive Abbildung.



   Wie zuvor angegeben, ist es jedoch möglich, durch Verwendung geeigneter   Dymodev/Bildsubstanzkombinationen    eine Abbildung zu erzeugen, die eine Umkehr des entwickelten Silberbildes darstellt.



   Es versteht sich, dass der Bildteil des eben definierten photographischen Materials, das heisst derjenige Teil des
Materials, der sowohl die die modifizierbare Bildsubstanz enthaltende Schicht als auch den Träger enthält, anfänglich mit dem lichtempfindlichen Anteil des Materials, das heisst dem die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) enthaltenden Anteil des Materials, verbunden sein kann, bzw. der lichtempfindliche Anteil des Materials und dessen Bildanteil können als getrennte Komponenten, die bei der Verarbeitung zusam mengebracht werden, vorliegen. Enthält das photographische
Material einen getrennten, anfänglich mit dem lichtempfind lichen Anteil nicht verbundenen Anteil, so können die beiden
Komponenten getrennt werden, nachdem sich das Bild in letzterem Anteil gebildet hat.

  Machmal ist es jedoch   vorzuzie-    hen, die beiden Blätter nach der Verarbeitung zusammenzu behalten.



   Besteht das photographische Material aus zwei Teilen, so ist die Schutzschicht oder irgendeine andere Schicht vorzugs weise derart ausgebildet, dass sie als Träger für die Silberha logenidemulsionsschicht(en) und die übrigen Schichten die ses Abschnitts des Schichtaufbaus dienen kann.



   Es versteht sich, dass das photographische Material neben der Deckschicht, der bzw. den Silberhalogenidemulsions schicht(en), der Bildsubstanzschicht und gegebenenfalls der bzw. den Zwischenschicht(en) eine Anzahl Schichten zwi schen der Bildfarbstoffschicht und dem Träger enthalten kann, und dies ist üblicherweise der Fall. Dabei können bei spieLsweise undurchlässige Schichten, lichtreflektierende Schichten, zeitkontrollierte Schichten, die Alkali oder Säure oder sonstige Substanzen nach Bedarf freisetzen und/oder auch Beizschichten vorliegen. Die Beizschicht(en) dient bzw.



  dienen beispielsweise dazu, die freigesetzten Amine zu beizen, wenn ausbleichbare Azofarbstoffe als ausbleichbarer Bildfarbstoff verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Materialien sind in den nachfolgenden Fig. 1 bis 23 gezeigt. Diese Materialien stellen jedoch lediglich typische Beispiele für deren sehr grosse Anzahl dar, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbar sind.



   Der Begriff  Bildsubstanz  umfasst vorgebildete Bildfarbstoffe der in photographischem Material häufig verwendeten Art, wie beispielsweise Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe. Er umfasst weiterhin farbige Verbindungen wie anorganische Farbstoffe, insbesondere Pigmente, die ein Bild erzeugen und modifiziert werden können. Beispielsweise fallen darunter Metalloxyde, wie Mangandioxyd und Molybdäntrioxyd, die bildweise modifizierbar sind.



   Es versteht sich, dass der Begriff bleichbarer Bildfarbstoff für einen einheitlichen Farbstoff oder ein Gemisch aus Farbstoffen gleicher oder verschiedener Farbe gilt.



   Unter bleichbarem Bildfarbstoff versteht man einen Farbstoff, der in einem Silberfarbbleichverfahren verwendbar ist, zum Beispiel dem wohlbekannten Cibachrome (eingetragenes Warenzeichen) Silberfarbbleichverfahren.



   Unter Anwendung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, entweder bei Verwendung einer herkömmlichen Silberhalogenidemulsion ein negatives Farbstoffbild oder bei Verwendung einer direkt-positiven Silberhalogenidemulsion, vorzugsweise wenn diese oberflächenverschleiert ist, ein direktpositives Farbstoffbild zu erzeugen. Bei Verwendung einer herkömmlichen Silberhalogenidemulsion im erfindungsgemässen Verfahren werden die latenten Silberbilder nach der Belichtung an den Stellen der Silberhalogenidemulsion liegen, welche belichtet wurden. Bei Verwendung von direkt-positivem Silberhalogenidmaterial im erfindungsgemässen Verfahren werden dagegen die latenten Silberbilder an den Stellen der Silberhalogenidemulsion liegen, welche nicht belichtet wurden.



   Bei dem herkömmlichen Silberfarbbleichverfahren werden schichtsubstantive Farbstoffe in Gegenwart photographisch entwickelten Silbers reduktiv zerstört. Dies sind üblicherweise Azofarbstoffe, und deren Zerstörung kann wie folgt dargestellt werden:
EMI4.1     

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die üblichen bekannten Azofarbstoffe verwendet werden, beispielsweise solche, wie sie aus den britischen Patentschriften 923 265, 999 996, 1 042 300 und 1 077 628 und den US-Patentschriften 3 178 290, 3 178 291, 3 183 225 und 3 211 556 bekannt sind.



   Geeignete ausbleichbare Farbstoffe werden des weiteren beispielsweise im Colour Index (dritte Auflage), herausgegeben von der Society of Dyers and Colourists, Verlag Lund Humphreys, Bradford und London beschrieben. Ausser Azofarbstoffen lassen sich zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beispielsweise Formazan-, Azoxy-, Xanthen-, Azin-, Triphenylmethan-, Anthrachinon-, Nitroso-, Indigo-, nitro-substituierte und Phthalocyaninfarbstoffe sowie andere bekannte Farbstoffe verwenden. Auch lassen sich Vorläufer dieser Farbstoffe verwenden, beispielsweise Hydrazo- und Diazoniumverbindungen, die Azofarbstoffe liefern, und Tetrazoliumsalze, die Formazanfarbstoffe erzeugen. Die Leichtigkeit, mit der die Azobindungen reduktiv zerstört werden können, hängt bei den Azofarbstoffen von der Art der Substituenten an den Stickstoffatomen ab.

   Die Reduktion kann eine stöchiometrische Umsetzung in saurer Lösung mit dem photographischen Silber als Reduktionsmittel darstellen. Üblicherweise erfolgt dies in Gegenwart eines sogenannten Farbbleichkatalysators, beispielsweise gewisser Diazinverbindungen, die reversible Redoxsysteme bilden.



  Diese Verbindungen werden an der Oberfläche des belichteten Silbers reduziert, und ihre Reduktionsprodukte diffundieren zum Farbstoff und bleichen diesen.



   Als bleichbare Bildfarbstoffe vom Azotypus eignen sich beispielsweise:  
EMI5.1     
  
EMI6.1     

Unter Bleich/Entwicklerverbindung versteht man eine Verbindung, die dazu fähig ist, sowohl ein latentes Silberhalogenidbild zu entwickeln als auch einen ausbleichbaren Bildfarbstoff zu bleichen. Verschiedene Klassen von Bleich/Entwicklerverbindungen sind bekannt. Die reduzierte Form von Silberfarbbleichkatalysatoren stellt wohl die   bestbekannte    solche Klasse dar. Silberfarbbleichkatalysatoren werden im Silberfarbbleichverfahren angewandt, wo sie das Silberfarbbleichverfahren zur Bleichung des Farbstoffs entsprechend den entwickelten Silberstellen sehr beschleunigen. Mit den Silberfarbbleichkatalysatoren arbeitet man in saurer Lösung.



  Die am meisten verwendeten Farbbleichkatalysatoren sind Diazinverbindungen, insbesondere 1,4-Diazine, beispielsweise Pyrazine, Chinoxaline und Phenazine in ihrer reduzierten Form.



   Geeignete Diazine sind beispielsweise Pyrazin und dessen Derivate sowie   Chinoxalinverbindungen,    insbesondere solche, die in 2-, 3-, 5-, 6- und/oder 7-Stellung durch Niederalkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy   (C,-C4),    insbesondere Methyl, Hydroxymethyl oder Methoxy, sowie durch acylierte Hydroxymethylgruppen,   (-CH2-SO3H),    Amino- oder acylierte (acetylierte) Aminogruppen, Carboxyl, Sulfonsäure (SO3H), Benzoyl, Acetyl, Phenyl, Benzyl oder Pyridyl substituiert sind.



   Die 1,4-Diazinverbindungen werden vorzugsweise in Form wässriger Lösungen angewandt. Die Lösung kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Diazinen enthalten.



   Die Diazine können im photographischen Material in Suspension oder als Lösung in einem hochsiedenden Lösungsmittel vorliegen. Zudem kann man die Diazine im photographischen Material, in der lichtempfindlichen Schicht oder einer dieser benachbarten Schicht, in Kapseln einarbeiten, die bei Druck-, Temperatur- oder pH-Wechsel zerbrechen können.



   Verwendbare Farbbleichkatalysatoren sind auch in den deutschen Auslegeschriften 2 010 707, 2   144298    und 2 144 297, in der französischen Patentschrift 1 489 460 und in der US-Patentschrift 2 270 118 beschrieben.



   Aus der britischen Patentschrift   1183    176 ist bekannt, dass die reduzierte Form solcher Diazinverbindungen als Silberhalogenidentwickler wirken kann.



   Salze von Metallionen und Komplexe von Metallionen mit geeigneten Liganden, die fähig sind, als Silberhalogenidentwickler zu wirken, stellen eine weitere besonders geeignete Klasse von Bleich/Entwicklerverbindungen dar.



   Metallionen, die fähig sind, als Entwickler für latente Silberbilder zu wirken, sind wohlbekannt (siehe z.B. L.F.A.



  Mason, Photographic Processing Chemistry. 2. Auflage 1975, Focal Press, Seiten 177-180). Solche Metallionen sind die Ionen von Metallen verschiedene Wertigkeiten im niedrigeren Valenzzustand. Im allgemeinen lässt man diese bei niedrigen pH-Werten einwirken, um sie in ihrem aktiven niedrigeren Valenzzustand zu halten.



   Es wurde nun gefunden, dass Metallionen und Komplexe von Metallionen mit geeigneten Liganden, welche dazu fähig sind, in wässriger saurer Lösung als Entwickler für latente Silberbilder zu wirken, in saurer Lösung ebenfalls befähigt sind, als Bleichmittel für ausbleichbare Farbstoffe zu fungieren. Sie stellen jedoch keine Silberfarbbleichkatalysatoren dar, da sie nach der Bleichung des ausbleichbaren Farbstoffs zu ihrem höheren Valenzzustand oxydiert werden und durch metallisches Silber nicht zu ihrem niedrigeren Valenzzustand reduziert werden können, wie es bei   Silberfarbbleichkatalysa-    toren der Fall ist.



   Zur Verwendung als Silberhalogenidentwickler im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Metallionen sind das Chromoion, d.h. Cr+ +, das Vanadoion, d.h. V+ +, und das Titanoion, d.h.   Ti+ +   
Ferner kann in der Bleich/Entwicklerlösung, die solche Metallionen enthält, ein Ligand z.B. Äthylendiamintetraessigsäure vorhanden sein, der das Redoxpotential der Metallionen in vorteilhafter Weise beeinflusst.



   Die bevorzugten, erfindungsgemäss verwendeten Bleich/ Entwicklerverbindungen, d.h. die reduzierten   Farbbleichkata-    lysatoren und die wie oben definierten Ionen von Metallsalzen oder Komplexen im niedrigeren Valenzzustand, sind beide in wässriger, saurer Lösung wirksam. Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch nicht darauf beschränkt, Dymodev- oder auch Bleich/Entwicklerverbindungen zu verwenden, die nur als wässrige saure Lösung wirksam sind.



   Das photographische Material der angegebenen Art kann wie zuvor beschrieben aus zwei Teilen bestehen, nämlich einerseits dem Bildanteil und andererseits dem lichtempfindlichen Anteil. Nach der Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) wird Verarbeitungsflüssigkeit dazwischen eingeführt bzw. auf einen der Teile gegossen und die beiden Teile in enger Berührung zusammengebracht.



   Bei Verwendung eines   Schichtaulbaus    dieser Art zur Durchführung der Erfindung kann die Verarbeitungsflüssigkeit eine vorgebildete Dymodev-verbindung oder eine inaktive Form davon, die weder als Silberhalogenidentwickler noch als Farbbleichmittel wirken kann, enthalten. Im zweiten Fall, wo die Dymodev-verbindung als Bleich/Entwicklerverbindung verwendet wird, kann im lichtempfindlichen Anteil des Schichtaufbaus, vorzugsweise zwischen der Oberschicht und der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en), eine metallische Schicht wie unten beschrieben vorliegen. Wird die Verarbeitungsflüssigkeit zwischen dem Bildanteil und dem lichtempfindlichen Anteil eingeführt, so diffundiert die Bleich/Entwicklerverbindung in diese metallische Schicht und wird dort zu ihrem aktiven Zustand reduziert.

  Danach diffundiert sie in die Silberhalogenidemulsionsschicht(en), und die latenten Bildstellen des Silberhalogenids werden dort durch die Verbindung entwickelt; an den Stellen ohne latentes Bild diffundiert dagegen die Verbindung in den Bildanteil und bleicht dort den Farbstoff unter Entstehung eines Farbstoffbildes. Danach kann der den Bildfarbstoff enthaltende Bildanteil von dem lichtempfindlichen Anteil des Schichtaufbaus abgezogen werden. Wird eine vorgebildete Bleich/Entwicklerverbindung in einem Zweikomponentenschichtaufbau verwendet, so enthält vorzugsweise die Oberschicht die eine Komponente, und der lichtempfindliche Anteil und der Bildanteil sind beide auf einen Phototräger gegossen und enthalten die zweite Komponente.

   Nach Belichtung des   Schichtauf-    baus wird den vorgebildeten Bleich/Entwickler enthaltende Verarbeitungsflüssigkeit zwischen der Oberschicht und der Emulsionsschicht eingeführt. Die Oberschicht kann nach der Verarbeitung von der zweiten Komponente abgetrennt werden.  



   Manchmal ist es jedoch vorzuziehen, nach der Verarbeitung die zwei Teile des Materials nicht zu trennen, sondern sie zusammen zu belassen. Dadurch vermeidet man die Entstehung eines zu verwerfenden lichtempfindlichen Anteils des Schichtaufbaus.



   Die Herstellung des photographischen Materials in zwei Hälften ist besonders nützlich, wenn die Verarbeitung in der Kamera erfolgen soll. In diesem Fall können der lichtempfindliche Teil und der Bildteil im photographischen Material in gegenseitiger Berührung stehen, aber nicht verbunden sein.



  Nach Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) kann man die Verarbeitungsflüssigkeit zwischen den zwei Teilen einführen, möglicherweise mittels einer Hülse zwischen den beiden Teilen, wobei die Hülse zerbricht und die Flüssigkeit sich zwischen den beiden in enger Berührung gehaltenen Teilen ausbreiten lässt.



   Ist das photographische Material jedoch anfänglich einstückig, so kann eine Trennschicht oder Trennstelle vorhanden sein. Diese Schicht oder Stelle liegt zwischen der bzw.



  den   Silberhalogenidemulsionsschicht(en)    und der Bildfarbstoffschicht. Bei Vorliegen einer solchen Trennschicht oder Trennstelle ist in einigen Fällen ein-zusätzlicher Verfahrensschritt im erfindungsgemässen Verfahren erforderlich, um den Trenneffekt zu bewirken, um den Teil des photographischen Materials, welcher das entwickelte Silberbild enthält, von dem Teil, welcher das endgültige Farbstoffbild Phototräger enthält, abzutrennen.



   Liegt eine Trennschicht vor, so kann diese in einer letzten Wässerung oder einem letzten Lösungsbad aufgelöst werden.



  Als Trennschicht eignet sich beispielsweise eine phthalierte Gelatineschicht, die in Wasser quellbar ist. Üblicherweise tritt jedoch der Trenneffekt während der Verarbeitung ein, da zum Beispiel phthalierte Gelatine in saurer Verarbeitungslösung quellbar ist.



   Andererseits kann eine Trennstelle vorgesehen sein, das heisst eine Grenzfläche zwischen zwei Schichten solcher Art, dass die Haftung zwischen den beiden Schichten aufgehoben werden kann. Die Aufhebung der Haftung kann man beispielsweise durch einen pH- oder Temperaturwechsel bewirken. Die Trennstelle sollte zwischen der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und der Bildfarbstoffschicht liegen, so dass die letzte Verfahrensstufe darin bestehen kann, die Aufhebung der Haftung in Gang zu setzen und damit den lichtempfindlichen Anteil vom Bildanteil abzutrennen. Üblicherweise erfolgt jedoch die Aufhebung der Haftung gegen Ende der Verarbeitung, so dass häufig kein zusätzlicher Verfahrensschritt erforderlich ist, um die Trennung in Gang zu setzen.



   Wenn das photographische Material anfänglich aus zwei Teilen besteht bzw. entweder eine Trennschicht oder eine Trennstelle in dem wie oben definierten photographischen Material vorliegt, so kann man das gesamte, als lichtempfindliches Mittel verwendete Silber zurückgewinnen, da der das Silber enthaltende Materialanteil vom fertigen Bildanteil abgetrennt werden kann.



   Man erzielt jedoch schon eine erhebliche Silberersparnis, wenn der Bildteil nicht von dem Silber enthaltenden Teil getrennt wird. In diesem Fall ist das fertige zu betrachtende Bild das Farbstoffbild, welches man durch den transparenten Träger hindurch betrachtet, wobei ebenfalls ein Silberbild in dem photographischen Material vorhanden ist, welches vermutlich durch eine weisse undurchsichtige Schicht von dem Farbstoffbild getrennt ist. In einem derartigen Material kann die in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegende Menge Silberhalogenid geringer sein, als erforderlich wäre, wenn das zu betrachtende Bild in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) entstehen sollte.



   Die Lösung der im bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Bleich/Entwicklerverbindung kann auf sehr verschiedene Art und Weise hergestellt und auf den photographischen Schichtaufbau aufgebracht werden.



   Ist die Bleich/Entwicklerverbindung beispielsweise eine reduzierte Diazinverbindung, so kann man diese Verbindung als vorgebildete reduzierte Verbindung auf den photographischen Schichtaufbau aufbringen. Die Methoden zur Bildung eines reduzierten Derivats einer 1,4-Diazinverbindung sind in der britischen Patentschrift Nr.   1183    176 beschrieben.



   In einer anderen Ausführungsform, welche bevorzugt wird, erzeugt man die reduzierte Diazinverbindung während der Verarbeitungsstufe aus einer Diazinverbindung oder einem davon abgeleiteten N-Oxyd durch Anwendung eines Reduktionsmittels in Schichtform in einem sauren Medium, wobei dieses Reduktionsmittel aus einem Metall besteht, das in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber steht und die Elemente bis einschliesslich Aluminium umfasst. Diese Veiarbeitungsmethode ist in der britischen Patentschrift Nr. 1 330 755 beschrieben.



   Erfindungsgemäss können die Reduktionsmittel Metalle sein, die in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber stehen und die Elemente bis einschliesslich Lanthan, vorzugsweise bis einschliesslich Aluminium, umfassen; solche Metalle sind beispielsweise   Kupfer,    Eisen, Blei, Zinn,   Nik-    kel, Kobalt, Indium, Gallium, Cadmium, Mangan, Aluminium, Lanthan und die Lanthaniden. Ferner kann man Legierungen verwenden, die diese Metalle enthalten oder auch diese Metalle in amalgamierter Form verwenden.



   Beispielsweise kann man dabei einen vakuumbedampften Metallstreifen verwenden, zum Beispiel einen Zinn- oder Kupferfilmträgerstreifen, und dieser oder das belichtete photographische Material wird mit einer Lösung oder Paste beschichtet, die eine 1,4-Diazinverbindung in saurer Lösung enthält. Die Diazinverbindung wird durch das Metall reduziert und diffundiert in das photographische Material, wo die reduzierte Diazinverbindung in Gegenwart der sauren Lösung als Entwickler für das belichtete Silberhalogenid wirkt.



   Ebenfalls kann in dem photographischen Material eine Schicht vorliegen, die eine feine oder kolloidale Dispersion eines Metalls enthält, das in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber steht und die Elemente bis einschliesslich Aluminium umfasst. Eine kolloidale Aluminiumdispersion ist dabei besonders nützlich.



   Bei einer weiteren wahlweisen Methode kann man die reduzierten Diazinverbindungen im Schichtaufbau während der Entwicklungsstufe durch Elektrolyse erzeugen.



   Enthält die Bleich/Entwicklerverbindung einfache oder komplexe Metallionen im reduzierten Zustand, so kann man diese Ionen in ähnlicher Weise herstellen und in sehr verschiedener Weise auf das photographische Material aufbringen.



   Beispielsweise kann man   a,)    eine vorgebildete saure Lösung der Metallionen verwenden,   bl)    die saure Lösung der Metallionen ausserhalb des photographischen Schichtaufbaus, jedoch als Stufe in der Verarbeitungsfolge, erzeugen oder   c,)    die saure Lösung der einfachen oder komplexen reduzierten Metallionen an Ort und Stelle im photographischen Material während der Verarbeitungsfolge herstellen.



   Bei der obigen Methode   a,)    kann man somit das reduzierte Metallion nach bekannten Methoden vorbilden, wie elektrolytische Reduktion einer geeigneten oxydierten Form oder Bildung des erforderlichen Metallionenkomplexes durch Beimischung geeigneter Ausgangsmaterialien im erforderlichen Oxydationszustand.



   Bei Verwendung von Methode   bi)    verwendet man einen Streifen (Folie) eines zweiten Metalls oder einen Streifen, der mit einer feinen kolloidalen Dispersion eines zweiten Metalls  beschichtet ist, wobei das zweite Metall ein genügend negatives Reduktionspotential besitzt, um eine Reduktion der oxydierten Form des Metallions zu dessen reduzierter Form zu erzielen. Die Metallstreifen bestehen z.B. aus Aluminium, Eisen, Zink oder Zinn oder auch Indium oder Legierungen, die solche Metalle enthalten. Beim Einsatz in einer feinen kolloidalen Dispersion liegen als verwendete Metalle beispielsweise Zink, Zinn, Eisen, Nickel, Aluminium oder Indium bzw. auch Gallium, Lanthan oder diese Metalle enthaltende Legierungen vor.



   Dieser beschichtete Streifen, welcher danach auf das belichtete photographische Material gelegt wird, ist mit einer Lösung oder Paste beschichtet, die eine oxydierte Form des Metallions in saurer Lösung enthält. Die oxydierte Form des Metallions wird durch das zweite Metall reduziert und diffundiert in das photographische Material, wo die reduzierte Form des Metallions in Gegenwart der sauren Lösung als Entwickler für das latente Silberbild wirkt. Im Fall   ci)    kann im photographischen Schichtaufbau eine Schicht vorliegen, welche eine feine oder kolloidale Dispersion eines zweiten Metalls enthält, das oxydierte Formen der Metallionen reduzieren kann, um die aktive Form dieser Ionen zu erzeugen.



  Derartige Metalle sind Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn, Eisen, Nickel, Gallium oder Indium sowie auch Lanthan oder Legierungen, die solche Metalle einschliessen. Ferner können in Methode   cl)    die reduzierten Metallionen elektrolytisch im Material während der Silberhalogenidentwicklungsstufe gebildet werden.



   Bevorzugt werden unter diesen Metallen solche, die mit dem Sauerstoff der Luft und mit Wasser bei Raumtemperatur nicht schnell reagieren.



   Gewünschtenfalls kann man auch Komplexbildner für die Metalle während der Verarbeitung verwenden.



   So bildet beispielsweise das Fluoridion Komplexe mit Aluminium(III)-ionen, und das   Kupfer(l)-ion    wird beispielsweise von Nitrilen, Olefinen, Chloridionen, Bromidionen und Thioäthern komplex gebunden. Eine grosse Zahl von Liganden sowie die Stabilitätskonstanten der von ihnen mit verschiedenen Metallionen gebildeten Komplexe sind im Buch  Stability Constants of Metal-Ion Complexes , Special Publication No. 17, London: The Chemical Society, Burlington House, W.1., 1964, verzeichnet. Bei der Verarbeitung entsteht aus dem in der Verarbeitungslösung oder im Material eingebauten Komplexbildner (z.B.

  Fluoridionen aus NH4F oder   CaF#    für Al) und dem Metall, das schichtförmig im photographischen Material vorhanden ist oder während der Verarbeitung mit dem photographischen Material unter Zwischenschaltung des Verarbeitungsbads in Kontakt gebracht wird, ein komplexgebundenes Metallion, wodurch eine Erhöhung der Reaktivität des Metalls erreicht wird.



   Die Verwendung schwerlöslicher Verbindungen als Lieferanten von Komplexbildnern wie z.B.   CaF    als Fluoridionenspender besitzt den Vorteil, dass eine genügende Menge Ligand für die Komplexbildung zur Verfügung steht, ohne dass gleichzeitig in der Lösung ein momentan unerwünscht hoher Überschuss an Ligand vorhanden ist.



   Die Metalle können in Form kleiner Partikel in einer Silbersalz enthaltenden Schicht oder in einer gegebenenfalls benachbarten Hilfsschicht verteilt sein. Hilfsschichten können untrennbar oder leicht trennbar mit der Silbersalzemulsionsschicht verbunden sein. Die Partikel können direkt in einem Schichtkolloid dispergiert oder zusätzlich von einer Hülle aus einer polymeren Substanz umgeben sein. Weiterhin können die Metallteilchen in durch Druck-, Temperatur- oder pH-Änderung aufbrechbaren Kapseln enthalten sein. Ferner können die Metalle in Form von kleinen, mit einem metallischen Überzug versehenen Teilchen einer polymeren Substanz zur Anwendung gelangen.



   Verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäss verwendbaren photographischen Schichtaufbauten seien nun anhand der Fig. 1 bis 23 beschrieben.



   Es zeigen:
Fig. 1 bis 13 Materialien, die entweder eine Trennstelle oder eine Trennschicht enthalten,
Fig. 14 bis 19 Materialien, die zusammenhängend sind,
Fig. 20 bis 22 Materialien, welche einen lichtempfindlichen Anteil und einen Bildanteil enthalten, die erst während der Verarbeitung zusammengebracht werden, und
Fig. 23 ein Material aus zwei Teilen, das sich zur Verarbeitung in der Kamera eignet.



   Für Fig. 1 bis 13 wurde der Begriff Trennstelle verwendet, obwohl dies entweder eine Grenzfläche zwischen Schichten, wo die Haftung aufgehoben werden kann, sein oder eine eigentliche Trennschicht angeben kann.



   Fig. 1 zeigt ein erfindungsgemässes photographisches Material, das als Röntgenfilmmaterial verwendbar ist.



   Wie in Fig. 1 zeigt, besteht das Material aus einem durchsichtigen Träger 1 mit einer darauf gegossenen, ausbleichbaren Farbstoff-in-Gelatineschicht 2. Darüber befindet sich die Trennstelle 3. Über der Trennstelle 3 liegt eine Russschicht 4 und darüber eine herkömmliche Silberhalogenidemulsionsschicht 5, danach eine Russschicht 6 und über dieser eine Deckschicht 7. Die Silberhalogenidemulsionsschicht 5 ist somit zwischen zwei Russschichten 4 und 6 eingeschlossen, und das photographische Material lässt sich daher im Tageslicht handhaben. Das Material kann mit Röntgenstrahlen belichtet und nach der Belichtung mit einer wässrigen sauren Lösung der Bleich/Entwicklerverbindung wie eben beschrieben zu einem negativen Silberbild verarbeitet werden.

  Die Silberhalogenidschicht und die beiden Russschichten sowie die Deckschicht werden dann zwecks Rückgewinnung des Silbers von der Farbstoffschicht abgezogen. Das negative Farbstoffbild auf dem Träger kann dann im durchscheinenden Licht betrachtet werden.



   Der Einfachheit halber soll der Ausdruck  Röntgenstrahlen  für alle sehr kurzwelligen, photographisch brauchbaren radioaktiven Strahlen, wie sie von einer Röntgenröhre, Radium oder radioaktiven Isotopen ausgehen, gelten.



   Fig. 2 zeigt erfindungsgemässes photographisches Material, das als Röntgenstrahlenmaterial zur Betrachtung in reflektiertem Licht verwendet werden kann. Bei dieser Ausführungsform ist in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine weisse undurchsichtige Schicht 3, eine Trennstelle 4, eine Russschicht 5, eine übliche Silberhalogenidemulsionsschicht 6, eine Russschicht 7 und eine Deckschicht 8 auf einen durchsichtigen Filmträger 1 gegossen.



   In   In   diesem Fall, wie bei dem Material nach Fig. 1, wird das photographische Material zu einem negativen Bild verarbeitet. In diesem Material liegt jedoch eine weisse undurchsichtige Schicht vor. Diese kann beispielsweise aus in Gelatine dispergiertem Baryt oder Titanoxyd bestehen. Dabei wirkt die weisse undurchsichtige Schicht als Reflexionsbasis für das negative Farbstoffbild, welches in reflektiertem Licht durch den Filmträger hindurch betrachtet wird.



   Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform des Materials nach Fig. 2. In dieser Figur tragen die Schichten dieselben Nummern wie in Fig. 2, aber die Trennstelle ist nun versetzt und liegt zwischen der unteren Russschicht 5 und der Silberhalogenidemulsionsschicht 6. Nach Abziehen der Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Verarbeitung befindet sich die Russschicht dann an der weissen undurchsichtigen Schicht.



   Die hauptsächlichen Vorteile des photographischen Materials der Fig. 1 bis 3 liegen darin, dass das gesamte Silber in der Silberhalogenidemulsionsschicht rückgewinnbar und das Filmmaterial für Tageslicht unempfindlich ist und somit im  unbelichteten Zustand unter normalen Tageslichtbedingungen gehandhabt werden kann.



   Das erfindungsgemässe photographische Material lässt sich jedoch auch in einer normalen Kamera oder Verarbeitungskamera verwenden, wenn man die obere Russschicht weglässt. Derartiges Material ohne jegliche Russschicht ist in der Fig. 4 gezeigt, wo in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine Trennstelle 3, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 4 und eine Deckschicht 5 auf einen undurchsichtigen Träger 1 gegossen sind. Vorzugsweise enthält dieses Material in Schicht 4 eine direkt-positive Emulsion und ergibt somit nach der Verarbeitung ein direkt-positives Farbstoffbild, welches in reflektiertem Licht betrachtet wird. In diesem Fall kann das Material in keiner Stufe vor dem Abziehen der Silberhalogenidschicht unter Tageslichtbedingungen gehandhabt werden.



   Noch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Materials ist in Fig. 5 gezeigt. Bei diesem Material ist in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine Trennstelle 3, eine Russschicht 4, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 5 und eine Deckschicht 6 auf einen lichtdurchlässigen Träger 1 gegossen. Dabei liefert das Material ein endgültiges Farbstoffbild, das in durchscheinendem Licht betrachtet werden kann. Im Fall dieses Materials muss die Belichtung in einer Kamera oder einer sonstigen lichtdichten Belichtungskammer erfolgen. Wird jedoch das Material nach einer Methode verarbeitet, wobei eine lichtundurchlässige Aktivatormetallfolie in Berührung mit dem photographischen Material auf der Deckschichtseite gebracht wird, so kann die Verarbeitung unter Tageslichtbedingungen erfolgen.



   Fig. 6 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, wobei in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Farbstoff-in Gelatineschicht 2, eine weisse undurchsichtige Schicht 3, eine Russschicht 4, eine Trennstelle 5, eine Silberhalogenidschicht 6 und eine Deckschicht 7 auf einen lichtdurchlässigen Träger I gegossen sind. Die Belichtung muss auch hier in einer Kamera oder einer lichtdichten Belichtungskammer erfolgen.



  Die Silberhalogenidemulsionsschicht 6 kann eine direkt-positive Emulsion sein, und in diesem Fall entsteht nach der Verarbeitung ein direkt-positives Bild, welches in reflektiertem Licht betrachtet wird. Wird dagegen eine herkömmliche Silberhalogenidemulsion verwendet, so entsteht ein negatives Bild, welches in reflektiertem Licht betrachtet wird, obwohl man natürlich in diesem Fall eher ein Material verwenden würde, welches ein direkt-positives Bild liefert, da man das Bild in reflektiertem Licht betrachtet, sofern es sich nicht um Belichtung mit Röntgenstrahlen handelt, wobei man üblicherweise negative Bilder betrachtet.



   Die in Fig. 1 bis 6 gezeigten Materialien lassen sich durch Aufbringen einer sauren Lösung, die eine Bieich/Entwicklerverbindung enthält, verarbeiten. Diese Bleich/Entwicklerverbindung kann ein vorgebildetes reduziertes Azin sein, beispielsweise das Dihydroderivat von   Methylacetylchinoxalin,    welches einige Zeit als aktive Verbindung verbleibt, insbesondere wenn es in einer Stickatmosphäre aufbewahrt wird.



  Bleich/Entwicklerverbindungen, die aus einer wässrigen sauren Lösung von Metallionen in ihrem niedrigeren Valenzzustand bestehen, sind besonders geeignet, z.B. mit Äthylendiamintetraessigsäure stabilisierte Titanoionen. Solche Lösungen bleiben einige Zeit lang aktiv. Dagegen kann man, wie mit Bezug auf Fig. 5 erwähnt, die inaktive Bleich/Entwicklerlösung zusammen mit einer Aktivatormetallfolie, z.B. Aluminium- oder Zinkfolie, verwenden, wobei das Metall den inaktiven Bleich/Entwickler bei Berührung mit dem photographischen Schichtaufbau zur aktiven Form reduziert.



   Solche Verarbeitungsmethoden sind in Fig. 7 und 8 angegeben. In Fig. 7 besteht photographisches Material aus einem weissen reflektierenden Träger 1, auf den eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2 gegossen ist. Eine Trennstelle 3 befindet sich zwischen Schicht 2 und Schicht 4, welche eine schwarz-opake Schicht ist, und auf Schicht 4 ist eine Silberhalogenidschicht 5 gegossen, auf der sich eine gegossene dünne Deckschicht 6 befindet.



   Die inaktive Bleich/Entwicklerlösung wird auf die Deckschicht 6 aufgebracht und der Schichtaufbau dann mit einer Zinkpastenschicht 7 zusammengebracht, die auf einen schwarz-opaken Papierträger 8 gegossen ist.



   Das Material nach Fig. 7 kann nach Zusammenbringen mit dem schwarzen Papier im Licht verarbeitet werden.



   Man erhält ein Farbstoffbild in der Bildschicht 2, und die Schichten 4-8 werden abgezogen.



   In Fig. 8 ist das Material aus Fig. 5 mit einer Aluminiumfolie 7 darüber gezeigt. Nach Belichtung wird die saure inaktive Bleich/Entwicklerlösung auf die Oberschicht 6 gegeben und die Metallfolie damit zusammengedrückt.



   Fig. 9-13 zeigen Materialien, die denen in Fig. 1-6 ähneln, indem sie jeweils eine Trennschicht, jedoch im Fall der Materialien 9-13 weiterhin je eine metallaktivierende Schicht enthalten.



   Der Schichtaufbau des Materials der Fig. 9 ist ähnlich dem aus Fig. 4, jedoch liegt hier in der Deckschicht 5 eine Dispersion von gepulvertem Zink vor.



   Der Schichtaufbau des Materials der   -Fig.    10 ist dem aus Fig. 4 ziemlich ähnlich, ausser dass auf die Metallschicht 5 eine weitere Silberhalogenidemulsionsschicht 6 und darauf eine dünne Deckschicht 7 gegossen ist. Die Gegenwart der zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht dient dazu, das in Schicht 2 entstandene Farbstoffbild zu verstärken.



   Der Schichtaufbau des Materials der Fig. 11 ähnelt dem in Fig. 1 gezeigten, ausser dass sich eine Dispersion von Aluminiummetallteilchen in der Russschicht 6 aus Fig. 1 befindet.



   In dem in Fig. 12 gezeigten Schichtaufbau liegt ein lichtdurchlässiger Träger   1    vor, auf den eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine weisse reflektierende Schicht 3, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 5, eine Kupferteilchenschicht 6 und eine Silberhalogenidemulsionsschicht 7 gegossen sind. Nach der Belichtung wird eine inaktive Bereich/Entwicklerlösung auf die Emulsionsschicht 7 aufgebracht, und diese diffundiert in die Metallschicht 6 hinunter, wo sie aktiviert wird. Die aktive Bleich/Entwicklerverbindung entwickelt das latente Bild in beiden Silberhalogenidemulsionsschichten und diffundiert an den Stellen ohne latentes Bild zu der ausbleichbaren Farbstoffschicht 2, wo sie den Farbstoff unter Entstehung eines Farbstoffbildes bleicht.



  Dann wird die Trennschicht 4 aktiviert, und das Farbstoffbild ist durch den Träger hindurch gegen die weisse reflektierende Schicht 3 sichtbar. Die zwei Silberhalogenidemulsionsschichten wirken sich in der Weise aus, dass das in der Schicht 2 entstandene Farbstoffbild verstärkt wird.



   Der in Fig. 13 gezeigte Schichtaufbau des Materials ähnelt dem in Fig. 4 dargestellten, ausser dass die Deckschicht 5 aus Fig. 4 eine feine Dispersion von Zinkmetallschuppen enthält.



   Die in Fig. 9-13 gezeigten Materialien werden verarbeitet, indem man eine saure Lösung einer inaktiven Bleich/Entwicklerverbindung auf die oberste Schicht aufträgt. Wenn die inaktive Bleich/Entwicklerverbindung die Metallschicht erreicht, wird sie aktiviert und kann das latente Silberbild in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) entwickeln und nach Diffusion in die ausbleichbare Farbstoffschicht dort den Farbstoff unter Entstehung eines Bildes ausbleichen.



   Integrale erfindungsgemäss verwendbare photographische Materialen, d.h. solche, die nach der Verarbeitung einstückig bleiben, sind in Fig. 14-19 gezeigt.



   In Fig. 14 sind in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare   Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine weisse reflektierende Schicht 3, eine opakmachende Russschicht 4, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 5 und eine Deckschicht 6 auf einen Träger 1 gegossen. Die Belichtung muss in einer Kamera oder lichtdichten Belichtungskammer erfolgen. Die Emulsionsschicht 5 kann wahlweise ein direkt-positives Bild oder ein negatives Bild erzeugen. In Fig. 15 sind in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2, eine weisse reflektierende Schicht 3, eine opakmachende Russschicht 4, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 5, eine opakmachende Russschicht 6 und eine Deckschicht 7 auf einen Träger 1 gegossen. Dieses Material muss mit Röntgenstrahlen belichtet werden.

  Die Silberhalogenidemulsion dieser Schicht würde normalerweise eine herkömmliche Emulsion sein, so dass sie ein negatives Bild zur Betrachtung in reflektiertem Licht liefert, da Röntgenfilme üblicherweise zu negativen Bildern verarbeitet werden.



   In einer weiteren, in Fig. 16 gezeigten Ausführungsform besteht die Schicht 6 aus einer opakmachenden Zinkpulverplus Russschicht anstelle einer opakmachenden Russschicht.



  Solches Material lässt sich nach der Belichtung durch Aufbringen der sauren Lösung einer unreduzierten Bleich/Entwicklerverbindung derart, dass die reduzierte Form als Silberhalogenidentwickler wirkt, zu einem Farbstoffbild darin verarbeiten.



   Das Material aus Fig. 17 ist ähnlich dem aus Fig. 16, ausser dass die Russ- plus Zinkschicht zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der weissen reflektierenden Schicht liegt und keine obere Russschicht vorhanden ist.



   Die Materialien aus Fig. 15 und 16 können nur mit Röntgenstrahlen belichtet werden, jedoch sind sie bei Tageslicht verarbeitbar, während das Material aus Fig. 17 lichtempfindlich ist und die üblichen Vorsichtsmassnahmen während der
Belichtung und auch während der Verarbeitung erfordert, sofern man nicht während der Verarbeitung eine lichtdichte
Maske über das Material legt.



   In dem in Fig. 18 gezeigten Material ist eine ausbleichbare
Farbstoffschicht 2, eine weisse reflektierende Schicht 3, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 4 und eine Deckschicht 5, die feine Zinkmetallplättchen enthält, auf einen lichtdurch lässigen Träger 1 gegossen.



   Durch Aufbringen der sauren Lösung eines inaktiven
Bleich/Entwicklers lässt man diesen in die Metallschicht, wo er aktiviert wird, und dann in die Silberhalogenidemulsionsschicht diffundieren, wo die Bleich/Entwicklerverbindung das latente Silberbild entwickelt. An den Stellen ohne latentes
Bild diffundiert sie in die ausgleichbare Farbstoffschicht, wo sie dem Silberbild gegenläufig den Farbstoff unter Entste hung eines Farbstoffbilds bleicht.



   Der Schichtaufbau aus Fig. 19 ähnelt dem aus Fig. 18, ausser dass eine weitere Silberhalogenidemulsionsschicht 6 auf die Schicht 5 gegossen ist. Die zweite Silberhalogenid emulsionsschicht wirkt sich so aus, dass das endgültige Farb stoffbild in Schicht 2 verstärkt wird.



   Keine der in Fig. 14-19 gezeigten Materialien enthält eine Trennstelle oder -schicht. Dies bedeutet, dass das gesamte anfänglich vorhandene Silber im endgültigen Bildmaterial noch vorhanden ist. Es ist jedoch möglich, ein sehr geringes
Silbergiessgewicht anzuwenden, was nach Belichtung und
Verarbeitung des Materials ein Bild sehr geringer Schwärzung ergibt, die zu niedrig liegt, um als endgültiges Bild brauchbar zu sein. Das endgültige Bild in den Materialien der Fig. 14-19 ist jedoch ein Farbstoffbild mit durchaus   annehmbarer   
Dichte für ein endgültiges Bild.

  Die verwendete Silbermenge kann daher klein sein, da das Silber lediglich als strahlungsempfindliches Mittel verwendet wird und nicht ausserdem als bildliefernde Substanz; es ist zwar noch im Schichtaufbau   vorhanden.    ist jedoch unsichtbar, da es auf der vom Farbstoffbild abgekehrten Seite der weissen reflektierenden Schicht liegt.



   Fig. 20 zeigt ein erfindungsgemäss verwendbares Material, das aus zwei getrennten Teilen besteht. Die Bildkomponente besteht aus einem lichtdurchlässigen Träger 1, auf den eine ausbleichbare Farbstoff-in-Gelatineschicht 2 gegossen ist. Die lichtempfindliche Komponente enthält eine Deckschicht 6, die zwar transparent, aber ausreichend dick und starr ist, um als Phototräger zu fungieren. Die Schicht 6 ist mit einem Metallpulver (z.B. Aluminium, Zink oder Kupfer) und einer Gelatinebindemittelschicht 5 beschichtet. Auf die Schicht 5 ist eine hochempfindliche Kamerasilberhalogenidemulsionsschicht 4 gegossen.



   Zwischen Schicht 4 und Schicht 2 befindet sich dabei eine Hülse 3, eine saure Lösung einer Bleich/Entwicklerverbindung in ihrem höheren Valenzzustand enthält, welche jedoch in ihrem niedrigeren Valenzzustand fähig ist, sowohl als Silberhalogenidentwickler als auch als Farbstoffbleichmittel zu dienen.



   Das Material der Fig. 20 ist in einer Selbstverarbeitungskamera an sich bekannten Typs verwendbar. Bei der Benutzung wird das Material, vorzugsweise mit der Hülse 3 schon in der Stellung zwischen den beiden Komponenten des Materials, durch die Deckschicht 6 bildweise belichtet. Nach der Belichtung wird das Material durch ein Paar angetriebene Rollen geführt, die die Hülse 3 zerbrechen und die darin enthaltende Verarbeitungsflüssigkeit sich gleichmässig zwischen den beiden Komponenten ausbreiten lassen und auch die beiden Komponenten sehr nahe zusammenbringen. Die unreduzierte Bleich/Entwicklerverbindung in der sauren Lösung diffundiert dann in beide Komponenten, kann aber weder das latente Bild im Silberhalogenid entwickeln noch den Farbstoff bleichen, bis die Verbindung teilweise die Schicht 5 erreicht hat. Dort wird sie zur Aktivform reduziert.

  Die reduzierte Verbindung diffundiert dann durch das Material hindurch.



   In der Schicht 4 entwickelt sie die latenten Bildstellen und wird desaktiviert. An den Stellen ohne latentes Bild diffundiert sie weiter hinunter durch die dünne Lösungsschicht zwischen den Schichten 4 und 2 und in die Schicht 2, wo sie die Bleichung des bildweise ausbleichbaren Farbstoffs unter Entstehung eines Farbbilds bewirkt.



   Da in diesem Fall eine hochempfindliche Kameraemulsion verwendet wird, ist die Emulsion vorzugsweise eine negative Emulsion. Somit wird ein negatives Farbstoffbild entstehen.



   Das Material der Fig. 21 ähnelt dem aus Fig. 20, ausser dass in der Silberhalogenidemulsionsschicht 4 ferner feine Zinkstaubpartikel vorhanden sind und die Metallschicht 5 fehlt.



   Fig. 22 zeigt ein weiteres erfindungsgemäss verwendbares photographisches Material, das zwei getrennte Teile enthält.



   Der untere Teil besteht aus einem lichtdurchlässigen Träger, einer Neutralisierschicht 2 und einer Schicht 3 mit einem oder mehrerer ausbleichbaren Farbstoffen plus Gelatine. Der obere Teil besteht aus einer auf einen Papierträger 4 gegossenen Schicht 5 mit Zinkpulver plus Bindemittel, einer Silberhalogenidemulsionsschicht 6 und einer Deckschicht 7. Der untere Teil kann einen Teil einer langen Materialbahn darstellen.



   Bei der Benutzung wird der obere Teil nach der bildweisen Belichtung in einer Kamera durch die Deckschicht 7 hindurch neben die untere Komponente gelegt, wobei Schicht 7 und Schicht 3 einander zugewandt sind. Dann wird eine inaktive Form von Bleich/Entwicklerverbindung entweder als Dispersion oder als Lösung entweder über Schicht 7 oder Schicht 3 gestrichen, und die beiden Komponenten werden nahe zusammengehalten.  



   Die inaktive Bleich/Entwicklerverbindung diffundiert dann in die Schicht 5, wo sie in die aktive Form umgewandelt wird. Dann diffundiert sie in die Schicht 6, wo sie an den latenten Bildstellen das latente Silberbild entwickelt, während sie an den Stellen ohne latentes Bild in gegenläufiger Bildweise durch die 7 hindurch in die Farbstoffschicht 3 diffundiert, wo sie den Farbstoff bleicht, so dass ein Farbstoffbild entsteht. Danach kann man die obere Komponente entfernen und das Silber daraus zurückgewinnen. Das Bild ist durch den lichtdurchlässigen Träger hindurch zu betrachten. Wenn die untere Komponente in der Praxis Teil einer Bahn ist, so ergibt sich eine Reihe von Farbstoffbildern entlang der Länge der Bahn, wenn man die Arbeitsweise unter Verwendung einer Reihe von belichteten oberen Komponenten wiederholt.

  Fig. 23 zeigt ein erfindungsgemäss verwendbares photographisches Material, das zwei getrennte Teile enthält.



  Der erste Teil besteht nur aus einer Deckschicht 5. Der andere Teil enthält einen lichtdurchlässigen Träger 1, auf dem in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Bildfarbstoffschicht 2, eine weisse reflektierende Schicht 3 und eine Silberhalogenidschicht 4 gegossen sind. Zwischen der Deckschicht 5 und der Silberhalogenidschicht 6 ist eine Hülse 6 angebracht, die eine vorgebildete Bleich/Entwicklerverbindung enthält.



   Das Material der Fig. 23 ist in einer Selbstverarbeitungskamera an sich bekannten Typs verwendbar. Bei der Benutzung wird das Material mit der Deckschicht 5 in enger Berührung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht 4 in einer
Kamera bildweise belichtet. Vorzugsweise liegt die Hülse 6 im Schichtaufbau mit ihrem Ausgang zwischen zwei Kanten der Oberschicht und den Silberhalogenschichten, befindet sich jedoch in einer solchen Stellung, dass sie die enge optische Berührung zwischen diesen beiden Schichten nicht beeinträchtigt.



   Nach der Belichtung wird das Material durch ein Paar angetriebene Rollen geführt, welche die Hülse 6 zerbrechen und die darin enthaltene Verarbeitungsflüssigkeit sich gleichförmig zwischen der Deckschicht 5 und der Silberhalogenidschicht 4 ausbreiten lassen. Die vorgebildete Bleich/Entwicklerverbindung diffundiert dann in die Silberhalogenidschicht und entwickelt darin an den latenten Bildstellen das latente Bild. An den Stellen ohne latentes Bild diffundiert sie in gegenläufiger Bildweise durch die weisse reflektierende Schicht 3 hindurch und in die Schicht 2 aus Farbstoff(en) plus Gelatine, wo sie die ausbleichbare Schicht unter Entstehung eines Farbstoffbilds bleicht. Das Bild kann man dann in reflektiertem Licht durch den Träger 1 betrachten.



   Als weissreflektierende Schicht zur Verwendung im Material der Fig. 2, 3, 6, 8, 12, 14-19 und 23 eignet sich beispielsweise die folgende: Titandioxyd (mittlere Teilchengrösse 1,5   ,u)    15 g Gelatine (4%ige wässrige Lösung) 50 ml Natriumdodecylsulfat (28%ige wässrige Lösung) 0,3 ml Arylalkyl-polyäthylenoxydkondensationsprodukt   (6%ige    Lösung in 50/50 Äthanol/Wasser), 3,0 ml die unter Verwendung eines Homogenisierapparats oder Ultraschallmischers dispergiert und zu einer 27 g m-2 TiO2 enthaltenden Schicht vergossen wird.



   Als Russschicht zur Verwendung im Material der Fig. 1-3, 5-8, 11 und 14-17 eignet sich beispielsweise die folgende: Gelatine   3g    Wasser 40 ml
Russdispersion 5 ml Netzmittel (5%ige wässrige Lösung), 2,5 ml die zwei Minuten gelinde vermischt und zu einer 2,7 g m-2C enthaltenden Schicht vergossen wird.



   Im erfindungsgemässen photographischen Material können noch weitere Schichten vorliegen, beispielsweise eine Neutralisierschicht, eine Zeitkontrollschicht, eine Beizschicht, die zum Abfangen von während der Bleichung eventuell als Bildfarbstoff verwendeter Azofarbstoffe freigesetzten Aminen dienen kann, oder auch eine Schicht zur Kontrolle der Quellung der Gelatineschichten. Die gegebenenfalls vorhandenen obigen Schichten befinden sich vorzugsweise zwischen der Oberschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht oder zwischen der Farbstoffschicht und dem Träger, um den Diffusionsweg der Bleich/Entwicklerverbindung zur ausbleichbaren Farbstoffschicht nicht zu verlängern oder zu stören.



   Als Bindemittel für sämtliche Schichten wird Gelatine bevorzugt. Sogenannte Gelatinestreckmittel können jedoch vorhanden sein, zum Beispiel solche, die sich von synthetischen Kolloidlatices, insbesondere Acryllatices, ableiten.



  Sonstige natürliche oder synthetische Bindemittel lassen sich entweder für sich oder im Gemisch mit Gelatine verwenden, beispielsweise Albumin, Casein, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.



   Der Halogenidgehalt und das Halogenidverhältnis des in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegenden Silberhalogenids hängen davon ab, wie das Material verwendet werden soll, jedoch sind sämtliche üblichen reinen Bromid-, Chloridbromid-, Jodidbromid- und Chloridbromidjodid-silberhalogenide für das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete photographische Material geeignet. Weiterhin können auch alle üblichen, in Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegenden Zusatzstoffe darin vorhanden sein, wie Schwefel- und Goldsensibilisatoren, Emulsionsstabilisatoren, Netzmittel und Antischleiermittel.



   Der verwendete Träger kann aus irgendeinem der üblicherweise für photographische Materialien verwendeten Träger bestehen; im Fall eines transparenten Trägers kann dieser beispielsweise aus Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, orientiertem und substriertem Polystyrol, Polycarbonat oder Polyester wie Polyäthylenterephthalat bestehen. Ist der Träger lichtundurchlässig, so kann er aus irgendeinem der oben angeführten Filmträgermaterialien bestehen, welches beispielsweise mit Bariumsulfat oder Titandioxyd pigmentiert wurde, um seine begossene Oberfläche reflektiv zu machen, oder es kann auch ein Papierträger mit einer Barytbeschichtung darauf oder ein polyäthylenkaschierter Papierträger sein. Dies kann auch ein poriger Polyesterträger sein.



   Wie oben angegeben, wird die Verarbeitung vorzugsweise in einem wässrigen. Medium durchgeführt, und dieses wird vorzugsweise mit einer geeigneten Säure oder Puffermischung zweckmässig auf einen pH-Wert zwischen 0 und 4 angesäuert.



  Die Verarbeitungs- und Entwicklungsgeschwindigkeit sowie die Gradation lassen sich in Abhängigkeit vom pH-Wert in weiten Grenzen variieren. Als Säuren eignen sich vorzugsweise: aliphatische, aromatische oder heterocyclische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, welche auch Substituenten wie Chlor-, Brom- und Jodatome oder Hydroxyl-, Nitro-, Aminooder Axylaminogruppen enthalten können, sowie auch aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren oder Phosphorsäure und Mineralsäuren wie HF, HCI, HBr,   HClO4,    HNO3, H2SO4, H3PO4 und   H#CO#; ferner      HSO3e,      S01    und Sulfaminsäure. Als Puffer eignen sich:    [ Al(H20)6 ] 3@,    HBF4,   Nass107    oder   Na2S20s.   



   Vorzugsweise ist im wässrigen sauren Verarbeitungsmedium ein Antischleiermittel vorhanden, zum Beispiel Jodidoder Bromidionen oder   l-Phenyl-5-merkaptotetrazol.   



   Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.



  Beispiel 1
Man stellt photographisches Material wie in Fig. 4 gezeigt  dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0,1 mm starken, weisspigmentierten Cellulosetriacetatträger giesst.



  1. Eine Gelatineschicht, die 0,2 g m-2 des Farbstoffs
EMI12.1     
 in 4,0 g m-2 Gelatine enthält.



  2. Eine aus mit Phthalsäureanhydrid modifizierter Gelatine bestehende Trennschicht mit einem Gelatineauftragsgewicht von 1,0 g m-2.



  3. Eine lichtempfindliche Silberhalogenid/Gelatineemulsionsschicht, die 1,2 g m-2 Silber in Form von Silberchloridbromid (70 Mol-% AgCI und 30 Mol-% AgBr) enthält.



  4. Eine 1,0 g m-2 Gelatine enthaltende Oberschicht.



   Nach Belichtung hinter einem Graukeil verarbeitet man das Material im Dunkeln, indem man die Emulsionsseite mit einem aluminierten Träger zusammenbringt, auf dem eine Verarbeitungszusammensetzung der folgenden Formel aufgebracht ist: Pyrazin 0,2 g Schwefelsäure (5n) 8,0 ml Calciumfluorid 0,1 g Hydroxyäthylcellulose (Natrosoltyp 250 HH) 1,0 g Wasser auf 100 ml
Nach fünf Minuten entfernt man den aluminierten Träger Während dieser Zeit hat die Verarbeitungslösung die mit Phthalsäureanhydrid modifizierte Gelatineschicht aufgeweicht, und beim Abziehen des aluminierten Trägers werden die Silberhalogenidschicht und die Oberschicht damit entfernt, wobei eine blaugrüne Abbildung des vorhandenen Keils auf dem Träger erscheint. Diese Abbildung besitzt eine als fertiges Bild ausreichend dunkle Farbdichte.



  Beispiel 2
Ein Material wie in Fig. 15 abgebildet stellt man dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0,1 mm starken, ungefärbten transparenten Cellulosetri acetatträger aufbringt: 1. Eine Gelatineschicht, die denselben Farbstoff wie in Beispiel 1 verwendet enthält.



  2. Eine weissreflektierende Schicht.



  3. Eine schwarzopak-machende Schicht.



  4. Eine Emulsionsschicht wie in Beispiel 1 verwendet.



  5. Zinkpulver mit einer schwarzopak-machenden Russschicht 6. Eine 1,0 g m-2 Gelatine enthaltende Oberschicht.



   Nach Belichtung mit Röntgenstrahlen hinter einem Bleikeil verarbeitet man das Material durch Eintauchen in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung: 2-Acetyl-3-methylchinoxalin 0,3 g Schwefelsäure   5n    8,0 ml l-Phenyl-5-merkaptotetrazol 0,1 g Wasser auf 100 ml
Nach drei Minuten erhält man eine negative blaugrüne Abbildung des Keils, welche man durch den Träger hindurch betrachten kann.



   Die in diesem Beispiel verwendete Zinkpulver/opakmachende Schicht wird wie folgt hergestellt:
Man stellt eine Dispersion von Zinkpulver in Gelatine nach folgender Formel her:   4%ige    Gelatinelösung 100 ml Natriumalkylnaphthalinsulfonat   (10%ige    wässrige Lösung) 1 ml Zinkpulver   10 g   
Man gibt 20 ml der obigen Dispersion zur wie oben beschriebenen Russdispersion.



  Beispiel 3
Photographisches Material wie in Fig. 4 gezeigt stellt man dadurch her, dass man die in Beispiel 1 beschriebenen Schichten 14 nacheinander auf einen 0,1 mm starken, weisspigmentierten Cellulosetriacetatträger aufbringt.



   Nach Belichtung hinter einem Graukeil verarbeitet man das Material im Dunkeln durch 1 Minute Eintauchen in eine Verarbeitungslösung der folgenden Formel:   Chrom-lll-chlorid    50 g Konzentrierte HCI 100 ml Wasser auf 1 Liter
Das aktive Metallion   (Chrom-ll-ionen)    wird durch Schütteln dieser Lösung mit 100 g amalgamiertem Zink erzeugt.



   Während der Verarbeitungszeit wird die mit Phthalsäureanhydrid modifizierte Gelatineschicht aufgeweicht, und beim Abziehen wird die Silberhalogenidschicht entfernt, wobei eine blaugrüne Abbildung des Keils auf dem Träger erscheint. Diese Abbildung besitzt eine als fertiges Bild ausreichend dunkle Farbdichte.



   Bei einer Abwandlung der verwendeten Verarbeitungslösung setzt man dieser 0,05 g l-Phenyl-5-merkaptotetrazol zu: dabei erhält man eine wesentliche Verbesserung im Verhältnis der maximalen zur minimalen Farbdichte.



  Beispiel 4
Ein Material wie in Fig. 15 abgebildet stellt man dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0,1 mm starken, ungefärbten transparenten Cellulosetriacetatträger aufbringt.



  1. Eine Gelatineschicht, die denselben Farbstoff wie in Beispiel 3 enthält.



  2. Eine weissreflektierende Schicht.



  3. Eine schwarzopak-machende Schicht.



  4. Eine Emulsionsschicht wie für Beispiel 3 (übliches Silberhalogenid).



  5. Zinkpulver mit einer schwarzopak-machenden Russschicht.



  6. Eine 1,0 g m-2 Gelatine enthaltende Oberschicht.



   Nach Belichtung mit Röntgenstrahlen hinter einem Bleikeil verarbeitet man das Material durch Eintauchen in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung: Chrom-III-chlorid 50 g Konzentrierte Salzsäure 100 ml Wasser auf 1 Liter
Nach drei Minuten erhält man eine negative blaugrüne Abbildung des Keils, welche man durch den Träger hindurch betrachten kann.  



   Die in diesem Beispiel verwendete Zink/opakmachende Schicht wird wie folgt hergestellt:
Man stellt eine Dispersion von Zinkpulver in Gelatine nach folgender Formel her: 4%ige Gelatinelösung 100 ml Natriumalkylnaphthalinsulfonat   (10%ige    wässrige Lösung)   1 mi    Zinkpulver   10 g   
Man gibt 20 ml der obigen Dispersion zur wie oben beschriebenen Russdispersion.



   Das bei diesem Beispiel im photographischen Material vorliegende Zinkpulver reduziert das   Chrom-lll-chlorid    zu Chrom-II-chlorid.



  Beispiel 5
Ein Material wie in Fig. 14 abgebildet stellt man dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0,1 mm starken, ungefärbten transparenten Cellulosetriacetatträger aufbringt.



  1. Eine Gelatineschicht, die 0,2 g m-2 des Purpurfarbstoffs
EMI13.1     
 in 4,0 g m-2 Gelatine enthält.



  2. Eine weissreflektierende Schicht.



  3. Eine schwarzopak-machende Schicht.



  4. Eine Silberhalogenidemulsionsschicht wie für Beispiel 4 (herkömmliche Silberhalogenidemulsion).



  5. Eine 1,0 g m-2 Gelatine enthaltende Oberschicht.



   Nach Belichtung hinter einem Graukeil verarbeitet man das Material im Dunkeln, indem man es eine Minute mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung tränkt: Vanadylsulfat 10 g Wasser auf 1 Liter pH 0,7 und danach die Emulsionsseite des Materials 2 Minuten lang mit einem Stück Zinnfolie zusammenbringt. Nach Entfernung der Folie erhält man eine purpurne Abbildung des Keils, welche man durch den Träger hindurch betrachten kann.



   Bei diesem Beispiel reduziert die Zinnfolie das Vanadylsulfat zu Vanadosulfat.



  Beispiel 6
Ein Material wie in Fig. 14 abgebildet stellt man dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0,1 mm starken, ungefärbten transparenten Cellulosetriacetatträger aufbringt: 1. Eine Gelatineschicht, die 0,2 g m-2 des Purpurfarbstoffs aus Beispiel 5 in 4,0 g m-2 Gelatine enthält.



  2. Eine weissreflektierende Schicht.



  3. Eine schwarzopak-machende Schicht.



  4. Eine direkt-positive Silberhalogenidemulsion, die 1,2 g m-2 Silber in Form von Silberchloridbromid (70 Mol-% AgCI und 30 Mol-% AgBr) enthält.



     5. Eine 1,0 g.m-2 Gelatine enthaltende Oberschicht.   



   Nach Belichtung hinter einem Graukeil verarbeitet man das Material im Dunkeln, indem man es eine Minute mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung tränkt: Vanadylsulfat 10 g Wasser auf 1 Liter pH 1,2 und danach die Emulsionsseite des Materials 2 Minuten lang mit einem Stück blanker Eisenfolie zusammenbringt. Nach Entfernung der Folie erhält man eine positive purpurne Abbildung des Keils, welche man durch den Träger hindurch betrachten kann.



   Bei diesem Beispiel reduziert die Eisenfolie das Vanadylsulfat zu Vanadosulfat.



  Beispiel 7
Das Material wie in Fig. 23 abgebildet stellt man dadurch her, dass man die folgenden Schichten nacheinander auf einen 0,1 mm starken, ungefärbten, transparenten Cellulose   triacetatträger    aufbringt: 1. Eine Gelatineschicht, die 0,2 g m-2 des purpurnen   Azofarb-    stoffs aus Beispiel 5 in 4,0 g m-2 Gelatine enthält.



  2. Eine weissreflektierende Schicht.



  3. Eine hochempfindliche, direkt-positive Kamerasilberhalogenidemulsion, die 1,2 g m-2 Silber in Form von Silberjodidbromid (98 Mol-% Bromid, 2 Mol-% Jodid) enthält.



   Als Deckschicht liegt ein   dünner (0,1    mm) Cellulosetriacetatfilm vor.



   Die zerbrechliche Hülse enthält eine Verarbeitungslösung der folgenden Formel:   Titantrichlorid ( I      5%ige    Lösung) 100 ml Diäthylentetraminpentaessigsäure (DTPA) (als 25%ige Lösung) 125 ml Kaliumbromid 8 g Hydroxyäthylcellulose 10 g Wasser auf 1 Liter pH 0,75
Nach Belichtung hinter einem Graukeil wird das Material dadurch verarbeitet, dass man den Aufbau (im Dunkeln) durch ein Rollenpaar führt, um die Hülse zu zerbrechen und die Verarbeitungslösung zu verteilen. Bei Untersuchung des Aufbaus nach 90 Sekunden ist ein direktpositives Farbstoffbild durch den Träger hindurch sichtbar.



   Eine wässrige Lösung von Titanionen im dreiwertigen Zustand als Diäthylentetraminpentaessigsäurekomplex ist in Abwesenheit von Sauerstoff stabil. Dreiwertige Titanionen sind fähig, in wässriger saurer Lösung als Bleich/Entwicklerverbindung zu wirken.



  Beispiel 8
Zur Herstellung des in Fig. 20 gezeigten photographischen Materials werden die folgenden Schichten in flüssiger Form auf einen transparenten Polyesterträger aufgebracht und danach getrocknet.



   1. Eine Dispersion eines Aluminiumpulvers der mittleren Teilchengrösse 5 um in Gelatine mit einem Auftrag von 300 mg Al/m2; die Trockenschichtdicke beträgt 2,5 um.



  2. Eine Gelatinelösung zur Bildung einer Gelatinezwischenschicht von 3   Ilm    Dicke.  



  3. Eine lichtempfindliche gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion mit 30 Mol-% AgBr und 70   Mol-%    AgCI mit einem Auftragsgewicht von 1,2 g Ag/m2; die Schichtdicke beträgt 2,5   um.   



   Das Empfangsmaterial besteht aus einer ebenfalls auf einem transparenten Polyesterträger vergossenen   Gelatine-    schicht von 2 um Dicke, die 300 mg/m2 des Blaugrünfarbstoffs der Formel
EMI14.1     
 enthält.



   Nach bildweiser Belichtung des Aufnahmematerials wird dieses sowie ein gleichgrosses Stück des Empfangsmaterials während 10 Sekunden bei 40    C    in folgender Bleich/Entwicklerlösung behandelt: H2SO4 20 g (0,2 Mol) Äthylenglykolmonoäthyläther 300 ml 2-Methyl-3-acetylchinoxalin 2,5 g (0,01 Mol) NH4F 0,35 g (0,01 Mol) Wasser auf 1000 ml
Anschliessend werden Aufnahme- und Empfangsmaterial mit einem Rollenpaar zusammengequetscht, wobei die begossenen Seiten einander zugekehrt sind. Nach 60 Sekunden bei 30    C    werden die beiden Materialien getrennt. Das Empfangsmaterial zeigt ein zur Belichtung negatives Farbstoffbild. Um das Bild haltbar zu machen, wird es anschliessend noch eine Minute gewässert.



  Beispiel 9
Das in Beispiel 8 beschriebene Materialsystem wird nach der Belichtung in der gleichen Weise mit den Bleich/Entwicklerlösungen 1 bis 16 der Tabelle 1 verarbeitet, wobei ähnliche Resultate wie in Beispiel 8 erhalten werden. Die Bleich/ Entwicklerlösungen werden jeweils mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.



  Tabelle 1
EMI14.2     


<tb> Rleichi
<tb> Entwickler <SEP> Säure <SEP> Lösungsmittel <SEP> Diazin <SEP> Fluorid
<tb> Nr.
<tb>



      <SEP> H2SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> CH <SEP> NH4F <SEP> 0,01 <SEP> m
<tb>  <SEP> 3   
<tb>  <SEP> Cli)
<tb>  <SEP> 2 <SEP> H2SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> g &  <SEP> NH4F0,0l <SEP> m
<tb>  <SEP>  < Nsx4NzJ
<tb>  <SEP> 3 <SEP> H2SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyllither <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> cII) <SEP> NH4F0,01 <SEP> m
<tb>  <SEP> 'H <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 4 <SEP> H2SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> COOH <SEP> NH4F <SEP> 0,01 <SEP> m
<tb>  <SEP> CH2C6H5
<tb>  <SEP> 5 <SEP> H2SO40,2 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> O <SEP> NH4F <SEP> 0,01 <SEP> m
<tb>  <SEP> II
<tb>  <SEP> XC6H5
<tb>   
EMI15.1     


<tb> Bleich/
<tb> Entwickler <SEP> Säure <SEP> 

   Lösungsmittel <SEP> Diazin <SEP> Fluorid
<tb> Nr.
<tb>



   <SEP> 6 <SEP> H2SO4 <SEP> 0,' <SEP> m <SEP> Athylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> N, <SEP> #HjJ <SEP> NH4F0,0l <SEP> m
<tb>  <SEP> NJ¯a¯C6H5
<tb>  <SEP> o
<tb>  <SEP> 7 <SEP> H#SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> @eN <SEP> NH4F0,01 <SEP> m
<tb>  <SEP> 8 <SEP> H2SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> - <SEP> Ns <SEP> NH4F0,01 <SEP> m
<tb>  <SEP> 9 <SEP> H2SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> NaO3SCH#1# <SEP> r <SEP> CH3 <SEP> NH4F <SEP> 0,01 <SEP> m
<tb>  <SEP> NaO?SCIj
<tb>  <SEP> 10 <SEP> H2SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> X <SEP> N;

  ;4¯ <SEP> CH3 <SEP> NH4F0,01 <SEP> m
<tb>  <SEP> NaO3S <SEP> # <SEP> COCH3
<tb> 11 <SEP> Sulfaminsäure <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> # <SEP> ttCH3 <SEP> NH4F0,01 <SEP> m
<tb>  <SEP> 0,5 <SEP> m
<tb>  <SEP> COCH3
<tb>    <SEP> 12 <SEP> H2SO' <SEP> 0,5 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> G(ÜN,,"',,,CcHoc3H3 <SEP> NH4F0,01 <SEP> m
<tb>  <SEP> #f#i#C <SEP> '60c,,   
<tb>  <SEP> 13 <SEP> HISOJ <SEP> 1 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> CH3 <SEP> NH4F0,0l <SEP> m
<tb>  <SEP> NOCH3
<tb>  <SEP> 14 <SEP> HCI040,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> g <SEP> OcHoc3113 <SEP> NH4F0,0l <SEP> m
<tb>  <SEP> coC,,
<tb>  <SEP> 15 <SEP> H2SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> Ns <SEP> CH3 <SEP> 0,5 <SEP> g/l
<tb>  <SEP> 

   dispergiert
<tb>  <SEP> COCH3
<tb>  <SEP> 16 <SEP> H#SO4 <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> N-Methylpyrrolidon <SEP> 300 <SEP> ml <SEP> N <SEP> OH <SEP> NH'F0,01m
<tb>  <SEP> rl <SEP> 1COCHI
<tb>  <SEP> 3
<tb>    Beispiel 10
Der lichtempfindliche Teil des in Fig. 20 gezeigten photographischen Materials wird durch Auftrag der folgenden Schichten hergestellt: 1. Eine Dispersion eines Kupferpulvers der durchschnittlichen Teilchengrösse 15   um    in Gelatine mit einem Auftrag von 2 g Cu/m2; die Trockenschichtdicke beträgt 3   um.   



  2. Eine lichtempfindliche gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion mit 30 Mol-% AgBr und 70 Mol-% AgCI mit einem Auftragsgewicht von 1,2 g Ag/m2; die Schichtdicke beträgt 2,5   um.   



   Als Empfangsmaterial wird das Material wie in Beispiel 8 beschrieben verwendet.



   Nach bildmässiger Belichtung des lichtempfindlichen Teils des Aufbaus wird dieser sowie ein gleichgrosses Stück des Empfangsmaterials während 10 Sekunden bei 40    C    in der folgenden Aktivatorlösung behandelt:   70%ige    HC104 36 ml 2-Methyl-3-acetylchinoxalin 3 g Äthylenglykolmonoäthyläther 40 ml Allylalkohol 150 ml Polyäthylenglykol (MG 4000) 30 g Wasser auf 1000 ml
Anschliessend werden Aufnahme- und Empfangsmaterial mit einem Rollenpaar zusammengequetscht, wobei die begossenen Seiten einander zugekehrt sind. Nach 60 Sekunden bei 30    C    werden die beiden Materialien getrennt. Das Empfangsmaterial weist ein zur Vorlage negatives Farbstoffbild auf. Um das Bild haltbar zu machen, wird es anschliessend noch eine Minute gewässert.



  Beispiel 11
Es wird ein Beispiel 10 ähnliches photographisches Material hergestellt, das jedoch anstelle von Kupfer ein Messingpulver der mittleren Teilchengrösse 10 um und der folgenden Elementzusammensetzung enthält: Kupfer 85%, Zink 14% und Aluminium   1%.    Belichtung und Verarbeitung entsprechen Beispiel 10, ebenso das resultierende Farbstoffnegativ.



  Beispiel 12
Ein wie in Fig. 18 gezeigtes photographisches Material wird dadurch hergestellt, dass man die folgenden Schichten auf einen transparenten Polyesterträger aufbringt.



  1. Eine Gelatineschicht, die 300 mg/m2 des Purpurfarbstoffs der Formel
EMI16.1     
 enthält. Die Schichtdicke beträgt 3   um.   



  2. Eine Gelatineschicht, die 10 mg/m2   TiO3    in fein dispergierter Form enthält. Der Gelatineauftrag beträgt 3,5 g/m2.



  3. Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht der in Beispiel 8 angegebenen Zusammensetzung und Dicke.



  4. Eine Gelatineschicht mit Aluminiumpulver der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 8.



   Die Emulsionsschicht (4) wird durch die das Aluminiumpulver enthaltende Schicht hindurch bildmässig belichtet und anschliessend während 10 Sekunden in der Bleich/Entwicklerlösung gemäss Beispiel 8 bei 40    C    gequollen, dann abgestreift und der Rest während 1 Minute bei 30    C    liegengelassen. Nach dieser Zeit ist das negative Farbstoffbild entwickelt und durch den transparenten Träger auf dem weissen Hintergrund der Titandioxyd enthaltenden Schicht sichtbar. Durch eine Wässerung während einer Minute wird das Bild haltbar gemacht.



  Beispiel 13
Photographisches Material gemäss Fig. 4 stellt man dadurch her, dass man die folgenden Schichten auf einen 0,1 mm starken, weisspigmentierten Cellulosetriacetatträger aufbringt.



  1. Eine Gelatineschicht, die 200 mg/m2 des in Beispiel 1 verwendeten Blaugrünfarbstoffs in 4 g pro m2 Gelatine enthält.



  2. Als Trennschicht 3 wird eine Schicht mit Phthalsäureanhydrid modifizierter Gelatine verwendet. Der Auftrag beträgt   1 g/m2.   



  3. Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die 1,2 g Silber pro m2 in Form von Silberchlorid/bromid (70 Molprozent Silberchlorid und 30 Molprozent Silberbromid) enthält.



  4. Eine 1 g Gelatine pro m2 enthaltende Deckschicht.



   Nach bildmässiger Belichtung hinter einem Graukeil wird das photographische Material auf der Emulsionsseite mit einem Aluminiumträger in Berührung gebracht, auf dem eine Bleich/Entwicklerlösung aufgebracht ist, die die folgenden Komponenten enthält: Pyrazin 0,2 g Schwefelsäure (5-normal) 8,0 ml Calciumfluorid 0,1 g Hydroxyäthylcellulose (Verdickungsmittel) 1,0 g Wasser auf 100 ml
Der Kontakt mit dem Aluminiumträger findet im Dunkeln statt und dauert 5 Minuten. Während dieser Zeit hat die Bleich/Entwicklerlösung die Trennschicht (3) gequollen.



   Danach werden die Silberhalogenidemulsions- und die Deckschicht zusammen mit dem Aluminiumträger abgetrennt. Auf dem Cellulosetriacetatträger wird ein blaugrünfarbenes Negativbild des Graukeils mit einer ausreichenden Farbdichte erhalten.



  Beispiel 14
Ein wie in Fig. 16 gezeigtes photographisches Material stellt man wie folgt her:
Ein 0,1 mm starker transparenter Cellulosetriacetatträger wird wie folgt begossen: 1. Gelatine-farbstoffschicht wie in Beispiel 13.



  2. Eine weissreflektierende Schicht.



  3. Eine schwarz-opake Schicht.



  4. Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wie in Beispiel 6.



  5. Eine schwarz-opake Schicht, die fein verteiltes Zinkpulver enthält.  



  6. Eine Deckschicht, die 1 g Gelatine pro   m3    enthält.



   Nach bildmässiger Belichtung dieses Materials mit Röntgenstrahlen hinter einem Stufenkeil aus Blei wird das Material in einer Lösung, die die folgenden Komponenten enthält, entwickelt: 2-Acetyl-3-methylchinoxalin 0,3 g Schwefelsäure (5-normal) 8,0 ml   1    -Phenyl-3-merkaptotetrazol 0,1 g Wasser auf 100 ml
Nach 3 Minuten wird ein blaugrünfarbenes Negativbild des Stufenkeils sichtbar: das Bild kann durch den transparenten Träger hindurch betrachtet werden.



   Die Schicht (5) wird aus den folgenden Dispersionen erhalten: a) 4%ige wässrige Gelatinelösung 100 ml    1 0%ige    wässrige Natriumalkyl naphthalinsulfonatlösung   1 mol   
Zinkpulver 10 g b) Gelatine   3g   
Wasser 40 ml
Russdispersion 5 ml
Polyglycidylkondensationsprodukt  (5%ig, wässrig) 2,5 ml
Die Zusammensetzung (b) wird 2 Minuten lang gemischt, mit 20 ml der Zusammensetzung (a) verrührt und dann als Schicht vergossen.



   Anstelle der angegebenen Entwicklerlösung kann man auch folgende Lösung verwenden: Chromchlorid   (CrCh)    50 g Salzsäure (37%ig) 100 ml Wasser auf 1 Liter
Das Zinkpulver in der Schicht (6) reduziert das Chrom III-chlorid zu Chrom-ll-chlorid.



  Beispiel 15
Wie in Beispiel 13 gezeigtes photographisches Material (gemäss Fig. 4) wird hinter einem Graukeil bildweise belichtet und danach 1 Minute im Dunkeln mit der folgenden Lösung behandelt, die zuvor noch mit 100 g Zinkamalgam geschüttelt worden war: Chromchlorid   (CrC13)    50 g Salzsäure (37%ig) 100   ml    Wasser auf 1 Liter
Während dieser Behandlungszeit wird die Trennschicht gequollen. Nach Trennung der Silberhalogenidemulsionsschicht von der Farbstoffschicht erhält man ein blaugrünfarbenes Negativbild des Graukeils mit einer ausreichenden Farbdichte.



   Gibt man der Behandlungslösung noch 0,05 g l-Phenyl5-merkaptotetrazol hinzu, so erreicht man eine deutliche Verbesserung im Verhältnis der maximalen zur minimalen Farbdichte.



  Beispiel 16
Wie in Fig. 14 gezeigtes photographisches Material wird dadurch hergestellt, dass man die folgenden Schichten auf einen 0,1 mm starken, transparenten Cellulosetriacetatträger aufbringt.



  1. Eine Gelatineschicht, die 200 mg/m2 des in Beispiel 5 verwendeten Purpurfarbstoffs in 4 g Gelatine pro m2 enthält.



   2. Eine weissreflektierende Schicht (wie in Beispiel 10).



  3. Eine schwarz-opake Schicht (wie in Beispiel 14).



  4. Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (wie in Beispiel 13).



  5. Eine 1 g Gelatine pro m2 enthaltende Schicht.



   Nach   Nah   bildmässiger Belichtung hinter einem Graukeil wird das photographische Material im Dunkeln 1 Minute lang mit folgender Lösung behandelt: Vanadylsulfat 10 g Wasser auf (pH-Wert der Lösung 0,7) 1 Liter
Anschliessend wird das Material auf der Emulsionsseite 2 Minuten mit einer Zinnfolie in Kontakt gebracht. Die Zinnfolie reduziert das Vanadyl-IV-sulfat zu   Vanadium-lI-sulfat.   



  Nach Entfernung der Zinnfolie erhält man ein negatives Purpurbild des Stufenkeils, das durch den transparenten Träger hindurch betrachtet werden kann. 

Claims (23)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung photographischer Abbildungen, dadurch gekennzeichnet, dass man stufenweise a) ein photographisches Material bildweise belichtet, welches, zumindest während der Silberhalogenidentwicklungsstufe, in dieser Reihenfolge, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz enthält, und einen Träger enthält, b) das belichtete photographische Material mit einem wässrigen Verarbeitungsbad behandelt, um in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) eine Lösung oder Dispersion einer Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, zu bilden und dadurch das latente Silberbild in der bzw.

   den Silberhalogenidemulsion(en) zu entwickeln und c) die Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, an den Stellen ohne latentes Bild in gegenläufiger Bildweise aus der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) in die Schicht, welche die modifizierbare Bildsubstanz enthält, diffundieren lässt, um dort die Bildsubstanz reduktiv zu modifizieren.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material in dieser Reihenfolge eine Deckschicht, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz enthält, einen Träger und gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenschichten zwischen diesen Schichten enthält.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei die modifizierbare Bildsubstanz ein bleichbarer Bildfarbstoff und die Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, eine Bleich/Entwicklerverbindung ist, dadurch gekennzeichnet, dass man stufenweise a) ein photographisches Material bildweise belichtet, welches, zumindest während der Silberhalogenidentwicklungsstufe, in dieser Reihenfolge gegebenenfalls eine Deckschicht, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die einen substantiven bleichbaren Bildfarbstoff enthält, und einen Träger enthält, wobei gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenschichten jeweils zwischen diesen Komponenten vorliegen, das belichtete photographische Material mit einem wässrigen Verarbeitungsbad behandelt, um in der bzw.

   den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) eine Lösung oder Dispersion einer Bleich/Entwicklerverbindung zu bilden und dadurch das latente Silberbild in der bzw. den Silberhalogenidemulsion(en) zu entwickeln, und c) die Bleich/Entwicklerverbindung an den Stellen ohne latentes Bild in gegenläufiger Bildweise aus der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) in die Schicht, welche den ausbleichbaren Bildfarbstoff enthält, diffundieren lässt, um dort durch Bleichen des Bildfarbstoffs eine photographische Abbildung entstehen zu lassen.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, als vorgebildete Lösung oder Dispersion vorliegt, die in Stufe (b) auf das belichtete photographische Material aufgebracht wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, in einer inaktiven Form vorliegt und eine Lösung oder Dispersion dieser Verbindung mit einer Substanz zusammengebracht wird, welche die Verbindung aktiviert, unmittelbar bevor oder während die Lösung oder Dispersion in Stufe (b) auf das belichtete photographische Material aufgebracht wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung oder Dispersion einer inaktiven Form der Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, in Stufe (b) auf das photographische Material aufgebracht wird, welches entweder in der Deckschicht oder unter der Deckschicht und über der untersten Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung in Schichtform enthält, die die inaktive Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwikkelt, aktiviert.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, in einer Schicht des photographischen Materials anfänglich in inaktiver Form vorliegt und in Stufe (b) ein Lösungsmittel für die Verbindung auf das belichtete photographische Material aufgebracht wird, damit die so gebildete Lösung der inaktiven Verbindung im Material in die aktive Form umgewandelt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung der inaktiven Form der Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwikkelt, dadurch aktiviert, dass man sie mit einer Substanz zusammenbringt, welche sie aktiviert und ebenfalls in Schichtform im photographischen Material vorliegt.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, in inaktiver Form vorliegt und eine Lösung oder Dispersion dieser Verbindung einer Elektrolyse unterworfen wird, um die inaktive Verbindung in die aktive Form zu überführen, unmittelbar bevor oder während die Lösung oder Dispersion auf das photographische Material aufgebracht wird.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das photographische Material belichtet und behandelt, das in zwei Teilen hergestellt worden ist, wobei ein Teil die Deckschicht und die Sil berhalogenidemulsionsschicht(en) und der andere Teil die Schicht umfasst, welche die modifizierbare Bildsubstanz oder den bleichbaren Bildfarbstoff sowie den Träger enthält.
11. II. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem verwendeten photographischen Material entweder eine Trennschicht oder eine Trennstelle zwischen der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und der die modifizierbare Bildsubstanz enthaltenden Schicht angeordnet ist.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der bleichbare Bildfarbstoff ein Azofarbstoff ist.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleich/Entwicklerverbindung eine Azinverbindung in ihrer reduzierten Form und das wässrige Verarbeitungsbad ein wässriges Säurebad ist.
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleich/Entwicklerverbindung ein Metallion ist, welches dazu fähig ist, in saurer Lösung als Silberhalogenidentwickler zu wirken.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nicht-reduziertes Azin oder ein Metallion in einer höheren Valenzstufe als der aktiven Form in saurer Lösung oder Dispersion mit einem Reduktionsmittel zusammenbringt, unmittelbar bevor oder während es auf das photographische Material aufgebracht wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ein Metall ist, das in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber steht und die Elemente bis einschliesslich Lanthan umfasst.
17. 17. Verfahren nach den Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nicht-reduziertes Azin oder ein Metallion in einer höheren Valenzstufe als der aktiven Form als saure Lösung oder Dispersion auf das photographische Material aufbringt, das in einer seiner Schichten eine Dispersion eines Metalls enthält, welches in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber steht und die Elemente bis einschliesslich Lanthan, vorzugsweise bis einschliesslich Aluminium, umfasst.
18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass im photographischen Material mindestens eine lichtundurchlässige Schicht benachbart zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.
19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass im photographischen Material eine weissreflektierende Schicht benachbart zu der die modifizierbare Bildsubstanz enthaltenden Schicht auf der vom Träger abgekehrten Seite vorliegt.
20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material in dieser Reihenfolge eine Deckschicht, eine lichtundurchlässige Schicht, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine lichtundurchlässige Schicht, eine Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz und einen Träger enthält.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierbare Bildsubstanz ein Metalloxyd ist.
22. 22. Photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, welches in dieser Reihenfolge eine Deckschicht, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine Zwischenschicht, eine Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz enthält, und einen Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, dass entweder in einer Schicht über der Schicht, die die modifizierbare Bildsubstanz enthält, eine Substanz vorliegt, die dazu fähig ist, eine nichtaktive Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, zu aktivieren.
23. 23. Photographisches Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen der Deckschicht und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens eine Zwischenschicht enthält.

    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Abbildungen, sowie photographisches Material.

    Seit der Erfindung der Photographie hat man stets Silberhalogenidsalze als lichtempfindliches Mittel und hauptsächlich entwickeltes Silber als Bild verwendet, wobei jedoch in der Farbphotographie die Farbbilder das Silberbild ersetzt haben. In einer grossen Zahl photographischer Materialien ist allerdings das Bild immer noch ein Silberbild, z.B. in Röntgenmaterialien, Mikrofilmen und in Filmen für das graphische Gewerbe sowie in normalen hochempfindlichen Schwarzweissfilmen. In jüngster Zeit ist aber der Silberpreis so stark gestiegen, dass man neue Wege zur Bildherstellung gesucht hat, die Silberhalogenid zwar noch als lichtempfindli- ches Mittel verwenden, wobei aber Farbstoffbilder auch in den oben angeführten photographischen Materialien (z.B.

    Röntgenmaterialien) gebildet werden. Auf solche Weise kann man dabei entweder das verwendete Silber fast vollständig zurückgewinnen oder zumindest die Menge verbrauchten Silbers erheblich vermindern.

    Bei einer Farbphotographiemethode ist das lichtempfindliche Mittel ein Silbersalz, und ein Farbentwickler wird verwendet, der das Silberhalogenid entwickelt und gleichzeitig einen Farbstoff freisetzt, der aus den lichtempfindlichen Schichten in eine Empfangsschicht diffundiert, die von der lichtempfindlichen Schicht abgezogen werden kann. Dabei erhält man ein Farbstoffbild, während das gesamte Silber im Restmaterial verbleibt und somit zurückgewinnbar ist. Es wurde nun ein neuartiges photographisches Diffusionsverfahren gefunden, bei dem es sich nicht um die Diffusion von Farbstoffen im photographischen Material handelt, wobei man jedoch ein Farbbild erhält.

    Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung photographischer Abbildungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man stufenweise a) ein photographisches Material bildweise belichtet, welches, zumindest während der Silberhalogenidentwicklungsstufe, in dieser Reihenfolge mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die eine modifizierbare Bildsubstanz enthält, und einen Träger enthält, b) das belichtete photographische Material mit einem wässrigen Verarbeitungsbad behandelt, um in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) eine Lösung oder Dispersion einer Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, zu bilden und dadurch das latente Silberbild in der bzw.

    den Silberhalogenidemulsion(en) zu entwickeln, und c) die Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/Silberhalogenid entwickelt, an den Stellen ohne latentes Bild in gegenläufiger Bildweise aus der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) in die Schicht, welche die modifizierbare Bildsubstanz enthält, diffundieren lässt, um dort die Bildsubstanz reduktiv zu modifizieren.

    Vorzugsweise enthält das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete photographische Material eine Deckschicht über der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine oder mehrere Zwischenschichten.

    Unter Verbindung, welche die Bildsubstanz modifiziert/ Silberhalogenid entwickelt (im folgenden als Dymodev-verbindung bezeichnet) versteht man eine Verbindung, die dazu fähig ist, ein latentes Silberbild zu entwickeln und ferner eine Bildsubstanz so zu modifizieren, dass man in der Bildsubstanzschicht eine Bilddifferenzierung erzielt, die den unentwickelten Silberstellen entspricht, und somit eine photographische Abbildung erhält.

    Die Wahl der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Dymodev-verbindung hängt von der in der Bildsubstanzschicht vorliegenden Bildsubstanz ab. Ist die Bildsubstanz beispielsweise ein Farbstoff, der bei Vorliegen in einer Schicht bildweise ausbleichbar ist, dann liegt eine solche Dymodev-verbindung vor, die dazu fähig ist, den Bildfarbstoff zu bleichen, wenn die Verbindung in die Bildsubstanzschicht diffundiert. Bei anderen Arten von Bildsubstanzmodi- fizierung handelt es sich darum, einen Farbstoff, der ursprünglich mit der Schicht substantiv ist, entweder in einem Lösungsmittel löslich oder mit der Schicht nicht-substantiv zu machen, so dass er in einer weiteren Behandlungsstufe aus der Schicht ausgewaschen werden kann.

    Eine weitere Art Bildsubstanzmodifizierung besteht darin, dass man die Struktur des Bildfarbstoffs ändert, so dass seine spektrale Absorption verändert wird. Geeignete Bildfarbstoffe dieser letzteren Art sind häufig Komplexe, die ein Metall variabler Wertigkeit enthalten.

    Diese Dymodev-verbindungen arbeiten auf solche Weise, dass die Bildsubstanz an jenen Stellen der Bildschicht zurück- bleibt, in welche keine Dymodev-verbindung diffundiert ist.

    In einem weiteren Verfahren besteht jedoch die Wirkungsweise der Dymodev-verbindung zum Beispiel in einer Erhöhung der Substantitivät der Bildsubstanz. Dabei wird an den Stellen, zu denen die Dymodev-verbindung diffundiert ist, die Bildsubstanz für ein spezielles Lösungsmittel substantiv gemacht. Bei der Behandlung mit einem solchen Lösungsmittel bleibt die Bildsubstanz dann an diesen Stellen zurück, während die Bildsubstanz an den anderen Stellen durch das **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.