DE2052706C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

JO Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren, das in angegebener Reihenfolge auf einem transparenten Schichtträger einen Farbraster, eine Bildempfangsschicht und eine lichtempfindliche Silber-

'5 halogenid-Emulsionsschicht enthält.

Ein nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren arbeitendes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial dieser Art ist beispielsweise aus der US-Patentschrift 26 14 926 bekannt, wobei hierbei allerdings die Bildempfangsschicht erst durch die nach der Aufnahmebelichtung erfolgende Ausbreitung einer Entwicklerbehandlungszusammensetzung erzeugt wird. Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial mit integriertem (additivem) Farbraster ermöglicht die Erzeugung einer mehrfarbigen photographischen Aufzeichnung unter Verwendung eines nicht-farbspezifisch sensibifisierten lichtempfindlichen Materials in Gestalt einer Silberhalogenidemulsionsschicht. indem die Silberhalogenidemulsionsschicht durch den mit dem Aufzeichnungsmateria!

dauerhaft verbundenen additiven Farbraster belichtet und das nach der Aufnahmebelichtung durch Diffusions Übertragungsentwicklung (nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren) in einer Bildempfangsschicht erzeugte Silber-Positivbild durch den gleichen, schon zur Aufnahinebelichtung verwendeten Farbraster hindurch betrachtet bzw. wiedergegeben wird, wobei das an sich nur eine monochrome Schwarz-Weiß-Aufzeichnung darstellende Silber-Positivbild in Verbindung mit der Betrachtung durch den Farbraster ein Farbbild ergibt. Dieses Prinzip, mit einem seinem Chemismus nach an sich nur eine Schwarz-Weiß-Aufzeichnung liefernden Material durch Kombination mit einem (additiven) Farbraster für Aufnahme und Positivbildbetrachtung eine Farbaufzeichnung zu erzeugen, ermöglicht eine außerordentlich einfache Ausbildung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials: statt mehrerer, üblicherweise drei, für unterschiedliche Wellenlängenbereiche, üblicherweise für die drei Pri-

märfsrben, sensibiiistcricr IichtempPndlicher Schichten, denen jeweils ein relativ kompliziertes chemisches System zur Bildfarbstofferzeugung zugeordnet ist, braucht bei diesem Farbaufzeichnungsmaterial mit Farbraster lediglich eine, vorzugsweise panchromatisch sensibilisierte, lichtempfindliche Emulsionsschicht vorgesehen »u sein, wobei — in der bevorzugten Ausführungsform als Silbersalzdiffusionsübertragungsmaterial — ein komplizierte·- Bildfarbstoffmechanismus entfällt; die Farhqualität der Aufzeichnung und Wiedergabe wird allein durch den Raster bestimmt, dessen Farbkomponenten in optimaler Weise und ohne Rücksicht auf ihre Eignung für eine Diffusionsübertragung gewählt und hergestellt werden können, wodurch Probleme des Farbgleichgewichts und der Farbbeständigkeit weitgehend vermieden werden können. Gleichzeitig wird dabei durch die Verwendung ein und desselben additiven Farbrasters für die Aufnahmebelichtung und die spätere Positivbildbetrachtung und dessen Integration mit dem die lichtempfindliche Emulsionsschicht einerseits und die Bildempfangsschicht andererseits zumindest jewei'rj zeitweise enthaltenden Aufzeichnungsmaterial, die für Farbaufzeichnungsmaterial dieses Typs erforderliche räumlich-geometrische Ausrichtung (Registrierung) zwischen (Aufnahme-)Farbraster, primärem lichtempfindlichen Aufzeichnungsträger (Negativteil), Positivbildträger (Bildempfangsschicht) und (Betrachtungs-)Farbraster in einfacher Weise grundsätzlich gewährleistet und ansonsten auftretende schwierige Registrierprobleme, wie sie bei Verwendung gesonderter Farbraster für Aufnahme und Wiedergabe auftreten können, werden vermieden.

Bei dem bekannten Aufzeichnungsmaterial nach der US-Patentschrift 26 14 926 liegt - wie bereits eingangs erwähnt — die Bildempfangsschicht zunächst nicht als vorgegebene Schicht in dem Aufzeichnungsmaterial vor, sondern wird erst nach der Aufnahmebelichtung im Zuge der Entwicklungsbehandlung durch die aus einem aufreißbaren Behälter schichtmäßig ausgebreitete Behandlungszusammensetzung in situ erzeugt, derart daß die eingang" genannte Schichtfolge erst während der Benutzung des Aufzeichnungsmaterials nach der Ausbreitung der Behandlungszusammensetzung zustande kommt (Fig. 1 bis 3 sowie 6 und 7 der Entgegenhaltung). (Anderweitige Ausführungen der Entgegenhaltung, bei denen entweder überhaupt keine eigene Bildempfangsschicht vorliegt, sondern der Farbrastei als Bildempfangsschicht dient (Fig.4/5). oder bei der zwar eine vorgegebene Bildempfangsschicht vorgesehen ist (F i g. 8). wobei es sich jedoch um ein Aufzeichnungsmaterial handelt, bei welchem Negativteil (aur. lichtempfindlicher Schicht und Farbraster) und Positivteil (aus Bildempfangsschicht und Träger) zu nächst getrennt vorliegen und der Positivteil erst nach der Aufnahmebelichtung und Tränkung des Positivteils mit der Entwickkrzusammensetzung in Anlage gegen die Farbrasterseite des Negativteils gebracht wird, entsprechen zu keiner Zeit der eingangs genannten Schichtfolge und scheiden als Ausgangspunkt für die vorliegende Erfindung aus.) Bei säm'.liehen Ausführungsformen des Aufzeichnungsmaterials der US-Pa tentsehrift 26 14 926 ist im übrigen eine naehherige Trennung der mit dem Farbraster verbundenen Bildempfangsschicht von dem die lichtempfindliche Schicht enthaltenden Negativteil vorgesehen.

Der Erfindung liegt — ausgehend von einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorstehend genannten US-Patentschrift ?6 14 926 — als Aufgabe die weitere Verbesserung der mit einem derartigen Aufzeichnungsmaterial erzielbaren Bildqualität, insbesondere der Bildschärfe des Überirapungsbildes zugrunde.

Der Erzielung einer hohen Bildschärfe kommt bei einem Diffusionsübertragungsaufzeichnungsmaterial der hier in Frage stehenden Gattung mit Aufnahmebelichtung und Betrachtung durch einen zugeordneten (additiven) Farbraster eine erhöhte Bedeutung zu;

ίο kleinere seitliche Verschiebungen der das Positivübertragungsbild erzeugenden diffundierenden Stoffe sind bei einem Diffusionsübertragungsverfahren grundsätzlich nicht zu vermeiden; bei einem üblichen Diffusionsübertragungsaufzeichnungsmaterial ohne Farbraster sind derartige kleinere seitliche Verschiebungen, weil unter der Wahrnehmbarkeitsschwelle verbleibend, ohne weiteres tolerierbar; unter den Bedingungen eines Aufzeichnungsmaterials der hier in Frage stehenden Art mit integriertem Farbraster können diese durch seitliche Diffusion hervorgerufenen geringfügigen Verschiebungen jedoch zu Fehiausrichtungen zwischen dem Farbraster und dem Positivbi'.^ führen, welche die Merklichkeitsschwelle übersteigen und zu unzulässigen Farbverschiebungen oder Bildunschärfen führen können. Nach einer spezielleren Aufgabenstellung sc'l diese Verbesserung der Bildqualität und Erhöhung der Bildschärfe insbesondere im Zusammenhang eines integralen Aufzeichnungsmaterials ermöglicht werden, bei welchem das die Filmeinheit bildende Laminat auch nach der Aufnahmebelichtung urd Entwicklungsbehandlung vollständig und ungetrennt aufrechterhalten bleibt und in welchem das Positivbild durch den Farbraster hindurch betrachtbar ist, der seinerseits in seiner räumlich-geometrischen Lage gegenüber der

Ji Negativschicht und der Bildempfangsschicht vor. während und nach der Aufnahmebelichtung unverändert fixiert bleiben soll.

Zur Lösung der Aufgabe ist bei einem Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art erfindungsgemäß vorgesehen, daß das Aufzeichnungsmaterial autier der einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine weitere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf der der ersten Emulsionsschicht gegenüberliegenden Seite der Bildempfangsschicht aufweist.

Indem man nach dem Grundgedanken der Erfindung die zur Erzielung einer ausreichenden Positivbilddichte und Bewältigung eines ausreichenden Kontrastumfangs erforderliche Menge der lichtempfindlichen Silberhalo-

5" genidemulsion auf zwei beidseits einer gemeinsamen Bildempfangsschicht unmittelbar anliegende Emulsionsschichten aufteilt, 'erringen sich durch diese Anordnung die mittlere Entfernung und damit die mittlc-c Transportdauer für di»; das Positivbild erzeugenden diffundierenden Bestandteile, beispielsweise die diffundierenden Silbersalzkomplexe bei der bevorzugten Ausführungsform als Silbersalzdiffusionsübcrtragungsmaterial. wodurch eine Verringerung der seitlichen Diffusion und uamit eine optimale Ausrichtung des

^hn Positivbildes rt<it dem Farbraster, durch welchen hindurch belichtet wurde und betrachtet wird, und damit eine erhöhte Bildschärfe, Farbtreue und Auflösung erreicht wird. Hierbei ist zu berücksichtigen, da(3 für die Erzielung eines Positivbildes mit einem gewünschten Δ,

^b'> das heißt mit einem bestimmten Dichte- bzw. SchwärzungsbcuMch zwischen einer maximalen Dichte D_r.,_n und einer minimalen Bilddichte D_m,„. die Emulsionsschicht eine ausreichende Silber- bzw. Silberhalogenid-

menge enthalten muß. was wiederum eine bestimmte Miiidesldicke der Emulsionsschicht erforderlich macht, da die Konzentration des Silbers bzw. des Silberhalogenids in der Emulsion nicht beliebig hoch gewählt werden kann. Es muß daher — für einen bestimmten ί vorgegebenen Wert der Positivbiiddichte und damit für eine bestimmte in der Emulsion unterzubringende Silber- bzw. Silberhalogenidmenge eine bestimmte Mindestdicke der Emulsionsschicht vorgesehen werden, über welche das lichtempfindliche Material im wesentli- m chen gleichmäßig verteilt ist, derart daß das Silberhalogenid je nach seiner Lage innerhalb der Emulsionsschicht in unterschiedlichen Entfernungen von der an die Emulsionsschichtoberfläche angrenzend gedachten Bildempfangsschicht zu liegen kommt, wobei die r. insgesamt über die gesamte Emulsionsschichtdicke gemittelte oder durchschnittliche Entfernung um so größer ist, je größer die Schichtdicke ist. Durch die erfindungsgemäße Aufteilung der erforderlichen Silber-

/-u beiden Seiien ac

haiogeniutiienge auf ^

Bildempfangsschicht unmittelbar anliegende Emuisionsschichtcn können die beiden Emulsionsschichten für sich jeweils dünner ausgebildet sein, wodurch die gemittelte oder durchschnittliche Weglänge der von dm diffundierenden Bildkomponenten, beispielsweise Silbersalzkomplexen, bis zur Bildempfangsschicht zurückzulegenden Entfernung im Mittel ebenfalls kleiner wird, mit entsprechender Verringerung der prinzipiell unvermeidlichen seitlichen Diffusion.

Besonders vorteilhaft ist ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art, bei dem die Bildempfangsschicht Silberfällungskeime enthält und die Schichten so ausgebildet sind, daß sie ein nach der Aufnahmebelichtung und Diffusionsübertragungsentwicklung fest verbundenes Laminat bleiben.

Hierbei hat sich neben der vorstehend erläuterten Verminderung der seitlichen Diffusion und der dadurch erreichten verbesserten Bildqualität hinsichtlich Bildschärfe. Farbtreue und Auflösung, überraschenderweise ergeben, daß durch die erfindungsgemäße räumliche Maximierung der wirksamen Konzentration von selek tiv belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Kristallen der beiden Emulsionsschichten in unmittelbarer räumlicher Nachbarschaft an den beiden Hauptflächen der lichtunempfindlichen, Silberfällungskeime enthaltenden Schicht einerseits eine hohe Deckkraft des von den relativ nichtbelichteten Silberhalogenidkristallen abgeleiteten Positivsilbers und gleichzeitig eine äußerst geringe Deckkraft des von den relativ belichteten Teilen des Silberhalogenids abgeleiteten entwickelten Negativsilbers gewährleistet werden kann, wie w.u. noch im einzelnen näher erläutert wird. Durch diese stark unterschiedlichen Deckkräfte von Positiv- und Negativsilberbild wird es möglich, das Positivbild in Überlagerung mii dem Negativbild ohne störende Beeinträchtigung durch dieses als Verbund- oder Kompositbild ohne nachträgliche Auftrennung des das Aufzeichnungsmaterial bildenden Laminats zu betrachten.

In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommen die beiden Hauptvorteile, nämlich die < Verringerung der seitlichen Diffusion und die dadurch bedingte erhöhte Bildschärfe und genauere Ausrichtung mit dem integrierten Farbraster bzw. die Möglichkeit der Anwendung eines feineren Farbrasters, und die Erzeugung von Posit'.iv- und Negativbild mit stark * unterschiedlicher Deckkraft gleichzeitig und sich gegenseitig unterstützend zur Wirkung, unter Erzielung eines ein Komposit- oder Verbundbild hoher Qualität ergebenden bemil/erfreundlichen Aiifzeiehnungsmaterials.

Wie erwähnt kann man mit einem Silbersal/diffusionsübcrtragungs-Umkehrverfahren ein positives SiI-berüberiragungsbild erhallen durch Entwicklung des in einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion durch Aufnahmebelichtung erzeugten latenten Bildes und im wesentlichen gleichzeitig hiermit verlaufende Erzeugung eines löslichen Silberkomplexes durch Reaktion eines Silberhalogenid-Lösungsmittels mit unbelichteten! und unentwickeltem Silberhalogenid der Emulsion. Der resultierende lösliche Silberkomplex wird wenigstens zum Teil in Richtung auf ein geeignetes Bildaufnahmeelement transportiert bzw. übertragen; dort wird das Silber des Komplexes ausgefällt, wodurch die gewünschte Bildung des positiven Silberhildes erreicht wird.

Die Silberaufnahmeschicht kann so ausgebildet sein, daß sie eine ungewöhnlich wirksame silberausfällende

' Umgebung bildet, derart, daß d."i5 Wt der AüfilshiTiC schicht abgeschiedene Silber im Vergleich zu in der SilberhEilogenid-Emulsion entwickeltem Negativsilber eine außerordentlich hohe Deckkraft, d. h. Trübung bzw. Undurchsichtigkeit pro gegebener Masse an reduzier- > tem Silber, besitzt. Vergleiche hierzu H. Land, »One Step Photography. Photographic Journal. Sect. «, S. 7 bis 15, )an.; 950.

Um eine solche Umgebung zu erhalten, können näherhi:. Silberfällungskeime in der Silberaufnahmeschicht in Büscheln mit einem Durchmesser angeordnet sein, der direkt proportional zu der Masse des in situ durch Reduktion -lbzuscheiden&cn Silbers ist. Eine solche Ausbildung kann dazu diesen, um in Verbindung mit den Büscheln von .Silberfällungskernen bzw. -keimen Bildsilber mit der erforderlichen Dichte und Größe auszufällen, die in direkter Beziehung zu den physikalischen Parametern der Büschel stehen. Das so in situ in Scharen von ausgewählten physikalischen Parametern ausgefällte Bildsilber ergibt eine Bilderzeugung in der das elementare Silber des Bildaufnahmebzw, -empfangselements eine sehr hohe Deckkraft von z.B. mehr als dem 5- bis I5fachen des negativen elementaren Bildsilbers in dem Silberhalogenidelement aufweisen kann.

Wie in den USA-Patentschriften 27 26 154. 28 61 885 und 29 44 894 beschrieben lassen sich geeignete Verbundbilder, die in Überdeckung miteinander sowohl Negativ- als auch Positiv-Bilder enthalten, durch vereinfachte Silberdiffusions-Übertragungs-Umkehrverfahren herstellen, indem man eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion verwendet, die nach der vollen belichtungsabhängigen Entwicklung ihrer belichteten Bereiche eine relativ niedrige Maximaldichte im negativen Silberbild im Vergleich zu einer durch eine silberausfällende Umgebung der oben beschriebenen Art erreichten hohen Maximaldichte im positiven Silberbild aufweist. In einem gemäß der zweiten vorstehend genannten Patentschrift hergestellten Verbundbild beträgt nach den dortigen Angaben die Deckkraft einer gegebenen Masse von Bildsilber in dem Büdaufnahmeelement das 14- bis 15fache des Werts einer gleichen Masse von Bildsilber in dem Silberhalogenid-EIement; infolgedessen kann bei der Verwendung als Diapositiv eine maximale Negativdichte bis zu 1,0 Dichteeinheiten zulässig sein, falls die maximale Positivdichte etwa um das 4- oder mehrfache größer ist. Der Erfindung liegt die unerwartete Feststellung zugrunde, daß sich bei der Erzeugung eines Silberbilds

in Abhängigkeit von der Belichtung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Schicht besonders vorteilhafte Ergebnisse durch Verwendung eines einheitlichen Verbundfilms in Form eines permanent fest verbundenen Laminats erzielen lassen, welches einen Farbraster enthält, der auf einer Oberfläche in der angegebenen Reihenfolge folgende Bestandteile enthält:

Eine erste, lichtempfindliche Silberhalogenid-Kristal-Ie ent'i Itende Schicht, eine Silberfällungs-Kerne bzw. -Keime enthaltende Schicht und eine zweite, lichtempfindliche Silberhalogenid-Kristalle enthaltende Schicht.

Die Silberfällungskerne bzw. -keime liegen in einer Konzentration vor, welche die wirksame Erzeugung eines Silberbilds in der Filmeinheit gewährleistet, dessen optische Dichte umgekehrt proportional der Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Schicht ist: insbesondere liegen die Fällungskeime bzw. -kerne in einer Konzentration vor. welche gewährleistet, daß das von nichtbclichteten Silberhalogenid-Kristallen abgeleitete Sübcrbüd eine -reßere Deckkr;;fi aufweist, s'.r, ein entsprechendes von einer identischen Menge belichteter Silberhalogenid-Kristalle abgeleitetes Silberbild.

Insbesondere wurde unerwarteterweise gefunden, daß sich mit Hilfe der durch die Erfindung verbesserten Eigenschaften des Silberbildes eine verbesserte Farbreproduktion nach den bereits erwähnten Prinzipien der additiven Farbfotographie erzielen läßt. So wurde nunmehr speziell gefunden, daß man die Bildung von besonders für die additive Farbreproduktion geeigneten Negativ-Positiv-Silber-Verbundbildern, deren optische Dichte umgekehrt proportional der Belichtung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Schicht ist und die durch verbesserte optische Minimal- und Maximaldichten und Bildschärfe ausgezeichnet sind, durch ein Verfahren erreichen kann, und zwar durch Belichtung einer photographischen Filmeinheit, die ein permanentes Laminat mit einem Farbraster umfaßt, der auf einer Oberfläche mindestens zwei gesonderte und voneinander getrennte lichtempfindliche Silberhalogenid-Kristalle enthaltende Schichten und eine zwischen diesen beiden angeordnete gesonderte und davon getrennte Silberfällungs-Kerne bzw. -Keime enthaltende Schicht trägt; die Belichtung der Emulsion erfolgt mit durch den Farbraster einfallender Strahlung; die Entwicklung der Filmeinheit erfolgt durch gleichzeitig mit der Belichtung oder im Anschluß daran vor sich gehender Behandlung mit einer wäßrigen Entwicklermasse, die eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält, so daß in der Filmeinheit die direkte Erzeugung eines Silberbildes bewirkt wird, das eine besonders erwünschte niedrige optische Minimaldichte des Silberbilds in den belichteten Bereichen der Filmeinheit und eine hohe optische Maximaldichte des Silberbildes in den nicht belichteten Bereichen der Filmeinheit als Funktion der Aufnahmebelichtung und Entwicklung der Filmeinheit aufweist.

Die in der Filmeinheit vorliegenden Silberfällungskeime bzw. -kerne sind in einer Konzentration vorgesehen, welche die Ausbildung eines Silberbildes gewährleistet, dessen optische Dichte umgekehrt proportional der Belichtung der Emulsion ist, und zwar wird hierbei speziell gewährleistet, daß das von nicht belichteten Silberhalogenid-Kristallen abgeleitete (Positiv-)Silberbild eine höhere Deckkraft aufweist als das von belichteten Silberhalogenid-Kristallen abgeleitete (Negativ-)SiIberbild, und zwar wird dies dadurch gewährleistet, daß das von unbelichteten Silberhalogenid-Kristallen abgeleitete Bildsilber in Form von Silber mit einer

ersten physikalischen Beschaffenheit und das von belichteten Silberhalogenid-Kristallen abgeleitete Bildsilber in Form von Silber mit einer zweiten physikalischen Beschaffenheit anfällt, wobei das Silber mit der eisten physikalischen Beschaffenheit eine höhere optische Dichte pro Masseneinheit besitzt als das Silber mit der zweiten physikalischen Beschaffenheit.

Gemäß bevorzugten Ausfiihritngsformen der Erfindung ist die Filmeinheit so ausgebildet, daß ein Unterschied bzw. eine Differenz von a-1,0 und insbesondere ä - 1,5-Dichteeinheiten zwischen der vorbestimmten maximalen Bilddichte des entwickelten negativen Silberbildes, d. h. dem D_mm des Verbundbildes und der vorbestimmten Mindest-Bilddichte des entwikkelten positiven Silbers, d. h. D_mj». erzielt wird, in einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Filmeinheit so hergestellt, daß aus der Entwicklung von vollständig belichteten Bereichen der Silberhalogenid-Schicht eine maximale Silberbilddichte S ~0,5 und ii'iSbcsüMucrc 5 — 0,3-r/ic'iiteeiiiiif itcrfi ei /.teil witu, wallrend die Filineiriheit Silberfälliingskerne bzw. keime in einer solchen Konzentration enthält, daß aus der Entwicklung von unbelichteten Silberhalogenid-Körnern eine Mindest-Bilddichte 6 ~ 1,0 und insbesondere δ ~ 1.8, vorzugsweise über -2,0 und in der bevorzugten Ausführungsform über -3,0-Dichteeinheiten erhalten wird. In dieser bevorzugten Ausführungsform enthalten die Silterhalogenid-Schichten gewöhnlich panchromatisch sensibilisiertes Silberjodchlorbromid oder Silberjodbrom id, das insbesondere 1 bis 9 Gew.-% Jodid bezogen auf das Gewicht des Silbers in einem durchlässigen kolloiden Bindemittel dispergiert enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist dieses Bindemittel Gelatine, die ausreichend gehärtet ist, daß sich nach Berührung mit der vorzugsweise einen pH-Wert von mehr als -12 aufweisenden wäßrigen Entwicklermasse ein Hydratisierungsfaktor ergibt, der in wirksamer Weise eine stärkere Quellung über die innerhalb eines Zeitraums von <-15 Sekunden erreichte durchschnittliche Größe hinaus verhindert.

Die Erfindung beruht auf der unerwarteten Erkenntnis und Feststellung, daß die Anwesenheit je einer selektiv belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Schicht in Anlage gegen die beiden Hauptflächen einer lichtunempfindlichen Silberfällungskeiine bzw. -kerne enthaltenden (Bildempfangs-)Schicht während des Entwickeins die vorteilhafte Ausbildung eines zur Belichtung der Silberhalogenid-Schicht umgekehrt proportionalen Silberbildes wirksam unterstützt und fördert, und zwar durch geometrische Maximierung der wirksamen Konzentration von Kernen unmittelbar benachbart der lichtempfindlichen Schicht. Auf diese Weise wird — im Vergleich mit bekannten Anordnungen nach dem Stand der Technik — eine verminderte mittlere Transportdauer und Entfernung zu der endgültigen Lage des von nicht belichteten Silberhalogeniden abgeleiteten reduzierten löslichen Silberkomplexes im Positivbild bewirkt, in welcher dieser die endgültigen Bestandteile des Positivbilds konstituiert Durch die auf diese Weise erzielte verminderte Transportdauer und verringerte Entfernung wird die seitliche Diffusion oder Abweichung bzw. Ablenkung von Bildkomponenten vermindert und so die erhöhte Bildschärfe und Auflösung erzielt, wie sie für eine besonders wirksame Farbreproduktion unter Verwendung von Farbrastermethoden erforderlich ist. Es wurde ferner festgestellt, daß die erfindungsgemäß erzielte geometrische Maximierung der wirksamen Konzentration von selektiv belichteten

lichtempfindlichen Silberhalogenid-Kristallen in unmittelbarer räumlicher Nachbarschaft zu den beiden Hauptflächen der lichtunempfindlichen, Silberfällungs-Kerne bzw. -Keime enthaltenden Schicht in größtmöglichem Maß die wirksame Ausbildung des positiven -, Bildsilbers und damit die Ausbeute, den Informationsgehalt und die Schärfe des resultierenden Kcmposit- bzw. Verbundbildes verstärkt. Die enge räumliche Nähe von selektiv beliebeten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Kristallen direkt neben den Hauptgrenzflächen der κι lichtunempfindlichen Silberfällungskeime enthaltenden Schicht bedeutet praktisch das Vorliegen von Silberfällungskeimen bzw. -kernen im wesentlichen unmittelbar neben den Silberhalogenid-Kristallen der relativ dünnen, beispielsweise weniger als etwa I Mikron dicken π lichtempfindlichen Schichten. Es hat sich gezeigt, daß hierdurch, im Vergleich mit dem Aufbau bekannter Filmeinheiten, eine nennenswerte faser- oder fadenförmige Ausbildung des Silberbildes bei der Entwicklungshehamiliing als Funktion der chemischen Entwicklung >o von belichteten Silberhalogenid-Kristallen und die daraus resultierende erhöhte Deckkraft des Negativbildes als Folge einer derartigen Silberbild-Ausbildung, vermieden wird.

Wie aus der photographischen Fachliteratur bekannt, r, wird »physikalisch« entwickeltes Silber direkt aus einer flüssigen Phase während der Entwicklung reduziert und es enthält im wesentlichen relativ kompakte Körner. Im Gegensatz hierzu entsteht »chemisch« entwickeltes Silber bei allen bekannten üblichen Verfahren direkt aus m belichteten Silberhalogenid-Kristallen und umfaßt im wesentlichen Bildsilber in der allgemeinen Form von »Fasern« oder »Fäden«. Die Deckkraft, d. h. die optische Dichte pro Gramm Silber pro Quadratmeter des resultierenden Silberbildes ist in jedem Fall eine r> Funktion der Aggregation und Ausbildungsform bzw. Konfiguration von entwickeltem Silber. Sie kann im allgemeinen ah umgekehrt proportional zu dem Durchmesser der Teilchen oder aggregierten Körner ingesehen werden, unabhängig von Überlegungen hinsichtlich der Aggregatbildung.

In der bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung läßt sich jedoch eine Verbundfilmeinheit in der angegebenen Weise herstellen, bei der als Funktion der Belichtung nach dem Entwickeln in Gegenwart eines Silberhalogenid-Lösungsmittels die Ausbildung des aus der Entwicklung von belichteten Silberhalogenid-Kristallen abgeleiteten (Negativ-)Silberbildes in überwiegendem Maß auf elementare Silberkörner oder -teilchen beschränkt ist, die einen Durchmesser im wesentlichen gleich dem ursprünglichen Durchmesser der die Silberhalogenidschicht bildenden, noch nicht belichteten lichtempfindlichen Kristalle besitzen. Das negative Bildsilber ist daher im Vergleich mit bekannten Filmeinheit-Strukturen durch verminderte faser- oder fadenförmige Ausbildung charakterisiert Eine Verstärkung des so erzeugten negativen Silberbilds bis zu einer optischen Dichte über diejenige hinaus, wie sie mit elementaren Silberbildteilchen oder -körnern erreicht wird, deren Durchmesser direkt vergleichbar ist mit den Kristalldurchmessern in ω der Silberhalogenid-Schicht, als Folge einer Vergrößerung des Bildkorndurchmessers durch Kristalloberflächen-Wachstum, sei es direkt oder durch faser- oder fadenförmige Ausbildung von elementarem Silber, wird so in einem wesentlichen Ausmaß wirksam verhindert. b5

Lichtempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionen hoher Empfindlichkeit wie sie allgemein für photographische Reproduktionszwecke verwendet werden, sind charakterisiert durch die Gegenwart von auf Licht ansprechenden Silberhalogenid-Kristallen mit aktiven sensibilisierten Zentren oder Stellen, von denen man annimmt, daß sie sehr kleine Aggregate von Silbersulfid aufweisen. Dieses Sulfid leitet sich von aktivem Schwefel ab, der auf natürliche Weise von Anfang an in einer polymeren Matrix anwesend ist, z. B. in einer Gelatinematrix, oder der dem Ansatz während der Herstellung zugefügt wird. Für optimale Empfindlichkeit sollte eine begrenzte aber wirksame Anzahl derartiger Empfindlichkeitsstellen bzw. aktiven Zentren in jedem Kristall, insbesondere an der Kristalloberfläche vorhanden sein. Man nimmt an, daß nach der Belichtung mit für die Kristalle aktinischer einfallender elektromagnetischer Strahlung Photonen von den Kristallen absorbiert werden, welche Photoelektronen innerhalb der Kristalle bilden, die zu den Empfindlichkeitsstellen diffundieren können, die einen niedrigeren Energiewert des Leitfähigkeitsbandes (conductiviiy band level) besitzen: hierdurch erhalten diese Stellen eine negative Ladung; hierdurch werden ursprünglich in dem Kristallgitter befindliche freie Silberionen an diesen Stellen als elementares Silber ausgefällt. Während der Entwicklung der belichteten Silberhalogenid-Kristalle liefert die Silberhalogenid-Entwicklersubstanz, ein Reduktionsmittel, zusätzliche Elektronen, welche die Ausfällung zusätzlicher Silberionen der Kristalle bewirken, was zur Extrusion von faser- bzw. fadenförmigem elementaren Silber an der Oberflächen-Empfindlichkeitsstellen führt, ein Vorgang, der sich bis zur vollständigen Reduktion der Kristalle fortsetzt.

Die erfindiingsgemäß vorgesehene Anwesenheit der selektiv belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Schichten unmittelbar anliegend an beiden Hauptflächen der lichtunempfindlichen Silberfällungskeime bzw. -kerne enthaltenden Schicht während des Entwicklungsvorgangs verhindert eine derartige Extrusion von mikroskopischen elementaren Silber-Fäden oder -Fasern über die Kristalloberfläche hinaus und bewirkt dadurch eine Beschränkung der (Negativ-)Bildkorngröße auf die Abmessungen des Kristalls. Dementsprechend ist die Deckkraft des resultierenden Negativbildes in jedem Fall auf die Deckkraft begrenzt, die sich durch elementare Silberkörner oder -teilchen ergibt, welche einen Durchmesser im wesentlichen gleich dem Durchmesser der ursprünglichen in der lichtempfindlichen Matrix dispergierten Kristalle aufweisen, ohne daß es zu der Verstärkung bzw. Erhöhung der Deckkraft durch die auf fadenförmiges Bildsilber zurückzuführende Erhöhung des Durchmessers von konventionellen Negativ-Bildelementen kommt.

Erfindungsgemäß ist daher eine Dispersion lichtempfindlicher Silberhalogenid-Kristalle oder -Körner in einer Umgebung vorgesehen, die Silberfällungs-Keime bzw. -Mittel enthält, welche in Gegenwart eines Lösungsmittel-Entwicklers eine Reduktion belichteter Körner zu undurchsichtigen bzw. opaken (Negativ-) Strukturen bewirken, deren Oberflächenbereich kleiner ist als der Oberflächenbereich derselben Körner bei Entwicklung in einer identischen Entwicklermasse, jedoch in Abwesenheit derartiger Fällungs-Keime. Von belichteten Silberhalogenid-Kömern ,~bg^olr''tete und erfindungsgemäß entwickelte Silberbildmassen besitzen dementsprechend eine niedrige optische Deckkraft, verglichen mit der Deckkraft wie sie sich durch identische Körner bei Entwicklung in dem gleichen Lösungsmittel-Entwickler, jedoch ohne die FäHungs-Umgebung ergibt Im einzelnen ermöglicht die Erfin-

di"?g -ie Herujllung eines direktpositiven Silberbildes, dessen Durchlässigkeit eine Funktion dei· aktinischcn Strahlungsmenge ist. mit der das lichtempfindliche Silberhalogenid belichtet wurde, wobei die belichteten Süberhalogenid-Körner als kompakte Massen niedriger Deckkraft reduziert werden, bei gleichzeitiger Reduktion nichtbelichteter Silberhalogenid-Körner als kolloidale Dispersionen mit hoher Deckkraft. Das so mit Hilfe der Erfindung in situ erzeugte direkte positive Silberbild besitzt im Vergleich mit bekannten Silberübertragungsverfahren eine außergewöhnlich hohe Schärfe.

Um die Erzeugung eines positiven Bildes hoher Deckkraft zu gewährleisten sind die Silberfällungs-Keime bzw. -Kerne innerhalb der Filmeinheit in einer solchen Konzentration pro Flächeninhalt vorgesehen, daß von nichtbelichteten Silberhalogenidkristallen abgeleitetes Bildsilber die gewünschte hohe Opazität bzw. Deckkraft pro gegebener Masse des in situ reduzierten Silbers aufweist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll die lichtunempfindliche Silberläüungs-Kerne enthaltende Schicht vorzugsweise eine Dicke aufweisen, die geringer ist als eine der Wellenlängen des Lichtes, so daß für alle praktischen optischen Zwecke die am weitesten von dem Farbraster entfernte lichtempfindliche Silberhalogenidkristallschicht in Wirklichkeit tatsächlich in engster Nachbarschaft zum Farbraster angeordnet ist, wodurch eventuelle optische Parallaxenprobleme während des Durchtritts der Strahlung sowie eine nennenswerte seitliche Diffusion von das Silberbild bildenden ilomponenten während des Entwickeins der Filmeinheit weitestmöglich vermieden werden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur in schematischer Darstellung den Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials zeigt.

Die Figur zeigt in schematischer vergrößerter Querschnittsansicht eine Filmeinheit gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die Filmeinheit umfaßt im einzelnen einen flexiblen durchsichtigen Schichtträger 10, der in der angegebenen Reihenfolge auf seiner einen Oberfläche folgende Schichten trägt: Einen additiven Farbraster 11, der aus einer sich geometrisch wiederholenden Vielzahl von die aktinische Strahlung filternden gefärbten Elementen besteht, mit einem Satz oder einer Gruppe von primär-rot gefärbten Filterelementen, einem Satz von primär-blau gefärbten Filterelementen und einem Satz von primär-grün gefärbten Filterelementen, die im wesentlichen in einer einzigen Ebene nebeneinander in sich wiederholende!· Aufeinanderfolge aiijäcoidriti iind; eine erste Silberhalogenidkristalle enthaltende im wesentlicher: lichtempfindliche Schicht 12; eine Silberfällungs-Kerne bzw. -Keime enthaltende lichtunempfindliche Bildempfangsschicht 13; sowie eine zweiie Silberhalogenidkristalle enthaltende lichtempfindliche Schicht 14.

Das auf Licht ansprechende Material der photographischen Emulsion 12 bzw. 14 enthält, wie bereits beschrieben, vorzugsweise Kristalle einer Silberverb-ndurig, y. B. eines oder mehrerer SiSberhaiogenide. wie lichteinpfindliches Silb^rchlorid, Silberjodid, Silberbro· mid oder insbesondere gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid oder Silberjödbromid, mit vr-rii.frrr-den Halogenidverhäimissen und in den vorher angegebenen Silberkonzentrationen

und vorzugsweise in einem für die Enl^icklermaose durchlässigen Bindemittel dispergiert.

Im allgemeinen umfassen Silberfällungs-Kerne eine spezielle Klasse von in der Fachwelt allgemein bfckanrien Hilfsmiuc,.;, die eine katalytisch^ Reduktion von löslich gemachtem Silberhalogenid bewirken. Dazu gehören besonders Schwermetalle und Schwermetallverbindungen, wie Metalle der Gruppen I B, Il B, IV A. Vl A und VIII und Reaktionsprodukte von Metalle;) der Gruppen I B, Il B, IVA und VIII mit Elementen der Gruppe Vl A. Sie können wirksam in den üblicherweise verwendeten konventionellen Konzentrationen eingesetzt werden, vorzugsweise in einer relativ geringen Konzentration in der Größenordnung von etwa I bis

25 χ 10-"Mol/0,09 in-'.

Besonders geeignete Silberfailungssubstanzen sind in der USA-Patentschrift 26 98 237 beschrieben. Es handelt -,ich um Metallsulfide und -selenide, zu denen auch Selenosulfide, die Polysulfide und die Polyselenide gehören. Bevorzugt werden Schwermetallsulfidc. Aus dieser Gruppe werden vorzugsweise Sulfide verwendet, deren Löslichkeitsprodukte in einem wäßrigen Medium von etwa 20°C zwischen 10~^2] und 10-ⁱ⁰ liegen, insbesondere die Salze von Zink, Kupfer, Cadmium und Blei. Als Fällungs-Substanzen sind auch Schwermetall wie Silber, Gold, Platin und Palladium besonders geeignet. Innerhalb dieser Gruppe sind die beispielhaft erwähnten Edelmetalle bevorzugt und im allgemeinen in der Matrix als kolloidale Teilchen enthalten.

Die für die Herstellung der photographischen Filmeinheit bevorzugt verwendete photographische Silberhalogenid-Emulsion 12 bzw. 14, kann vorzugsweise folgendermaßen erhalten werden: Umsetzen eines wasserlöslichen Silberhalogenids, wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumbromid, vorzugsweise zusammen mit einem entsprechenden Jodid in einer wäßrigen Lösung eine?. Peptisierungsmittels wie beispielsweise einer kolloidalen Gelatinelösung; Dispergieren der Dispersion bei erhöhter Temperatur, um ein erhöhtes Kristallwachstum zu erreichen; Waschen der erhaltenen Dispersion zur Entfernung unerwünschter Reaktionsprodukte und restlicher wasserlöslicher Salze, indem man z. B. bei Verwendung des bevorzugten Gelatine-Matrixmaterials die Dispersion kühlt, die abgesetzte Dispersion »nudelt« und die »Nudeln« mi kaltem Wasser wäscht oder indem man alternativ die verschiedenen Ausflockungssysteme und Verfahren zur Entfernung unerwünschter Komponenten anwendet, beispielsweise die in den USA-Patentschriften

26 14 928. 26 14 929 und 27 28 662 beschriebenen Verfahren; sodann Nachreifen der Dispersion bei erhöhter Temperatur in Verbindung mit dem Zusatz von Gelatine oder gegebenenfalls anderer polyrnerer Materialien und verschiedener Hilfsmittel, z. B. chemischer Sensibilisierungsmittel und dergleichen. All dies kann nach den üblichen Methoden vor sich gehen, wie sie in Neblette, C. B. »Photography Its Materials and Processes«, 6. Aufl, 1962, beschrieben sind.

Hierauf kann eine optische Sensibilisierung und vorzugsweise eine panchromatische Sensibilisierung der Silberhalogenidkristalle der Emulsion durch Kontaktberfihrung mit optischen sensibilisierenden Farbstoffen folgen.- Dies geschieh! auf übliche Weise, wie z. B. von Hamer F. M. in »The Cyanine Dyes and Related Compounds« beschrieben.

Nach der optischen Se^sibilisierung können weitere gewünschte Zusätze, vk Überzugshilfsmittel und derg'^'fher tr. die Emulsion eingearbeitet und die

Mischung kann nach den üblichen Methoden für die Herstellung photographischer Emulsionen auf den Farbraster 11 aufgetragen werden.

Als Bindemittel für das lichtempfindliche Material kann statt der o. e. Gelatine ganz oder teilweise ein anderes natürliches und/oder synthetisches, für die Entwicklermasse durchlässiges polymeres Material verwendet werden, wie Albumin, Casein oder Zein, ferner Harze, wie Cellulosederivate (gemäß den USA-Patentschriften 23 22 085 und 25 41474), oder Vinylpolymere, die in zahlreichen bekannten USA- und anderen Patentschriften beschrieben sind. Oder das lichtempfindliche Material kann auch praktisch frei von dazwischen befindlichem Bindemittel sein, wie in den !ISA-Patentschriften 29 54 771,31 45 566,31 42 567,der Veröffentlichung von Newman, »Comment on Non-Gelatin-Fiim«, B.J.O.P, 534. 15. Sept 1961 und den belgischem Patentschriften 6 42 557 und 6 42 558 beschrieben.

Zur Herstellung der gesonderten Schicht bzw. Schichten 13 mit Silberfällungskeimen bzw. -kernen können die Keime bzw. Kerne direkt oder indirekt unmittelbar benachbart einer oder beider Oberflächen der lichtempfindlichen Schicht mit oder ohne ein Bindemittel oder Matrixmaterial aufgetragen, angeordnet und/oder in situ erzeugt werden.

In dem zuletzt erwähnten Fall der in-situ-Erzeugung der Bildempfangsschicht 13 kann diese Schicht eine oder mehrere aneinanderliegende oder getrennte Sctiichten eines durchlässigen Materials umfassen, die einer oder beiden Oberflachen benachbart sind, und in einer oder mehreren dieser Schichten angeordnete Kerne bzw. Keime enthalten. Diese Kerne können einem oder mehreren verschiedenen Typen angehören. Für diese Anwendung geeignete Matrixmaterialien können sowohl anorganische als auch organische Materialien umfassen, wobei die letzteren vorzugsweise für die Entwicklermassc durchlässige, natürliche oder synthetische polymere Materialien umfassen, wie Proleinmaterialien, beispielsweise Leime. Gelatine. Kaseine und dergleichen. Kohlenhydrate, beispielsweise Chitine. Gummis. Stärken. Alginate und dergleichen, synthetische Polymere, beispielsweise des Vinyl- oder Cellulosetyps. wie Vinylalkohole, -amide und Acrylamide, regenerierte Cellulose und Celluloseether und -ester. Polyamide und Polyester etc. Zum ersteren Typ (anorganische Matrixmaterialien) gehören vorzugsweise submakroskopische Agglomerate aus kleinen Teilchen eines wasserunlöslichen, anorganischen, kicselsäurehaltigen Materials, wie beispielsweise Kieselsäure Aerogel, das in der US-Patentschrift 26 98 237 beschrie ben ist.

Falls als silberausfällendes Mittel ein oder mehrere Schwermetallsulfide oder -selenide verwendet wird, kann man zur Vermeidung einer Diffusion und Wanderung der Sulfid- oder Selenidionen in den Silberfällungs Schichten oder in da/u eng benachbarten gesonderten Schichten wenigstens ein Metallsalz vorsehen, das in dem Entwickler wesentlich stärker löslich ist als das als Silberfällurgs Mittel verwendete Metallsulfid oder selenid und das durch die Entwickler substanz nicht reduzierbar ist. Dieses stärker lösliche Salz hat als Kation ein Metall, dessen lon Sulfide oder Selenide bildet, die in dem Entwickler schwer löslich sind und ihre Sulfid- oder Selenidionen durch Austausch an Silber abgeben. Daher zeigen in Gegenwart von Sulfid- oder Selenidionen die Metallionen der stärker lösliehen Salze dir Wirkung, daß sie die Sulfid- oder Selenidionen augenblicklich aus der Lösung ausfällen. Als derartige stärker lösliche oder ioneneinfangende Salze können lösliche Salze eines der folgenden Metalle dienen: Cadmium, Cer (111). Kobalt (ii). Eisen, Blei,

'· Nickel, Mangan, Thorium und Zinn. Geeignete lösliche und stabile Salze der vorstehenden Metalle finden sich beispielsweise unter der folgenden Gruppe von Salzen: Acetate, Nitrate, Borate, Chloride, Sulfate, Hydroxyde, Formiate. Citrate und Dithionate. Die Acetate und ίο Nitrate von Zink, Cadmium, Nickel und Blei werden bevorzugt Im allgemeinen sind außerdem weiße oder hellgefärbte Salze zu bevorzugen, obwohl für gewisse spezielle Zwecke dunkelgefärbte Salze eingesetzt werden können.

Die erwähnten ioneneinfangenden Salze können auch der Funktion dienen, die Stabilität des positiven Bildes zu verbessern, vorausgesetzt, daß sie zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Eigenschaften noch die in der USA-Patentschrift 25 84 030 angegebenen Erfordernis se erfüllen. Ist beispielsweise das ioneneinfangende Salz ein Salz eines Metalls, das mit den Hydroxylionen in der alkalischen Entwickle! flüsigkeit langsam unlösliche oder wenig lösliche Metallhydroxyde bildet so sollte die Alkalinität der Filmeinheit so eingestellt werden, daß die Bildung von unerwünschten Entwicklerflecken weitgehend wenn nicht vollständig verhindert wird.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die lichtempfindliche und die das Bildsilber tragende Bildempfangsschicht zur Vermei dung einer mikroskopischen Verzerrung bzw. Verschie bung der Bildkonfiguration so ausgebildet, daß eine mikroskopische Wanderung oder Diffusion von Bildelemcnten innerhalb der polymeren Matrix unterbunden wird. Im allgemeinen können übliche photographische Bildelemente normalerweise ein mikroskopisch dynamisches System ohne ernstliche Nachteile für die übliche Verwendung des Bildes enthalten. Für eine besonders exakte Farbreproduktion nach den Prinzipien der additiven Farbphotographic soll jedoch eine mikrosko pische Verlagerung bzw. Verschiebung von Bildelemen ten vorzugsweise vermieden werden, um eine maximale Genauigkeit der Bildübereinstimmung mit den entsprechenden einzelnen optischen Filterelementen des dem Bildträgerelement zugeordneten additiven Farbrasters

4} zu gewährleisten. Insbesondere wurde gefunden, daß eine lichtempfindliche photographische Filmeinheit, welche lichtempfindliche Emulsionen mit einem Gehalt an Silberhalogenidkristallen dispergieri in einem polymeren Bindemittel sowie eine lichtunempfindliche

» Silberfällungskeime b*w. -kerne dispergiert in einem polymeren Bindemittel enthaltende Bildaufnahmeschicht aufweist, wobei die Bindemittel eine innere Struktur aufweisen, die eine mikroskopische Wanderung oder Diffusion von Bildsilber wirksam verhindert, zu einer Schärfe der Farbreproduktion führen, die für wirksame Farbreproduktion in der beschriebenen Weise, d. h. mittels eines in Aufnahme und Wiedergabe verwendeten integrierten Farbrasters besonders wünschenswert ist.

Das gewünschte Gitter des polymeren Bindemittels läßt sich in einfacher Weise durch Auswahl eines polymeren Materials erhalten, welches die Eigenschaft besitzt, Bildkomponenten räumlich genügend zu fixieren. Man kann für diesen Zweck auch ein ansonsten

o5 gewünschtes Polymermaterial so modifizieren, beispielsweise durch vernetzen und/oder Härten, daß sich die gewünschte räumliche Fixierung von Bildkomponenlen ergibt, d. h. eine starre Zuordnung der

Positiv-Bildkomponenten zu den einzelnen optischen Filterelementen des Farbrasters, durch den die lichtempfindliche Emulsion belichtet wurde. Beispielsweise kann ein bevorzugtes polymeres Bindemittel, nämlich Gelatine, durch Behandeln mit konventionellen Härtungsmitteln so weit gehärtet werden, wie es zur Erzielung der gewünschten Raumstarre des photographischen Bildes erforderlich ist. Falls erwünscht können diskret-teilchenförmige Materialien, weiche ein verstärktes Eindringen der Entwicklermasse in das lichtempfindliche Element ohne störende Auswirkung auf das Gitter der polymeren Matrix erleichtern, in das lichtempfindliche Element eingearbeitet werden, um die Entwicklung des Elements zu beschleunigen.

Herstellungsverfahren zur Erzeugung des Farbrasters 11 sind in verschiedenen Formen bekannt und brauchen hier nicht im einzelnen erläutert zu werden. Insbesondere kann die Farbrasterherstellung entweder mittels rein mechanischer Verfahren, beispielsweise durch Drucken oder Linieren eines anfärbbaren Substrats und anschließendes Einfärben des Substrats, durch direktes Aufdrucken des gewünschten Filtermusters auf ein Trägersubstrat oder durch Abscheidung eines unregelmäßigen Filterrastermusters als dünne Schicht mit einer Zufallsverteilung kleiner Körner erfolgen, oder alternativ nach photomechanischen Verfahren.

Gegebenenfalls kann die äußere Oberfläche des multichromatischen Rasters mit einer polymeren Schutzma^e wie Nitrozellulose, Zelluloseacetat und dergleichen, überzogen werden, um den Raster vor Deformation durch die Entwicklung bei der Verwendung der Filmeinheit zu schützen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines speziellen Beispiels näher erläutert.

Es wird ausgegangen von einem Linsenraster-Film in Gestalt einer Polyesterfilmbasis, an deren einer Oberfläche eu.e Zelluloseacetat-butyrat-Schicht mn 550 Rasierlinsen/234 cm gebunden war. deren jede jeweils zum Bündeln der einfallenden Strahlen in konvergierende Strahlen plankonvex mit einer Brennweite in der Größenordnung von etwa 100 μ in Luft ausgebildet war. derart daß infolge dieser kurzen Brennweite Bildgegenstände im Abstand von mehr als 2.54 cm von der Linsenoberfläche bei unendlich abgebildet wurden. Auf 4> der gegenüberliegenden glatten Oberfläche dieses Films wurde nach dem weiter oben erwähnten photomechanischen Verfahren durch aufeinanderfolgendes Aufbringen. Belichten. Auswaschen und Einfärben sensibilisierter Gelatinschichien ein Farbraster in den drei v> Primärfarben erzeugt. Auf die Außenoberfläche des mehrfarbigen Rasterelements kann ein Schutzüberzug durch Überziehen mit einer Masse aus 70 ml Methanol. 30 ml Bu'.anol und 5 g Nitrozellulose aufgebracht werden. Nach der Bildung des Farbrasters kinn die « Linsenrasterschicht aus Zelluloseacetatbutyrat von der Polyesterbasis entfernt und die Außenoberfläche des polymeren Schut/über/ugs mit einer Kieselsäure enthaltenden gehärteten Gelatine Silberjodbromid-Emulsion mit einer Schichtbedeckung von I00mg/ho 0.09 m> Gelatine, 30 mg/0,09 m^; Silber und 25 mg/ 0.09 m² Kieselsäure beschichtet werden. Des weiteren werden eine entacetyliertes Chitin und Kupfersulfid enthaltende Schicht mit einer Schichtbedeckung von 6 mg/0,09 m^J entacctylierlem Chitin und 4 mg/0,09 m² ,-; Kupfersulfid und eine Kieselsäure enthaltende gehärtete Gelatinc-Silberjodbromid-Emulsion mit einer Schichtbedeckung von 100 mg/0.09 m> Gelatine.

50 mg/0,09 m² Silber und 25 mg/0,09 m² Kieselsäure aufgebracht.

Die Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion kann durch Erhitzen einer Mischung aus 80 g Gelatine in 880 g Wasser bei einer Temperatur von 40⁰C bis zum Auflösen der Gelatine hergestellt werden. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wird auf 10 ± 0,1 eingestellt und der Lösung im Verlauf von 30 Minuten 83 g Phthalsäureanhydrid in 61,6 ml Aceton zugegeben. Nach der Zugabe des Phthalsäureanhydrids wird das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten lang bei der angegebenen Temperatur und dem pH gehalten und dann auf einen End-pH von etwa 6,0 eingestellt

Zu einer Lösung, welche 226 g des nach den vorstehenden Angaben hergestellten Gelaiine-Phthalsäureanhydrid-Derivats, 161 g Kaliumbromid, 2 g Kaliumiodid und 1200 g Wasser enthielt, wird eine Lösung von 200 g Silbernitrat in 1600 g Wasser zugegeben. Die Zugabe erfolgt mit einer Geschwindigkeit von etwa 140 ml pro Minute im Verlauf von etwa 30 Minutea Das Ganze wird 10 Minuten lang gehalten und die Zugabe sodann etwa 9 Minuten lang fortgesetzt. Die resultierende Emulsion wird sodann durch Erniedrigung des pH auf etwa 2J5 bis 3.0 mit Schwefelsäure lusgefällt der Niederschlag von der darüberstehenden Flüssigkeit abgetrennt und so lange mit Wasser gewaschen, bis das Spülwasser frei von jeglichem Kaliumbromid ist. Sodann werden dem Niederschlag 95 g Gelatine zugegeben, das Volumen mit Wasser auf 845 ml eingestellt und die Gelatine durch Erhitzen auf etwa 38° C im Verlauf von etwa 20 Minuten bei einem pH von etwa 5 bis 6 gelöst, wobei etwa 1.0 ml 1 n-Kaliumbromid zu der Emulsion gegeben werden. Dieses Reaktionsgemisch wird bei 56° C mit etwa 5 ml einer Lösung aus 0,1 g Ammoniumthiocyanat in 9.9 ml Wasser sowie mit 0.4 ml einer Lösung von 0.097 g Goldchlorid in 93 ml Wasser versetzt. Sodann läßt man die Mischung bei dieser Temperatur etwa 37 Stunden lang reifen. Die erhaltene Emulsion wird sodann durch aufeinanderfolgende Zugabe von 0.1 Gew.-% methanolische Lösungen von Anhydro-53'-diphenyl-3J'-bis-(4-sulfobutyl)-9-äthyl-oxacarbocyaninhydroxid und Anhydro-5-dimethyl-3J'-bis-(3-sulfopropyl)-9-äthyl-thiocarbocyaninhy· droxyd in den wahlweise wirksamen Konzentrationen panchromatisch sensibilisiert.

Das als Silberfällungs-Mittel dienende Cadmiumsulfid wird vor oder während der Beschichtung durch Zugabe von im wesentlichen äquimolaren Mengen von Cadmi umnitrat- und Natriumsulfid-Lösungen hergestellt.

Die so hergestellte Filmeinheit kann μλι durch die durchsichtige Basis einfallender elektromagnetischer Strahlung belichtet und sodann entwickelt werden, indem man die Fiimeinheit etwa 2 Sek. mit einem Entwickler in Berührung bringt, der 180 ml Wasser. 8.33 g Natriumhydroxyd. 16 g Nairiumthiosulfat. 6.48 g Natriumsulfit. 0.42 g 6-Nitrobenzimidazol und 5 g 2.f> Dimethylhydrochinon enthält. Auf diese Weise erhält man ein positives Silberbild mit den oben beschriebenen vorteilhaften optischen Eigenschaften und der für additive Karbreproduktionen geforderten hohen Genauigkeit.

Ein nach den obigen Angaben hergestellter und behandelter Film zeigte eine D„,,„-Silberdeckung von 99,2 mg/0,09 m² und eine D„„„-Silberdeckung von 99.2 mg/0,09 m² sowie eine optische Dichte von 1.78 bzw. 0,31.

Nach den vorstehenden Angaben lassen sich weiierc Filmcinheilen herstellen und entwickeln, die unter

optimalen Bedingungen eine D_m\ von 3,3 und eine O_mi„ von 03 besitzen, so daß man Dichte-Unterschiede von 3,0 Dichteeinheiten entsprechend einem prozentualen Durchlässigkeitsverhältnis von etwa 1000:1 erhält. Erforderlichenfalls lassen sich beispielsweise mit Hilfe ausgewählter Farbraster-Parameter eine D_m, von 4,0 und eine D_mm von 03 erzielen, d. h. ein Dichte-Unterschied von 3,7 Dichteeinheiten, was einem prozentualen Durchlässigkeitsverhältnis von etwa 5000 :1 entspricht

Die erfindungsgemäßen Filmeinheiten eignen sich besonders als Kinofilm für die additive Farbfilm-Bildprojektion sowie als Diapositiv-Durchsichtsfilm, weil sie aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften in einfacher und wirksamer Weise mit einfachen und stabilen Entwicklern unmittelbar nach der Belichtung entwickelt werden können, ohne das Erfordernis besonderer Verfahren und Vorrichtungen zur Abtrennung einer gesonderten Emulsionsschicht von der übrigen Filmeinheit, zur Erzielung einer Farbaufzeichnung mit der erforderlichen Bildqualität und den gewünschten Reproduktionseigeoschaften. Wie aus dem Beispiel hervorgeht, kann in die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und/oder in die Silberfällungskeime bzw. -kerne enthaltende Schicht vorteilhaft ein teilchenförmiges Material eingearbeitet sein, das der Filmeinheit erhöhte Porosität verleiht, ohne die Dimensionsstabilität des Bindemittelgitters zu beeinträchtigen. Hierzu gehören insbesondere solche Stoffe, die zusätzlich als Antiquellmittel für das Bindemittel der Emulsion wirken und infolgedessen dazu beitragen, eine mikroskopische » Verschiebung bzw. Verzerrung des in der betreffenden Schicht enthaltettcn Bildes, insbesondere relativ bezüglich dem zugeordneten Frrbrasu ' zu vermeiden. Bei diesen Stoffen kann es sich beispielsweise um diskrete Kieselsäureteilchen handeln, die bei aielsweise in einer ^ Konzentration von etwa 03 bis 1.5 Teilen Kieselsäure pro Teil Bindemittel dispergiert sind, um das Eindringen des Entwicklers in die Emulsion und in die Silberfällungs-Kerne enthaltende Schicht der Filmeinheit zu erleichtern.

Zusätzlich kann die Emulsions- oder die Silberfällungskerne enthaltende Schicht vorteilhaft mit einem für die Entwicklermasse durchlässigen Polymermateria! wie gehärteter Gelatine oder dergleichen überzogen sein. Dadurch wird die Gleichmäßigkeit der Durchdringung dieser Schicht durch den Entwickler in vorteilhafter Weise unterstützt, und zwar durch Modulation einer Wellenfront, wie sie von dem anfänglichen Oberflächenkontakt mit der verwendeten Flüssigkeit herrühren kann; auf diese Weise kann eine gleichmäßige Erhaltung der physikalischen Eigenschaften des polymeren Bindemittels erreicht werden.

Der Entwickler kann ggf. das oder die alleinigen Silberhalngenid-Entwk'klungsmittel ausschließlich enthalten, oder es kann alternativ zusätzlich ein Silberhalogenid-Entwicklungsmiltel in der Filmeinheit angeordnet sein. Die Anordnung einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen in der Emulsion und/oder einer direkt zugeordneten durchlässigen Schicht zwischen der Emulsion und dem Farbraster bildet jedoch eine besonders bevorzugte Ausführungsform im Hinblick auf die dadurch erzielbare Genauigkeit und Schärfe des nichtbelichteten Bildes. Diese Anordnung erleichtert die direkt eingeleitete Entwicklung von mit aktinischer Strahlung belichteten Bereichen der Emulsion, ohne daß ^b<i solche Substanzen erst mit Hilfe des betreffenden Entwicklers an diese Stellen hcrandiffundieren müssen.

In der vorstehenden Beschreibung wurde zugrundegelegt, daß jeweils jede Farbreihe von Filterelementen den entsprechenden Teil der gesamten Fläche im Verhältnis zu der Gesamtzahl der verwendeten Farben bedeckt, d. h. daß in einem Dreifarbensystem jede Farbe Vj der gesamten Fläche einnimmt. Dies kann jedoch in recht weitem Umfang schwanken, bevor es sich für den Betrachter wahrnehmbar auswirkt und derartige Abweichungen können zudem durch Änderung der Intensität der Farben kompensiert werden. Wenn also in der Praxis ein Farbstotf eine größere Intensität als die anderen besitzt, so kann dies dadurch kompensiert werden, daß man die anteilige relative Gesamtfläche des intensiveren Farbstoffs verringert Dieser Aspekt »relativer Flächen« ist dem Fachmann wohl bekannt; soweit daher relative Flächen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung relevant sind, sollen dabei die jeweils zweckmäßigen Abweichungen und Schwankungen mit umfaßt sein.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich verschiedenartige Farben sowie verschiedene Anzahlen von Farben, jedoch ist das bevorzugte System eine Dreifarbenanordnung mit den drei Primärfarben Rot, Grün und Blau.

Selbstverständlich können für die Zwecke der Erfindung zahlreiche chromatische Filterelementserien vorgesehen sein, wobei die Anzahl der Serien ausschließlich von den optischen Parametern des gewünschten resultierenden Farbrasters abhängt.

Beispielsweise eignet sich die Lehre der Erfindung auch zur Anwendung mit einem Vierfarbensystem wie Rot. Grün. Violettbluu und Orangegelb.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können additive trichromatische Farbraster mit 550, 756 und 1100 Linien/Farbe/2,54 cm verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß erzielbare Bildauflösung die mit bekannten Verfahren erreichbare übersteigt, welche eine im wesentlichen vollständige Übertragung der das Positivbild bildenden Komponenten auf eine einzige unmittelbar rieben dem Farbraster liegende Bildträgerschicht erfordern. f>iese verbesserte Auflösung unterstützt speziell die erfindungsgemäß erzielbare Schärfe der Farbreproduktion.

Im allgemeinen weist die Silberhalogenid-Emulsion vorzugsweise die minimale Korngrößenverteilung auf. wie sie für die jeweilige Filmempfindlichkeit notwendig ist. um damit ein Maximum der hinter jedem einzelnen optischen Filterelement angeordneten durchschnittlichen Anzahl von Körnern zu erhalten, und um weiter eine maximale Auflösung mit dem erfindungsgemäßen Film zu gewährleisten. Die Emulsion wird vorzugsweise panchromatisch sensibilisiert. um über den gesamten Ansprechbereich des Strahlungsspektrums eine gleichmeßige Bilderzeugung als direkte Funktion der einfallenden Belichtungsstrr.hlung und damit eine weitere Erhöhung der Genauigkeit der von der Emulsion aufgezeichneten Bildinformation zu erhalten.

Die Filmeinheit kann zusätzlich zu den beschriebenen wesentlichen Schichten und zwischen diesen auch eine oder mehrere Unterlageschichun oder anderweitige Schichten enthalten, die ihrerseits wiederum einen oder mehrere Zusätze wie Weichmacher, enthalten können, um beispielsweise die Haftung der Schichten zu erhöhen; des weiteren können eine oder mehrere der beschriebenen Schichten ihrerseits aus zwei oder mehreren unmittelbar aneinanderliegenden oder voneinander durch eine weitere Schicht getrennten Schichten zusammengesetzt sein.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren, das in angegebener Reihenfolge auf einem tranparenten Schichtträger einen Farbraster, eine Bildempfangsschicht und eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial außer der einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (14) eine weitere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (12) auf der der ersten Emulsionsschicht gegenüberliegenden Seite der Bildempfangsschicht (13) aufweist.

Z Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht (13) Silberfällungskeime enthält, und daß die Schichten (10 bis 13) so ausgebildet sind, daß sie ein nach der Aufnahmebelichtung und Diffusionsübertragungsen (wicklung fest verbundenes Laminat bleiben.

3 Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Silberfällungskeime so gewählt ist, daß das positive Silberbild eine der Belichtung der Emulsion umgekehrt proportionale optische Dichte aufweist

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Silberfällungskeime so gewählt ist, daß das aus den nichtbelichteten Silberhalogenid-Kristallen entstandene positive Silberbild eine größere Deckkraft besitzt als das aus den belichteten Silberhalogenid-Kristallen entstandene negative Silberbild.

5. Aufzeichnungsmaterial «lach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Silberausfällungskeime so gen ;hlt ist. daß das aus den belichteten Silberhalogenid-Kristallen entstandene negative Silberbild eine um mindestens 1,0 Dichteeinheiten kleinere maximale Bilddichte als das durch Entwickeln der nichtbelichteten Silberhalogenid-Kristalle erhaltene positive Silberbild aufweist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Silberausfällungskeime so gewählt ist. daß das positive Silberbild eine minimale Bilddichte von nicht mehr als 0.5 und vorzugsweise nicht mehr als 0.3. und eine maximale Bilddichte von nicht weniger ■Is 1.5, und vorzugsweise von nicht weniger als 1.8. aufweist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die lichtempfindlichen Silberhalogenidkristalle in den Emulsionsschichten in einem für die Entwicklerlö- »ung durchlässigen polymeren Bindemittel disperser! sind, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Entwicklerlosiing durchlässige polymere Bindemittel der Silberhalogemdemuisionsschichten Gelatine ist. in der Kieselsäure dispergiert ist. vorzugsweise in einer Konzentration von 0.3 bis 1.5 Teile Kieselsäure pro Teil Gelatine.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberausfällungskeime enthaltende Bildempfangsschicht als Bindemittel entacctyliertes Chitin aufweist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Farbrasterschicht

(11) und einer der beiden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten (12, 14) eine gesonderte, für den Entwickler durchlässige Polymer-Schicht vorgesehen ist, die eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht (13) a!s Silberausfällungskeime Metallsulfide, Metallselenide oder kolloide Edelmetalle, vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 25 χ lC-'Mol/0,09 m² enthält.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten (12,14) als lichtempfindliche Silberhalogenid-Kristalie Silberjodbromid-Kristalle mit vorzugsweise 1 bis 9 Gew.- Jodid enthalten.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen den beiden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten (12, 14) angeordnete Bildempfangsschicht (13) eine Dicke aufweist, die geringer ist als eine der Wellenlängen des Lichtes.