JPS6336653B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、拡散転写法に関し、特にそれに用い
るハロゲン化銀写真材に関する。

銀錯塩拡散転写法（DTR法という）の原理は、
米国特許第2352014号明細書に記載されており周
知である。

DTR法においては、銀錯塩は拡散によつてハ
ロン化銀乳剤層から受像層へ像に従つて転写さ
れ、それらは多くの場合は物理現像核の存在下に
銀像に変換される。この目的のため、像に従つて
露光されたハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬およ
びハロゲン化銀錯化剤の存在下に受像層と接触配
置するか、接触するようにもたらされ、未露光ハ
ロゲン化銀を可溶性銀錯塩に交換させる。

ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分におい
て、ハロゲン化銀は銀に現像され（化学現像）、
従つてそれはそれ以上溶解できず、従つて拡散で
きない。

ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分において、ハ
ロゲン化銀は可溶性銀錯塩に変換され、それが受
像層へ転写され、そこでそれらが通常は現像核の
存在下に銀像を形成する。

直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤では、露光、未露
光部のハロゲン化銀の作用は逆になる。

このような方式における銀錯塩拡散転写法で
は、最終的に得られる受像材料の品質、例えば画
像濃度、画像の色調、画像のコントラスト、得ら
れた複写物の保存安定性等が重要となる。用途に
よつては受像材料上に連続調子原画を再生するこ
ともあるが、書類、印刷物などの再生あるいは製
版のための版下材料として使用するためには、よ
り高いコントラスト、鮮鋭度及び解像力を必要と
する。

しかし、如何に優れた画像が得られるように設
計された感光材料、受像材料および処理液を用い
ても、感光材料と受像材料の膜面を重ね合わせて
密着し、現像する際に、それらの材料同志が滑り
を生じれば、もはや良品質の画像が得られないの
である。

この材料同志の滑りは、膜面の粘着性にも原因
していることは容易に考えられ、現像液にカルボ
キシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ等の粘稠剤を含む場合には、この滑りはより
顕著になる。

このような感光材料に粘着、接着防止のため
に、さらに静電気防止等のために、感光材料の表
面層をマツト剤の使用により粗面化することが広
く行われている。従つて、表面層にマツト剤を使
用することによつて、前記したような密着した両
材料の滑りは防止することができる。

ところで、本発明者等は、受像材料に形成され
た銀画像部に針の穴程度の銀欠部落（ピンホール
という）が存在し、特に反射画像では実用的な品
質を損なわない程度のピンホールであつても、透
明フイルム支持体を用いた受像材料のように透過
画像として利用する場合には、非常に目立つた数
のピンホールになることを確認した。ピンホール
は、結果的にみれば、感光材料からの銀錯塩の拡
散が局部的に阻止されて、受像層へ到達していな
いためであると考えられる。ピンホールの発生原
因は、十分に解明できないところがあるが、本発
明者等はその１つの重大な原因として、前述した
如く感光材料の表面層にマツト剤を使用している
ためであることを突き止めた。

従つて、感光材料と受像材料との密着時の滑り
がなく、且つピンホールを生じないような拡散転
写用感光材料の開発が望まれており、そのような
感光材料を提供するのが本発明の目的である。

本発明の上記目的は、支持体上に下塗層および
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも有している拡散
転写用感光材料に於いて、該下塗層中に、その厚
みよりも大きな平均粒子サイズを有するマツト剤
を含有することを特徴とする上記感光材料によつ
て達成された。

以下、更に具体的に本発明を説明する。

一般的な銀錯塩拡散転写用感光材料は、支持体
上に設けられた少なくとも１つのハロゲン化銀乳
剤層から構成され、一般に硝酸銀に換算したハロ
ゲン化銀は0.5ｇ〜５ｇ／m²の範囲で塗布される。
このハロゲン化銀乳剤層以外に必要により下塗
層、中間層、保護層、剥離層などの補助層、さら
には裏塗層が設けられることも知られている。

さらに本発明の感光材料は、例えば特公昭38−
18134、同昭38−18135等に記載のような水透過性
結合剤、例えばメチルセルロース、カルボキシル
メチルセルロースのナトリウム塩、アルギン酸ナ
トリウム等をハロゲン化銀乳剤層の被覆層とし、
転写の均一化を計ることができ、この層は拡散を
実質的に阻止または抑制しないように薄層とす
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において感
光乳剤を作成するために有利に用いられる親水性
バインダーには、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、ゼラチン誘導体（例えば特公昭38−4854
号、同昭39−5514号、同昭40−12237号、同昭42
−26345号、米国特許第2525753号、同第2594293
号、同第2614928号、同第2763639号、同第
3118766、同第3132945号、同第3186846号、同第
3312553号、英国特許第861414号、同第1033189号
などに記載のゼラチン誘導体）、アルブミン、カ
ゼインなどのたん白質、ウルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロ
ース化合物、寒天、アルギン酸ソーダなどの天然
ポリマー、ポリビニアルコール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリア
クリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分
解物などの合成親水性バインダーなどがあり、こ
れらの親水性バインダーを単独にまたはそれらを
組合わせて用いることができる。又、これらの親
水性バインダーは、下塗層あるいは受像層などの
非感光材料を作成するのにも有利に用いられる。

ハロゲン化銀乳剤層のバインダーは、硝酸銀に
換算したハロゲン化銀に対し、多くとも2.5量部、
好しくは1.5重量部までとすることが望ましい。

ハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀あ
るいはこれらに沃化銀を組合せたもの等任意のも
のでありうる。

ハロゲン化銀乳剤は、青、緑、赤のスペクトル
増感をすることもできる。それは、メロシアニ
ン、シアニン色素あるいはその他の増感色素であ
りうる。

更に、そのハロゲン化銀乳剤は各種の増感剤で
化学増感することが出来る。例えば、硫黄増感剤
（例えばハイボ、チオ尿素、不安定硫黄を含むゼ
ラチンなど）、貴金属増感剤（例えば塩化金、ロ
ダン金、塩化白金酸アンモニウム、硝酸銀、塩化
銀、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩、
ルチニウム塩など）、米国特許第2518698号などに
記載のポリアルキレンポリアミン化合物、ドイツ
特許第1020864号記載のイミノ−アミノ−メタン
スルフイン酸、還元増感剤（例えば塩化第１錫な
ど）などが有利に用いられる。

ハロゲン化銀乳剤層の下側には、マツト剤を含
有する下塗層が設けられる。下塗層は、カーボン
ブラツクのき顔料あるいは染料などを含み、ハレ
ーシヨン防止層を兼ねることが好ましい。

下塗層の親水性バインダーは、任意の量であつ
て良いが、一般的には約１〜約８ｇ／m²の範囲で
ある。

下塗層に含有されるマツト剤は、下塗層のバイ
ンダー厚みよりも大きい平均粒子径を有するもの
であり、一般に１〜20μｍ程度、好ましくは２〜
10μｍ程度である。下塗層の厚みの1.1倍以上の平
均粒子径であることが良く、乳剤層および必要に
応じて設けられる保護層を加えた厚みと同等もし
くはそれ以上の平均粒子径であることができる。

下塗層に有されるマツト剤の量は、親水性バイ
ンダーに対し0.1〜30重量％程度、好ましくは0.2
〜10重量％程度である。

マツト剤としては、下塗層（及び乳剤層等）の
厚みに応じた粒径のものならば、公知のものから
任意に選択することができ（例えば、特開昭53−
116143号、同昭57−104133号公報参照）シリカ、
二酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウ、ポリスチレン、アルキル置換
ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステルなど
の無機または有機の粉末状物質が代表的なものと
して知られている。

ハロゲン化銀乳剤層には、その層の厚みよりも
大きい平均粒子径マツト剤を実質的に添加しては
いけない。添加する場合には、下塗層に使用した
量の1/10以下にすべきである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成要素
中にはさらに各種の添加剤を含有させることがで
きる。

例えば、ホリマリン、ムコクロル酸、クロム明
ばん、ビニルスルホン化合物、エポキシ化合物、
エチレンイミン化合物などの硬膜剤、メルカプト
化合物、テトラアザインデンの如きカプリ防止剤
ないしは安定剤、界面活性剤としてサポニン、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホこ
はく酸エステル塩、米国特許第2600831号載のア
ルキルアリールスルホネートのような陰イオン性
化合物及び米国特許第3133816号記載のような両
性化合物など、その他にも特公昭34−7127号の如
き螢光増白剤、ワツクス、高級脂肪酸のグリセラ
イドあるいは高級アルコールエスチテルの如き浸
潤剤、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化合物、４級オ
ニウム化合物、３級アミン化合物の如きモルダン
ト、ジアセチルセルロース、スチレン−パーフル
オロアルキレンソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とＰ−アミノベ
ンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩の如き
帯電防止剤、、種々のラテツクスの如き膜物性改
良剤、グリセリン、特公昭43−4939号の如きゼラ
チン可塑剤、スチレン−マレイン酸重合体、特公
昭36−21574号の如き増粘剤、酸化止剤PH調整剤
等を使用することができる。

本発明の実実施に用いられる支持体は、セルロ
ーズアセテート、セルローズアセテートブチレー
ト、ポリエチレンテルフタレート、ポリスチレ
ン、ポリプロピレンなどのプラスチツク・フイル
ムやその積層フイルム、合成紙、バライタ紙、ポ
リエチレンの如きα−オレフイン系ポリマーのよ
うなプラスチツクフイルムをラミネートした紙な
どがあり、ハレーシヨン防止のための着色剤を含
有していてもよい。

拡散転写法に用いられる処理液は、アルカリ性
物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三隣酸ナトリウム等、ハ
ロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、チ
オチアン酸アンモニウム、環状イミド化合物、チ
オサリチル酸、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム
等、濃稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等、カプリ防止
剤、例えば臭化カリウム、１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール等、現像変性剤、例えばポ
リオキシアルキレン化合物、オニウム化合物、現
像主薬、例えばハイドロキノン、１−フエニル−
３−ピラゾリドン等、アルカノールアミン等を含
むことができる。

しかし、この現像主薬を含む高アルカリ処理液
中では現像主薬が空気酸化を受けて失効する欠点
を有しており、従つて現像主薬をDTR材料中、
すなわちハロゲン化銀乳剤層または／およびそれ
と水透過性関係にある親水性コロイド層へ含有さ
せる方法によりその欠点を大幅に回避しうること
が知られている。

このような現像主薬を含有する拡散転写材料で
は、通常、現像主薬を全く、あるいは実質的に含
まないアルカリ活性液が用いられる。

アルカリ活性化液を用いるDTR法は、特公昭
39−27568、同昭47−30856、同昭51−43778等の
明細書を参照することができる。

次に本発明をさらに具体的に説明するために実
施例を述べるが本発明はこれらに限定されるもの
ではなく、特許請求の範囲内において各種の応用
が行なえるものである。

実施例 １ 下引処理されたポリエチレンテレフタレートフ
イルム支持体の片側に硫化ニツケル核を含むゼラ
チンとカルボキシメチルセルロース（４：１）か
らなる受像層を親水性コロイドが乾燥重量３ｇ／
m²になるように設けて受像材料を作製した。

一方、ポリエチレン被覆紙支持体上に、ハレー
シヨン防止用としてのカーボンブラツクを含む下
塗層を設け、その上に0.3μの平均粒径の塩臭化銀
（臭化銀５モル％）を硝酸銀に換算して1.5ｇ／m²
で含むオルト増感され、さらに、0.2ｇ／m²の１
−フエニル−４−メチル−ピラゾリドンと0.7
ｇ／m²のハイドロキノン等を含むゼラチンハロゲ
ン化銀乳剤層を設けて感光材料（ブランク試材）
を作製した。このブランク試料は、下塗層に５
ｇ／m²、乳剤層に1.5ｇ／m²のゼラチンを含んで
いる。感光材料を画像露光した後、この感光材料
の乳剤面と受像材料の受像面を接触させ、下記組
成の銀錯塩拡散転写用現像液を有する通常の現像
機を通し、絞りローラを出た後15秒間で両材料を
引き剥した。

水 800ml 三塩基性リン酸ナトリウム12水塩 75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム 20ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
70mg ヒドロキシエチルセルローズ ３ｇ 水で１とする。

受像層には高い透過濃度の銀画像が得られ、ピ
ンホールは、10cm×10cmの面積中略20ケ程度であ
つたが、30枚の連続処理中、４枚は両材料間の滑
りによつて画像がズレたものとなつた。

一方、ハロゲン化銀乳剤層に平均粒径7μｍの
シリカ粒子を５重量％（75mg／m²）含有させる以
外は、ブランク試料と全く同様にして作製した比
較試料を用いて同様に試験したところ、画像のズ
レが発生したものは１枚もなかつたが、全ての受
像材料とも画像部に多数のピンホールが発生し
た。（10cm×10cm面積中約500ケのピンホール）。
さらに、下塗層に平均粒径7μｍのシリカ粒子を
75mg／m²（本発明試料Ａ）、150mg／m²（本発明試
料Ｂ）の割合で含有させる以外はブランク試料と
全く同様にして作製した２種の試験Ａ、Ｂを用い
て同様に試験したところ、画像のズレは330枚の
連続処理した受像材料中に１枚もなかつた。

ピンホールはＡ、Ｂとも100cm²中の30ケ以内で
あつた。

また、下塗層に平均粒径約0.5μｍの二酸化チタ
ンを100mg／m²含有させる以外は、ブランク試料
と全く同様にして作製した比較試料は、ブランク
試料と同様な結果であつた。

実施例 ２ 実施例１の本発明試料Ａ及びＢについて、下塗
層のゼラチンを３ｇ／m²とした。同様な結果が得
られた。

実施例 ３ 実施例２の下塗層のシリカ粒子に代えて、平均
粒径4μｍのポリスチレンまたはポリメタクリル
酸メチルのマツト剤を使用したところ、画像のズ
レ及びピンホールがない良好な透過画像が得られ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に下塗層およびハロゲン化銀乳剤層
   を少なくとも有している拡散転写用感光材料（こ
   の感光材料は現像の際に受像材料と密着して使用
   される）に於いて、該下塗層に該下塗層の厚みの
   1.1倍以上の平均粒子径を有するマツト剤を含有
   することを特徴とする上記感光材料。