DE2853711A1

DE2853711A1 - Photographisches material zur verwendung beim silberkomplexdiffusionsuebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2853711A1
Application number: DE19782853711
Authority: DE
Inventors: Ludovicus Maria Mertens; Leon Louis Vermeulen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-12-15
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1979-06-21
Also published as: CH641900A5; FR2412098A1; NL7811921A; JPS5499436A; FR2412098B1; NL186981B; BE872252A; US4242436A; JPS6211334B2; IT7852211A0; DE2853711C2; IT1158158B; CA1124127A; NL186981C

Description

2303711

AGFA-GEVAERT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

AKTIENGESELLSCHAFT Hs/0

Patentabteilung

Photographisches Material zur Verwendung beim Silberkomplexdif fusionsübertraRunKsverf ahren. ___

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Material, das zur Erzeugung von photographischen Bildern gemäss den bekannten Silberkomplexdiffusionsübertragungs-Umkehrverfahren geeignet ist.

Die Prinzipien des SilberkomplexdiffusionsübertragungST Umkehrverfahrens, das im folgenden als DTR-Verfahren bezeichnet wird, sind beispielsweise in der US-PS 2 352 014- beschrieben.

Beim DTR-Verfahren werden Silberkomplexe bildweise durch Diffusion aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf eine Bildempfangsschicht übertragen, wo sie, gegebenenfalls in Gegenwart von Entwicklungskeimen, in ein Silberbild umgewandelt werden. Zu diesem Zweck wird eine bildweise belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht mit Hilfe einer Entwicklersubstanz in Gegenwart eines sogenannten Silberhalogenidlösungsmittels entwickelt. In den belichteten Teilen der SiIberhalogenidemulsionsschicht wird das Silberhalogenid zu Silber entwickelt, so dass es sich nicht mehr lösen und deshalb auch nicht diffundieren kann. In den nicht-belichteten Teilen der Silberhalogenidemuliipnsschioht wird das Silber-

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-X-

-5· 2^33711

halogenid mit Hilfe eines Silberhalogenidkomplexierungsmittels (eines sogenannten Silberhalogenidlösungsmittels) in lösliche Silberkomplexe überführt und durch Diffusion auf eine anliegende Bildempfangsschicht oder auf eine Bildempfangsschicht, die mit der Emulsionsschicht in Kontakt gebracht wird,,übertragen, so dass, üblicherweise in Gegenwart von Entwicklungskeimen, ein Silber- oder silberhaltiges Bild in der Bildempfangsschicht entsteht. Weitere Einzelheiten über das DTR-Verfahren können in "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von A. Rott und E. Veyde, Focal Press, London, New York (1972) gefunden werden.

Die Reproduktion von Halbtonbildern mit dem DTR-Verfahren verlangt die Verwendung eines Aufnahmematerials, das in der Lage ist, Bilder mit beträchtlich geringerer Gradation zu liefern, als sie normalerweise bei der Dokumentwiedergabe angewandt wird, um eine korrekte Tonwiedergabe von Halbtönen des Originals sicherzustellen. Bei der Dokumentreproduktion werden Silberhalogenidemulsionsmaterialien verwendet, die normalerweise hauptsächlich Silberchlorid enthalten. Silberchlorid führt nicht nur zu einer rascheren Entwicklung, sondern auch zu einem hohen Kontrast«

In der US-PS $ 985 561 wird ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial beschrieben, worin das Silberhalogenid vorwiegend Silberchlorid ist, das aber trotzdem zur Ausbildung eines Halbtonbildes auf oder in einem Bildempfangsmaterial durch das Diffusionsübertragungsverfahren befähigt ist.

lach dieser US-PS wird ein Halbtonbild durch das Diffusionsübertragungsverfahren in oder auf einer Bildempfangsschicht erzeugt durch die Verwendung einer lichtempfindlichen Schicht, die ein G-emisch von Silberchlorid und Silber j odid und/oder Silberbromid, dispergiert in einem hydrophilen kolloidalen Bind emit bei, z = B„ Gelatine, enthält, iirorin das Silberchlorid in einer Menge von mindestens 90 MoI-Jl, bezogen auf die gesamte in Mol ausgedrückte Menge Silberhalogenid, vorliegt und

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worin das Gewichtsverhältnis von hydrophilem Kolloid zu Silberhalogenid, ausgedrückt als äquivalente Menge Silbernitrat, zwischen etwa 3 = 1 und etwa 10:1 Gewichtsteilen liegt.

Im allgemeinen liegt der Mol-Prozentsatz von Silberjodid und/ oder Silberbromid, bezogen auf die gesamte in Mol ausgedrückte Menge Halogenid, zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Mol-#, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Mol-%.

Die in den Beispielen der' genannten US-PS verwendeten lichtempfindlichen Materialien enthalten im Gemisch mit dem Silberhalogenid Hydrochinon als Hauptentwicklungsmittel und 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidinon als Hilfsentwicklungsmittel.

Mit diesen lichtempfindlichen Materialien kann erfolgreich die Wiedergabe von Halbtonbildern erzielt werden, vielleicht als Ergebnis der Gegenwart der genannten Mengen von Silberjodid und/oder Silberbromid und des definierten hohen Verhältnisses von hydrophilem Kolloid zu Silberhalogenid.

Nun wurde gefunden, dass eine noch bessere Halbtonwiedergabe erzielt werden kann, wenn man in der lichtempfindlichen Schicht oder in Verbindung mit dieser mit dem gleichen hohen Verhältnis von hydrophilem Kolloid zu Silberhalogenid eine Kombination von Silberhalogenidentwicklungsmitteln verwendet, die aus einer o-Dihydroxybenzolverbindung, z.B. Brenzcatechin, einer 3-JPyrazolidinonverbindung, z.B. einem 1-Aryl-3-pyrazolidinon, und gegebenenfalls einer p-Dihydroxybenzolverbindung, z.B. Hydrochinon, besteht, wobei der molare Anteil des o-Dihydroxybenzols in dieser Kombination grosser als der molare Anteil des 3-Pyrazolidinons ist und das p-Dihydroxyberizol, falls vorhanden, in einem molaren Anteil von höchstens 5 #, bezogen auf das o-Dihydroxybenzol, vorliegt. Darüber hinaus' bietet diese Kombination des Vorteil einer neutraleren BiIdtonwiedergaba°

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Die mit der oben genannten Dreikomponenten-Entwickler-Kombination erhaltenen Bilder haben die Eigenschaft, dass sie unter den Bedingungen von relativ hoher Temperatur und Feuchtigkeit sehr gut einem Schwärzungsverlust widerstehen.■

Gemä'ss der vorliegenden Erfindung umfasst ein zur Verwendung im Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren geeignetes photographisches Material eine hydrophile kolloidale Sxlberhalogenidemulsionsschicht, worin das Silberhalogenid aus einem Gemisch von Silberchlorid und Silberjodid Lind/oder Silberbromid besteht, wobei mindestens 90 Mol-#, bezogen auf die Gesamtmolzahl des Silberhalogenids, Silberchlorid sind, und worin das Gewichtsverhältnis von hydrophilem Kolloid zu Silberhalogenid, ausgedrückt als äquivalentes Silbernitrat, zwischen etwa 5:1 und etwa 10:1 beträgt, und worin ferner das Silberhalogenid in einer wirksamen Beziehung mit einem Gemisch von Entwicklungsmitteln steht, das ein o-Dihydroxybenzol, z.B. Brenzcatechin, ein 3-Fyrazolidinon, z.B. ein 1-Aryl-3-pyrazolidinon, sowie gegebenenfalls ein p-Dihydroxybenzol, z.B. Hydrochinon, enthält, wobei der molare Anteil des o-Dihydroxybenzols im Gemisch grosser als der molare Anteil des Jr-Pyrazolidinons ist und das p-Dihydroxybenzol, falls überhaupt vorhanden, in einem molaren Verhältnis von höchstens 5 %·, bezogen auf das o-Dihydroxybenzol, vorliegt.

Unter "wirksame Beziehung" zwischen den Entwicklungsmitteln und dem Silberhalogenid ist zu verstehen, dass die Entwicklungsmittel mit dem Silberhalogenid in Kontakt stehen oder in chemisch-reaktiven Kontakt gebracht werden können, indem man eine wässrige alkalische Flüssigkeit auf das photographische Material zur Entwicklung in dieser Flüssigkeit aufbringt. Das bedeutet, dass die Entwicklungsmittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst vorliegen, oder dass eines oder mehrere der Entwicklungsmittel in einer wasserdurchlässigen Schicht vorliegen, die nicht die Silberhalogenidemulsionsschicht ist, von der sie jedoch diese Emulsionsschicht durch Diffusion erreichen können.

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- r-

Die Verwendung einer geringen Menge eines p-Dihydroxybenzols ergibt eine höhere maximale BiIdSchwärzung und Bildstabilität, jedoch führen höhere Mengen insbesondere von Hydrochinon zu einer raschen Zunahme der Gradation und lassen so den Vorteil einer besseren Halbtonwiedergabe verlorengehen. ι

Durch Anwendung der oben definierten Entwicklerkombination kann das Verhältnis von hydrophilem Kolloid (z.B. Gelatine) zu Silberhalogenid (ausgedrückt als äquivalentes Silbernitrat) im Bereich der niedrigeren Werte, z.B. von 3,5, liegen, ohne dass dies zu einem Verlust des Vorteils einer sehr guten Halbtonwiedergabe führt. Folglich können dünnere Silberhalogenidemulsionsschichten bei höheren Geschwindigkeiten vergossen werden.

Die beiliegenden Figuren 1 und 2 enthalten sensitometrische Kurven von Halbtonbildern, die man mit bekannten Materialien bzw. mit erfindungsgemassen Materialien erhalten hat.

Das bevorzugte o-Dihydroxybenzol zur erfindungsgemassen Verwendung ist Brenzcatechin. Andere Brenzcatechin-Entwicklungsmittel, die in der folgenden Erfindung brauchbar sind, sind beispielsweise in der US-PS 3 14-6 104 beschrieben. 3-I*yrazolidinon-Entwicklungsmittel, die in den vorliegenden Materialien brauchbar sind, liegen im Bereich der folgenden allgemeinen Formel :

—C=O

/ι
R eine Arylgruppe, einschlieselich einer substituierten

worin bedeuten :
eine Arylgrup]

Arylgruppe, z.B. Phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, 2
R Wasserstoff, eine niedere (C^-C^-Alkylgruppe, z.B.

Methyl, oder eine Acylgruppe, z.B. Acetyl, A-G 1622 ·

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§. / =3711

R^, R^, R^ und R (die gleich oder verschieden sein können) jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C-,-Cc-Alkylgruppe, einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, oder Arylgruppe, einschliesslich einer substituierten Arylgruppe.

3-Pyrazolidinonverbindungen im Bereich der obigen allgemeinen Formel, die zur erfindungsgemässen Verwendung geeignet sind, sind beispielsweise aus der GB-PS 1 093 177 bekannt. Typische Beispiele hierfür sind etwa die folgenden :

i-Phenyl-3-pyrazolidinon, auch unter der Warenbezeichnung PHENIDONE bekannt

1-(m-Tolyl)-3-pyrazolidinon

1-Phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidinon

1-Phenyl-4—methyl-3-pyrazolidinon

1»Phenyl-5-inethyl-3-pyrazolidinon

1-Phenyl-5i5-dimethyl-3-pyrazolidinon 1, 5-Diphenyl-3-pyi'azolidinon

1->(m-Tolyl)-5-phenyl-3-pyrazolidinon 1~(p-!Tolyl)-5=phenyl-3-pyrazolidinon und Gemische davon= Eine bevorzugte 3-Pyrazolidinonverbindung zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung ist 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon =

p-Dihydro:sybenzolverbindungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schliessen beispielsweise Hydrochinon und substituierte Hydrochinone ein, beispielsweise

Ghlorhydrochinon,
Bromhydrochinon,
Isopropy!hydrochinon,
Eoluhydrochinon,
Methy!hydrochinon,
2,3-Bichlorhydrochinon,
2,5-Dimethy!hydrochinon,
2,3~Bibromhydrochinon,

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2,5-Diäthy!hydrochinon,
2,5-Di-p-phenäthy!hydrochinon,
2,5-Dibenzoylaminohydrochinon, oder
2,5-Diacetaminohydrochinon und Gemische davon.

Hydrochinon wird vorzugsweise verwendet.

Die o-Dihydroxybenzol (A)- und 3-I^>yrazolidinon(B)-Entwi ekler werden vorzugsweise in einem, molaren Verhältnis von (Δ) zu (B) im Bereich zwischen 10/1 und 10/3 verwendet.

Das Gemisch der oben genannten Entwicklungsmittel (A) und (B), gegebenenfalls kombiniert mit einem p-Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel (C), wird vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 3 g/m2 verwendet und die Menge an Silberhalogenid, ausgedrückt als Silbernitrat, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 g/m2.

Das Bindemittel für das lichtempfindliche Material ist vorzugsweise Gelatine. Die Gelatine kann jedoch auch ganz oder teilweise durch andere natürliche und/oder synthetische hydrophile Kolloide ersetzt werden, z.B. Albumin, Kasein oder Zein, Polyvinylalkohol, Alginsäuren, Cellulosederivate, wie etwa Carboxymethylcellulose, und dergleichen. Wie bereits oben erwähnt, liegt das Gewichtsverhältnis von hydrophilem Kolloid zu Silberhalogenid, ausgedrückt als äquivalentes Silbernitrat, zwischen etwa 3:1 und etwa 10:1; die bevorzugten Gewichtsverhältnisse liegen zwischen 3,5:1 und 6,7:1·

Zusätzlich zum Bindemittel, Silberhalogenid und Entwicklungsmittel können die lichtempfindlichen Elemente in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht und/oder in einer oder mehreren Schichten in wasserdurchlässiger Beziehung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht jede Art von Verbindungen enthalten, die üblicherweise in solchen Schichten zur Durchführung des Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahrens verwendet werden. Beispielsweise können solche Schichten eine oder mehrere Beschichtungshilfsmittel, Stabilisierungsmittel oder Schleier-A-G 1622

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Schutzmittel, wie sie beispielsweise in der GB-PS 1 007 020 beschrieben sind, Weichmacher, Entwicklungsmodifizierungsmittel, z.B. Polyoxyalkylenverbindungen und Oniumverbindüngen, Spektralsensibilisierungsmittel, und dergleichen enthalten.

Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung im Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren zur Halbtonwiedergabe wird vorzugsweise spektral sensibilisiert, beispielsweise kann sie panchromatisch sensibilisiert werden, so dass die Wiedergabe aller Farben des sichtbaren Spektrums sichergestellt ist, wenn beispielsweise Schwarz-Weiss-Kopien von farbigen Halbtontransparenten gefertigt werden. Lichtempfindliche Materialien, die verschieden spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten, können in Verbindung mit einer Bildempfangsschicht oder einem Bildempfangsmaterial, worin ein mehrfarbiges Parbstoffübertragungsbild, wie beispielsweise in der GB-PS 904 364· beschrieben, erzeugt wird, verwendet werden. Solche Farbstoffbilder können entweder auf opaken oder transparenten Trägern hergestellt werden.

Der Träger für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht kann jeder üblicherweise verwendete Träger sein. Hierzu gehören Träger aus Papier, Glas oder Film, beispielsweise Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm, und dergleichen, ebenso wie Metallträger und Metallträger, die auf beiden Seiten mit Papier beschichtet sind. Ferner können Papierträger verwendet werden, die auf einer oder beiden Seiten mit einem alpha-Olefinpolymeren, z.B. Polyäthylen, beschichtet sind. Um der Neigung des lichtempfindlichen Materials, sich aufzurollen, zu begegnen, ist es möglich, eine Seite des Trägers mit einer .Polyäthylenschicht zu beschichten, deren spezifische Dichte und/oder Dicke von der auf der anderen Seite des Trägers differiert. Diese Kompensationswirkung kann auch durch das Einbringen von Mattierungsmitteln in diese Schichten verbessert werden.

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J2 2^371]

Mindestens eine Seite des Trägers wird mit der lichtempfindlichen Emulsionsschicht beschichtet, welche das Gemisch von Silberchlorid und Silberbromid und/oder Silberjodid, z.B. Silberchloridjodid, Silberchloridbromid oder Silberchloridbromidj odid, enthält.

Die emulsionsbeschichtete Seite des lichtempfindlichen Materials kann mit einer Deckschicht versehen werden, die üblicherweise frei von Gelatine ist und wasserdurchlässige Kolloide enthält. Die Deckschicht ist so beschaffen, dass die Diffusion nicht behindert oder eingeschränkt wird und dass sie beispielsweise als Schutzschicht wirkt. Geeignete wasserdurchlässige Bindemittel für die zuoberst auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebrachte Schicht sind z.B. Methylcellulose, das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxyäthylstärke, Hydroxypropylstärke, Natriumalginat, Tragantgummi, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyoxyäthylen, Copoly(methylvinyläther/maleinsäure) und dergleichen. Die Dicke dieser Schicht kann entsprechend der Natur des verwendeten Kolloids variieren. Eine solche Schicht kann, falls vorhanden, zumindest teilweise auf die Bildempfangsschicht übertragen werden, wenn das Diffusionsverfahren zum Ende kommt.

Die Herstellung der Silberhalogenidemulsion des erfindungsgemässen Materials geschieht auf bekannte Weise durch eine Ausfällungsreaktion von Halogeniden, z.B. Ammoniumhalogenid und Alkalihalogeniden, z.B. Kalium-, Natrium-, Lithium-, Cadmium-, und Strontiumhalogenid mit Silbersalzen, z.B. Silbernitrat, in einem hydrophilen Schutzbinaemittel, das vorzugsweise Gelatine ist. Das Silberhalogenid wird so ausgefällt, dass mindestens 90 Mol-# des gebildeten. Silberhalogenids Silberchlorid sind. Im allgemeinen liegt der Mol-Prozentanteil von Silberjodid und/oder Silberbromid zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol-#. Die Entwicklungsmittel werden vorzugsweise der Emulsionsmischung nach der chemischen Reifungsphase, die dem Waschen der Emulsion folgt, zugesetzt.

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Die Bildempfangsschicht in oder auf der ein Halbtonbild nach dem Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion gemäss der vorliegenden Erfindung gebildet werden kann, ist normalerweise ein Teil eines separaten Elementes. Es ist Jedoch auch möglich, ein sogenanntes "Einblatt"-Material zu verwenden, worin die lichtempfindliche Schicht und eine Bildempfangsschicht in ein und demselben Material vorliegen, wobei diese Schichten auf dem gleichen Träger liegen.

Ein in Kombination mit dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material verwendetes Bildempfangsmaterial kann einen opaken oder transparenten Träger umfassen, einschliesslich der Träger von der Art, wie sie bereits oben für die lichtempfindliche Schicht beschrieben sind.

Die Bildempfangsschicht oder eine daran anliegende Schicht kann ein oder mehrere Mittel zur Förderung der Reduktion des komplexierten Silbersalzes zu metallischem Silber, sogenannte Entwicklungskeime, enthalten. Solche Entwicklungskeime sind in der bereits genannten Publikation von A. Rott und E. Weyde auf Seite 54- bis 57 beschrieben. Vorzugsweise werden Nickelsulfidkerne verwendet. Entwicklungskeime können auch in der Verarbeitungsflüssigkeit enthalten sein, wie in der GB-PS 1 001 558 beschrieben.

In einer oder mehreren Schichten des Bildempfangsmaterials, das wie oben bereits erwähnt, auch das lichtempfindliche Material sein kann, können Substanzen enthalten sein, die eine herausragende Holle bei der Bildung von Diffusionsübertragungsbildern spielen. Zu solchen Substanzen gehören Schwarztönungsmittel, z.B., die in der GB-PS 561 875 und in der BE=PS 502 525 beschriebenen. Ein bevorzugtes Schwarztönungsmittel ist 1-Phenyl-5-niercaptotetrazol.

Die Bildempfangsschicht kann aus irgendeinem der bereits für Silberhalogenid erwähnten Bindemittel bestehen oder dieses

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enthalten. Gelatine ist für die Bildempfangsschicht das bevorzugte Bindemittel.

Die Bildempfangsschicht kann auch ein Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. Natriumthiosulfat in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 4- g/m2 enthalten.

Die Oberfläche des Bildempfangsmaterials kann mit Druck, z.B. jeder Art von Identifikationsdaten, versehen sein, der mit jeder Art von üblichen Druckverfahren, wie Offsetdruck, Tiefdruck und dergleichen angebracht sein kann.

Die bei der Verarbeitung eines erfindungsgemässen photographischen Materials verwendete Verarbeitungsflüssigkeit enthält üblicherweise alkalische Stoffe, wie etwa Natriumphosphat, Konservierungsmittel, z.B. Natriumsulfat, Verdickungsmittel, z.B. Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose, Schleierschutzmittel, wie z.B. Kaliumbromid, Silberhalogenid-Komplexierungsmittel als "Lösungsmittel", z.B. Natriumthiosulfat, Schwarztönungsmittel, insbesondere heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, und dergleichen. Der pH-Wert der Verarbeitungsflüssigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 14.

Die Menge an Uatriumthiosulfat in dieser Flüssigkeit liegt beispielsweise im Bereich von 17,5 g/l bis 50 g/l.

Die vorliegende Erfindung umfasst ein DTE-Verfahren, worin das obige photographische Material zur Erzeugung eines Bildes, insbesondere eines Halbtonbildes in oder auf einer Bildempfangsschicht oder -folie verwendet wird.

Ein erfindungsgemässes Verfahren zur Herstellung eines Halbtonbildes auf einem separaten Bildempfangsmaterial umfasst als Schritte :

a) Belichten einer lichtempfindlichen Silterhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials, wie oben definiert, mit einem Original;

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b) Inkontaktbringen dieses photographischen Materials, während es mit wässriger alkalischer Flüssigkeit befeuchtet ist, mit einem Bildempfangsmaterial, das Entwicklungskeime enthält, so dass die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids und die Komplexierung des unbelichteten und nichtentwickelten Silberhalogenids durch ein Silberhalogenidkomplexierungsmittel sowie die Übertragung auf das Bildempfangsmaterial, auf oder in dem das komplexierte Silberhalogenid in ein Silber- oder silberhaltiges Bild mit Hilfe der Entwicklungskeime umgewandelt wird, bewirkt werden; sowie

c) Trennen des photographischen Materials vom Bildempfangsmaterial.

Bezüglich von Einzelheiten über die Belichtungs- und Entwicklungsvorrichtungen, die in einem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, wird auf das oben angeführte Buch von A. Hott und E. Weyde, sowie auf die darin zitierte Patentliteratur verwiesen.

Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung findet eine vorteilhafte Verwendung in photographischen Kameras, worin die Halbtoninformation aufgenommen werden soll, beispielsweise in der Porträtphotographie. Die ausgezeichnete Halbtonwiedergabe schliesst jedoch nicht aus, dass das Material zur Aufnahme von Dokumenten und jeder Art von graphischen Daten verwendet wird, so dass das Material besonders geeignet ist zum gleichzeitigen Porträtieren und Aufzeichnen von graphischen Daten, die sich auf die porträtierte Person beziehen, wie dies beispielsweise auf Dokumenten, wie Führerschein, Bankschecks, Ausweisen und dergleichen der lall ist. Eine photographische Kamera, die zur gleichzeitigen Porträtaufnahme und Aufzeichnung von graphischen Daten geeignet ist sowie, die Verwendung eines photographischen Silberhalogenidmaterials und Bildempfangsmateriale für das DTB-Verfahren wird beispielsweise in der US-PS 4 011 570 beschrieben.

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Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material eignet sich auch für die Herstellung von Halbton-Antikphotos mit sepia oder braunem Bildton.

Das Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren ist dazu angewandt worden, um Imitationen von Porträts aus den früheren Zeiten der Photographie herzustellen. Bei einer viel verwendeten Methode zur Herstellung von Antikphotos wird ein Film eingesetzt, bestehend aus einem Integralpack von Positiv-Negativmaterial, das mit einer Entwicklerflüssigkeit arbeitet, die aus einem sogenannten Behälter freigesetzt wird. Obschon derartige Packfilme Kopien mit dem für Porträtaufnahmen erforderlichen Halbton ergeben, gibt es die Schwierigkeit, dass eine gesonderte Tonungsstufe notwendig ist. Der authentische sepia Anblick wird normalerweise durch Bleichen und Tonen der positiven Ubertragungskopie erhalten. Das erste Bad bleicht die Kopie, während das zweite Bad, z.B. ein Selentonungsbad, die Kopie in einem braungetonten Modus wiederherstellt. Nebst dem zeitraubenden Charakter dieser zusätzlichen Stufen sollte man vorsichtig sein bei der Handhabung von Selentonungschemikalien, da sie sehr toxisch sind.

Es wurde nun gefunden, dass die braune bzw. sepia Tonung von Diffusionsubertragungskopien zur Herstellung von Antikphotos auf viel einfachere und weniger zeitraubende Weise stattfinden kann, indem das Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren mit einem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material oder mit einem Silberhalogenidmaterial mit hohem Gelatinegehalt, wie beschrieben in der bereits erwähnten US-PS 3 985 561 mit Hilfe einer Verarbeitungsflüssigkeit durchgeführt wird, die im Augenblick der Diffusionsübertragung Thiosulfat-Ionen sowie Jodid-Ionen und eine den Bildton beeinflussende organische heterocyclische Mercaptoverbindung enthält., die zur Erzeugung des gewünschten braunen oder sepia Tons der Ubertragungskopie mit den Jodid-Ionen zusammenarbeitet.

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Bildtonbeeinflusser, die zur Erzeugung von Mffusionsübertragungsbildern mit braunem bzw. sepia Farbton mit Jodid-Ionen zusammenzuarbeiten vermögen, können der Liste von Bildtonbeeinf lussern aus dem oben erwähnten Buch von A.Rott und E.Veyde, Seiten 61-65 entnommen werden. Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen ist die der 5-Mercapto-1,2,4-triazole.

Wenn das photographische Material keine Entwicklerstoffe enthält, z.B. gewisse Materialien der genannten US-PS, enthält die alkalische wässrige Flüssigkeit zusätzlich die erforderlichen Entwicklerstoffe. Ein Teil der Entwicklerstoffe kann dem lichtempfindlichen Material einverleibt sein, weil der Rest in der genannten alkalischen Flüssigkeit und/oder im Bildempfangsmaterial enthalten ist.

Der authentische sepia Anblick wird erzielt, indem man in der das Silberhalogenidkomplexinrurigsmittel enthaltenden Terarbeitungsflüssigkeit die mit "5-Arii.l.i.no-4-phenyl- Δ -1,2,4-triazolin-5-thiori tau tome ro Morcaptoverbindung als Bildtonbeeinf lusser sowie Jodid-Ionou verwendet. Die Jodid-Ionen werden in einer mit 10-500 mg, vorzugsweise mit 75 mg, äquivalenten Menge Kaliumiodid pro Liter verwendet. Die Konzentration an Bildtonbeeinflusser kanu innerhalb weiter Grenzen variieren, aber beträgt vorzugsweise 10-j500 mg pro Liter. Einen tieferen braunen Ton kann man erreichen, indem man nebst dem obigen Triazolin eine kleinere Menge i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, ZoBo im Bereich von 5-55 nig/1, verwendet. Ein Teil der BiIdtonbeeinflusser kann der Empfangsschicht bzw. im Empfangsmaterial enthalten sein.

Das 3-Anilino-4~phenyl- Λ -1,2,4-triazolin-5-thion wird in der IR-PS 1 470 235 als Schlammschutzmittel, d.h. als Stoff zum Entgegenwirken der Silberschlammablagerung in der Verarbeitungsflüssigkeit, beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Verhältnisangaben und Prozente beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

- Photographisches VerRleichsmaterial A (Zusammensetzung entsprechend der bereits erwähnten US-PS 3 985 561)

Eine 'Gelatinesilberhalogenidemulsion wird hergestellt, indem man langsam unter Rühren eine wässrige Lösung von 1 Mol Silbernitrat pro Liter in eine Gelatinelösung laufen lässt, die pro Mol Silbernitrat 41 g Gelatine, 1,2 Mol Natriumchlorid, 0,08 Mol Kaliumbromid und 0,01 Mol Kaliumjodid enthält.

Die Temperatur während der Fällung und des folgenden, dreistündigen Reifungsprozesses wird auf 40⁰G gehalten.

Vor dem Abkühlen, Nudeln und Waschen werden 214 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Die gewaschenen Nudeln werden geschmolzen und weitere 47b g Gelatine werden pro Mol Silberhalogenid während der chemischen Reifung zugegeben. Nach der Reifung werdeu 285 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid in Form eines 20 %igen Gels der Emulsion zugesetzt, ebenso wie Hydrochinon in einer Menge, dass nach dem Aufschichten 0,9 g Hydrochinon pro qm vorliegen, sowie 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon in solcher Menge, dass 0,21 g davon pro qm vorliegen. Die Emulsion wird auf einer Seite eines mit einer Haftschicht versehenen, wasserbeständigen Papierträgers aufgeschichtet, der aus einem Papier mit einem Quadratmetergewicht von 110 g, das auf beiden Seiten mit einer Polyäthylenschicht in einem Verhältnis von 15 g/qm pro Seite beschichtet ist, besteht.

Die Emulsion wird so aufgetragen, dass eine 2,3 g Silbernitrat äquivalente Silbermenge pro qm aufgebracht wird; die dementsprechende Gelatinemenge beträgt 13,73 g/qm, da das Verhältnis von Gelatine zu Silbernitrat 5,97 ist.

- Photograph!sehes VerKleichsmaterial B

Die Herstellung der Emulsion des Vergleichsmaterials B geschieht genauso, wie für das Vergleichsmaterial A beschrieben, mit der A-G 1622

909825/0798 Γ _TED

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Ausnahme, dass nach der chemischen Reifung 68 g Gelatine in Form eines 20 %igen Gels zugegeben werden.

Die Emulsion wurde so aufgeschichtet, dass eine 2,3 6 Silbernitrat äquivalente Menge Silber pro qm aufgebracht wird. Da das Verhältnis von Gelatine zu Silbemitrat 4,7 ist, entspricht dies einer Menge von 10,81 g Gelatine pro qm.

- ErfindunKsgemässes photographisches Material C

Die Herstellung der Emulsion des Materials C geschieht genauso, wie für das Vergleichsmaterial A beschrieben, mit der Ausnahme, dass nach der chemischen Reifung anstelle von Hydrochinon der Emulsion eine solche Menge Brenzcatechin, das nach dem Beschichten 0,9 g davon pro qm vorliegen, sowie 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon in solcher Menge, dass 0,42 g davon pro qm vorliegen, zugegeben werden.

Die Emulsion wird so aufgeschichtet, dass eine 2,3 g Silbernitrat äquivalente Menge Silber und 13,73 g Gelatine pro qm vorliegen. Das Verhältnis von Gelatine zu Silbernitrat ist 5,97.

- Bildempfangsmaterial

Das in Verbindung mit den obigen photographischen Materialien A₁ B und C verwendete Bildempfangsmaterial besteht aus einem Papierträger von 110 g/qm, der auf beiden Seiten mit Poly äthylen in einem Verhältnis von 15 g/qm pro Seite beschichtet ist. Dieser Träger wird mit einer Corona behandelt, worauf in einem Verhältnis von 18,1 qm/1 eine Schicht aus der fol genden Zusammensetzung aufgetragen wird :

Carboxymethylcellulose Gelatine

Nickelsulfidkeime (wässrige Suspension von 2 Gew.-% Gelatine und 0,6 Gew.-# NiS)

Wasser zum Auffüllen auf A-G 1622

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12	B
45	g
7	ml
1000	ml

- Belichtung und Verarbeitung

Die photographischen Materialien A, B und C werden unter identischen Bedingungen mit einem Halbtonkeil (Keilkonstante 0,1) in einer Reflexkamera belichtet.

Nach der Belichtung werden die Materialien zusammen mit einem Bildempfangsmaterial in eine Diffusionsübertragungsverarbeitungsvorrichtung gegeben, die eine Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung enthält :

Wasser 800 ml

Natriumphosphat-12-Wasser 75 g;

wasserfreies Natriumsulfit 4-0 g;

Kaliumbromid 0,5 g

wasserfreies Natriumthiosulfat 20 g

i-Phenyl-5-mercaptotetrazol 70 mg

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

Wenn die jeweilige Sandwich-Kombination von lichtempfindlichem Material und Bildempfangsmaterial die Druckwalzen der Diffusionsübertragungsvorrichtung verlässt, werden die Materialien jeweils weitere 60 s in Kontakt gehalten und dann voneinander getrennt.

Die sensitometrischen Kurven A, B und C (Schwärzung (D) gegen den Logarithmus der relativen Belichtung (log E) der im Bildempfangsmaterial mit den Materialien A, B bzw. C erhaltenen Bilder sind in der Fig. 1 wiedergegeben.

Die zwischen Schwärzung 0,3 und 1,4 gemessenen γ -Werte.sind 2,68, 3,33 und 1,32 für die mit den Materialien A, B bzw. 0 erhaltenen Bilder.

Beispiel 2

- Photographisches VerKleichsmaterial D (Zusammensetzung entsprechend der US-PS 3 985 561)

Dieses Material wird in gleicher Weise, wie das Vergleichsmaterial A aus Beispiel 1 hergestellt.

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- Erfindungsgemässes photographisches Material E

Die Herstellung der Emulsion des Materials E geschieht in gleicher Weise, wie für die Vergleichsmaterialien A und D beschrieben, mit der Ausnahme, dass nach der Eeifung 68 g Gelatine in Form eines 20 %igen Gels zugesetzt werden und dass ein Gemisch von Entwicklungsmitteln verwendet wird, so dass nach dem Aufschichten der Emulsion 0,9 g Brenzcatechin, 0,42 g 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon und 0,009 g Hydrochinon pro qm vorliegen.

Die Emulsion wird so aufgeschichtet, dass eine 2,3 g Silbernitrat entsprechende Menge Silber und 10,81 g Gelatine vorliegen; das Verhältnis von Gelatine zu Silber beträgt 4,7·

Die photographischen Matei'ialien D und E werden belichtet und im DTE-Verfahren entwickelt, wie in Beispiel 1 für die Materialien A bis C beschrieben.

Die sensitometrischen Kurven D und E (Schwärzung (D) gegen Logarithmus der relativen Belichtung (log E) der im Bildempfangsmaterial für die Materialien D bzw. E erhaltenen Bilder sind in der Fig. 2 angegeben.

Die zwischen Schwärzung 0,3 und 1,5 gemessenen ^"-Werte sind für die mit den Materialien D und E erhaltenen Bilder 2,8 bzw. 1,90.

Beispiel 3

- Photographisches Material ff

Das photographische Material ff wird in gleicher Weise hergestellt wie das Material E aus Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass kein Hydrochinon zugesetzt wird«.

- Photograph!sehe Materialien G bis I

Die photographischen Materialien G bis I werden in gleicher Heise wie das photographische Material F hergestellt, mit dem Unterschied, dass in der jeweiligen Emulsionsschicht zusatz-A=G 1622 . 909 82 5/0 7 90

' ORIGINAL INSPECTED

lieh 0,009 g, 0,018 liegen.

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bzw. 0,045 g Hydrochinon pro qm vor

Belichtung und Verarbeitung dieser Materialien geschehen wie für die Materialien aus Beispiel 1 beschrieben.

Die im Bildempfangsmaterial erhaltenen Bilder werden einer 12stündigen Behandlung in einem Tropenschrank bei 67⁰C und 50 % relativer Feuchtigkeit unterzogen. Die folgende Tabelle enthält die maximalen Schwärzungen und Y-Werte (gemessen zwischen den Schwärzungen 0,3 und 1,5), die vor dieser Behandlung erhalten werden und die jeweils verbliebene maximale Schwärzung nach dieser Behandlung sowie den prozentualen Schwärzungsverlust.

Tabelle

Material	τ	Schwärzi Vor Behand lung	ing Nach Be handlung	% Schwärzungs verlust
P	1,87	1,62	1,34	17,3
G	2,00	1,64	1,42	13,4
H	2,26	1,70	1,50	11,8
I	2,50	1,78	1,62	9

Beispiel 4

Das photοgraphische Material G von Beispiel 1 wird in einer Porträtatelierkamera zur Herstellung von Antikphotos verwendet. Das belichtete Material wird zusammen mit einem Bildempfangsmaterial wie beschrieben in Beispiel 1 verarbeitet, aber unter Verwendung von 7¹? mg 3-Anilino-4-phenyl-A-1,2,4-triazolin-5-tnion als Bildtonbeeinflusser. zusammen mit 75 mg Kaliumiodid pro Liter statt des 1-Baenyl~5-mercaptotetrazols.

Wenn der Satz von belichtetem lichtempfindlichem Material und Bildempfangsmaterial die Quetschwalzen des Biffusionsübertragungsgeräts verlassen hat, werden diese Materialien, wie be-

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schrieben in Beispiel 1, noch 60 s in Kontakt gehalten und dann voneinandergetrennt. Hierdurch wird auf dem Bildempfangsmaterial eine positive Halbtonubertragungskopie mit authentischem sepia Anblick erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Halbtonbildern nach dem Silberkoraplexdiffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung eines photographischen Materials mit mindestens einer hydrophilen kolloidalen Silberhalogenidemulsionsschicht, worin das Silberhalogenid zu mindestens 90 Mol-% aus Silberchlorid und im übrigen aus Silberbromid und/oder Silberiodid besteht und wobei das Gewichtsverhältnis von hydrophilem Kolloid zu Silberhalogenid, ausgedrückt durch die äquivalente Silbernitratmenge_tzwischen 3 : 1 und 10 ; 1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß für die Entwicklung eine Kombination von Entwicklungsmitteln verwendet wird, die ein o-Dihydroxybenzol und ein 3-Pyr azolidinon umfaßt, wobei der molare Anteil des o-Dihydroxybenzols in dieser Kombination größer ist als der molare Anteil des 3-Pyrazolidinons.

2c Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination von Entv/icklungsmitteln zusätzlich ein p-Dihydroxybenzol in einem molaren Anteil von höchstens 5 %s bezogen auf das o-Dihydroxybenzol, enthält.

ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet _? daß das Geviichtsverhältnis von hydrophilem Kolloid zu Silberhalogenidρ ausgedrückt als Silbernitratj, zwischen 3₅5;1 und 6₉7s1 liegt.

4ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das o-Dihydroxybenzol Brenzcatechin ist ο

5.. Verfahren nach einem der vorhergehende!.! Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Pyrazolidinon ein 1-Äryl-=3-pyrazolidinon ist_o

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das 1-Aryl-3-pyrazolidinon 1-Phenyl-3-pyrazolidinon oder 1-Fhenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Entwicklerkombination das o-Dihydroxybenzol und das 3-Pyrazolidinon in einem molaren Verhältnis im Bereich zwischen 10/1 und 10/3 enthalten sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung mit einer alkalischen wäßrigen Verarbeitungsflüssigkeit durchgeführt wird, die nebst Thiosulfat-Ionen, Iodid-Ionen und eine organische heterocyclische Mercaptoverbindung enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungsflüssigkeit Iodid-Ionen in einer Menge äquivalent mit 10 - 500 mg Kaliumiodid pro Liter enthält.

10.Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungsflüssigkeit als heterocyclische Mercaptoverbindung ein Tautomeres von 3-Anilino-4-phenyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-thion enthält.

11.Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptoverbindung in einer Konzentration von 10 - 200 mg pro Liter in der Verarbeitungsflüssigkeit enthalten ist.

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12. Photographisches Material mit mindestens einer hydrophilen kolloidalen Silberhalogenidemulsionsschicht, worin das Silberhalogenid zu mindestens 90 M0I-J6 aus Silberchlorid und im übrigen aus Silberbromid und/oder Silberiodid besteht und wobei das Gewichtsverhältnis von hydrophilem Kolloid zu Silberhalogenid,ausgedrückt durch die äquivalente Silbernitratmenge»zwischen 3 J 1 und 10 : 1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht in wirksamer Beziehung steht mit einer Kombination von Entwicklungsmitteln, die ein o-Dihydroxybenzol und ein 3-Pyrazolidinon umfaßt, wobei der molare Anteil des o-Dihydroxybenzols in dieser Kombination größer ist als der molare Anteil des 3-Pyrazolidinons.

13· Fhotographisches Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination von Entwicklungsmitteln in dem photographischen Material in einer

Menge von 0,3 bis 3 g/m enthalten ist.

14. Photographisches Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid ausgedrückt durch die äquivalente Silbernitratmenge in einer Menge von 0,5 bis 3,5 g / m enthalten ist.

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