JPS6145220B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
特に保存後のカブリの発生、濃度低下および軟調
化を防止した銀錯塩拡散転写法に有利に用いられ
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。 現像薬物質を、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層からなる写真要素中に添加することは公知
である。 この方法は、特に銀錯塩拡散転写用材料におい
て有用であり、例えば特公昭38−14893、同昭39
−27568、同昭45−28825、同昭46−27435、同昭
47−30856、同昭51−43778、特開昭46−3332、同
昭49−1223等、数多くの特許、文献を参照するこ
とができる。 上記拡散転写用材料を現像する為の現像液は、
通常、現像薬物質を全く、あるいは実質的に含ま
ないアルカリ活性化液が用いられる。 アルカリ活性化液の１つの利点は、現像薬物質
を含む通常の高アルカリ現像液中で、現像薬が空
気酸化を受けて失効する欠点を回避しうるところ
にある。しかし、現像薬をハロゲン化銀乳剤層あ
るいは保護層、中間層、下塗層などの非感光性層
中に添加しても、現像薬物質の空気酸化は完全に
免れることができず、その結果、現像速度の減
少、感度の低下、銀画像濃度の低下、カブリの発
生などの好ましくない影響が生じる。 この現像薬物質の失効は、空気酸化のみなら
ず、他の因子によつても影響され、その因子とし
てカーボンブラツクが関与していることが認めら
れた。 カーボンブラツクは、ハレーシヨン防止用の顔
料として有用であることは周知であるが、それは
また保存したハロゲン化銀写真材料にカブリを与
えることも周知であり（例えば特開昭50−68520
号明細書参照）、現像薬物質、例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドンと接触するときに保存によ
つてさらに著しいカブリの発生を招き、従つて拡
散転写現像により得られた受像要素上の銀濃度お
よび階調は低下し、転写速度は遅くなることが認
められた。 カーボンブラツクおよび１−フエニル−３−ピ
ラゾリドンの共存によつてもたらされる著しいカ
ブリの発生は、どちらかの欠点が助長された為で
あるが、いずれの欠点も助長された為であるかは
定かではない。 本発明の目的は、カーボンブラツクを含む銀錯
塩拡散転写材料の保存安定性を改良することにあ
る。 本発明の別の目的は、保存後のカーボンブラツ
クと現像薬物質とに基づくカブリの発生、転写濃
度および階調の低下等を防止した高解像力および
高鮮鋭度の銀錯塩拡散転写材料を提供することに
ある。 本発明の上記目的は、支持体上にカーボンブラ
ツクを含む層を少なくとも有している銀錯塩拡散
転写材料において、上記カーボンブラツクを含む
層または／およびそれに隣接する層に下記一般式
の３−ピラゾリドン化合物を含むことによつて達
成された。 一般式 式中、R₁およびR₂は炭素数１〜４のヒドロキ
シアルキル基、置換されていてもよいアルキル基
であり、R₁とR₂の少なくとも１つはヒドロキシ
アルキル基である。R₃は置換されていてもよい
アリール基を表わす。 アリール基の置換基は、例えば低級アルキル
基、ハロゲン原子、アミノ基、低級アルキルアミ
ノ基、アセチルアミノ基、低級アルコキシ基等で
ありうる。 具体例を挙げれば次のようなものが挙げられ
る。 化合物１：４，４−ジヒドロキシメチル−１−フ
エニル−３−ピラゾリドン 化合物２：４，４−ジヒドロキシメチル−１−ト
リル−３−ピラゾリドン 化合物３：４−ヒドロキシメチル−４−メチル−
１−フエニル−３−ピラゾリドン 化合物４：４−ヒドロキシメチル−４−メチル−
１−（Ｐ−クロルフエニル）−３−ピラ
ゾリドン 本発明の一具体例に従えば、支持体上にカーボ
ンブラツク、前記一般式の３−ピラゾリドンおよ
びハイドロキノンを含むハレーシヨン防止層を有
し、そのにハロゲン化銀乳剤層を有する銀錯塩拡
散転写用ネガ材料が提供される。 前記一般式の３−ピラゾリドンは、好ましくは
ジヒドロキシベンゼン系現像薬と組合せて用いら
れる。 用いることが出来るジヒドロキシベンゼン化合
物としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキ
ノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、トルーハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジブ
ロモハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２
アセトフエノン−２，５−ジメチルハイドロキノ
ン、カテコール、４−フエニルカテコール、４−
フエネチルカテコール、４−フエノブロピルカテ
コール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，５−ジ
ブロモカテコール、２，５−ジエチルハイドロキ
ノン、２，５−ジ−Ｐ−フエネチルハイドロキノ
ン、２，５−ジベンゾイルアミノハイドロキノ
ン、２，５−ジフエニル−３，６−ジベンジルハ
イドロキノン、２，５−アセタミノハイドロキノ
ン等が挙げられる。 前記一般式の３−ピラゾリドン以外のピラゾリ
ドンも必要に応じて使用することができる。例え
ば、３−ピラゾリドン化合物として１−フエニル
−３−ピラゾリドン、１−Ｐ−トリル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−４−メチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−Ｐ−クロロフエニル−３−
ピラゾリドン、１−Ｐ−メトキシフエニル−３−
ピラゾリドン、１−フエニル−２−アセチル−３
−ピラゾリドン、１−フエニル−５，５−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−Ｏ−クロロフエニル
−４−メチル−４−エチル−３−ピラゾリドン、
１−ｍ−アセタミドフエニル−４，４−ジエチル
−３−ピラゾリドン、１，５−ジフエニル−３−
ピラゾリドン、１−（ｍ−トリル）−５−フエニル
−３−ピラゾリドン等が挙げられる。 前記一般式の３−ピラゾリドンは、0.01〜１
ｇ／m²の使用量であり、ジヒドロキシベンゼン系
現像薬は0.3〜５ｇ／m²の使用量であり、それら
は同一の層が好ましいが、別々の層に含まれてい
てもよい。 前記一般式の３−ピラゾリドンは、カーボンブ
ラツクを含む層または／およびそれに隣接する
層、例えばハロゲン化銀乳剤層に含有される。 ハロゲン化銀乳剤層の銀の量は、硝酸銀として
0.5〜3.5ｇ／m²の範囲が通常用いられる。 硝酸銀に換算したハロゲン化銀１ｇに対して、
0.3〜0.8ｇのジヒドロキシベンゼンおよび0.05〜
0.25ｇの前記一般式の３−ピラゾリドンの組合せ
比率が特に好ましい。 最良の結果は、カーボンブラツクを含むハレー
シヨン防止層のPHを4.5以下にしたときに得られ
る。好ましくはハロゲン化銀乳剤層もPH5.0以下
にすることが望ましい。 カーボンブラツクは、約0.01〜2.0ｇ／m²の範
囲で用いることができるがそれ以外の量であつて
もよい。 カーボンブラツクは、種々の界面活性剤で分散
した状態で使用しうる。使用される界面活性剤
は、写真的に悪影響を及ぼさないものが好まし
く、それは写真層の塗布液に使用することが知ら
れている任意のものが使用される。例えば高級ア
ルコールサルフエート塩、高級アルキルアリール
スルホン酸塩、高級アルキルナフタレンスルホン
酸塩、高級アルキルホスフエート、ジアルキルス
ルホサクシネートなどのアニオン性界面活性剤が
挙げられる。 本発明の写真感光材料に使用しうる支持体は、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンな
どのポリオレフイン、酢酸セルロース、硝酸セル
ロースなどのセルロースエステルフイルム、ポリ
エチレンテレフタレートのようなポリエステルフ
イルム、紙、合成紙、またはこれらを複合したも
の、例えば紙やフイルムの両面もしくは片面をポ
リオレフインで被覆したものなど公知の支持体が
全て使用できる。 支持体のバツク側は、通常、必要によりハレー
シヨン防止、カール防止、帯電防止、スベリ防止
等の目的で設けられることが公知である。従つ
て、本発明の写真材料のバツク側は例えばこれら
の目的に沿うように塗布された層であることがで
き、ハレーシヨン防止用の染料、顔料など、帯電
防止剤、スベリ防止のマツト化剤などを含有しう
る。 バツク層のPHは、５以下、好ましくは4.5以下
にすることが望ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀およびこれらに沃化銀を含
むものが使用できる。ハロゲン化銀の晶癖、粒子
サイズ、粒度分布など任意でありうる。ハロゲン
化銀乳剤の製造法も公知の任意の方法でありう
る。 更に、そのハロゲン化銀乳剤は各種の増感剤で
化学増感することが出来る。例えば、硫黄増感剤
（例えばハイボ、チオ尿素、不安定硫黄を含むゼ
ラチンなど）、貴金属増感剤（例えば塩化銀、ロ
ダン金、塩化白金酸アンモニウム、硝酸銀、塩化
銀、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩、
ルテニウム塩など）、米国特許第2518698号などに
記載のポリアルキレンポリアミン化合物、ドイツ
特許第1020864号記載のイミノ−アミノ−メタン
スルフイン酸、還元増感剤（例えば塩化第１錫な
ど）などが有利に用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において感
光乳剤を作成するために有利に用いられる親水性
バインダーには、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、ゼラチン誘導体（例えば特公昭38−4854
号、同昭39−5514号、同昭40−12237号、同昭42
−26845号、米国特許第2525753号、同第2594293
号、同第2614928号、同第2763639号、同第
3118766号、同第3132945号、同第3186846号、同
第3312553号、英国特許第861414号、同第1033189
号などに記載のゼラチン誘導体）、アルブミン、
カゼインなどの蛋白質、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロ
ース化合物、寒天、アルギン酸ソーダなどの天然
ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリ
アクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水
分解物などの合成親水性バインダーなどがあり、
これらの親水性バインダーを単独にまたはそれら
を組合わせて用いることができる。又、これらの
親水性バインダーは、カーボンブラツクを含むハ
レーシヨン防止層、中間層、保護層（または剥離
層）あるいは受像層さらにはバツク層などの非感
光性層を作製するのにも有利に用いられる。 ハロゲン化銀乳剤層のバインダーは、硝酸銀に
換算したハロゲン化銀に対し、多くとも２重量
部、好ましくは1.5重量部までとすることが望ま
しく、ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に設け
られるカーボンブラツク層のバインダーは、上記
乳剤層のバインダーより多く、好ましくは２重量
部以上とすることにより、より好ましい結果が得
られる。 ハロゲン化銀乳剤は、青、緑、赤のスペクトル
増感をすることもできる。それは、メロシアニ
ン、シアニン色素あるいはその他の増感色素であ
りうる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成要素
中にはさらに各種の添加剤を含有させることがで
きる。 例えば、ホルマリン、ムコクロル酸、クロム明
ばん、ビニルスルホン化合物、エポキシ化合物、
エチレンイミン化合物などの硬膜剤、メルカプト
化合物、テトラアザインデンの如きカプリ防止剤
ないしは安定剤、界面活性剤としてサポニン、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホ琥
珀酸エステル塩、米国特許第2600831号記載のア
ルキルアリールスルホネートのような陰イオン性
化合物及び米国特許第3133816号記載のような両
性化合物など、その他にも特公昭34−7127号の如
き螢光増白剤、ワツクス、高級脂肪酸のグリセラ
イドあるいは高級アルコールエステルの如き浸潤
剤、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化合物、４級オニ
ウム化合物、３級アミン化合物の如きモルダン
ト、ジアセチルセルロース、スチレン−バーフル
オラアルキレンソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とＰ−アミノベ
ンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩の如き
帯電防止剤、ポリメタクリル酸エステル、ポリス
チレン、コロイド状酸化珪素の如きマツト剤、ア
クリル酸エステル、種々のラテツクスの如き膜物
性改良剤、グリセリン、特公昭43−4939号の如き
ゼラチン可塑剤、スチレン−マレイン酸共重合
体、特公昭36−21574号の如き増粘剤、酸化防止
剤、PH調整剤等を使用することができる。 バツク層には、さらに既述の現像薬物質を含有
することができる。 本発明は、例えば特公昭48−16725、同昭48−
30562、同昭53−21602等に記載されている拡散転
写法を応用した平板印刷版にも適用しうる。 拡散転写法に用いられる処理液は、アルカリ性
物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、ハ
ロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、チ
オチアン酸アンモニウム、環状イミド化合物、チ
オサリチル酸等、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ム等、濃稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止
剤、例えば臭化カリウム、１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール等、必要ならば現像薬、例
えばハイドロキノン、１−フエニル−３−ピラゾ
リドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキ
レン化合物、オニウム化合物、アルカノールアミ
ン等を含むことができる。 次に本発明をさらに具体的に説明するために実
施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるも
のではなく、特許請求の範囲内において各種の応
用が行なえるものである。 実施例 １ ポリエチレンで両側を被覆した110ｇ／m²の紙
支持体の片面にハレーシヨン防止用としてのカー
ボンブラツクおよび１ｇ／m²のハイドロキノンと
0.3ｇ／m²の３−ピラゾリドンを含むゼラチン３
ｇ／m²の下塗層を設け、その上に0.3μの平均粒
径の塩化銀を硝酸銀に換算して1.5ｇ／m²で含む
オルソ増感され、さらに0.2ｇ／m²のハイドロキ
ノン等を含むハロゲン化銀乳剤層（ゼラチン１
ｇ／m²）を設ける。 下塗層および乳剤層は、ともにPH4.1に調整さ
れ、ホルマリンにより硬化されている。 支持体の裏面には、４ｇ／m²のゼラチンを設
け、そのゼラチン層のPHが4.5の試料を作製す
る。 上記の方法で、カーボンブラツクの量および３
−ピラゾリドンの種類を下記表に示すようにする
以外は同様にしてネガ材料を作製した。

【表】 これらの試料を裁断後、黒ラミ袋に封入し、50
℃80％PHで５日間保存した。 各試料の製造直後のもの、および保存した各試
料をセンシトメトリー露光後、ポジ材料と密着さ
せ、下記の拡散転写用処理液を有する通常の現像
機を通し、60秒後に剥離した。（処理温度20℃）。 水 800ml 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ 第三燐酸ナトリウム（12H₂O） 75ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ チオ硫酸ナトリウム（5H₂O） 20ｇ 臭化カリウム １ｇ １−フエニル−５−メルカプト− テトラゾール 0.1ｇ 全量を水で１とする。 ８種のネガ材料により得られたポジ材料上の銀
画像濃度および相対感度を第１表に示した。但
し、製造直後のネガ材料を用いた場合は、いずれ
も反射濃度1.33±0.1、相対感度は同じであつた
ので、保存後のネガ材料により得られた結果のみ
を示している。相対感度はそれぞれ製造直後のも
のを100としたときの相対値である。

【表】 第１表の結果から、カーボンブラツクの増量に
より、試料１〜６の３−ピラゾリドンは、保存に
よつて反射濃度および相対感度の低下が大きいこ
とから、ネガ材料のカブリが増加したことが推察
され、特に３−ピラゾリドンの失効と共に相対感
度も低下したものと考えられる。 試料７〜８の３−ピラゾリドンは、カーボンブ
ラツクの影響が極めて小さく、保存性の良好なネ
ガ材料であることが判る。 また、試料７〜８から得られたポジ画像は高コ
ントラストで鮮明な画像であつた。 実施例 ２ 実施例１の下塗層に用いた３−ピラゾリドンを
ハロゲン化銀乳剤層に加える以外は同様にネガ材
料を作製した。 50℃80％PH３日間保存により実施例１とほぼ同
様の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にカーボンブラツクを含む層を少な
   くとも有している銀錯塩拡散転写材料において、
   上記カーボンブラツクを含む層または／およびそ
   れに隣接する層に下記一般式の化合物を含むこと
   を特徴とする銀錯塩拡散転写材料。 一般式 （式中、R₁およびR₂は炭素数１〜４のヒドロ
   キシアルキル基、置換されていてもよいアルキル
   基であり、R₁とR₂の少なくとも１つはヒドロキ
   シアルキル基である。R₃は置換されていてもよ
   いアリール基を表わす。）