JPS5933892B2 - 銀錯塩拡散転写用ネガ材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銀錯塩拡散転写用材料に関する。

詳しくは、ネガ材料とポジ材料とを組合せて用いる銀錯
塩拡散転写現像用のネガ材料に関する。銀錯塩拡散転写
法では、一般にハロゲン化銀乳剤層を支持体上に塗布し
たネガ材料、物理現像核を含む受像層を支持体上に塗布
したポジ材料、及びハロゲン化銀溶剤を含む処理液が用
いられる。即ち、露光されたネガ材料の露光部のハロゲ
ン化銀が処理液中あるいはネガ材料中の現像主薬により
現像（化学現像）され、同時に未露光部のハロゲン化銀
溶剤と反応して可溶性銀錯塩となり、ポジ材料へ拡散し
、ポジ材料（受像材料）上の物理現像核に沈積して銀画
像が形成される。このような方式における銀錯塩拡散転
写法では、最終的に得られる受像材料の品質、例えば画
像濃度、画像の色調、画像のコントラスト、得られた複
写物の保存安定性等が重要となる。用途によつては、受
像材料上に連続調子原画を再生することもあるが、書類
、印刷物などの再生あるいは製版のための版下材料とし
て使用するためには、より高いコントラスト、鮮鋭度及
び解像力を必要とする。また、より高い転写効率、すな
わち５〜１５秒間で転写が完了するように設計される近
年の銀錯塩拡散転写現像においては短時間に十分な転写
濃度が得られる必要がある。未露光の従つて未現像の・
・ロケン化銀を溶解するのに必要な錯塩形成剤、殊にチ
オ硫酸ナトリウムは、一般に処理液あるいは受像材料中
に添加される。

従つて、複写済みのポジ材料は、少なくともいくばくか
のチオ硫酸ナトリウムを含むことになり、これら錯塩形
成剤が銀イオン濃度を減少させ、それによつて金属銀の
酸化電位を増大させる結果として、銀画像は酸化され複
塩又は単純銀塩に転化され易くなる。これは特に湿気の
多い環境中では銀画像の消失又は銀画像の褐色の変色を
惹き起す。転写時間が短かいため複写物に少量の銀しか
沈着されていないような部分では銀画像が特に消え易く
、またネガ材料及びポジ材料がともに水非透過性支持体
からなり、処理液の拡散が抑制された閉鎖系では、この
欠点が助長される。銀錯塩拡散転写法を実施する１つの
態様では、例えば英国特許第１０００１１５号、第１０
１２４７６号、第１０１７２７３号、第１０４２４７７
号明細書等に記載されている如く、感光性ハロゲン比銀
乳剤層あるいは受像層なとｋ現像主薬を混入せしめ、従
つて現像段階で使用される処理液は、現像主薬を実質的
に含まない、所謂アルカリ性活性化液を使用することが
知られている。

そのような処理液を使用するときは、材料中の現像主薬
は、露光及び未露光のハロゲン化銀を十分に現像しうる
程度に多量とする必要があるが、・・ロゲン化銀乳剤層
では、カブリ（特に保存時）を生じたりする欠点がある
上に他の諸特性に及ぼす影響からその含有量は制限され
たものとなる。本発明の目的は、特に長期保存しても、
カブリ等の写真特性に悪影響を及ぼすことなく多量の現
像主薬を安定に含むことができ、かつ受像材料上に高い
転写濃度を与え、しかもその受像材料の銀画像安定性が
改良された、アルカリ性活性化液で処理するに適した銀
錯塩拡散転写用のネガ材料を提供するにある。本発明の
その他の利点及び特徴は、以下の記載から自ずと理解さ
れよう。

本発明者等は、鋭意研究の結果、上記の目的は、現像主
薬を実質的に含まない銀錯塩拡散転写用の処理液で処理
するネガ材料において、（ａ）硝酸銀に換算したハロゲ
ン化銀に対する親水性コロイドの重量比が多くとも２で
あるハロゲン化銀乳剤層を有し、（ｂ）支持体上に親水
性コロイドからなる下塗層と該下塗層上に上記（ａ）の
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも有するものであつて、
該ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドに対する該下塗
層の親水性コロイドの重量比は少なくとも２であり、（
ｃ）該下塗層には、ネガ材料中に混入すべき現像主薬の
有効分量が含まれていることを特徴としたネガ材料とす
ることによつて達成されることが見出された。

上記の有効分量とは、アルカリ性活性化液で処理した際
に、ハロゲン化銀の化学現像および物理現像を支配する
程度の量を意味するものであつて、その意味において、
ネガ材料に混入する現像主薬の５０％以上を含むことが
好ましい。

本発明のネガ材料に含有しうる現像主薬は、ヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬、例えばハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン等のハイドロキノ
ン類、３−ピラゾリドン系現像主薬、例えば１−フエニ
ル一３−ピラゾリドン、５−メチル−１−フエニル一３
−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリド
ン、４・４−ジメチル−１−フエニル一３−ピラゾリド
ン等を包含する。

その含有する量は、例えば０．３〜３ｙ／Ｔｒｌの量の
ハイドロキノン類および／または０．０７５〜１．５ｙ
／イの３−ピラゾリドン類を好ましいものとするけれど
も限定されるものではない。また、・・ロゲン化銀乳剤
層あるいはポジ材料の受像層に必要により含有せしめる
こと、を制限するものではない。一般的な銀錯塩拡散転
写用ネガ材料は、支持体上に設けられた少なくとも１つ
のハロゲン化銀乳剤層から構成され、一般に硝酸銀に換
算した・・ロゲン化銀は０．５７〜３．５７／イの範囲
で塗布される。

この・・ロゲン化銀乳剤層以外に必要により下塗層、中
間層、保護層、剥離層などの補助層が設けられることも
知られているが、一般にこれら補助層は・・ロゲン化銀
乳剤層と同等もしくはより薄い層で設けられる。例えば
、本発明に使用されるネガ材料は、特公昭３８−１８１
３４、同昭３８１８１３５等に記載のような水透過性結
合剤、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩、アルギン酸ナトリウム等をハロ
ゲン化銀乳剤層と被覆層とし、転写の均一化を計ること
ができ、この層は拡散を実質的に阻止または抑制しない
ように薄層とする。本発明においては、ハロゲン化銀乳
剤層におけるハロゲン化銀に対する親水性コロイドの重
量比は、多くとも２であり、特に好ましくは０．５〜１
．５の範囲である。

さらに、ネガ材料におけるハロゲン化銀乳剤層の親水性
コロイドに対する下途層の親水性コロイドの重量比は２
以上であり、好ましくは約５位までである。本発明のネ
ガ材料における・・ロゲン化銀乳剤層、下塗層及びポジ
材料の受像層などには、いずれも親水性コロイド物質、
例えばゼラチン、フタル化ゼラチンの如きゼラチン誘導
体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシメチルセ
ルローズの如きセルローズ誘導体、デキストリン、可溶
性澱粉、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン
酸等の親水性高分子をコロイド物質を一種以上含んでい
る。

ポジ材料に用いる親水性コロイド物質は、一般に約１〜
１０７／イあるいはそれ以上の塗布量を有することがで
き、本発明のネガ材料ではこれらポジ材料の親水性コロ
イド物質の塗布量あるいはポジ材料の構成などに応じて
自由に設計変更し、本発明の目的を達成することができ
るという特徴をもつているが、一般的な好ましい態様に
おいては、ポジ材料の親水性コロイド物質の量は、ネガ
材料の親水性コロイド物質の総量よりも少なくする。

ハロゲン化銀乳剤は、上記の親水性コロイド沖に分散さ
れたハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀及
びこれらに沃化物を含んだものからなる。

ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は塗布され
るときに種々な方法で増感されることができる。例えば
チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によつて、また
は金化合物例えば口タン金、塩化金によつてまたはこれ
らの両者の併用など当該技術分野においてよく知られた
方法で化学的に増感されていてもよい。乳剤は更に約５
３０〜約５６０ｎｍの範囲に対して通常は増感されるが
、パンクロ増感もされ得る。ハロゲン化銀乳剤層および
／または下塗層および／または受像層などには銀錯塩拡
散転写法を実施するために通常使用されている任意の化
合物を含有しうる。

これら化合物には例えばテトラザインデンやメルカプト
テトラゾール類などのカブリ抑制剤、サポニンやポリア
ルキレンオキサイド類などの塗布助剤、ホルマリンやク
ロム明ばんなどの硬膜剤、可塑剤などを含むことができ
る。本発明においては、ネガ材料の下塗層にさらに染料
、顔料等の不要な光を吸収する物質をも含有し得る。本
発明のネガ材料あるいは受像材料に使用する支持体は通
常使用される任意の支持体である。それには紙、ガラス
、フイルム例えばセルロースアセテートフイルム、ポリ
ビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム等、紙で両側を被覆
した金属支持体、片側または両側をα−オレフイン重合
体例えばポリエチレンで被覆した紙支持体も使用できる
。しかし、前述の如き水非透過性支持体の場合に本発明
は特に適している。受像材料は物理現像核、例えば重金
属あるいはその硫化物などを含みうる。

受像材料の一種以上の層中に、拡散転写像の形成に顕著
な役割を果たす物質、例えば英国特許第５６１８７５号
およびペルキー特許第５０２５２５号明細書に記載され
ている如き黒色剤、例えば１−フエニル一５−メルカプ
トテトラゾールを含んでいてもよい。受像材料はまた約
０．１〜約４ｙ／イの量でチオ硫酸ソーダの如き定着剤
も含有しうる。現像物質は特公昭３９−２７５６８の如
き受像材料中に存在させることもできる。本発明におい
て使用する処理液は、通常アルカリ性物質例えば三塩基
性リン酸ナトリウム、苛性カリなど、保恒剤例えば亜硫
酸ナトリウム、濃稠剤例えばヒドロキシエチルセルロー
ズ、カルボキシメチルセルローズ、カブリ防止剤例えば
臭化カリウム、現像核、ハロゲン化銀溶剤例えばチオ硫
酸ナトリウムを含有しうる。

以下に実施例および参考例を示し、本発明をさらに詳細
に説明する。実施例 １ポリエチレンで両側を被覆した
１１０ｙ／イの紙支持体の片側に硫化ニツケル核を含む
ゼラチンとカルボキシメチルセルロース（４：１）から
なる受像層を親水性コロイドが乾燥重量３７／イになる
ように設けてポジ材料を作製した。

一方、ポジ材料と同じ紙支持体上に、ハレーシヨン防止
用としてのカーボンブラツクおよび１ｙ／Ｍ２のハイド
ロキノンと０．３７／ｄの１−フエニル一４−メチル−
３−ピラゾリドンを含むゼラチン下塗層を設け、その上
に０．３μの平均粒径の塩臭化銀（臭化銀１５早ル％）
を硝酸銀に換算して１，５ｙ／ｗｌで含むオルト増感さ
れ、さらに０．２ｙ／イのハイドロキノン等を含むゼラ
チン・・ロゲン化銀乳剤層を設けてネガ材料を４種作製
した。この４種のネガ材料の相違は、下塗層と乳剤層と
の塗布されたゼラチンの量が表−１の通りであることだ
けである。これらのネガ材料の乳剤面とポジ材料の受像
面を接触させ、下記組成の銀錯塩拡散転写用現像液を有
する通常の現像機を通し、絞りローラを出た後１５秒間
で両材料を引き剥した。ネガ材料Ａ−Ｄにより得られた
ポジ材料（コピー）の一部を直ちにポリエチレンの袋に
密封して入れ、５０℃８０％ＲＨ条件下３日間放置し、
銀画像濃度の安定性を調べた。

結果を表−２に示す。ネガ材料ＢおよびＤにより得られ
たコピーは、白地に高いコントラストおよび黒色の高い
濃度を有し、シヤープな像であつて、その品質は保存に
よつても安定であつたが、ネガ材料ＡおよびＣより得ら
れたコピーは、保存による濃度低下が大きかつた。一方
、作製したネガ材料を５『Ｃ８Ｏ％ＲＨで４８時間保存
した試料の写真特性を測定したところ、ネガ材料Ａ−Ｄ
ともに、直後の試料に対してカブリの増加もなく、現像
主薬の結晶析出もなく安定であつた。

参考例 実施例１のネガ材料ＢおよびＤにおいて、下塗層中のハ
イドロキノンと３−ピラゾリドンをハロゲン化銀乳剤層
に含ませる以外は全く同様にして参考試料２種を作製し
た。

ハロゲン化銀乳剤にハイドロキノンと３−ピラゾリドン
を含む２゜種の試料とも添加時から凝集の欠点を示し、
作製したネガ材料を実施例１のように５０℃８０％ＲＨ
で４８時間保存後は、より結晶析出するとともに、著し
いカブリが発生し、ポジ材料へ転写したけれども極めて
低い濃度のコピーしか得られなかつた。

実施例 ２ 実施例１の紙支持体土に、硫化パラジウム核を含む受像
層を親水性コロイドが６７／ｄになるように同様な方法
でポジ材料を作製した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀乳剤層を有するネガ材料と受像層を有
   する受像材料とを密着せしめて、現像主薬を実質的に含
   まない銀錯塩拡散転写用のアルカリ性活性化液で処理す
   るネガ材料において、（ａ）硝酸銀に換算したハロゲン
   化銀に対する親水性コロイドの重量比が多くとも２であ
   るハロゲン化銀乳剤層を有し、（ｂ）支持体上に親水性
   コロイドからなる下塗層と該下塗層上に上記（ａ）のハ
   ロゲン化銀乳剤層を少なくとも有するものであつて、該
   ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドに対する該下塗層
   の親水性コロイドの重量比は少なくとも２であり、（ｃ
   ）該下塗層には、ネガ材料に混入すべき現像主薬の有効
   分量が含まれていることを特徴とするネガ材料。