DE2052706C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbphotographisches AufzeichnungsmaterialInfo
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/30—Additive processes using colour screens; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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Description
JO Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren,
das in angegebener Reihenfolge auf einem transparenten Schichtträger einen Farbraster, eine
Bildempfangsschicht und eine lichtempfindliche Silber-
'5 halogenid-Emulsionsschicht enthält.
Ein nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren arbeitendes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
dieser Art ist beispielsweise aus der US-Patentschrift 26 14 926 bekannt, wobei hierbei
allerdings die Bildempfangsschicht erst durch die nach der Aufnahmebelichtung erfolgende Ausbreitung einer
Entwicklerbehandlungszusammensetzung erzeugt wird. Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial mit integriertem
(additivem) Farbraster ermöglicht die Erzeugung einer mehrfarbigen photographischen Aufzeichnung unter
Verwendung eines nicht-farbspezifisch sensibifisierten
lichtempfindlichen Materials in Gestalt einer Silberhalogenidemulsionsschicht.
indem die Silberhalogenidemulsionsschicht durch den mit dem Aufzeichnungsmateria!
dauerhaft verbundenen additiven Farbraster belichtet und das nach der Aufnahmebelichtung durch Diffusions
Übertragungsentwicklung (nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren) in einer Bildempfangsschicht
erzeugte Silber-Positivbild durch den gleichen, schon zur Aufnahinebelichtung verwendeten Farbraster
hindurch betrachtet bzw. wiedergegeben wird, wobei das an sich nur eine monochrome Schwarz-Weiß-Aufzeichnung
darstellende Silber-Positivbild in Verbindung mit der Betrachtung durch den Farbraster ein Farbbild
ergibt. Dieses Prinzip, mit einem seinem Chemismus nach an sich nur eine Schwarz-Weiß-Aufzeichnung
liefernden Material durch Kombination mit einem (additiven) Farbraster für Aufnahme und Positivbildbetrachtung
eine Farbaufzeichnung zu erzeugen, ermöglicht eine außerordentlich einfache Ausbildung eines
farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials: statt mehrerer, üblicherweise drei, für unterschiedliche
Wellenlängenbereiche, üblicherweise für die drei Pri-
märfsrben, sensibiiistcricr IichtempPndlicher Schichten,
denen jeweils ein relativ kompliziertes chemisches System zur Bildfarbstofferzeugung zugeordnet ist,
braucht bei diesem Farbaufzeichnungsmaterial mit Farbraster lediglich eine, vorzugsweise panchromatisch
sensibilisierte, lichtempfindliche Emulsionsschicht vorgesehen »u sein, wobei — in der bevorzugten
Ausführungsform als Silbersalzdiffusionsübertragungsmaterial
— ein komplizierte·- Bildfarbstoffmechanismus entfällt; die Farhqualität der Aufzeichnung und Wiedergabe
wird allein durch den Raster bestimmt, dessen Farbkomponenten in optimaler Weise und ohne
Rücksicht auf ihre Eignung für eine Diffusionsübertragung gewählt und hergestellt werden können, wodurch
Probleme des Farbgleichgewichts und der Farbbeständigkeit weitgehend vermieden werden können. Gleichzeitig
wird dabei durch die Verwendung ein und desselben additiven Farbrasters für die Aufnahmebelichtung
und die spätere Positivbildbetrachtung und dessen Integration mit dem die lichtempfindliche
Emulsionsschicht einerseits und die Bildempfangsschicht andererseits zumindest jewei'rj zeitweise enthaltenden
Aufzeichnungsmaterial, die für Farbaufzeichnungsmaterial dieses Typs erforderliche räumlich-geometrische
Ausrichtung (Registrierung) zwischen (Aufnahme-)Farbraster, primärem lichtempfindlichen Aufzeichnungsträger
(Negativteil), Positivbildträger (Bildempfangsschicht) und (Betrachtungs-)Farbraster in
einfacher Weise grundsätzlich gewährleistet und ansonsten auftretende schwierige Registrierprobleme, wie sie
bei Verwendung gesonderter Farbraster für Aufnahme und Wiedergabe auftreten können, werden vermieden.
Bei dem bekannten Aufzeichnungsmaterial nach der US-Patentschrift 26 14 926 liegt - wie bereits eingangs
erwähnt — die Bildempfangsschicht zunächst nicht als vorgegebene Schicht in dem Aufzeichnungsmaterial
vor, sondern wird erst nach der Aufnahmebelichtung im Zuge der Entwicklungsbehandlung durch die aus einem
aufreißbaren Behälter schichtmäßig ausgebreitete Behandlungszusammensetzung in situ erzeugt, derart daß
die eingang" genannte Schichtfolge erst während der Benutzung des Aufzeichnungsmaterials nach der Ausbreitung
der Behandlungszusammensetzung zustande kommt (Fig. 1 bis 3 sowie 6 und 7 der Entgegenhaltung).
(Anderweitige Ausführungen der Entgegenhaltung, bei denen entweder überhaupt keine eigene
Bildempfangsschicht vorliegt, sondern der Farbrastei
als Bildempfangsschicht dient (Fig.4/5). oder bei der
zwar eine vorgegebene Bildempfangsschicht vorgesehen ist (F i g. 8). wobei es sich jedoch um ein
Aufzeichnungsmaterial handelt, bei welchem Negativteil (aur. lichtempfindlicher Schicht und Farbraster) und
Positivteil (aus Bildempfangsschicht und Träger) zu nächst getrennt vorliegen und der Positivteil erst nach
der Aufnahmebelichtung und Tränkung des Positivteils mit der Entwickkrzusammensetzung in Anlage gegen
die Farbrasterseite des Negativteils gebracht wird, entsprechen zu keiner Zeit der eingangs genannten
Schichtfolge und scheiden als Ausgangspunkt für die vorliegende Erfindung aus.) Bei säm'.liehen Ausführungsformen
des Aufzeichnungsmaterials der US-Pa tentsehrift 26 14 926 ist im übrigen eine naehherige
Trennung der mit dem Farbraster verbundenen Bildempfangsschicht von dem die lichtempfindliche
Schicht enthaltenden Negativteil vorgesehen.
Der Erfindung liegt — ausgehend von einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorstehend genannten
US-Patentschrift ?6 14 926 — als Aufgabe die weitere Verbesserung der mit einem derartigen
Aufzeichnungsmaterial erzielbaren Bildqualität, insbesondere
der Bildschärfe des Überirapungsbildes zugrunde.
Der Erzielung einer hohen Bildschärfe kommt bei einem Diffusionsübertragungsaufzeichnungsmaterial
der hier in Frage stehenden Gattung mit Aufnahmebelichtung und Betrachtung durch einen zugeordneten
(additiven) Farbraster eine erhöhte Bedeutung zu;
ίο kleinere seitliche Verschiebungen der das Positivübertragungsbild
erzeugenden diffundierenden Stoffe sind bei einem Diffusionsübertragungsverfahren grundsätzlich
nicht zu vermeiden; bei einem üblichen Diffusionsübertragungsaufzeichnungsmaterial
ohne Farbraster sind derartige kleinere seitliche Verschiebungen, weil
unter der Wahrnehmbarkeitsschwelle verbleibend, ohne weiteres tolerierbar; unter den Bedingungen eines
Aufzeichnungsmaterials der hier in Frage stehenden Art mit integriertem Farbraster können diese durch
seitliche Diffusion hervorgerufenen geringfügigen Verschiebungen jedoch zu Fehiausrichtungen zwischen
dem Farbraster und dem Positivbi'.^ führen, welche die
Merklichkeitsschwelle übersteigen und zu unzulässigen Farbverschiebungen oder Bildunschärfen führen können.
Nach einer spezielleren Aufgabenstellung sc'l diese Verbesserung der Bildqualität und Erhöhung der
Bildschärfe insbesondere im Zusammenhang eines integralen Aufzeichnungsmaterials ermöglicht werden,
bei welchem das die Filmeinheit bildende Laminat auch nach der Aufnahmebelichtung urd Entwicklungsbehandlung
vollständig und ungetrennt aufrechterhalten bleibt und in welchem das Positivbild durch den
Farbraster hindurch betrachtbar ist, der seinerseits in seiner räumlich-geometrischen Lage gegenüber der
Ji Negativschicht und der Bildempfangsschicht vor.
während und nach der Aufnahmebelichtung unverändert fixiert bleiben soll.
Zur Lösung der Aufgabe ist bei einem Aufzeichnungsmaterial
der eingangs genannten Art erfindungsgemäß vorgesehen, daß das Aufzeichnungsmaterial autier der
einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine weitere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
auf der der ersten Emulsionsschicht gegenüberliegenden Seite der Bildempfangsschicht
aufweist.
Indem man nach dem Grundgedanken der Erfindung die zur Erzielung einer ausreichenden Positivbilddichte
und Bewältigung eines ausreichenden Kontrastumfangs erforderliche Menge der lichtempfindlichen Silberhalo-
5" genidemulsion auf zwei beidseits einer gemeinsamen
Bildempfangsschicht unmittelbar anliegende Emulsionsschichten aufteilt, 'erringen sich durch diese Anordnung
die mittlere Entfernung und damit die mittlc-c Transportdauer für di»; das Positivbild erzeugenden
diffundierenden Bestandteile, beispielsweise die diffundierenden
Silbersalzkomplexe bei der bevorzugten
Ausführungsform als Silbersalzdiffusionsübcrtragungsmaterial. wodurch eine Verringerung der seitlichen
Diffusion und uamit eine optimale Ausrichtung des
hn Positivbildes rt<it dem Farbraster, durch welchen
hindurch belichtet wurde und betrachtet wird, und damit eine erhöhte Bildschärfe, Farbtreue und Auflösung
erreicht wird. Hierbei ist zu berücksichtigen, da(3 für die
Erzielung eines Positivbildes mit einem gewünschten Δ,
b'> das heißt mit einem bestimmten Dichte- bzw. SchwärzungsbcuMch
zwischen einer maximalen Dichte Dr.,n
und einer minimalen Bilddichte Dm,„. die Emulsionsschicht
eine ausreichende Silber- bzw. Silberhalogenid-
menge enthalten muß. was wiederum eine bestimmte Miiidesldicke der Emulsionsschicht erforderlich macht,
da die Konzentration des Silbers bzw. des Silberhalogenids in der Emulsion nicht beliebig hoch gewählt werden
kann. Es muß daher — für einen bestimmten ί vorgegebenen Wert der Positivbiiddichte und damit für
eine bestimmte in der Emulsion unterzubringende Silber- bzw. Silberhalogenidmenge eine bestimmte
Mindestdicke der Emulsionsschicht vorgesehen werden, über welche das lichtempfindliche Material im wesentli- m
chen gleichmäßig verteilt ist, derart daß das Silberhalogenid je nach seiner Lage innerhalb der Emulsionsschicht
in unterschiedlichen Entfernungen von der an die Emulsionsschichtoberfläche angrenzend gedachten
Bildempfangsschicht zu liegen kommt, wobei die r. insgesamt über die gesamte Emulsionsschichtdicke
gemittelte oder durchschnittliche Entfernung um so größer ist, je größer die Schichtdicke ist. Durch die
erfindungsgemäße Aufteilung der erforderlichen Silber-
/-u beiden Seiien ac
haiogeniutiienge auf ^
Bildempfangsschicht unmittelbar anliegende Emuisionsschichtcn
können die beiden Emulsionsschichten für sich jeweils dünner ausgebildet sein, wodurch die gemittelte
oder durchschnittliche Weglänge der von dm diffundierenden Bildkomponenten, beispielsweise Silbersalzkomplexen, bis zur Bildempfangsschicht zurückzulegenden
Entfernung im Mittel ebenfalls kleiner wird, mit entsprechender Verringerung der prinzipiell unvermeidlichen
seitlichen Diffusion.
Besonders vorteilhaft ist ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art, bei dem die Bildempfangsschicht
Silberfällungskeime enthält und die Schichten so ausgebildet sind, daß sie ein nach der Aufnahmebelichtung
und Diffusionsübertragungsentwicklung fest verbundenes Laminat bleiben.
Hierbei hat sich neben der vorstehend erläuterten Verminderung der seitlichen Diffusion und der dadurch
erreichten verbesserten Bildqualität hinsichtlich Bildschärfe. Farbtreue und Auflösung, überraschenderweise
ergeben, daß durch die erfindungsgemäße räumliche Maximierung der wirksamen Konzentration von selek
tiv belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Kristallen
der beiden Emulsionsschichten in unmittelbarer räumlicher Nachbarschaft an den beiden Hauptflächen
der lichtunempfindlichen, Silberfällungskeime enthaltenden Schicht einerseits eine hohe Deckkraft des von
den relativ nichtbelichteten Silberhalogenidkristallen abgeleiteten Positivsilbers und gleichzeitig eine äußerst
geringe Deckkraft des von den relativ belichteten Teilen des Silberhalogenids abgeleiteten entwickelten Negativsilbers
gewährleistet werden kann, wie w.u. noch im einzelnen näher erläutert wird. Durch diese stark
unterschiedlichen Deckkräfte von Positiv- und Negativsilberbild wird es möglich, das Positivbild in Überlagerung
mii dem Negativbild ohne störende Beeinträchtigung durch dieses als Verbund- oder Kompositbild ohne
nachträgliche Auftrennung des das Aufzeichnungsmaterial bildenden Laminats zu betrachten.
In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommen die beiden Hauptvorteile, nämlich die
< Verringerung der seitlichen Diffusion und die dadurch bedingte erhöhte Bildschärfe und genauere Ausrichtung
mit dem integrierten Farbraster bzw. die Möglichkeit der Anwendung eines feineren Farbrasters, und die
Erzeugung von Posit'.iv- und Negativbild mit stark * unterschiedlicher Deckkraft gleichzeitig und sich
gegenseitig unterstützend zur Wirkung, unter Erzielung eines ein Komposit- oder Verbundbild hoher Qualität
ergebenden bemil/erfreundlichen Aiifzeiehnungsmaterials.
Wie erwähnt kann man mit einem Silbersal/diffusionsübcrtragungs-Umkehrverfahren
ein positives SiI-berüberiragungsbild erhallen durch Entwicklung des in
einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion durch Aufnahmebelichtung erzeugten latenten Bildes
und im wesentlichen gleichzeitig hiermit verlaufende Erzeugung eines löslichen Silberkomplexes durch
Reaktion eines Silberhalogenid-Lösungsmittels mit unbelichteten! und unentwickeltem Silberhalogenid der
Emulsion. Der resultierende lösliche Silberkomplex wird wenigstens zum Teil in Richtung auf ein geeignetes
Bildaufnahmeelement transportiert bzw. übertragen; dort wird das Silber des Komplexes ausgefällt, wodurch
die gewünschte Bildung des positiven Silberhildes erreicht wird.
Die Silberaufnahmeschicht kann so ausgebildet sein, daß sie eine ungewöhnlich wirksame silberausfällende
' Umgebung bildet, derart, daß d."i5 Wt der AüfilshiTiC
schicht abgeschiedene Silber im Vergleich zu in der SilberhEilogenid-Emulsion entwickeltem Negativsilber
eine außerordentlich hohe Deckkraft, d. h. Trübung bzw. Undurchsichtigkeit pro gegebener Masse an reduzier-
> tem Silber, besitzt. Vergleiche hierzu H. Land, »One Step Photography. Photographic Journal. Sect. «, S. 7 bis
15, )an.; 950.
Um eine solche Umgebung zu erhalten, können näherhi:. Silberfällungskeime in der Silberaufnahmeschicht
in Büscheln mit einem Durchmesser angeordnet sein, der direkt proportional zu der Masse des in situ
durch Reduktion -lbzuscheiden&cn Silbers ist. Eine
solche Ausbildung kann dazu diesen, um in Verbindung
mit den Büscheln von .Silberfällungskernen bzw. -keimen Bildsilber mit der erforderlichen Dichte und
Größe auszufällen, die in direkter Beziehung zu den physikalischen Parametern der Büschel stehen. Das so
in situ in Scharen von ausgewählten physikalischen Parametern ausgefällte Bildsilber ergibt eine Bilderzeugung
in der das elementare Silber des Bildaufnahmebzw, -empfangselements eine sehr hohe Deckkraft von
z.B. mehr als dem 5- bis I5fachen des negativen elementaren Bildsilbers in dem Silberhalogenidelement
aufweisen kann.
Wie in den USA-Patentschriften 27 26 154. 28 61 885
und 29 44 894 beschrieben lassen sich geeignete Verbundbilder, die in Überdeckung miteinander sowohl
Negativ- als auch Positiv-Bilder enthalten, durch vereinfachte Silberdiffusions-Übertragungs-Umkehrverfahren
herstellen, indem man eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion verwendet, die nach der
vollen belichtungsabhängigen Entwicklung ihrer belichteten Bereiche eine relativ niedrige Maximaldichte im
negativen Silberbild im Vergleich zu einer durch eine silberausfällende Umgebung der oben beschriebenen
Art erreichten hohen Maximaldichte im positiven Silberbild aufweist. In einem gemäß der zweiten
vorstehend genannten Patentschrift hergestellten Verbundbild beträgt nach den dortigen Angaben die
Deckkraft einer gegebenen Masse von Bildsilber in dem Büdaufnahmeelement das 14- bis 15fache des Werts
einer gleichen Masse von Bildsilber in dem Silberhalogenid-EIement;
infolgedessen kann bei der Verwendung als Diapositiv eine maximale Negativdichte bis zu 1,0
Dichteeinheiten zulässig sein, falls die maximale Positivdichte etwa um das 4- oder mehrfache größer ist.
Der Erfindung liegt die unerwartete Feststellung zugrunde, daß sich bei der Erzeugung eines Silberbilds
in Abhängigkeit von der Belichtung einer lichtempfindlichen
Silberhalogenid-Schicht besonders vorteilhafte Ergebnisse durch Verwendung eines einheitlichen
Verbundfilms in Form eines permanent fest verbundenen Laminats erzielen lassen, welches einen Farbraster
enthält, der auf einer Oberfläche in der angegebenen
Reihenfolge folgende Bestandteile enthält:
Eine erste, lichtempfindliche Silberhalogenid-Kristal-Ie
ent'i Itende Schicht, eine Silberfällungs-Kerne bzw.
-Keime enthaltende Schicht und eine zweite, lichtempfindliche Silberhalogenid-Kristalle enthaltende Schicht.
Die Silberfällungskerne bzw. -keime liegen in einer Konzentration vor, welche die wirksame Erzeugung
eines Silberbilds in der Filmeinheit gewährleistet, dessen optische Dichte umgekehrt proportional der Belichtung
der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Schicht ist: insbesondere liegen die Fällungskeime bzw. -kerne in einer
Konzentration vor. welche gewährleistet, daß das von nichtbclichteten Silberhalogenid-Kristallen abgeleitete
Sübcrbüd eine -reßere Deckkr;;fi aufweist, s'.r, ein
entsprechendes von einer identischen Menge belichteter Silberhalogenid-Kristalle abgeleitetes Silberbild.
Insbesondere wurde unerwarteterweise gefunden, daß sich mit Hilfe der durch die Erfindung verbesserten
Eigenschaften des Silberbildes eine verbesserte Farbreproduktion nach den bereits erwähnten Prinzipien der
additiven Farbfotographie erzielen läßt. So wurde nunmehr speziell gefunden, daß man die Bildung von
besonders für die additive Farbreproduktion geeigneten Negativ-Positiv-Silber-Verbundbildern, deren optische
Dichte umgekehrt proportional der Belichtung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Schicht ist und die
durch verbesserte optische Minimal- und Maximaldichten und Bildschärfe ausgezeichnet sind, durch ein
Verfahren erreichen kann, und zwar durch Belichtung einer photographischen Filmeinheit, die ein permanentes
Laminat mit einem Farbraster umfaßt, der auf einer Oberfläche mindestens zwei gesonderte und voneinander
getrennte lichtempfindliche Silberhalogenid-Kristalle enthaltende Schichten und eine zwischen diesen
beiden angeordnete gesonderte und davon getrennte Silberfällungs-Kerne bzw. -Keime enthaltende Schicht
trägt; die Belichtung der Emulsion erfolgt mit durch den Farbraster einfallender Strahlung; die Entwicklung der
Filmeinheit erfolgt durch gleichzeitig mit der Belichtung oder im Anschluß daran vor sich gehender Behandlung
mit einer wäßrigen Entwicklermasse, die eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel
enthält, so daß in der Filmeinheit die direkte Erzeugung eines Silberbildes bewirkt wird, das
eine besonders erwünschte niedrige optische Minimaldichte des Silberbilds in den belichteten Bereichen der
Filmeinheit und eine hohe optische Maximaldichte des Silberbildes in den nicht belichteten Bereichen der
Filmeinheit als Funktion der Aufnahmebelichtung und Entwicklung der Filmeinheit aufweist.
Die in der Filmeinheit vorliegenden Silberfällungskeime bzw. -kerne sind in einer Konzentration vorgesehen,
welche die Ausbildung eines Silberbildes gewährleistet, dessen optische Dichte umgekehrt proportional der
Belichtung der Emulsion ist, und zwar wird hierbei speziell gewährleistet, daß das von nicht belichteten
Silberhalogenid-Kristallen abgeleitete (Positiv-)Silberbild
eine höhere Deckkraft aufweist als das von belichteten Silberhalogenid-Kristallen abgeleitete (Negativ-)SiIberbild,
und zwar wird dies dadurch gewährleistet, daß das von unbelichteten Silberhalogenid-Kristallen
abgeleitete Bildsilber in Form von Silber mit einer
ersten physikalischen Beschaffenheit und das von belichteten Silberhalogenid-Kristallen abgeleitete Bildsilber
in Form von Silber mit einer zweiten physikalischen Beschaffenheit anfällt, wobei das Silber mit der
eisten physikalischen Beschaffenheit eine höhere optische Dichte pro Masseneinheit besitzt als das Silber
mit der zweiten physikalischen Beschaffenheit.
Gemäß bevorzugten Ausfiihritngsformen der Erfindung ist die Filmeinheit so ausgebildet, daß ein
Unterschied bzw. eine Differenz von a-1,0 und
insbesondere ä - 1,5-Dichteeinheiten zwischen der
vorbestimmten maximalen Bilddichte des entwickelten negativen Silberbildes, d. h. dem Dmm des Verbundbildes
und der vorbestimmten Mindest-Bilddichte des entwikkelten positiven Silbers, d. h. Dmj». erzielt wird, in einer
besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Filmeinheit so hergestellt, daß aus der Entwicklung von
vollständig belichteten Bereichen der Silberhalogenid-Schicht eine maximale Silberbilddichte S ~0,5 und
ii'iSbcsüMucrc 5 — 0,3-r/ic'iiteeiiiiif itcrfi ei /.teil witu, wallrend
die Filineiriheit Silberfälliingskerne bzw. keime in
einer solchen Konzentration enthält, daß aus der Entwicklung von unbelichteten Silberhalogenid-Körnern
eine Mindest-Bilddichte 6 ~ 1,0 und insbesondere δ ~ 1.8, vorzugsweise über -2,0 und in der bevorzugten
Ausführungsform über -3,0-Dichteeinheiten erhalten wird. In dieser bevorzugten Ausführungsform
enthalten die Silterhalogenid-Schichten gewöhnlich panchromatisch sensibilisiertes Silberjodchlorbromid
oder Silberjodbrom id, das insbesondere 1 bis 9 Gew.-% Jodid bezogen auf das Gewicht des Silbers in einem
durchlässigen kolloiden Bindemittel dispergiert enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist dieses
Bindemittel Gelatine, die ausreichend gehärtet ist, daß sich nach Berührung mit der vorzugsweise einen
pH-Wert von mehr als -12 aufweisenden wäßrigen Entwicklermasse ein Hydratisierungsfaktor ergibt, der
in wirksamer Weise eine stärkere Quellung über die innerhalb eines Zeitraums von
<-15 Sekunden erreichte durchschnittliche Größe hinaus verhindert.
Die Erfindung beruht auf der unerwarteten Erkenntnis und Feststellung, daß die Anwesenheit je einer
selektiv belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Schicht in Anlage gegen die beiden Hauptflächen einer
lichtunempfindlichen Silberfällungskeiine bzw. -kerne enthaltenden (Bildempfangs-)Schicht während des Entwickeins
die vorteilhafte Ausbildung eines zur Belichtung der Silberhalogenid-Schicht umgekehrt proportionalen
Silberbildes wirksam unterstützt und fördert, und zwar durch geometrische Maximierung der wirksamen
Konzentration von Kernen unmittelbar benachbart der lichtempfindlichen Schicht. Auf diese Weise wird — im
Vergleich mit bekannten Anordnungen nach dem Stand der Technik — eine verminderte mittlere Transportdauer
und Entfernung zu der endgültigen Lage des von nicht belichteten Silberhalogeniden abgeleiteten reduzierten
löslichen Silberkomplexes im Positivbild bewirkt, in welcher dieser die endgültigen Bestandteile des
Positivbilds konstituiert Durch die auf diese Weise erzielte verminderte Transportdauer und verringerte
Entfernung wird die seitliche Diffusion oder Abweichung bzw. Ablenkung von Bildkomponenten vermindert
und so die erhöhte Bildschärfe und Auflösung erzielt, wie sie für eine besonders wirksame Farbreproduktion
unter Verwendung von Farbrastermethoden erforderlich ist. Es wurde ferner festgestellt, daß die
erfindungsgemäß erzielte geometrische Maximierung der wirksamen Konzentration von selektiv belichteten
lichtempfindlichen Silberhalogenid-Kristallen in unmittelbarer räumlicher Nachbarschaft zu den beiden
Hauptflächen der lichtunempfindlichen, Silberfällungs-Kerne bzw. -Keime enthaltenden Schicht in größtmöglichem
Maß die wirksame Ausbildung des positiven -, Bildsilbers und damit die Ausbeute, den Informationsgehalt
und die Schärfe des resultierenden Kcmposit- bzw. Verbundbildes verstärkt. Die enge räumliche Nähe von
selektiv beliebeten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Kristallen
direkt neben den Hauptgrenzflächen der κι lichtunempfindlichen Silberfällungskeime enthaltenden
Schicht bedeutet praktisch das Vorliegen von Silberfällungskeimen bzw. -kernen im wesentlichen unmittelbar
neben den Silberhalogenid-Kristallen der relativ dünnen, beispielsweise weniger als etwa I Mikron dicken π
lichtempfindlichen Schichten. Es hat sich gezeigt, daß hierdurch, im Vergleich mit dem Aufbau bekannter
Filmeinheiten, eine nennenswerte faser- oder fadenförmige Ausbildung des Silberbildes bei der Entwicklungshehamiliing
als Funktion der chemischen Entwicklung >o von belichteten Silberhalogenid-Kristallen und die
daraus resultierende erhöhte Deckkraft des Negativbildes als Folge einer derartigen Silberbild-Ausbildung,
vermieden wird.
Wie aus der photographischen Fachliteratur bekannt, r,
wird »physikalisch« entwickeltes Silber direkt aus einer flüssigen Phase während der Entwicklung reduziert und
es enthält im wesentlichen relativ kompakte Körner. Im Gegensatz hierzu entsteht »chemisch« entwickeltes
Silber bei allen bekannten üblichen Verfahren direkt aus m belichteten Silberhalogenid-Kristallen und umfaßt im
wesentlichen Bildsilber in der allgemeinen Form von »Fasern« oder »Fäden«. Die Deckkraft, d. h. die
optische Dichte pro Gramm Silber pro Quadratmeter des resultierenden Silberbildes ist in jedem Fall eine r>
Funktion der Aggregation und Ausbildungsform bzw. Konfiguration von entwickeltem Silber. Sie kann im
allgemeinen ah umgekehrt proportional zu dem Durchmesser der Teilchen oder aggregierten Körner
ingesehen werden, unabhängig von Überlegungen hinsichtlich der Aggregatbildung.
In der bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung läßt sich jedoch eine Verbundfilmeinheit in der angegebenen
Weise herstellen, bei der als Funktion der Belichtung nach dem Entwickeln in Gegenwart eines Silberhalogenid-Lösungsmittels
die Ausbildung des aus der Entwicklung von belichteten Silberhalogenid-Kristallen abgeleiteten
(Negativ-)Silberbildes in überwiegendem Maß auf elementare Silberkörner oder -teilchen beschränkt ist,
die einen Durchmesser im wesentlichen gleich dem ursprünglichen Durchmesser der die Silberhalogenidschicht
bildenden, noch nicht belichteten lichtempfindlichen Kristalle besitzen. Das negative Bildsilber ist daher
im Vergleich mit bekannten Filmeinheit-Strukturen durch verminderte faser- oder fadenförmige Ausbildung
charakterisiert Eine Verstärkung des so erzeugten negativen Silberbilds bis zu einer optischen Dichte über
diejenige hinaus, wie sie mit elementaren Silberbildteilchen oder -körnern erreicht wird, deren Durchmesser
direkt vergleichbar ist mit den Kristalldurchmessern in ω der Silberhalogenid-Schicht, als Folge einer Vergrößerung
des Bildkorndurchmessers durch Kristalloberflächen-Wachstum,
sei es direkt oder durch faser- oder fadenförmige Ausbildung von elementarem Silber, wird
so in einem wesentlichen Ausmaß wirksam verhindert. b5
Lichtempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionen
hoher Empfindlichkeit wie sie allgemein für photographische Reproduktionszwecke verwendet
werden, sind charakterisiert durch die Gegenwart von auf Licht ansprechenden Silberhalogenid-Kristallen
mit aktiven sensibilisierten Zentren oder Stellen, von denen man annimmt, daß sie sehr kleine Aggregate
von Silbersulfid aufweisen. Dieses Sulfid leitet sich von aktivem Schwefel ab, der auf natürliche Weise von
Anfang an in einer polymeren Matrix anwesend ist, z. B. in einer Gelatinematrix, oder der dem Ansatz während
der Herstellung zugefügt wird. Für optimale Empfindlichkeit sollte eine begrenzte aber wirksame Anzahl
derartiger Empfindlichkeitsstellen bzw. aktiven Zentren in jedem Kristall, insbesondere an der Kristalloberfläche
vorhanden sein. Man nimmt an, daß nach der Belichtung mit für die Kristalle aktinischer einfallender
elektromagnetischer Strahlung Photonen von den Kristallen absorbiert werden, welche Photoelektronen
innerhalb der Kristalle bilden, die zu den Empfindlichkeitsstellen
diffundieren können, die einen niedrigeren Energiewert des Leitfähigkeitsbandes (conductiviiy
band level) besitzen: hierdurch erhalten diese Stellen eine negative Ladung; hierdurch werden ursprünglich in
dem Kristallgitter befindliche freie Silberionen an diesen Stellen als elementares Silber ausgefällt.
Während der Entwicklung der belichteten Silberhalogenid-Kristalle liefert die Silberhalogenid-Entwicklersubstanz,
ein Reduktionsmittel, zusätzliche Elektronen, welche die Ausfällung zusätzlicher Silberionen der
Kristalle bewirken, was zur Extrusion von faser- bzw. fadenförmigem elementaren Silber an der Oberflächen-Empfindlichkeitsstellen
führt, ein Vorgang, der sich bis zur vollständigen Reduktion der Kristalle fortsetzt.
Die erfindiingsgemäß vorgesehene Anwesenheit der selektiv belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Schichten
unmittelbar anliegend an beiden Hauptflächen der lichtunempfindlichen Silberfällungskeime bzw.
-kerne enthaltenden Schicht während des Entwicklungsvorgangs verhindert eine derartige Extrusion von
mikroskopischen elementaren Silber-Fäden oder -Fasern über die Kristalloberfläche hinaus und bewirkt
dadurch eine Beschränkung der (Negativ-)Bildkorngröße auf die Abmessungen des Kristalls. Dementsprechend
ist die Deckkraft des resultierenden Negativbildes in jedem Fall auf die Deckkraft begrenzt, die sich
durch elementare Silberkörner oder -teilchen ergibt, welche einen Durchmesser im wesentlichen gleich dem
Durchmesser der ursprünglichen in der lichtempfindlichen Matrix dispergierten Kristalle aufweisen, ohne daß
es zu der Verstärkung bzw. Erhöhung der Deckkraft durch die auf fadenförmiges Bildsilber zurückzuführende
Erhöhung des Durchmessers von konventionellen Negativ-Bildelementen kommt.
Erfindungsgemäß ist daher eine Dispersion lichtempfindlicher Silberhalogenid-Kristalle oder -Körner in
einer Umgebung vorgesehen, die Silberfällungs-Keime bzw. -Mittel enthält, welche in Gegenwart eines
Lösungsmittel-Entwicklers eine Reduktion belichteter Körner zu undurchsichtigen bzw. opaken (Negativ-)
Strukturen bewirken, deren Oberflächenbereich kleiner ist als der Oberflächenbereich derselben Körner bei
Entwicklung in einer identischen Entwicklermasse, jedoch in Abwesenheit derartiger Fällungs-Keime. Von
belichteten Silberhalogenid-Kömern ,~bgolr''tete und
erfindungsgemäß entwickelte Silberbildmassen besitzen dementsprechend eine niedrige optische Deckkraft,
verglichen mit der Deckkraft wie sie sich durch identische Körner bei Entwicklung in dem gleichen
Lösungsmittel-Entwickler, jedoch ohne die FäHungs-Umgebung
ergibt Im einzelnen ermöglicht die Erfin-
di"?g -ie Herujllung eines direktpositiven Silberbildes,
dessen Durchlässigkeit eine Funktion dei· aktinischcn
Strahlungsmenge ist. mit der das lichtempfindliche Silberhalogenid belichtet wurde, wobei die belichteten
Süberhalogenid-Körner als kompakte Massen niedriger
Deckkraft reduziert werden, bei gleichzeitiger Reduktion nichtbelichteter Silberhalogenid-Körner als kolloidale
Dispersionen mit hoher Deckkraft. Das so mit Hilfe der Erfindung in situ erzeugte direkte positive Silberbild
besitzt im Vergleich mit bekannten Silberübertragungsverfahren eine außergewöhnlich hohe Schärfe.
Um die Erzeugung eines positiven Bildes hoher Deckkraft zu gewährleisten sind die Silberfällungs-Keime
bzw. -Kerne innerhalb der Filmeinheit in einer solchen Konzentration pro Flächeninhalt vorgesehen,
daß von nichtbelichteten Silberhalogenidkristallen abgeleitetes Bildsilber die gewünschte hohe Opazität bzw.
Deckkraft pro gegebener Masse des in situ reduzierten Silbers aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll die lichtunempfindliche Silberläüungs-Kerne
enthaltende Schicht vorzugsweise eine Dicke aufweisen, die geringer ist als eine der Wellenlängen des
Lichtes, so daß für alle praktischen optischen Zwecke die am weitesten von dem Farbraster entfernte
lichtempfindliche Silberhalogenidkristallschicht in Wirklichkeit tatsächlich in engster Nachbarschaft zum
Farbraster angeordnet ist, wodurch eventuelle optische Parallaxenprobleme während des Durchtritts der
Strahlung sowie eine nennenswerte seitliche Diffusion von das Silberbild bildenden ilomponenten während
des Entwickeins der Filmeinheit weitestmöglich vermieden werden.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert, deren
einzige Figur in schematischer Darstellung den Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen farbphotographischen
Aufzeichnungsmaterials zeigt.
Die Figur zeigt in schematischer vergrößerter Querschnittsansicht eine Filmeinheit gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die Filmeinheit umfaßt im einzelnen einen flexiblen
durchsichtigen Schichtträger 10, der in der angegebenen Reihenfolge auf seiner einen Oberfläche folgende
Schichten trägt: Einen additiven Farbraster 11, der aus
einer sich geometrisch wiederholenden Vielzahl von die aktinische Strahlung filternden gefärbten Elementen
besteht, mit einem Satz oder einer Gruppe von primär-rot gefärbten Filterelementen, einem Satz von
primär-blau gefärbten Filterelementen und einem Satz von primär-grün gefärbten Filterelementen, die im
wesentlichen in einer einzigen Ebene nebeneinander in sich wiederholende!· Aufeinanderfolge aiijäcoidriti iind;
eine erste Silberhalogenidkristalle enthaltende im wesentlicher: lichtempfindliche Schicht 12; eine Silberfällungs-Kerne
bzw. -Keime enthaltende lichtunempfindliche Bildempfangsschicht 13; sowie eine zweiie
Silberhalogenidkristalle enthaltende lichtempfindliche Schicht 14.
Das auf Licht ansprechende Material der photographischen
Emulsion 12 bzw. 14 enthält, wie bereits beschrieben, vorzugsweise Kristalle einer Silberverb-ndurig,
y. B. eines oder mehrerer SiSberhaiogenide. wie
lichteinpfindliches Silb^rchlorid, Silberjodid, Silberbro·
mid oder insbesondere gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid oder Silberjödbromid,
mit vr-rii.frrr-den Halogenidverhäimissen
und in den vorher angegebenen Silberkonzentrationen
und vorzugsweise in einem für die Enl^icklermaose
durchlässigen Bindemittel dispergiert.
Im allgemeinen umfassen Silberfällungs-Kerne eine
spezielle Klasse von in der Fachwelt allgemein bfckanrien Hilfsmiuc,.;, die eine katalytisch^ Reduktion
von löslich gemachtem Silberhalogenid bewirken. Dazu gehören besonders Schwermetalle und Schwermetallverbindungen,
wie Metalle der Gruppen I B, Il B, IV A. Vl A und VIII und Reaktionsprodukte von Metalle;) der
Gruppen I B, Il B, IVA und VIII mit Elementen der Gruppe Vl A. Sie können wirksam in den üblicherweise
verwendeten konventionellen Konzentrationen eingesetzt werden, vorzugsweise in einer relativ geringen
Konzentration in der Größenordnung von etwa I bis
25 χ 10-"Mol/0,09 in-'.
Besonders geeignete Silberfailungssubstanzen sind in
der USA-Patentschrift 26 98 237 beschrieben. Es handelt -,ich um Metallsulfide und -selenide, zu denen auch
Selenosulfide, die Polysulfide und die Polyselenide gehören. Bevorzugt werden Schwermetallsulfidc. Aus
dieser Gruppe werden vorzugsweise Sulfide verwendet, deren Löslichkeitsprodukte in einem wäßrigen Medium
von etwa 20°C zwischen 10~2] und 10-i0 liegen,
insbesondere die Salze von Zink, Kupfer, Cadmium und Blei. Als Fällungs-Substanzen sind auch Schwermetall
wie Silber, Gold, Platin und Palladium besonders geeignet. Innerhalb dieser Gruppe sind die beispielhaft
erwähnten Edelmetalle bevorzugt und im allgemeinen in der Matrix als kolloidale Teilchen enthalten.
Die für die Herstellung der photographischen Filmeinheit bevorzugt verwendete photographische
Silberhalogenid-Emulsion 12 bzw. 14, kann vorzugsweise folgendermaßen erhalten werden: Umsetzen eines
wasserlöslichen Silberhalogenids, wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumbromid, vorzugsweise zusammen
mit einem entsprechenden Jodid in einer wäßrigen Lösung eine?. Peptisierungsmittels wie beispielsweise
einer kolloidalen Gelatinelösung; Dispergieren der Dispersion bei erhöhter Temperatur, um ein erhöhtes
Kristallwachstum zu erreichen; Waschen der erhaltenen Dispersion zur Entfernung unerwünschter Reaktionsprodukte
und restlicher wasserlöslicher Salze, indem man z. B. bei Verwendung des bevorzugten Gelatine-Matrixmaterials
die Dispersion kühlt, die abgesetzte Dispersion »nudelt« und die »Nudeln« mi kaltem
Wasser wäscht oder indem man alternativ die verschiedenen Ausflockungssysteme und Verfahren zur
Entfernung unerwünschter Komponenten anwendet, beispielsweise die in den USA-Patentschriften
26 14 928. 26 14 929 und 27 28 662 beschriebenen Verfahren; sodann Nachreifen der Dispersion bei
erhöhter Temperatur in Verbindung mit dem Zusatz von Gelatine oder gegebenenfalls anderer polyrnerer
Materialien und verschiedener Hilfsmittel, z. B. chemischer Sensibilisierungsmittel und dergleichen. All dies
kann nach den üblichen Methoden vor sich gehen, wie sie in Neblette, C. B. »Photography Its Materials and
Processes«, 6. Aufl, 1962, beschrieben sind.
Hierauf kann eine optische Sensibilisierung und vorzugsweise eine panchromatische Sensibilisierung
der Silberhalogenidkristalle der Emulsion durch Kontaktberfihrung
mit optischen sensibilisierenden Farbstoffen folgen.- Dies geschieh! auf übliche Weise, wie
z. B. von Hamer F. M. in »The Cyanine Dyes and Related Compounds« beschrieben.
Nach der optischen Se^sibilisierung können weitere
gewünschte Zusätze, vk Überzugshilfsmittel und
derg'^'fher tr. die Emulsion eingearbeitet und die
Mischung kann nach den üblichen Methoden für die Herstellung photographischer Emulsionen auf den
Farbraster 11 aufgetragen werden.
Als Bindemittel für das lichtempfindliche Material
kann statt der o. e. Gelatine ganz oder teilweise ein anderes natürliches und/oder synthetisches, für die
Entwicklermasse durchlässiges polymeres Material verwendet werden, wie Albumin, Casein oder Zein,
ferner Harze, wie Cellulosederivate (gemäß den USA-Patentschriften 23 22 085 und 25 41474), oder
Vinylpolymere, die in zahlreichen bekannten USA- und anderen Patentschriften beschrieben sind. Oder das
lichtempfindliche Material kann auch praktisch frei von dazwischen befindlichem Bindemittel sein, wie in den
!ISA-Patentschriften 29 54 771,31 45 566,31 42 567,der Veröffentlichung von Newman, »Comment on Non-Gelatin-Fiim«, B.J.O.P, 534. 15. Sept 1961 und den
belgischem Patentschriften 6 42 557 und 6 42 558 beschrieben.
Zur Herstellung der gesonderten Schicht bzw. Schichten 13 mit Silberfällungskeimen bzw. -kernen
können die Keime bzw. Kerne direkt oder indirekt
unmittelbar benachbart einer oder beider Oberflächen der lichtempfindlichen Schicht mit oder ohne ein
Bindemittel oder Matrixmaterial aufgetragen, angeordnet und/oder in situ erzeugt werden.
In dem zuletzt erwähnten Fall der in-situ-Erzeugung
der Bildempfangsschicht 13 kann diese Schicht eine oder mehrere aneinanderliegende oder getrennte
Sctiichten eines durchlässigen Materials umfassen, die
einer oder beiden Oberflachen benachbart sind, und in
einer oder mehreren dieser Schichten angeordnete Kerne bzw. Keime enthalten. Diese Kerne können
einem oder mehreren verschiedenen Typen angehören. Für diese Anwendung geeignete Matrixmaterialien
können sowohl anorganische als auch organische Materialien umfassen, wobei die letzteren vorzugsweise
für die Entwicklermassc durchlässige, natürliche oder
synthetische polymere Materialien umfassen, wie Proleinmaterialien, beispielsweise Leime. Gelatine.
Kaseine und dergleichen. Kohlenhydrate, beispielsweise Chitine. Gummis. Stärken. Alginate und dergleichen,
synthetische Polymere, beispielsweise des Vinyl- oder Cellulosetyps. wie Vinylalkohole, -amide und Acrylamide, regenerierte Cellulose und Celluloseether und -ester.
Polyamide und Polyester etc. Zum ersteren Typ
(anorganische Matrixmaterialien) gehören vorzugsweise submakroskopische Agglomerate aus kleinen Teilchen eines wasserunlöslichen, anorganischen, kicselsäurehaltigen Materials, wie beispielsweise Kieselsäure
Aerogel, das in der US-Patentschrift 26 98 237 beschrie
ben ist.
Falls als silberausfällendes Mittel ein oder mehrere Schwermetallsulfide oder -selenide verwendet wird,
kann man zur Vermeidung einer Diffusion und Wanderung der Sulfid- oder Selenidionen in den
Silberfällungs Schichten oder in da/u eng benachbarten
gesonderten Schichten wenigstens ein Metallsalz vorsehen, das in dem Entwickler wesentlich stärker
löslich ist als das als Silberfällurgs Mittel verwendete Metallsulfid oder selenid und das durch die Entwickler
substanz nicht reduzierbar ist. Dieses stärker lösliche Salz hat als Kation ein Metall, dessen lon Sulfide oder
Selenide bildet, die in dem Entwickler schwer löslich sind und ihre Sulfid- oder Selenidionen durch Austausch
an Silber abgeben. Daher zeigen in Gegenwart von Sulfid- oder Selenidionen die Metallionen der stärker
lösliehen Salze dir Wirkung, daß sie die Sulfid- oder
Selenidionen augenblicklich aus der Lösung ausfällen. Als derartige stärker lösliche oder ioneneinfangende
Salze können lösliche Salze eines der folgenden Metalle dienen: Cadmium, Cer (111). Kobalt (ii). Eisen, Blei,
'· Nickel, Mangan, Thorium und Zinn. Geeignete lösliche
und stabile Salze der vorstehenden Metalle finden sich beispielsweise unter der folgenden Gruppe von Salzen:
Acetate, Nitrate, Borate, Chloride, Sulfate, Hydroxyde, Formiate. Citrate und Dithionate. Die Acetate und
ίο Nitrate von Zink, Cadmium, Nickel und Blei werden
bevorzugt Im allgemeinen sind außerdem weiße oder hellgefärbte Salze zu bevorzugen, obwohl für gewisse
spezielle Zwecke dunkelgefärbte Salze eingesetzt werden können.
Die erwähnten ioneneinfangenden Salze können auch
der Funktion dienen, die Stabilität des positiven Bildes zu verbessern, vorausgesetzt, daß sie zusätzlich zu den
vorstehend erwähnten Eigenschaften noch die in der USA-Patentschrift 25 84 030 angegebenen Erfordernis
se erfüllen. Ist beispielsweise das ioneneinfangende Salz
ein Salz eines Metalls, das mit den Hydroxylionen in der alkalischen Entwickle! flüsigkeit langsam unlösliche
oder wenig lösliche Metallhydroxyde bildet so sollte die Alkalinität der Filmeinheit so eingestellt werden, daß
die Bildung von unerwünschten Entwicklerflecken weitgehend wenn nicht vollständig verhindert wird.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die lichtempfindliche und die das
Bildsilber tragende Bildempfangsschicht zur Vermei
dung einer mikroskopischen Verzerrung bzw. Verschie
bung der Bildkonfiguration so ausgebildet, daß eine mikroskopische Wanderung oder Diffusion von Bildelemcnten innerhalb der polymeren Matrix unterbunden
wird. Im allgemeinen können übliche photographische
Bildelemente normalerweise ein mikroskopisch dynamisches System ohne ernstliche Nachteile für die übliche
Verwendung des Bildes enthalten. Für eine besonders exakte Farbreproduktion nach den Prinzipien der
additiven Farbphotographic soll jedoch eine mikrosko
pische Verlagerung bzw. Verschiebung von Bildelemen
ten vorzugsweise vermieden werden, um eine maximale Genauigkeit der Bildübereinstimmung mit den entsprechenden einzelnen optischen Filterelementen des dem
Bildträgerelement zugeordneten additiven Farbrasters
4} zu gewährleisten. Insbesondere wurde gefunden, daß
eine lichtempfindliche photographische Filmeinheit, welche lichtempfindliche Emulsionen mit einem Gehalt
an Silberhalogenidkristallen dispergieri in einem polymeren Bindemittel sowie eine lichtunempfindliche
» Silberfällungskeime b*w. -kerne dispergiert in einem
polymeren Bindemittel enthaltende Bildaufnahmeschicht aufweist, wobei die Bindemittel eine innere
Struktur aufweisen, die eine mikroskopische Wanderung oder Diffusion von Bildsilber wirksam verhindert,
zu einer Schärfe der Farbreproduktion führen, die für wirksame Farbreproduktion in der beschriebenen
Weise, d. h. mittels eines in Aufnahme und Wiedergabe verwendeten integrierten Farbrasters besonders wünschenswert ist.
Das gewünschte Gitter des polymeren Bindemittels läßt sich in einfacher Weise durch Auswahl eines
polymeren Materials erhalten, welches die Eigenschaft besitzt, Bildkomponenten räumlich genügend zu fixieren. Man kann für diesen Zweck auch ein ansonsten
o5 gewünschtes Polymermaterial so modifizieren, beispielsweise durch vernetzen und/oder Härten, daß sich
die gewünschte räumliche Fixierung von Bildkomponenlen ergibt, d. h. eine starre Zuordnung der
Positiv-Bildkomponenten zu den einzelnen optischen Filterelementen des Farbrasters, durch den die lichtempfindliche
Emulsion belichtet wurde. Beispielsweise kann ein bevorzugtes polymeres Bindemittel, nämlich
Gelatine, durch Behandeln mit konventionellen Härtungsmitteln so weit gehärtet werden, wie es zur
Erzielung der gewünschten Raumstarre des photographischen Bildes erforderlich ist. Falls erwünscht können
diskret-teilchenförmige Materialien, weiche ein verstärktes
Eindringen der Entwicklermasse in das lichtempfindliche Element ohne störende Auswirkung
auf das Gitter der polymeren Matrix erleichtern, in das lichtempfindliche Element eingearbeitet werden, um die
Entwicklung des Elements zu beschleunigen.
Herstellungsverfahren zur Erzeugung des Farbrasters 11 sind in verschiedenen Formen bekannt und
brauchen hier nicht im einzelnen erläutert zu werden. Insbesondere kann die Farbrasterherstellung entweder
mittels rein mechanischer Verfahren, beispielsweise durch Drucken oder Linieren eines anfärbbaren
Substrats und anschließendes Einfärben des Substrats, durch direktes Aufdrucken des gewünschten Filtermusters
auf ein Trägersubstrat oder durch Abscheidung eines unregelmäßigen Filterrastermusters als dünne
Schicht mit einer Zufallsverteilung kleiner Körner erfolgen, oder alternativ nach photomechanischen
Verfahren.
Gegebenenfalls kann die äußere Oberfläche des multichromatischen Rasters mit einer polymeren
Schutzma^e wie Nitrozellulose, Zelluloseacetat und dergleichen, überzogen werden, um den Raster vor
Deformation durch die Entwicklung bei der Verwendung der Filmeinheit zu schützen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines
speziellen Beispiels näher erläutert.
Es wird ausgegangen von einem Linsenraster-Film in
Gestalt einer Polyesterfilmbasis, an deren einer Oberfläche eu.e Zelluloseacetat-butyrat-Schicht mn 550
Rasierlinsen/234 cm gebunden war. deren jede jeweils
zum Bündeln der einfallenden Strahlen in konvergierende Strahlen plankonvex mit einer Brennweite in der
Größenordnung von etwa 100 μ in Luft ausgebildet war. derart daß infolge dieser kurzen Brennweite Bildgegenstände
im Abstand von mehr als 2.54 cm von der Linsenoberfläche bei unendlich abgebildet wurden. Auf 4>
der gegenüberliegenden glatten Oberfläche dieses Films wurde nach dem weiter oben erwähnten photomechanischen
Verfahren durch aufeinanderfolgendes Aufbringen. Belichten. Auswaschen und Einfärben sensibilisierter
Gelatinschichien ein Farbraster in den drei v>
Primärfarben erzeugt. Auf die Außenoberfläche des mehrfarbigen Rasterelements kann ein Schutzüberzug
durch Überziehen mit einer Masse aus 70 ml Methanol. 30 ml Bu'.anol und 5 g Nitrozellulose aufgebracht
werden. Nach der Bildung des Farbrasters kinn die « Linsenrasterschicht aus Zelluloseacetatbutyrat von der
Polyesterbasis entfernt und die Außenoberfläche des polymeren Schut/über/ugs mit einer Kieselsäure
enthaltenden gehärteten Gelatine Silberjodbromid-Emulsion
mit einer Schichtbedeckung von I00mg/ho
0.09 m> Gelatine, 30 mg/0,09 m; Silber und 25 mg/
0.09 m2 Kieselsäure beschichtet werden. Des weiteren werden eine entacetyliertes Chitin und Kupfersulfid
enthaltende Schicht mit einer Schichtbedeckung von 6 mg/0,09 mJ entacctylierlem Chitin und 4 mg/0,09 m2 ,-;
Kupfersulfid und eine Kieselsäure enthaltende gehärtete Gelatinc-Silberjodbromid-Emulsion mit einer
Schichtbedeckung von 100 mg/0.09 m> Gelatine.
50 mg/0,09 m2 Silber und 25 mg/0,09 m2 Kieselsäure
aufgebracht.
Die Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion kann durch
Erhitzen einer Mischung aus 80 g Gelatine in 880 g Wasser bei einer Temperatur von 400C bis zum
Auflösen der Gelatine hergestellt werden. Der pH-Wert
der erhaltenen Lösung wird auf 10 ± 0,1 eingestellt und der Lösung im Verlauf von 30 Minuten 83 g
Phthalsäureanhydrid in 61,6 ml Aceton zugegeben. Nach der Zugabe des Phthalsäureanhydrids wird das
Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten lang bei der angegebenen Temperatur und dem pH gehalten und
dann auf einen End-pH von etwa 6,0 eingestellt
Zu einer Lösung, welche 226 g des nach den vorstehenden Angaben hergestellten Gelaiine-Phthalsäureanhydrid-Derivats,
161 g Kaliumbromid, 2 g Kaliumiodid und 1200 g Wasser enthielt, wird eine Lösung
von 200 g Silbernitrat in 1600 g Wasser zugegeben. Die Zugabe erfolgt mit einer Geschwindigkeit von etwa
140 ml pro Minute im Verlauf von etwa 30 Minutea Das Ganze wird 10 Minuten lang gehalten und die Zugabe
sodann etwa 9 Minuten lang fortgesetzt. Die resultierende Emulsion wird sodann durch Erniedrigung des pH auf
etwa 2J5 bis 3.0 mit Schwefelsäure lusgefällt der
Niederschlag von der darüberstehenden Flüssigkeit abgetrennt und so lange mit Wasser gewaschen, bis das
Spülwasser frei von jeglichem Kaliumbromid ist. Sodann werden dem Niederschlag 95 g Gelatine
zugegeben, das Volumen mit Wasser auf 845 ml eingestellt und die Gelatine durch Erhitzen auf etwa
38° C im Verlauf von etwa 20 Minuten bei einem pH von etwa 5 bis 6 gelöst, wobei etwa 1.0 ml 1 n-Kaliumbromid
zu der Emulsion gegeben werden. Dieses Reaktionsgemisch wird bei 56° C mit etwa 5 ml einer Lösung aus
0,1 g Ammoniumthiocyanat in 9.9 ml Wasser sowie mit 0.4 ml einer Lösung von 0.097 g Goldchlorid in 93 ml
Wasser versetzt. Sodann läßt man die Mischung bei dieser Temperatur etwa 37 Stunden lang reifen. Die
erhaltene Emulsion wird sodann durch aufeinanderfolgende Zugabe von 0.1 Gew.-% methanolische Lösungen
von Anhydro-53'-diphenyl-3J'-bis-(4-sulfobutyl)-9-äthyl-oxacarbocyaninhydroxid
und Anhydro-5-dimethyl-3J'-bis-(3-sulfopropyl)-9-äthyl-thiocarbocyaninhy·
droxyd in den wahlweise wirksamen Konzentrationen panchromatisch sensibilisiert.
Das als Silberfällungs-Mittel dienende Cadmiumsulfid wird vor oder während der Beschichtung durch Zugabe
von im wesentlichen äquimolaren Mengen von Cadmi umnitrat- und Natriumsulfid-Lösungen hergestellt.
Die so hergestellte Filmeinheit kann μλι durch die
durchsichtige Basis einfallender elektromagnetischer Strahlung belichtet und sodann entwickelt werden,
indem man die Fiimeinheit etwa 2 Sek. mit einem Entwickler in Berührung bringt, der 180 ml Wasser.
8.33 g Natriumhydroxyd. 16 g Nairiumthiosulfat. 6.48 g
Natriumsulfit. 0.42 g 6-Nitrobenzimidazol und 5 g 2.f>
Dimethylhydrochinon enthält. Auf diese Weise erhält man ein positives Silberbild mit den oben
beschriebenen vorteilhaften optischen Eigenschaften und der für additive Karbreproduktionen geforderten
hohen Genauigkeit.
Ein nach den obigen Angaben hergestellter und behandelter Film zeigte eine D„,,„-Silberdeckung von
99,2 mg/0,09 m2 und eine D„„„-Silberdeckung von
99.2 mg/0,09 m2 sowie eine optische Dichte von 1.78
bzw. 0,31.
Nach den vorstehenden Angaben lassen sich weiierc
Filmcinheilen herstellen und entwickeln, die unter
optimalen Bedingungen eine Dm\ von 3,3 und eine Omi„
von 03 besitzen, so daß man Dichte-Unterschiede von 3,0 Dichteeinheiten entsprechend einem prozentualen
Durchlässigkeitsverhältnis von etwa 1000:1 erhält.
Erforderlichenfalls lassen sich beispielsweise mit Hilfe ausgewählter Farbraster-Parameter eine Dm, von 4,0
und eine Dmm von 03 erzielen, d. h. ein Dichte-Unterschied
von 3,7 Dichteeinheiten, was einem prozentualen Durchlässigkeitsverhältnis von etwa 5000 :1 entspricht
Die erfindungsgemäßen Filmeinheiten eignen sich besonders als Kinofilm für die additive Farbfilm-Bildprojektion
sowie als Diapositiv-Durchsichtsfilm, weil sie aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften in einfacher
und wirksamer Weise mit einfachen und stabilen Entwicklern unmittelbar nach der Belichtung entwickelt
werden können, ohne das Erfordernis besonderer Verfahren und Vorrichtungen zur Abtrennung einer
gesonderten Emulsionsschicht von der übrigen Filmeinheit, zur Erzielung einer Farbaufzeichnung mit der
erforderlichen Bildqualität und den gewünschten Reproduktionseigeoschaften.
Wie aus dem Beispiel hervorgeht, kann in die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion
und/oder in die Silberfällungskeime bzw. -kerne enthaltende Schicht vorteilhaft ein teilchenförmiges
Material eingearbeitet sein, das der Filmeinheit erhöhte Porosität verleiht, ohne die Dimensionsstabilität
des Bindemittelgitters zu beeinträchtigen. Hierzu gehören insbesondere solche Stoffe, die zusätzlich als
Antiquellmittel für das Bindemittel der Emulsion wirken und infolgedessen dazu beitragen, eine mikroskopische »
Verschiebung bzw. Verzerrung des in der betreffenden Schicht enthaltettcn Bildes, insbesondere relativ bezüglich
dem zugeordneten Frrbrasu ' zu vermeiden. Bei diesen Stoffen kann es sich beispielsweise um diskrete
Kieselsäureteilchen handeln, die bei aielsweise in einer ^
Konzentration von etwa 03 bis 1.5 Teilen Kieselsäure pro Teil Bindemittel dispergiert sind, um das Eindringen
des Entwicklers in die Emulsion und in die Silberfällungs-Kerne
enthaltende Schicht der Filmeinheit zu erleichtern.
Zusätzlich kann die Emulsions- oder die Silberfällungskerne enthaltende Schicht vorteilhaft mit einem
für die Entwicklermasse durchlässigen Polymermateria! wie gehärteter Gelatine oder dergleichen überzogen
sein. Dadurch wird die Gleichmäßigkeit der Durchdringung dieser Schicht durch den Entwickler in vorteilhafter
Weise unterstützt, und zwar durch Modulation einer Wellenfront, wie sie von dem anfänglichen Oberflächenkontakt
mit der verwendeten Flüssigkeit herrühren kann; auf diese Weise kann eine gleichmäßige Erhaltung
der physikalischen Eigenschaften des polymeren Bindemittels erreicht werden.
Der Entwickler kann ggf. das oder die alleinigen
Silberhalngenid-Entwk'klungsmittel ausschließlich enthalten,
oder es kann alternativ zusätzlich ein Silberhalogenid-Entwicklungsmiltel
in der Filmeinheit angeordnet sein. Die Anordnung einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen
in der Emulsion und/oder einer direkt zugeordneten durchlässigen Schicht zwischen der
Emulsion und dem Farbraster bildet jedoch eine besonders bevorzugte Ausführungsform im Hinblick auf
die dadurch erzielbare Genauigkeit und Schärfe des nichtbelichteten Bildes. Diese Anordnung erleichtert die
direkt eingeleitete Entwicklung von mit aktinischer Strahlung belichteten Bereichen der Emulsion, ohne daß b<i
solche Substanzen erst mit Hilfe des betreffenden Entwicklers an diese Stellen hcrandiffundieren müssen.
In der vorstehenden Beschreibung wurde zugrundegelegt,
daß jeweils jede Farbreihe von Filterelementen den entsprechenden Teil der gesamten Fläche im
Verhältnis zu der Gesamtzahl der verwendeten Farben bedeckt, d. h. daß in einem Dreifarbensystem jede Farbe
Vj der gesamten Fläche einnimmt. Dies kann jedoch in
recht weitem Umfang schwanken, bevor es sich für den Betrachter wahrnehmbar auswirkt und derartige Abweichungen
können zudem durch Änderung der Intensität der Farben kompensiert werden. Wenn also
in der Praxis ein Farbstotf eine größere Intensität als die anderen besitzt, so kann dies dadurch kompensiert
werden, daß man die anteilige relative Gesamtfläche des intensiveren Farbstoffs verringert Dieser Aspekt
»relativer Flächen« ist dem Fachmann wohl bekannt; soweit daher relative Flächen für die Zwecke der
vorliegenden Erfindung relevant sind, sollen dabei die jeweils zweckmäßigen Abweichungen und Schwankungen
mit umfaßt sein.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich verschiedenartige Farben sowie verschiedene Anzahlen von
Farben, jedoch ist das bevorzugte System eine Dreifarbenanordnung mit den drei Primärfarben Rot,
Grün und Blau.
Selbstverständlich können für die Zwecke der Erfindung zahlreiche chromatische Filterelementserien
vorgesehen sein, wobei die Anzahl der Serien ausschließlich von den optischen Parametern des
gewünschten resultierenden Farbrasters abhängt.
Beispielsweise eignet sich die Lehre der Erfindung auch zur Anwendung mit einem Vierfarbensystem wie
Rot. Grün. Violettbluu und Orangegelb.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können additive trichromatische Farbraster mit 550, 756 und
1100 Linien/Farbe/2,54 cm verwendet werden. Es hat
sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß erzielbare Bildauflösung die mit bekannten Verfahren erreichbare
übersteigt, welche eine im wesentlichen vollständige Übertragung der das Positivbild bildenden Komponenten
auf eine einzige unmittelbar rieben dem Farbraster liegende Bildträgerschicht erfordern. f>iese verbesserte
Auflösung unterstützt speziell die erfindungsgemäß erzielbare Schärfe der Farbreproduktion.
Im allgemeinen weist die Silberhalogenid-Emulsion
vorzugsweise die minimale Korngrößenverteilung auf. wie sie für die jeweilige Filmempfindlichkeit notwendig
ist. um damit ein Maximum der hinter jedem einzelnen optischen Filterelement angeordneten durchschnittlichen
Anzahl von Körnern zu erhalten, und um weiter eine maximale Auflösung mit dem erfindungsgemäßen
Film zu gewährleisten. Die Emulsion wird vorzugsweise panchromatisch sensibilisiert. um über den gesamten
Ansprechbereich des Strahlungsspektrums eine gleichmeßige Bilderzeugung als direkte Funktion der
einfallenden Belichtungsstrr.hlung und damit eine weitere Erhöhung der Genauigkeit der von der
Emulsion aufgezeichneten Bildinformation zu erhalten.
Die Filmeinheit kann zusätzlich zu den beschriebenen wesentlichen Schichten und zwischen diesen auch eine
oder mehrere Unterlageschichun oder anderweitige Schichten enthalten, die ihrerseits wiederum einen oder
mehrere Zusätze wie Weichmacher, enthalten können, um beispielsweise die Haftung der Schichten zu
erhöhen; des weiteren können eine oder mehrere der beschriebenen Schichten ihrerseits aus zwei oder
mehreren unmittelbar aneinanderliegenden oder voneinander durch eine weitere Schicht getrennten
Schichten zusammengesetzt sein.
Hierzu I Blatt Zeichnungen
Claims (12)
1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren, das in
angegebener Reihenfolge auf einem tranparenten Schichtträger einen Farbraster, eine Bildempfangsschicht
und eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aufzeichnungsmaterial außer der einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
(14) eine weitere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (12) auf der der
ersten Emulsionsschicht gegenüberliegenden Seite der Bildempfangsschicht (13) aufweist.
Z Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht
(13) Silberfällungskeime enthält, und daß die Schichten (10 bis 13) so ausgebildet sind, daß sie ein
nach der Aufnahmebelichtung und Diffusionsübertragungsen
(wicklung fest verbundenes Laminat bleiben.
3 Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der
Silberfällungskeime so gewählt ist, daß das positive Silberbild eine der Belichtung der Emulsion umgekehrt
proportionale optische Dichte aufweist
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der
Silberfällungskeime so gewählt ist, daß das aus den nichtbelichteten Silberhalogenid-Kristallen entstandene
positive Silberbild eine größere Deckkraft besitzt als das aus den belichteten Silberhalogenid-Kristallen
entstandene negative Silberbild.
5. Aufzeichnungsmaterial «lach Anspruch 4. dadurch
gekennzeichnet, daß die Konzentration der Silberausfällungskeime so gen ;hlt ist. daß das aus
den belichteten Silberhalogenid-Kristallen entstandene negative Silberbild eine um mindestens 1,0
Dichteeinheiten kleinere maximale Bilddichte als das durch Entwickeln der nichtbelichteten Silberhalogenid-Kristalle
erhaltene positive Silberbild aufweist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der
Silberausfällungskeime so gewählt ist. daß das positive Silberbild eine minimale Bilddichte von
nicht mehr als 0.5 und vorzugsweise nicht mehr als 0.3. und eine maximale Bilddichte von nicht weniger
■Is 1.5, und vorzugsweise von nicht weniger als 1.8.
aufweist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
lichtempfindlichen Silberhalogenidkristalle in den Emulsionsschichten in einem für die Entwicklerlö-
»ung durchlässigen polymeren Bindemittel disperser!
sind, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Entwicklerlosiing durchlässige polymere Bindemittel
der Silberhalogemdemuisionsschichten Gelatine ist. in der Kieselsäure dispergiert ist. vorzugsweise in
einer Konzentration von 0.3 bis 1.5 Teile Kieselsäure pro Teil Gelatine.
8. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Silberausfällungskeime enthaltende Bildempfangsschicht als Bindemittel
entacctyliertes Chitin aufweist.
9. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß zwischen der Farbrasterschicht
(11) und einer der beiden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten (12, 14) eine
gesonderte, für den Entwickler durchlässige Polymer-Schicht vorgesehen ist, die eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz
enthält.
10. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Bildempfangsschicht (13) a!s Silberausfällungskeime Metallsulfide, Metallselenide
oder kolloide Edelmetalle, vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 25 χ lC-'Mol/0,09 m2
enthält.
11. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder
mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten
(12,14) als lichtempfindliche Silberhalogenid-Kristalie
Silberjodbromid-Kristalle mit vorzugsweise 1 bis 9 Gew.- Jodid enthalten.
12. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die zwischen den beiden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
(12, 14) angeordnete Bildempfangsschicht (13) eine Dicke aufweist, die geringer ist als eine der
Wellenlängen des Lichtes.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702052706 DE2052706C2 (de) | 1970-10-27 | 1970-10-27 | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702052706 DE2052706C2 (de) | 1970-10-27 | 1970-10-27 | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE2052706A1 DE2052706A1 (en) | 1972-05-10 |
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Family Cites Families (1)
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-
1970
- 1970-10-27 DE DE19702052706 patent/DE2052706C2/de not_active Expired
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