JPH0612426B2

JPH0612426B2 - 銀錯塩拡散転写法により連続色調銀像の製造法および材料

Info

Publication number: JPH0612426B2
Application number: JP61004888A
Authority: JP
Inventors: ルネ・マリア・ド・ケイゼル; ジヨー・アルフオン・ヴアエ; ジユール・ロベール・ブランドサン
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1985-01-15
Filing date: 1986-01-13
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPS61167951A; EP0187879A1; US4686174A; EP0187879B1; DE3562429D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は銀錯塩拡散転写法により連続色調銀像を製造す
る方法および材料に関する。

銀錯塩拡散転写反転法（以下DTR法と称する）の原理
は、例えば米国特許第２３５２０１４号に記載されてい
る。

DTR法においては、銀錯塩はハロゲン化銀乳剤層から受
像層へ拡散によって像に従って転写され、そこでそれら
は好ましくは現像核の存在下に、銀像に変えられる。こ
のため像に従って露光されたハロゲン化銀乳剤層はいわ
ゆるハロゲン化銀溶媒の存在下現像物質によって現像さ
れる。ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分において、
ハロゲン化銀は銀に現像され、それはもはや溶解でき
ず、従って拡散できないようになる。ハロゲン化銀乳剤
層の非露光部分においては、ハロゲン化銀は錯化剤とし
て作用するハロゲン化銀溶媒によって可溶性銀錯塩に変
換され、拡散によって乳剤層と接触させられた受像層ま
たは隣接受像層中に転写され、通常は現像核の存在下に
受容層中で銀像または銀含有像を形成する。DTR法につ
いてのより詳細はロンドン、ニューヨークのフォーカル
・プレス1972年発行、エー・ロットおよびイー・ウエイ
ドによる「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・
ディヒュージョン・プロセシス」に示されている。

従来の技術（例えば英国特許第１２６９２６０号）か
ら、ハロゲン化銀組成物は、混合した形でもしくは別の
層の形で、写真材料中に各種粒度の乳剤を混入すること
によって露光寛容度を拡張することができることが知ら
れている。

DTR法において、好ましくは用いられるハロゲン化銀
は、臭化銀および沃化銀の如き他のハロゲン化銀よりも
迅速に錯化する塩化銀を主として含有している。しかし
ながら問題はDTR処理像において高コントラストの像を
提供し、そのためそのままでは連続色調像を与える正し
い色調を確実にするのには適性が劣ることにある。

米国特許第３９８５５６１号には、ハロゲン化銀が主と
して塩化銀であり、しかもなおこの材料が拡散転写反転
法によって受像材料中またはその上に連続色調像を形成
できる感光性ハロゲン化銀材料が記載されている。

上記最後に述べた米国特許によれば、親水性コロイド例
えばゼラチン中に分散した塩化銀および沃化銀および／
または臭化銀の混合物を含有し、塩化銀がハロゲン化銀
の全モル数を基にして少なくとも９０モル％の量で存在
し、硝酸銀として表わしたハロゲン化銀に対する親水性
コロイドの重量比が通常より大である約３：１〜約１
０：１である感光性層を含む写真材料の使用によって、
受像層中またはその上に拡散転写反転処理により連続色
調像が作られる。

一般にハロゲン化銀の全モル数を基にして沃化銀および
／または臭化銀のモル％は約０．１〜約１０モル％、好
ましくは0.5〜５モル％からなる。

上記写真材料を用いると、多分上述した量の沃化銀およ
び／または臭化銀の存在および親水性コロイド対ハロゲ
ン化銀の上述した高い重量比の存在の結果として、この
場合親水性コロイドが受材料への銀錯塩の拡散速度を遅
らせ、連続色調形成を促進する結果として連続色調像の
再現成功を得ることができる。親水性コロイドの高含有
率は強く拡散転写の時間に依存する階調を生ぜしめる。
従って異なる種類の処理装置において、全く異なる像階
調の結果が得られることがある。

ドイツ特許第８８７７３３号を参照しているドイツ特許
第９００２９８号から、感光性の劣る塩化銀乳剤との混
合物の形で高感度臭化銀乳剤を使用したネガ作用性ハロ
ゲン化銀乳剤層を用いてDTR法を実施することが知られ
ている。しかしながら受像層中に低コントラストまたは
連続色調結果を得るための特別のデータは与えられてい
ない。

本発明の目的で一つは、写真材料のハロゲン化銀乳剤層
中で比較的高いゼラチン対ハロゲン化銀重量比を必要と
しない拡散転写反転法による連続色調銀像の製造法を提
供することにある。

本発明の別の目的は、DTR処理により、DTR像の階調を温
度に制御でき、拡散転写時間によって実質的に影響され
ないDTR処理による連続色調再成のための写真材料を提
供することにある。

本発明の他の目的および利点は下記の説明から明らかに
なるであろう。

本発明によれば、写真材料を連続色調情報に対して像に
従って露光し、現像剤およびハロゲン化銀溶媒とも称さ
れる銀イオン錯化剤の存在下アルカリ性水性条件の下で
拡散転写反転処理を受けさせ、これによって乳剤層と異
なり、転写され、錯化された銀イオンの還元を触媒する
現像核を含有する受容層中に錯化された銀イオンを転写
するようにした拡散転写反転法によって連続色調銀像の
製造法であって、 (1)上記写真材料が、支持された単一乳剤層中で混合物
の形でまたは同じ支持体上の別に積重された乳剤層とし
て被覆された異なるハロゲン化銀組成および異なる光感
度の二つの独立に作った親水性コロイドハロゲン化銀乳
剤を含有すること； (2)乳剤Ｐと称する上記ハロゲン化銀乳剤の一つは少な
くとも７０モル％の塩化銀および０〜５モル％の沃化
銀、好ましくは0.02〜１モル％のAgI、残余臭化銀を含
有するハロゲン化銀乳剤であり、乳剤Ｑと称する他のハ
ロゲン化銀乳剤はAgClを含有しない臭化銀乳剤であるか
或いは塩化銀含有率が２モル％より多くまで乳剤Ｐの塩
化銀含有率を越えず、０〜１０モル％のAgI、好ましく
は0.02〜８モル％のAgIを含有する臭化塩化銀乳剤であ
ること； (3)同じ楔露光条件および現像条件（後述する）の下
で、透明支持体上のハロゲン化銀乳剤Ｐのみを含有する
乳剤層Ｐの対数露光値(logE)およびかかる支持体上のハ
ロゲン化銀乳剤Ｑのみを含有する乳剤層ＱのlogEが、１
m²についてハロゲン化銀の3.5×１０^-2モルの同じハロ
ゲン化銀被覆率で、0.5の硝酸銀の当量グラムとして表
わしたハロゲン化銀に対するゼラチン結合剤の重量比を
有し、上記対数露光を濃度0.3で測定して、相互に少な
くとも0.30多くても1.50の値で異なること、および、 (4)乳剤Ｑのハロゲン化銀粒子に対する乳剤Ｐのハロゲ
ン化銀粒子の上記写真材料中でもモル割合が、0.08の拡
散反射密度を有する不透明支持体上に付与した受像層中
に、上記写真材料を用いて上記拡散転写反転法で得られ
た楔像の感度測定曲線（光学密度対対数露光）のガンマ
（γ）とも称される最階調度が1.50より大でない。好ま
しくは1.0〜1.6の露光寛容度(L)の範囲に相当する1.50
〜0.9の範囲にあるような割合であること、または (5)乳剤Ｑのハロゲン化銀粒子に対する乳剤Ｐのハロゲ
ン化銀粒子の上記写真材料中でのモル割合が、0.08の拡
散透過密度を有する透明支持体上に付与した受像層中
で、上記写真材料を用い上記拡散転写反転法によにより
得られた楔像の感度測定曲線（光学密対対数露光）のガ
ンマ（γ）とも称される最高階調度が3.00より大でな
い、好ましくは1.00〜1.40の露光寛容度(L)の範囲に相
当する3.00〜1.70の範囲にあるような割合であることを特徴としている。

「拡散反射密度」は米国規格PH2.17-1958の要件によっ
て測定する。

「拡散透過密度」は米国規格PH2.19-1959の要件によっ
て測定する。

露光寛容度ＬはDTR像の感度測定曲線の直線部分に相当
する相対対数露光における差である。

少なくとも0.3〜1.5の値での上記対数露光値の差は、上
述した(4)および(5)に規定した如く乳剤ＰおよびＱを混
合したとき所望のガンマを与えることを見出した、何故
なら0.3末端では階調低下が小さくなりすぎ、値1.5を越
えると、最終感度測定曲線が破壊を受ける、即ち感度測
定曲線のかかとおよび肩が、影部分に対するハイライト
部分またはその逆における像色調の不均化を生ぜしめる
からである。

本発明はまた一定割合で上述した乳剤ＰおよびＱを別々
に積重した乳剤層として同じ支持体上に被覆するか或い
は単一の支持された乳剤層中で混合物の形で含有する拡
散転写反転法で連続色調銀像を製造するための写真材料
も提供する。

上記(3)で用いた現像条件は次の通りである： (A)現像剤組成物脱イオン水８００ml ｐ−メチルアミノフェノール１．５
ｇ亜硫酸ナトリウム５０
ｇハイドロキノン６
ｇ炭酸ナトリウム３２
ｇ臭化カリウム２
ｇエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩１．５
ｇ脱イオン水で１０００mlとする (B)現像温度２０℃ (C)現像時間３分好ましい具体例において、上記乳剤層ＰおよびＱの４０
０〜７００nmの光に対する光感度における上記差は、乳
剤層Ｐ中で、0.05〜0.50μｍの範囲の平均粒度を有する
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤Ｐを使用し、乳剤Ｑ中
で、0.1〜1.00μｍの範囲の平均粒度を有するハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤Ｑを用いて得られる。上記両乳
剤の化学的熟成は必ずしも同じ条件下で行なう必要はな
い。

乳剤Ｑに対する乳剤Ｐのハロゲン化銀被覆率は例えば８
８／１２〜９６／４のモル範囲である。上記乳剤のハロ
ゲン化銀被覆率のより小さい比は感度測定曲線の破壊を
生ぜしめることがある。

添付図面において、第１図は下記写真材料： ()ハロゲン化銀乳剤Ｐのみを含有する写真材料Ｐ、 ()ハロゲン化銀乳剤Ｑのみを含有する写真材料Ｑ、お
よび ()乳剤Ｑと混合物の形で乳剤Ｐを含有する即ち（Ｐ＋
Ｑ）の本発明による写真材料Ｉを用い同じ受像材料でDTR処理で得たポジ像の感度測定
曲線を表わす。第２図は上記(3)で述べた現像により写
真材料ＰおよびＱで得たネガ像の感度測定曲線を表わ
し、第３図は本発明により得られたDTR像の最高階調度
の処理温度依存性を示し、第４図は本発明により得られ
たDTR像の最高階調度の転写接触時間依存性を示し、第
５図はDTR処理に特定乳剤Ｑに対する特定乳剤Ｐのモル
比についても最高階調度の依存性を示す。

本発明による写真材料は現像液から付与した、または材
料それ自体からその場で付与した現像剤によって現像で
きる、後者の場合現像を活性化するためアルカリ性水性
液体を使用する。

現像剤はハロゲン化銀乳剤層中に存在させても良いが、
しかしそれと水透過性関係にある親水性コロイド層、例
えば本発明によるハロゲン化銀乳剤層に隣接するハレイ
ション防止層中に存在させるのが好ましい。

本発明の写真材料の好ましい具体例においてはｏ−ジヒ
ドロキシベンゼンおよび３−ピラゾリジノン現像主薬を
含有する現像剤の混合物を使用する。これらの現像主薬
は１０／１〜１０／３の各モル比で使用するのが好まし
い。ｏ−ジヒドロキシベンゼンは0.5〜1g/m²の量で存在
させるのが好ましい。

上記写真材料においてｐ−ジヒドロキシベンゼン例えば
ハイドロキノンを用いるとき、後者はｏ−ジヒドロキシ
ベンゼンに対して３％より多くないモル比で存在させる
のが好ましい。

本発明による写真材料に使用するため好ましいオルソジ
ヒドロキシベンゼンはカテコールである。本発明におい
て有用な他のカテコール現像主薬は例えば米国特許第３
１４６１０４号に記載されている。

本発明写真材料の乳剤層中で補助現像剤として有用であ
る３−ピラゾリジノン現像化合物は下記一般式の範囲内
にある。

式中Ｒ¹は置換アリール基を含むアリール基例えばフェ
ニル基、ｍ−トリル基およびｐ−トリル基を表わし、Ｒ
²は水素、低級Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基例えばメチル基また
はアシル基例えばアセチル基を表わし、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
およびＲ⁶の各々は同じであっても異なってもよく、水
素、置換アルキル基を含むアルキル基好ましくはＣ₁〜
Ｃ₅アルキル基、または置換アリール基を含むアリール
基を表わす。

本発明により使用するのに好適であり、上記一般式の範
囲内の１−アリール−３−ピラゾリジノン化合物は例え
ば米国特許第１０９３１７７号から知られている。例に
は：１−フェニル−３−ピラゾリジノン〔商品名フェニドン
（ＰＨＥＮＩＤＯＮＥ）としても知られている〕、１−（ｍ−トリル）−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリジノン、１−（ｍ−トリル）−５−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−（ｐ−トリル）−５−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、およびそれらの混合物がある。

ハロゲン化銀乳剤層のための親水性コロイド結合剤はゼ
ラチンであるのが好ましい。しかしながら、ゼラチンは
部分的に他の天然および／または合成親水性コロイド例
えばアルブミン、カゼインまたはゼイン、ポリビニルア
ルコール、アルギン酸、セルロース誘導体例えばカルボ
キシメチルセルロースおよび変性ゼラチンで置換しても
よい。

本発明による写真材料のハロゲン化銀乳剤層中で、硝酸
銀の当量として表わしたハロゲン化銀に対する親水性コ
ロイド結合剤の重量比は1.2〜2.5が好ましい。

上記結合剤およびハロゲン化銀および場合によっては現
像剤に加えて、感光性材料は、感光性乳剤層および／ま
たはハロゲン化銀乳剤像と水透過性関係にある一つ以上
の層中に、銀錯塩拡散転写法を実施するためかかる層中
に普通に使用される種類の任意の化合物を含有してもよ
い。例えばかかる層には、例えば英国特許第１００７０
２０号に記載されている如きかぶり防止剤、安定剤また
は被覆助剤の１種以上、可塑剤、スペクトル増感剤、現
像変性剤例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム
化合物および硫黄化合物（この群の化合物はチオエーテ
ルからの配位結合硫黄またはメルカプチドもしくはザン
テートの如きイオンから誘導された共有結合硫黄を有す
る）を混入できる。供与体として少なくとも２個の硫黄
原子と銀キレート化剤として作用する好ましいチオエー
テルを使用する。広く変化するハロゲン化銀組成物のハ
ロゲン化銀乳剤層中に混入するのに好適なチオエーテル
化合物の概括には公告されたヨーロッパ特許出願第００
２６５２０号に与えられている。DTR法により写真プリ
ントを作るのに供される更に別の好適なチオエーテル化
合物は、米国特許第２９３８７９２号、第３０２１２１
５号、第３０３８８０５号、第３０４６１３４号、第４
０１３４７１号、第４０７２５２３号、第４０７２５２
６号およびドイツ特許（DE−Ｐ）第１１２４３５４号に
記載されている。

連続色調再現のため銀錯塩拡散転写法に使用するハロゲ
ン化銀乳剤は通常スペクトル増感する、例えばそれは青
色および／または緑色および／または赤色光に対して増
感することができる。スペクトルの可視部分の全ての色
の再現を確実にするため全色性感度が要求される。

感光性ハロゲン化銀乳剤層のための支持体は当業者に普
通に使用される不透明または透明支持体の任意のもので
よい。

支持体は任意の種類の既知のハレイション防止層で被覆
するとよい。ハレイション防止層において、好適な染料
または顔料は写真材料が露光される光を吸収する。一般
に全色的にスペクトル増感されたハロゲン化銀乳剤材料
においてはカーボンブラックを使用する。青色感光性、
例えば５３０nmの光に対する感光性のハロゲン化銀乳剤
材料（これは黄色光暗室条件下で処理できる）において
は、ハレイション防止物質は黄色染料または顔料である
ことができる。ハイレション防止層は例えば米国特許第
4144064号に記載されている如く写真材料の光感度を改
良するため光反射層と組合せることができる。

透明支持体は当業者に知られている適当な下塗層を設け
た例えばセルロースアセテート、ポリビニルアルコー
ル、ポリスチレン、またはポリエチレンテレフタレート
から作る。

不透明紙支持体は例えばポリエチレンの如きポリオレフ
インの水不透過性層で被覆したまたは被覆しない紙から
通常作る。本発明による写真材料に使用する好適なハレ
イション防止層組成物は米国特許第４２２４４０２号に
記載されている。

DTR処理のための感光性材料の乳剤被覆側には通常ゼラ
チンを含有せず、水透過性コロイドを含有する最上層を
設けるとよい。最上層は拡散を阻止または抑制しないよ
うな種類のものであり、例えば保護層とも称される応力
防止層として作用するものである。感光性ハロゲン化銀
乳剤層の最上部に被覆される層に適切な水透過性結合剤
には例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ースのナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシエチル澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、アルギ
ン酸ナトリウム、トラガカントゴム、澱粉、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルピロリドン、ポリオキシエチレン、コポリ（メ
チルビニルエーテル／マレイン酸）等がある。この層の
厚さは使用するコロイドの種類によって変えることがで
きる。若し存在するときにはかかる層は拡散処理が終り
になって来たとき、受像層に少なくとも部分的に転写で
きる。

DTR像はハロゲン化銀乳剤層および相互の最上部上の水
透過性関係にある受像層を含有する「モノシート」材料
とも称される単一支持体材料中に形成することができ
る。或いは別に支持された受像層上に形成することがで
きる。

光遮へい顔料層を含むモノシート材料の例はドイツ特許
第１７７２６０３号および米国特許第３６２９０５４号
および第３９２８０３７号に与えられている。

本発明による写真材料と組合せて使用するのに好適な受
像材料は、ハロゲン化銀乳剤層のため前述した種類の支
持体を含む不透明または透明支持体からなるとよい。

受像層またはそれに隣接する層は、錯化された銀塩の金
属銀への還元を促進するための１種以上の薬剤を含有す
るとよい。これらの薬剤は現像核と称される。かかる現
像核は前述したロンドンのフォーカル・プレス１９７２
年発行、フォトグラフィック・シルバー・ハライド・デ
イヒュージョン・プロセシス第５４頁〜第５７頁にエー
・ロットおよびイー・ウエイドによって記載されてい
る。好ましくは硫化ニッケル核を使用する。現像核は英
国特許第１００１５５８号に記載されている如く、処理
液中に混入することもできる。

受像材料の一つ以上の層中に、拡散転写像の形成に重要
な役割を果す物質を混入できる。かかる物質には黒色調
色剤、例えば英国特許第５６１８７５号、およびベルギ
ー特許第502525号に記載されているものを含む。好まし
い黒色調色剤は１−フェニル−５−メルカプト−テトラ
ゾールである。

最高密度の増大を得るため、および像色調をより中性黒
色にシフトすることによって改良するため、受像材料は
現像核と作用的に接触させて硫黄化合物、好ましくは感
光性ハロゲン化銀乳剤層と関連して前述したチオエーテ
ル化合物を含有するとよい。

受像材料に用いるため特に有用なチオエーテル化合物は
ドイツ特許（DE−Ｐ）第１１２４３５４号、米国特許第
４０１３４７１号、第4072526号および公告されたヨー
ロッパ特許出願第００２６５２０号に記載されている。

受像層はハロゲン化銀について前述した任意の結合剤が
なっても或いは含有していてもよい。受像層についてゼ
ラチンが好ましい結合剤である。

受像層はまたハロゲン化銀溶媒、例えば約0.1〜約４g/m
²の量でチオ硫酸ナトリウムも含有できる。

受像材料はまた現像核を含有する層中に、硬化剤、可塑
剤、光学的増白剤、およびその支持体への上記層の接着
を改良する物質も含有できる。

好適な硬化剤は下記構造式を有するトリアジン化合物である。

他の好適な硬化剤には例えばドイツ公開特許第２７４９
２６号、ドイツ特許第１８０８６８号、ドイツ公開特許
２３４８１９４号および１９８３年１月のリサーチ・デ
ィスクロジャー第２２５０７号に記載されているビスビ
ニルスルホニル硬化剤、例えば式（CH₂＝CH-SO₂)₂−Ｒ
〔Ｒは−CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-、-(CH₂)_n−（ｎは１〜６で
ある）またはCH₃O(CH₂)₂−CH＝である〕のジビニルスル
ホンがある。

好適な可塑剤は、下記一般式で表わされる如き、反復単位ｘ，ｙおよびｚを含む。

好適な光学的増白剤は下記構造式を有する。

コロイドシリカ（SiO₂）を含有する層の樹脂フィルム支
持体または紙支持体に対する接着はエポキシシラン化合
物、例えば下記構造式を有する化合物で改良できる。

受像材料は、オフセット印刷、凹版印刷等の如き任意の
種類の通常の印刷法によって適用される任意の種類の認
識データで印刷物を設けることができる。

本発明による写真材料を処理するに当って使用する処理
液は、三塩基性リン酸塩の如きアルカリ性物質、保恒剤
例えば亜硫酸ナトリウム、増粘剤例えばヒドロキシエチ
ルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、かぶ
り防止剤例えば臭化カリウム、ハロゲン化銀溶媒例えば
チオ硫酸アンモニウムもしくはナトリウム、黒色調色剤
特に複素環式メルカプト化合物例えば１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールを含有する。処理液のpHは好
ましくは１０〜１４の範囲である。

ハロゲン化銀溶媒として水溶性チオサルフェートを使用
するとき、処理液中で１０g/〜30g/の範囲での量が
良好な結果をもたらす。

本発明によるDTR法で用いうる露光および現像装置につ
いての詳細は、ロンドンおよびニューヨークのフォーカ
ル・プレス１９７２年発行のエー・ロットおよびイー・
ウェイドによる「フォトグラフィック・シルバー・ハラ
イド・デイヒュージョン・プロセシスおよびここに引用
した特許文献を参照され度い。

本発明による感光性材料は、連続色調情報を、例えばポ
ートレート中に、螢光スクリーン像の記録に、および特
に陰極線管写真に記録しなければならないような写真カ
メラに有利な用途を見出す。しかしながら材料が同時に
肖像がおよび肖像をとった人に関するグラフィックデー
タを記録するのに特に好適であるよう、グラフィックア
ートデータの全種類および資料をその上に記録すること
を排除するものではない。かかるデータは運転免許証、
銀行小切手、身分証明書、保証書類等の種類の資料上に
存在させる。所望ならばファイルコピーとして、および
更にプリントを作るためネガを使用しうる。

DTR法のための写真ハロゲン化銀材料および受容材料を
使用するような、そしてポートレートおよびグラフィッ
クデータ記録に好適な写真カメラは、米国特許第４０１
１５７０号に記載されている。

本発明の写真材料は例えばカメラ内処理のためのフィル
ムパック型写真材料またはロールフィルムまたはシート
フィルムとして使用できる。

例えば日光条件の下で貯蔵したとき、より良好な像安定
性を得るため、DTR処理した写真材料は更に定着処理例
えばチオ硫酸塩水溶液処理およびそれに続く洗浄工程を
受けさせると良い。これらの工程を実施するために好適
な装置には、安定化処理において使用される２浴ラピド
プリント（RAPIDOPRINT：アグファ・ゲヴェルト・エヌ
・ヴィの商標）がある。

下記実施例は本発明を証明する。比および百分率は他の
特記せぬ限り重量による。

実施例１（比較例）写真材料Ｐの製造Ａ．ハロゲン化銀乳剤Ｐの製造１について１０ｇのゼラチン、3.85モルの塩化ナトリ
ウム、0.22モルの臭化カリウムおよび0.03モルの沃化カ
リウムを含有するゼラチン溶液に、１について2.94モ
ルの硝酸銀の濃度を有する水溶液を攪拌しつつ徐々に加
えて単一ジェット法でゼラチンハロゲン化銀乳剤Ｐを作
った。

ハロゲン化銀形成中の温度は５０℃であった。

続く熟成処理は当業者に知られているチオ硫酸塩および
金塩を用い５５℃で行なった。

乳剤を冷却し、沈澱させ、洗浄し、それに硝酸銀の当量
として表わしたハロゲン化銀に対するゼラチンの重量が
1.5に達するに充分な量でゼラチンを加えた。ハロゲン
化銀粒子の平均粒度は0.15μｍであった。

ハロゲン化銀乳剤を、後述する組成のハレイション防止
層上に、硝酸銀として表わしたハロゲン化銀1.5g/m²の
被覆率で被覆した。

ハレイション防止層の組成ハレイション防止層は、１m²について、ゼラチン３ｇ、
カテコール0.6ｇ、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリジノンおよびその層中に2.0の光学密度を
得るのに充分な量のランプブラックを含有させた。上記
ハレイション防止層は下塗りした透明ポリエチレンテレ
フタレート支持体上に被覆した。

写真材料Ｑの製造Ｂ．ハロゲン化銀乳剤Ｑの製造ゼラチンハロゲン化銀乳剤Ｑの製造ゼラチンハロゲン化銀乳剤Ｑは、１について硝酸銀2.
94モルの濃度を有する水溶液を、１について１０ｇの
ゼラチンおよび2.94モルの臭化ナトリウムおよび0.03モ
ルの沃化カリウムを含有するゼラチン溶液に攪拌しつつ
徐々に加えて二重ジェット法で作った。

ハロゲン化銀形成中の温度は５０℃であった。

続く熟成処理は当業者に知られているチオ硫酸塩および
金塩を用い５８℃で行なった。

乳剤を冷却し、沈澱させ、洗浄し、それに硝酸銀の当量
として表わしたハロゲン化銀に対するゼラチンの重量比
が1.5に達するに充分な量でゼラチンを加えた。ハロゲ
ン化銀粒子の平均粒度は0.2μｍであった。

ハロゲン化銀乳剤Ｑを材料Ｐについて記載したのと同じ
ハレイション防止層上に被覆した。

ハロゲン化銀乳剤ＰおよびＱが前述した(2)および(3)に
記載した要件に応じ、感度におけるそれらの差を証明す
るため、それらを前記(3)に記載した条件で被覆し処理
した。これらの材料で得られた感度測定曲線を第２図に
示す（濃度0.3での△logEは0.8である）。

本発明による写真材料Ｉの製造Ｃ．混合ハロゲン化銀乳剤Ｉの製造ハロゲン化銀乳剤ＰおよびＱを、ハロゲン化銀の９４モ
ル％がハロゲン化銀乳剤Ｐから誘導され、６モル％がハ
ロゲン化銀乳剤Ｑから誘導される割合で混合した。

乳剤Ｉの被覆は材料ＰおよびＱについて記載した如く行
なった。

Ｄ．受像材料受像材料は、一側について１５g/m²の割合でポリエチレ
ンで両側を被覆した１１０g/m²の紙支持体であった。こ
の支持体をコロナ放電で処理した。その上に下記組成物
から１．８１m²/の割合で層を被覆した。

カルボキシメチルセルロース
１２ｇゼラチン
４５ｇ硫化ニッケル核（NiSO.6重量％およびゼラチン２重量％の水懸濁液）
７ml 水で１０００mlと
した。

Ｅ．露光および拡散転写反転処理写真材料Ｐ．ＱおよびＩを、連続色調原画として作用す
る定数0.15のを有する段階楔に対し反射カメラ中で露光
した。

露光後、ハロゲン化銀乳剤層Ｐ．ＱおよびＩを、下記組
成を有し、２５℃で保った処理液を含有する市販のDTR
処理装置中で上述した受像材料の別々のシートと接触状
態にそれぞれ３０秒においた。

水８
００ml 三塩基性リン酸ナトリウム１２水塩
７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム
４０ｇ臭化カリウム 0.5ｇ無水チオ硫酸ナトリウム
２０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
７０mg 水で１０００mlとした。

分離後写真材料を５２％チオ硫酸アンモニウム水溶液で
処理し、水洗し、乾燥した。

それぞれ写真材料Ｐ，ＱおよびＩで受像材料中で得た
（上述した拡散反射濃度を測定した）感度測定曲線（濃
度Ｄ対相対対数露光、相対logEで示した）を第１図に示
す。上記材料Ｐ，ＱおよびＩで得られた曲線Ｐ，Ｑおよ
びＩを比較することによって、写真材料Ｐは充分に正し
い色調スケールで連続色調原画を再現するために充分な
低平均階調度のDTR像生じないこと、そして写真材料Ｑ
は充分な光学密度の連続色調像を生じないこと、一方本
発明による写真材料Ｉを用いて得られたDTR像の感度測
定曲線Ｉの形は利用しうる連続色調原画の殆んどの正し
い連続色調再現を確実にしたとの結論を引き出すことが
できる。

実施例２実施例１による材料Ｉで得られたDTR像の感度測定曲線
および最高階調度についての種々異なる処理温度の影響
（拡散反射濃度は前述した如く測定）を第３図に示す。
第３図のグラフＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦはそれぞれ
温度１６，１８，２０，２２，２４および２６℃に相当
する。

実施例３不透明紙支持体上に付与した受像層上に、実施例１によ
る材料Ｉで得たDTR像の最高階調度(γ)についての種々
異なる拡散転写接触時間(秒)の影響（上述した如き拡散
反射濃を測定）を第４図に示す。

実施例４それぞれ９０／１０および９５／５モル％で、乳剤Ｐ４
および異なる乳剤Ｑ４１，Ｑ４２およびＱ４３を含有す
る写真材料を実施例１に記載した如くして作った。

乳剤Ｐ４は93.59モル％の塩化銀、5.83モル％の臭化銀
および0.53モル％沃化銀を含有していた。その平均粒度
は0.148μｍであった。

乳剤Ｑ４１は78.16モル％の塩化銀、21.22モル％の臭化
銀および0.16モル％の沃化銀を含有していた。

乳剤Ｑ４２は86.73モル％の塩化銀、12.66モル％の臭化
銀および0.59モル％の沃化銀を含有していた。

乳剤Ｑ４３は94.02モル％の塩化銀、5.39モル％の臭化
銀および0.57モル％の沃化銀を含有していた。

これらＱ４１，Ｑ４２およびＱ４３の平均粒度は0.288
μｍであった。

これらのハロゲン化銀乳剤Ｐ４，Ｑ４１，Ｑ４２および
Ｑ４３は前述した(2)および(3)に記載した要件に応じ、
より敏感な乳剤Ｑ４１，Ｑ４２およびＱ４３乳剤は、乳
剤Ｐ４を用いて作った写真材料のlogE値に対して、濃度
0.3で0.8の△logE値を有する写真材料を生じた。

下表１に実施例１に記載した如く拡散転写反射処理で露
光して得られた結果を示す。

表１には表に示した割合で混合したＰ４およびＱ４１，
Ｑ４２、およびＱ４３乳剤を含有する写真材料で得られ
たDTR像の感度測定曲線の直線部分に相当する相対対数
露光における差として定義した複写寛容度(L)、最高階
調度（γ）およびかぶり0.1以上の最高濃度（Dmax）を
含み、より敏感なＱ乳剤の臭化銀モル含有率も示す。

実施例５Ａ．ハロゲン化銀乳剤Ｐの製造は実施例１に記載した如
く行なった。

Ｂ．ハロゲン化銀乳剤Ｑ５の製造１について１０ｇのゼラチン、1.10モルの臭化カリウ
ムおよび0.03モルの沃化カリウムを含有するゼラチン溶
液に、１について１モルの硝酸銀の濃度を有する水溶
液を攪拌しながら徐々に加えて単一ジェット法でゼラチ
ンハロゲン化銀乳剤Ｑ５を作った。

ハロゲン化銀形成中の温度は５０℃であった。

続く熟成は当業者に知られているチオ硫酸塩および金塩
を用い５８℃で行なった。

乳剤を冷却し、沈澱させ、洗浄し、それに硝酸銀の当量
で表わしたハロゲン化銀に対するゼラチンの重量比1.5
に達するに充分な量でゼラチンを加えた。

別々に被覆した乳剤像ＰおよびＱ５の間の感度差（△lo
gE）は、前記(3)の試験条件により規定したlogE0.7であ
った。

実施例１に記載した如く本発明による写真材料の製造の
ため、下表２に示した如きハロゲン化銀のモル％比で混
合物の形で乳剤ＰおよびＱ５を使用した。表２にはまた
受像材料の支持体を透明ポリエチレンテレフタレート支
持体としたことのみが異なり、実施例１に記載したDTR
処理条件に従って得た最高光学密度（Dmax）および最高
階調度（かぶり以上0.25の光学密度とかぶり以上1.75の
光学密度の間で測定したγ値）も示す（前述した如く測
定した拡散透過密度を与えた）。比較のため、乳剤Ｐの
み（100%AgXＰ）を用いた材料も試験した。

実施例６１モルの臭化カリウムおよび0.1モルの沃化カリウムに
硝酸銀１モルを加えて作った乳剤Ｑ６で乳剤Ｑ５を置換
して、実施例５を繰返した。

別々に被覆した乳剤層ＰおよびＱ６の間の感度差（△lo
gＥ）は前記試験条件(3)により0.80logＥであった。

９０対１０のハロゲン化銀モル比で乳剤ＰおよびＱ６を
混合して作った本発明による写真材料は、実施例５の処
理条件の下、1.70のγ値、1.40のＬ値、および3.20のDm
axを生じた。

実施例７ 1.10モルの塩化ナトリウム、0.8モルの臭化カリウムお
よび0.02モルの沃化カリウムに１モルの硝酸銀を加えて
作った乳剤Ｑ７で乳剤Ｑ５を置換し、1.10モルの塩化ナ
トリウム、0.25モルの臭化カリウムおよび0.02モルの沃
化ナトリウムに１モルの硝酸銀を加えて作った乳剤Ｐ７
で乳剤Ｐを置換して実施例５を繰返した。

別々に被覆した乳剤層Ｐ７およびＱ７の間の感度差（△
logＥ）は上記(3)の試験条件下により0.40logＥであっ
た。

第５図は実施例１によるDTR処理において乳剤Ｐ７およ
びＱ７の異なる混合物の最高階調度についての影響調査
を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はDTR処理によって得られたポジ像の感度測定曲
線を表わし、第２図は(3)で定義した現像によって写真
材料ＰおよびＱで得られたネガ像の感度測定曲線を表わ
し、第３図は本発明により得られたDTR像の最高階調度
の処理温度の依存性を示し、第４図は本発明により得ら
れたDTR像の最高階調度の転写接触時間の依存性を示
し、第５図はDTR処理における特定乳剤Ｑに対する特定
乳剤Ｐのモル比についての最高階調度の依存性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特公昭57−33775（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭58−57730（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】写真材料を連続色調情報に対し像に従って
露光し、ハロゲン化銀溶媒とも称される銀イオン錯化剤
および現像主薬の存在下にアルカリ性水性条件の下拡散
転写反転処理をし、これによって転写され錯化された銀
イオンの還元を触媒する現像核を含有し、乳剤層と異な
る受容層中に錯化された銀イオンを転写することからな
る拡散転写反転法による連続色調銀像の製造法であっ
て、 (1)写真材料が、同じ支持体上に別々に積重した乳剤と
して被覆したまたは支持された単一乳剤層中に混合物の
形で、異なる光感度および異なるハロゲン化銀組成の２
種の独立に作った親水性コロイドハロゲン化銀乳剤を含
有し； (2)乳剤Ｐと称する上記ハロゲン化銀乳剤の一つが、少
なくとも７０モル％の塩化銀および０〜５モル％の沃化
銀を含有し、残余が臭化銀であるハロゲン化銀乳剤であ
り、乳剤Ｑと称する他のハロゲン化銀乳剤がAgClを含有
しない臭化銀乳剤であるかまたは塩化銀含有率が２モル
％より多くまで乳剤Ｐの塩化銀含有率を越えない臭化塩
化銀乳剤であり、乳剤Ｑは０〜１０モル％のAgIを含有
し； (3)対数露光を０．３の濃度で測定し、０．５の硝酸銀
の当量グラムとして表わしたハロゲン化銀に対するゼラ
チン結合剤の重量比を有し、１m²についてハロゲン化銀
３．５×１０^-2モルの同じハロゲン化銀被覆率で透明支
持体上のハロゲン化銀乳剤Ｑのみを含有する乳剤層Ｑの
対数露光値(logE)および透明支持体上のハロゲン化銀乳
剤Ｐのみを含有する乳剤層Ｐの対数露光値が、同じ楔露
光条件および現像条件（後に定義する）の下で、相互に
少なくとも０．３０で多くても１．５０異なるように、
ハロゲン化銀乳剤Ｑがハロゲン化銀乳剤Ｐよりも４００
〜７００nmの光に対し高い感度を有し、そして (4)乳剤Ｑのハロゲン化銀粒子に対する乳剤Ｐのハロゲ
ン化銀粒子の上記写真材料中でのモル割合を、拡散反射
密度０．０８を有する不透明支持体に付与した受像層中
で、上記写真材料で上記拡散転写反転法により得られた
楔像の感度測定曲線（光学密度対対数露光）のガンマ
（γ）とも称される最高階調度が１．５０より大でない
ようにし、または (5)乳剤Ｑのハロゲン化銀粒子に対する乳剤Ｐのハロゲ
ン化銀粒子の上記写真材料中でのモル割合を、０．０８
の拡散透過密度を有する透明支持体上に付与した受像層
中で、上記写真材料で上記拡散転写反転法により得られ
た楔像の感度測定曲線（（光学密度対対数露光）のガン
マ（γ）とも称される最高階調度が３．００よりも大で
ないようにし；上記(3)の現像条件は次の通り： (A)現像液組成物脱イオン水８００ml ｐ−メチルアミノフェノール１．５ｇ亜硫酸ナトリウム５０ｇハイドロキノン６ｇ炭酸ナトリウム３２ｇ臭化カリウム２ｇエチレンジアミン四酢酸ナ１．５ｇトリウム塩脱イオン水で１０００mlとする (B)現像温度２０℃ (C)現像時間３分としたことを特徴とする製造法。
【請求項２】上記（４）で述べた最高階調度が露光寛容
度（Ｌ）１．０〜１．６の範囲に相当する１．５０〜
０．９の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の連続色
調銀像の製造法。
【請求項３】上記（５）で述べた最高階調度が露光寛容
度（Ｌ）１．００〜１．４０の範囲に相当する３．００
〜１．７０の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の連
続色調銀像の製造法。
【請求項４】乳剤Ｐが０．０５〜０．５０μｍの範囲で
平均粒度を有するハロゲン化銀粒子を含有し、乳剤Ｑが
０．１〜１．００μｍの範囲で平均粒度を有するハロゲ
ン化銀を含有する特許請求の範囲第１項〜第３項の何れ
か一つに記載の連続色調銀像の製造法。
【請求項５】乳剤Ｑに対する乳剤Ｐのハロゲン化銀被覆
率が８８／１２〜９６／４のモル範囲である特許請求の
範囲第１項〜第４項の何れか一つに記載の連続色調銀像
の製造法。
【請求項６】写真材料中で、ｏ−ジヒドロキシベンゼン
および３−ピラゾリジノン現像主薬を含む現像主薬の混
合物を使用する特許請求の範囲第１項〜第５項の何れか
一つに記載の連続色調銀像の製造法。
【請求項７】連続色調情報に対し像に従って露光し、転
写され錯化された銀イオンの還元を触媒する現像核を含
有し、乳剤層と異なる受容層中に錯化された銀イオンを
転写するための銀イオン錯化剤および現像主薬の存在下
にアルカリ性水性条件下で拡散転写反転処理することに
よる連続色調銀像の製造に適した写真材料であって (1)前記写真材料が、支持された単一乳剤層中の混合物
の形でまたは同じ支持体上に別々に積重した乳剤層とし
て被覆され、異なる光感度および異なるハロゲン化銀組
成の二つの独立に作った親水性コロイドハロゲン化銀乳
剤を含有し； (2)乳剤Ｐと称される上記ハロゲン化銀乳剤の一つが、
少なくとも７０モル％の塩化銀および０〜５モル％の沃
化銀を含有し、残余が臭化銀であるハロゲン化銀乳剤で
あり、乳剤Ｑと称される他のハロゲン化銀乳剤が、AgCl
を含有しない臭化銀乳剤であるかまたは塩化銀含有率が
２モル％より多くまで乳剤Ｐの塩化銀含有率を越えない
臭化塩化銀乳剤であり、乳剤Ｑは０〜１０モル％のAgI
を含有し； (3)対数露光を０．３の濃度で測定し、０．５の硝酸銀
の当量グラムとして表わしたハロゲン化銀に対するゼラ
チン結合剤の重量比を有し、１m²についてハロゲン化銀
３．５×１０^-2モルの同じハロゲン化銀被覆率で透明支
持体上のハロゲン化銀乳剤Ｑのみを含有する乳剤層Ｑの
対数露光値(logE)および透明支持体上にハロゲン化銀乳
剤Ｐのみを含有する乳剤層Ｐの対数露光値が、同じ楔露
光条件および現像条件（後に定義する）の下で、相互に
少なくとも０．３０で多くとも１．５０異なるように、
ハロゲン化銀乳剤Ｑがハロゲン化銀乳剤Ｐよりも４００
〜７００nmの光に対する高い感度を有し；そして (4)乳剤Ｑのハロゲン化銀粒子に対する乳剤Ｐのハロゲ
ン化銀粒子の上記写真材料中でのモル割合を、拡散反射
密度０．０８を有する不透明支持体上に付与した受像層
中で、上記写真材料で上記拡散転写反転法により得られ
た楔像の感度測定曲線（（光学密度対対数露光）のガン
マ（γ）とも称される最高階調度が１．５０より大でな
いようにし；または (5)乳剤Ｑのハロゲン化銀粒子に対する乳剤Ｐのハロゲ
ン化銀粒子の上記写真材料中でのモル割合を、０．０８
の拡散透過密度を有する透明支持体上に付与した受像層
中で、上記写真材料で上記拡散転写反転法により得られ
た楔像の感度測定曲線（（光学密度対対数露光）のガン
マ（γ）とも称される最高密度が３．００よりも大でな
いようにし；上記(3)の現像条件は次の通り： (A)現像液組成物脱イオン水８００ml ｐ−メチルアミノフェノール１．５ｇ亜硫酸ナトリウム５０ｇハイドロキノン６ｇ炭酸ナトリウム３２ｇ臭化カリウム２ｇエチレンジアミン四酢酸ナ１．５ｇトリウム塩脱イオン水で１０００mlとする (B)現像温度２０℃ (C)現像時間３分としたことを特徴とする写真材料。
【請求項８】上記（４）で述べた最高階調度が１．０〜
１．６の露光寛容度（Ｌ）の範囲に相当する１．５０〜
０．９の範囲にある特許請求の範囲第７項記載の連続色
調銀像製造のために写真材料。
【請求項９】上記（５）で述べた最高階調度が１．００
〜１．４０の露光寛容度（Ｌ）の範囲に相当する３．０
０〜１．７０の範囲である特許請求の範囲第７項記載の
連続色調銀像製造のための写真材料。
【請求項１０】乳剤Ｐが０．０５〜０．５０μｍの範囲
での平均粒度を有するハロゲン化銀粒子を含有し、乳剤
Ｑが０．１〜１．００μｍの範囲での平均粒度を有する
ハロゲン化銀粒子を含有する特許請求の範囲第７項〜第
９項の何れか一つに記載の連続色調銀像製造のための写
真材料。
【請求項１１】乳剤Ｑに対する乳剤Ｐのハロゲン化銀被
覆率が８８／１２〜９６／４のモル範囲である特許請求
の範囲第７項〜第１０項の何れか一つに記載の連続色調
銀像製造のための写真材料。
【請求項１２】写真材料のハロゲン化銀乳剤層中の、硝
酸銀の当量で表わしたハロゲン化銀に対する親水性コロ
イド結合剤の重量比が１．２〜２．５である特許請求の
範囲第７項〜第１１項の何れか一つに記載の連続色調銀
像製造のための写真材料。