DE2357098A1 - Verfahren zur herstellung photographischer bilder in kontrastfarben sowie photographisches aufnahmematerial und farbentwicklerbad zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

MINNESOTA MINIMG AITO MANUFACTURING COHPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

¹¹ Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder in Kontrastfarben sowie photographisches Auf nahtmaterial uiiu Farbentv/icklerbad zur Durchführung dos Verfahrens "

Priorität: 15. November 1972, Italien, Nr. 54 051 A/7?.

Bekann .lieh können in der Photographie Abbildungen eines Gegenstands auf drei verschiedene Arten erhalten werden. Man unter- · scheidet Sclwarz-V/eiß-Bilder", Farbbilder und Kontrastfarbenbilder.

In der Schwarz-V/eiß-Photographie v/erden Abbildungen eines Gegenstandes mit Hilfe einer Grautonskala auf einem undurchsichtigen, im allgemeinen weißen Untergrund oder auf einem durchsichtigen, farblosen oder gefärbten Untergrund erzeugt. Die verschiedenen Graudichten entsprechen den unterschiedlichen Mengen an reduziertem Silber.

Im speziellen Fall der RöntgonphoLographie wird der Gegenstand im allgemeinen auf einem durchsichtigen farblosen oder gefärbteuj

409824/0710

Untergrund mit Hilfe von Grautonv/erten erzeugt, die ein Negativ bilden. Diejenigen Teile des abzubildenden Gegenstandes, die gegenüber Röntgenstrahlen durchlässig sind, erscheinen dunkel, während die anderen Stellen, die gegenüber Röntgenstrahlen undurchlässig sind, hell erscheinen.

In der Farbenphotographie wird ein Bild des gefärbten Gegenstands mit Hilfe zweier oder mehrerer farbiger Tonv/ertskalen hergestellt, die entweder negativ oder positiv sind.

Bei Kontrastfarbenaufnahmen wird ein Bild des gefärbten Gegenstandes mit Hilfe von zwei Tonwertskalen hergestellt, die voneinander verschieden sind. Die eine Tonwertskala bildet ein Negativ, die andere ein Positiv. Dabei werden die Farben zweckmäßig so gewählt, daß sie miteinander einen möglichst starken Kontrast bilden. Zwei Farben bilden einen starken Kontrast, wenn sie zueinander komplementär sind, wie blau und gelb.

Ebenso sind auch andere Komplementärfarben geeignet.

Die Kontrastfarbenphotographie ist besonders in solchen Fällen wertvoll, wo es nicht auf eine genaue Wiedergabe der Farben dos Gegenstandes ankommt, wie in der medizinischen und industriellen Röntgenphotographie. Die bisher angegebenen Verfahren für Röntgenaufnahmen in Farben oder in Kontrastfarben haben keine praktische Bedeutung erlangt; sie wurden höchstens für besondere Studien oder für Lehrzwecke verv/endet. Ihre Anwendung war deshalb beschränkt, v/ei sie zu kompliziert sind und außerordentlich lange Folgen von Verarbeitungsstufen erfordern. Systene dieser Art sind z.B. in folgenden Patentschriften herihrioben:

L ^J

409824/0710

US-PS 2 644 096, 2 593 925, 2 931 904, 2 007 7?-5 und 2 906 8Q1; CII-PS 295 100; DT-PS 970 220, 977 204, 1 011 277, 1 046 495, 1 076 490 und 1 135 754; DT-OS 1 946 652 und 2 045 399; " FR-PS 1 056 200, 1 190 520 und 1 283 925; GB-PS 716 064.

In der DT-OS 1 946 652 ist ein Verfahren zum Betrachten von einfarbigen photographischen Bildern mit künstlicher Erzeugung von Kontrastfarben beschrieben, wobei die Betrachtung durch verschiedene Farbfilter erfolgt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder in Kontrastfarben sowie photographisches Aufnahmenaterial_f -insbesondere für die Röntgenphotographie und Entwickler zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist domentsprechend ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder in Kontrastfarben, bei den ein farbig entwickelbares Aufnahmenaterial mit mindestens einer Ilalogensilberkolloidschicht nach dem Belichten mit einem Farbentwickler entwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Äufmahmematerial verwendet, das

a) mindestens in einer Halogensilberkolloidschicht mindestens eine Farbkupplersubstanz enthält,

b) mindestens eine der Bildübertragung durch Diffusion dienende, in unmittelbarem Kontakt mit der Ilalogensilberkolloidschicht stehende, nicht abziehbare Kolloidschicht aufweist, lh der Kondensationskeire _{fiir SJlher d}<_{r>nerglert sind(in} folgenden

409824/0710

BAD OR83JNAI

als Kontaktübertrngungsschicht bezeichnet), daß ferner

c) der Farbentwickler p-Phenylendiamin oder eines seiner Derivate und zugleich eine Substanz enthält, die das Eindiffundieren von Silberionen aus der Halogensilberkolloidschicht in die Kontaktübertragungsschicht bewirkt, und daß

d) die Farbkupplersubstanz in der Halogensilberkolloidschicht eine Farbe liefert, die visuell in Kontrast zu der Fa*rbe steht, die in der Kontaktübertragungsschicht zustandekomirt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft vermutlich nach folgendem Mechani snms:

(1) Belichtete Halogensilberkeime in der Halogensilberkolloidschicht werden unter der Einwirkung der Entwicklersubstanz reduziert, während die Entwicklersubstanz oxidiert wird·

(2) Die oxidierte Entwicklersubstanz kuppelt mit der Farbkupplersubstanz in der Halogensilberkolloidschicht' .

(3) Unter der Einwirkung der die Diffusion von Ilalogensilber bewirkenden Substanz diffundiert unbelichtetes, nicht entwickeltes Halogensilber (in Form komplexer Ionen) in die Kontaktübertragungsschicht ein.

(4) Das in die Kontaktübertragungsschicht eindiffundierte Halogensilber wird auf den Kondensationskeiren für Silber katalytisch abgeschieden.

Das katalytisch abgeschiedene Silber erzeugt in der Kontaktübertragungsschicht eine bestimmte Farbe an den nicht belichteten Stellen des Bildes, während der Farbkuppler mit der oxidierten Entwicklersubstanz eine bestimmte Farbe an den belichteten

409824/0710

BAD ORtGfNAL

Stellen des Bildes erzeugt. In denjenigen Teilen der Aufnahire, wo das Halogensilber nur teilweise belichtet ist, erzeugen die beiden Farbe -liefernden Reaktionen Mischfarben mit kontinuierlichen übergang von einer Farbe zur anderen. Im Falle eines Blaukupplers und beispielsweise gelbem kolloidalen Silber erschienen die Gebiete mit mittlerer Belichtung grün (aus Blau und Gelb zusammengesetzt) . Das eine Farbbild kann als das Negativ des anderen

Dies beruht darauf, Farbbildes angesehen werden-/daß die Dichte des Farbstoffbildes mit steigender Belichtung ansteigt, die Dichte des Bildes aus kolloidalem Silber dagegen mit* steigender Belichtung sinkt. Die Farbkupplersubstanz und die Kondensationskeime werden so ausgewählt, daß durch die zwei farbentwickelnden Reaktionen, nämlich die Farbkupplung und die katalytische Abscheidung von Silber auf den Kondensationskeimen Farben entstehen, die miteinander stark kontrastieren. Bevorzugte Farben sind ein im wesentlichen blaues negatives Bild (von der Farbkupplersubstanz) und ein im wesentlichen gelbes positives Bild (von den Kondensationskeimen).

Da die Kontaktübertragungsschicht in unmittelbarem Kontakt mit der HalogensilberkollöidscEicht steht und von dieser nicht getrennt werden kann, diffundieren die komplexen Silberionen aus der Halogensilber^kolloidschicht in die Kontaktübertragungsschicht gemSß ihrer bildmKßigen Verteilung.

Gemäß einem speziellen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß der Farbkontrast des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Bildes verstärkt werden kann, wenn die Farbentwicklung in Gegenwart einer Entwicklersubstanz des - oder Phenidontyps, vorzugsweise des Phenidontyps durch- _J

409824/0710

geführt wird.

Nach einem anderen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß der Farbkontrast des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Bildes verstärkt werden kann, wenn die Entwicklung in Gegenwart eines diffusionsfesten Hydrochinonderivats in der Kontaktübertragungsschicht durchgeführt wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise die Farbentwicklersubstanz und bzw. oder die die Diffusion von Halogcns.ilbcr bewirkende Substanz den Verarbeitungsbad einverleibt.

Vorzugsweise bestehen die Kondensationskeire für Silber selbst aus kolloidalen Silber, und bzw. oder die FarbentwicklersuKstanz ist eine Verbindung des p-Phenylendiarintyps. Vorzugsweise ist die die Diffusion von Ilalogensilber bewirkende Substanz eine Verbindung, die r.it Silber wasserlösliche Korrlese bildet. i:&- vorzugte Verbindungen dieser Art sind Thiosulfat- oder Rhodanidverbindungen. Desonders bevorzugt sind Thiosulfatverbindungen.

Vorzugsweise wird das erfindungsgeinSPe Verfahren so durchgeführt, daß im Farbentvicklerbad zugleich eine Schwarz-Keiß-Entwicklersubstanz des Metol- oder Phenidontyps, vorzugsweise des Phenidontyps enthalten ist.

Vorzugsweise enthält die Kontaktübertragungsschicht ein diffusionsfestes Ilydrochinonderivat, das eine oder rchrcre rolekülvergrössemd3 Gruppen trögt/ beispielsweise Alkylrente rit zusairir.en z.B. 10 bis 13-Kohlenstoffatoren, wie Diisooctylhvdrochinon. Ea wurde festgestellt, daß diese diffunionsfestcn

409824/0710

BAD ORfGtNAL

Hydrochinonderivato in der Kontaktübertragungsschicht die Reduktion und Abscheidung von Silberionen in der Kontaktübertragungsschicht begünstigen und hierdurch einen stärkeren Kon*- trast ergeben.

Die Erfindung betrifft ferner photographisches Aufnahrecmaterial zur Durchführung des Verfahrens, das folgende Merkmale enthält:

a) einen Schichtträger

b) mindestens eine Ilalogensilberkolloidschicht mit kolloidalem Bindemittel und mit mindestens einer Farbkupplersubstanz und

c) mindestens eine der Bildübertragung dienende, in unmittelbarem Kontakt mit der Ilalogensilberkolloidschicht stehende, nicht abziehbare Schicht aus einem kolloidalen Binden!ttel, in dem Kondensationskeine für Silber dispergiert sind {Kontaktübertragungsschicht) .

Vorzugsweise bestehen die Kondensationskeime selbst aus kolloidalem Silber. Vorzugsweise sollen diese Kondensationskeime einen gelbgefSrbten Silbernieder schlag bewirken. Vorzugsweise enthält die Ilalogensilberkolloidschicht eine Farbkupplersubstanz, die einen blauen Farbstoff bildet. Vorzugsweise sind die Ilalogensilberkolloidschicht und die Kontaktübertragungsschicht in dem photographischen Aufnahmematerial einander benachbart angeordnet. Vorzugsweise enthält die Kontaktübertragungsschicht noch ein diffusionsfestes Hydrochinonderivat, z.B. eine- Verbindung, die eine oder mehrere molektilvergrössernde Gruppen enthält, beispielsweise Alkylreste mit insgesamt- IO bis 18 Kohlenstoffatomen.

409824/0710 '■ bad

Die Erfindung betrifft ferner einen Entv.'ickler zur Durchführung des Verfahrens, der eine Farbentwicklersubstanz des p-Phenylendiamintyps und eine die Diffusion von Halogensilber bewirkende Substanz, vorzugsweise ein Thiosulfat oder Rhodanid, und vorzugsweise noch eine Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz den Metol- oder Phenidontyps, vorzugsweise des Phenidontyps, enthält.

Am erfindungsgenößen Verfahren können alle Arten von Keimmatcrial Verwendung finden, an denen aus Lösungen freier oder komple xer Silberionen gelbes kolloidales Silber abgeschieden wird, z.B. kolloidales Silbersulfid. Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß die besten Ergebnisse reit kolloidalem Silber selbst erhalten werden. Dieses kolloidale Silber kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. nach der Methode von

in H. 3. i\^re\ser,
Lüppo-Crarier,/"Inorganic Colloid Chemistry", Vol. I, The

Colloidal Elements, Verlag John Wiley and Sons.

Die Farbe der kolloidalen Silberkeime und die Farbe des bei der Kondensation bildmäßig gebildeten kolloidalen Silberbildes heingt von der Keimgrösse und deshalb von der Ilerstellungsmethode und der Menge von Keimmaterial in der Kontaktübertraqumjsnchicht ab. Innerhalb bestimmter Grenzen kann der Fachmann die günr.l ^gste Farbe für die Kondensationskeime im Hinblick auf den in der Halogensilberkolloidschicht verwendeten FarbkuppJersubstmzen auswählen. Sehr gute Ergebnisse werden mit Gi lberkeiiron erhallen, die gelbes kolloidales Silber liefern. Diese werden vorzugnwoise in die KontakLübcrtragungsnchicht in einor Menge von o,100 g bis 1 g/100 g des hydrophilen kolloidalen Binde-

BADOfBGlNAL <0982i/0710

— Q —

mittels einverleibt.

Die diffusionsfesten Ilydrochinonderivate, wie Diisooctylhydro-¹-chinon, die der Kontaktübertragungsschicht einverleibt werden, ermöglichen eine bessere Abstufung des positiven Bildes. Verbindungen dieser Art werden vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 150 g/l g kolloidales Silber verwendet. Sie werden der Kontaktübertragungsschicht nach der Lösungsmittel-Dispersionsmethode einverleibt, die nachstehend im Zusammenhang mit den Farbkupplern beschrieben ist. ·

Der Ilalogensilberkolloidschicht wird mindestens eine Farbkupplersubstanz einverleibt. Der Farbkuppler bzw. die Farbkuppler werden so gewählt, dafi bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanz die gewünschte Farbe entsteht. Als Farbkuppler werden die üblichen Verbindungen verwendet, z.B. Phenole, Naphthole, 5-Pyrazolonverbindungen und Verbindungen des Benzoylacetanilidtyps, die z.B. in den US-PS 2 367 531, 2 369 929, 2 423 730, 2 369 489, 2 600 788, 3 062 653, 2 407 210, 2 439 352, 2 728 658, 3 408 194 und 3 447 928 beschrieben sind. Typische Farbkuppler dieser Art sind nachstehend angegeben:

(tert.)

NHCOCH

(tert.)

(1)

409824/0710

-IO -

CO N

Cl

UiCOCIl₂O

tert.)

-CO - CH₂ - CO - NH

-SO₂N¹H-^ y

(3)

Gute Konstrastfarbbilder werden bei Verwendung von Kondensationskeimen für gelbes kolloidaler. Silber in der Kontaktübertragungsschicht und Blaukupplern in der Halogensilberkolloidschicht erhalten. Die Farbkuppler befinden sich bekanntlich in der Halogensilberkolloidschicht oder in einer dazu benachbarten Schicht; sie können aber dem photographischen Aufnahncmaterial auch auf andere Art und V7eise zugeführt werden, der Art, daß sie mit der Entwicklersubstanz in Gegenwart des belichteten Silberhalogenlds unter Bildung eines Farbstoffes reagieren.

Es ist möglich, zusammen mit dem hauptsächlich wirksamen Farbkuppler noch einen Zusatzkuppler zu verwenden, um die Farbtönung einzustellen; beispielsweise kann ein Purpurkuppler zusammen mit einem Blaukuppler vervrendet v/erden. Man kann einen

409824/0710

Zusatzfarbkuppler auch der Kontaktübertragungsschicht einverleiben, beispielsweise einen Purpurkuppler und bzw. oder einen Gelbkuppler, zusätzlich zu den das Gelb bildenden Kondensateonskeimen. Jedenfalls können die Farbkupplersubstanzen den photographischen Schichten in an sich bekannter Weise erverleibt werden, beispielsweise nach dem Fischer chen-Verfahren, bei dem diese Kuppler in die Schicht eingeführt werden, nachdem sie in einer wäßrig alkalischen Lösung gelöst wurden. In dieser Fall enthalten die Farbkuppler vorzugsweise löslich machende Gruppen, wie Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen. Sie können auch nach dem Lösungsrrittel-Dispergier-Verfahren den Schichten einverleibt werden. Beim letztgenannten Verfahren wird der Farbkuppler zunächst in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst^ und anschließend wird diese Lösung in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel zu ,extrem feinen Tröpfchen dispergiert. Dieses Verfahren ist z.B. in den US-PS 2 322 027, 2 801 17Ο, 2 801 171, 2 870 Ol2 und 2 991 177 beschrieben.

Der Hauptfarbkuppler wird vorzugsweise in einer Menge von O,050 Mol bis 0,3 Mol/Grammatom Silber und der zusätzliche Kuppler vorzugsweise in einer Menge von 0,015 bis 0,10 Mol/Grammatom Silber zugesetzt.

Als Farbentwicklersubstanzen werden ir erfindungsgeräfen Verfahren solche Verbindungen verwendet, deren Oxidationsprodukt rit den Farbkupplern unter Bildung eines Farbstoffes kuppelt. Zur Erzeugung, der jevfeiligon Farben nüssen die Farbent'-.^ri cl;lersubstanz und die Farbkupplersubstanz entsprechend aunrc-vihl t •.-.•erden. Besonders bevorzugt: sind als Farbcnt'-'j c};3 er r.ubst nr-.zc-n

4098 24/0710 >

BAD ORtGlNAt

Verbindungen des p-Phenylendiairintyps, die z.B. in den US-PS 193 Ol5, 2 656 273 und 2 875 Ο49 sowie in "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, Mees and James, Seiten 294'bis beschrieben wird.

Typische Farbentwicklersubstanzen, die im erfindungsgeir.är-en Verfahren verwendet v/erden können, sind die Sulfite, Hydrochloride und Sulfate von

a) N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin;

b) N-i\thyl-N-ß-methansulfonaraidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin;

c) N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamJnj

d) N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiarain;

e) ^N-Diäthyl^-methyl-p-phenylendiamin.

Das erfindungsgemäße Entwicklungsverfahren muß in Gegenwart einer die Diffusion von Halogensilber bewirkenden Substanz durchgeführt werden. Als Verbindungen dieser Art kommen solche Substanzen in Frage, die mit Silberionen eine Verbindung eingehen können, z.B. einen Komplex bilden, und dann die Silberverbindung in wäßriger Lösung während der Verarbeitung aus der Ha-

Kontakt-

logensilberkolloidschicht . in die/übertragungsschicht transportieren können, in der die Silberionen durch die Kondensationskeime reduziertwerden.Diese "Überträgorsubstanzen" sind daher Verbindungen, we]ehe die Löslichkeit von üilberionen v/irksam erhöhen, beispielsweise photographische Fixiermittel. Verbindungen dieser Art sind z.B. Thiosulfat- oder Rhodanidionen, die z.B. aus Alkali- oder Ammoniumthiosu]faten oder -rhodaniden U

409824/0710

stammen, oder solche Verbindungen, die in "transfer"-Systemen verwendet werden, wie 1,l-Bis-nulfonylalkane, die in den EE-TS 767 951 und .767 952 beschrieben sind. Die bevorzugten l'bertragungssubstanzen sind Thiosulfationen.

Bekanntlich kann das Entwicklerbad entweder ein Bad sein, das die Entwicklersubstanz aktiviert, oder ein Bad, das die Entwicklersubstanz enthält. Im ersten Fall kann die Entwicklersubstanz und gegebenenfalls die Ubertragungssubstanz unmittel-

bar in dem photographischen . Aufnahraematerial der Erfin-

sein.
dung enthalten /Im zweiten Fall kann das Entwicklerbad die Ubertragungssubstanz und beliebige andere Zusätze enthalten,, die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar sind. Der Zusatz eines Schwarz-Weiß-Entwicklers des Metol- oder Phenidontyps, insbesondere des Phenidontyps, der nicht nur eine vollständigere -Entwicklung des belichteten Silberhalogenids, sondern auch eine bessere Abstufung des positiven Bildes erlaubt, hat sich als überraschend wertvoll erwiesen. Selbstverständlich muß die Menge dieser Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz so eingestellt werden, daß sie die Farbentwicklung nicht stört. Die

durch

optimalen Mengen lassen sich / Probieren bestimmen. Das Entwicklerbad kann auch andere bekannte Zusätze enthalten, nämlich Entwicklungsverzögerer, z.B. Kaliumbromid, Antioxidationsmittel, wie Natriumsulfit, sowie eine Base, wie Alkalihydroxid oder -carbonat. Ferner kann das Entwicklerbad Antischleiermittel, wie Verbindungen des Benzimidazol-,.Benzotriazol-, Triazol- und Tetrazoltyps und ihre Derivate, z.B. die Merc.aptoderivate, sowie Enthärtungsmittel des Alkaliphosphattyps und Alkylendiaminopolyessigsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, enthalten.

A09824/0710 BAD ORIGINAL

Die optimalen Mengen, in Vielehen die einzelnen Verbinclunt-cn vorwendet v/erden, hannt von dem zu verarbeitenden Aufnahroeraterial ab

Besonders bevorzugte Konzentrationen an Farbentv/icklersubntanz betragen 1 bis 15 g/Liter, an l-bertragungssubstanz 3 χ 10 bis 6 χ 10""' Mol/Liter im Falle von Alkali- oder Ammoniumthiosul fat und von 5 x 10"^f bis 4 χ 10~² Mol/Liter im Falle von Alkali- oder Ammoniumrhodanid. Bei Verwendung von Phenidon beträgt die bevorzugte Konzentration 0,010 bis 1 g/Liter, bei Verwendung von Metol liegt die Konzentration ebenfalls in diesem Bereich. Der pH-V/ert der Entwicklerlösung wird vorzugsweise auf 10 bis 12 eingestellt.

Nach der Entwicklung v/ird das photographische Aufnahmematerial in an sich bekannter 'ieise in einem sauren Fixierbad behandelt. Anschließend kann sich eine V/aschstufe anschließen. Die Halogensilbereraulsion enthält Silberhalogenid in einem hydrophilen kolloidalem Bindemittel dispergiert. Als Silberhalogenid kommt z.B. das Bromid, Jodid oder Chlorid oder deren Gemisch, z.B, Silberbromid und Silberjodid in Frage, Die Halogensilberemulsion kann die üblichen Gießzusätze enthalten, wie chemische Sensibilisatoren, Antischleierraittel, Stabilisatoren, '/eichmacher, Netzmittel und optische Sensibilisatoren, tragungsschicht besteht im wesentlichen aus Kondensationskeinen für Silber, vorzugsweise kolloidalem Silber, die in einen hydrophilen kolloidalem Bindemittel dispergiert sind. Auch diese Schicht enthält übliche Gießzusätze, wie Netzmittel, Stabilisatoren, Härtungsmittel und Antischleiermittel.

409824/0710

BAD ORIGINAL.

Als hydrophile kolloidale Bindemittel können die üblichen na-, türlichen oder synthetischen Verbindungen verwendet werden, ' wie sie z.B. in den US-PS 2 286 215, 2 328 808, 2 322 085, 2 527 872, 2 541 474, 2 563 791, 2 768 154, 2 808 331 und 2 852 382 beschrieben sind. Vorzugsweise besteht das kolloida-Ie Bindemittel aus Gelatine, die gegebenenfalls noch- dispergierte Teilchen eines hydrophoben Polymerisats, wie PoIyäthylacrylat, enthält, um die .physikalischen Eigenschaften der

Kolloidschicht zu verbessern. Die erhaltenen Schichten können mit üblichen Härtern, wie Epoxiden, Formaldehyd, Glyoxal, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Resorcylaldehyd, Mucochlorsäure oder Mucobromsäure (vgl. US-PS 2 080 019) oder deren Gemischen · (vgl. US-PS 2 591 542), gehärtet werden. Als Schichtträger kommen die üblichen Träger für photographisches Aufnahir.ematerial in Frage, wie Cellulosetriacetat, Polyesterpapier und. mit Polyäthylen beschichtetes Papier.

Neben dem Schichtträger, einer oder mehreren Halogensilberkolloidschichten und einer oder² f KSntaktübertragungsschichten kann das "photographische Aufnahmematerial der Erfindung noch übliche Hilfsschichten enthalten, wie Schutzschichten, Zwischenschichten, $ubstrierschichten und Lichthofschutzschichten.

Die Anwesenheit von Phenidon und Thiosulfat zusammen in einem

erwies sich bei

p-Phenylendiaminentwickler/ dem erfindungsgemäßen Entwicklungsverfahren als wesentlich. Thiosulfationen wirken nicht nur

lief rrn ·' als Übertragungssubstanz, sondern /helm Zunmfmonwirkon. mit

Phenidon und dem p-Phenylendiaminentwickler bessere Farbdichten

409824/0710

Kurvenformen und besseren Kontrast. In Sonderfall, wo diffusionsfeste IlydrochinonderivntG in der Übertragungsschicht enthalten sind, wirkt das Phenidon ebenfalls mit dem Ilydrochinonderivat· zusarjnen derart, daß unbelichtete eindiffundierende Silberionen zu gelbgefärbtem kolloidalem Silber reduziert werden, während es in der Emulsionsschicht zusammen mit dem p-Phenylendiarninentwickler eine gute Kupplungsreaktion ergibt. Vermutlich vorläuft in Gegenwart des diffusionsfesten Hydrochinon'derivats in der Kontakt-

Übertragungsschicht das Verfahren zumindest in gewissem Ausmaß als Farbentwicklung in der Halogensilberlcollod dschicht um! als Schv.-arz-We iß-Entwicklung in der Kontaktübertragungsschicht. Es ist zu vermuten, daß in Gegenwart eines diffusionsfesten Ilydrochinonderivats in der Kontaktübertragungsschicht und von Phenidon im Entwicklerbad nit einem pH-Viert von 10 bis 12 die unbelichteten Silberionen im wesentlichen durch diese Verbindungen reduziert werden und nicht durch die p-Phenylendiaminverbindung. Das Thiosulfat wirkt günstig zusammen .mit der Farbentwicklersubstanz und der Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz und verbessert die Qualität der erhaltenen Bilder. Werrn sowohl Phenidon als auch Thiosulfat in grösseren Mengen vorhanden sind, als erf indungsgeir.äß notwendig, werden gewisse Nachteile beobachtet. Durch allzugrosse Mengen an Phenidon bilden sich im Verhältnis zu den blauen und gelben Farbstoffen zu grosse»Mengen an reduziertem Silber; das führt zu einer unerwünschten Änderung bzw. Verschwärzlichung der Farben, überschüssiges Thiosulfat ruft z.B. die Bildung eines blau gefärbten Schleiers und einen Dichteverlust in der Ilalogensilberkolloidschicht hervor und eine Änderung oder Verschwärz lichung der gelben Farbe in der Kontaktübertragungsschicht; beides ergibt eine sehr unerwünschte Verschlechterung der Bildqualität.

4Q9824/0710

^Ι7 V

/wicklerbäder der Erfindung, die -1 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10 g der p-Phenylendiaminverbindung pro Liter enthalten, enthalten vorzugsweise 0,01 bis 1,0 g, insbesondere 0,2 bis 0,7 g Phenidon und 3 χ 10 bis 6 x 1O~* Mol, insbesondere 1,3 x 10"·⁵ bis 3,2 χ 10" ⁵ Mol eines Alkali- oder Ammoniumthiο sulfats pro Liter Lösung. Diese letztgenannten Werte entsprechen 0,05 bis 1 g, bzw. 0,2 bis 0,5 g Natriumthiosulfat, das zur Zeit bevorzugt wird. Der pH-V/ert dieser Entwicklerbäder beträgt 10 bis 12, vorzugsweise 10,7 bis 11,0.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel A und B sind Vergleichsbeispiele.

Beispiele für photographische Aufnahmematerialien Beispiel A

Eine Schicht aus einer Bromjodsilberemulsion (3 Molprozent Jodid) mit Körnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,7 μ mit einem Silbergelatineverhältnis von O,5 wird beidseitig auf einen farblosen Schichtträger aus Polyester aufgetragen. Der Silberauftrag beträgt 3 g/m . Der Schichtträger wurde beiderseits mit einer Untergußschicht aus Gelatine versehen. Die darüber liegenden Emulsionsschichten enthalten zwei Farbkuppler, den Farbkuppler Mr. 1 für blau und den Farbkuppler Nr. 2 für purpur der vorstehend beschriebenen

Art in einer Menge von 0,186 Mol bzw. 0,072 Mol/Grammatom ,Silber. Beide"Emulsionsschichten werden hierauf mit einer

409824/0710

Schutzschicht aus Gelatine beschichtet.

Beispiel!.-'

' Ein Aufnahmereaterial ähnlich dem von Beispiel A wird mit der¹ Unterschied hergestellt, daß den Untergußschichten kolloidale Silberkeime einverleibt v/erden. Diese Untergufischichten stellen Kontaktübertragungsschichten dar, die zwischen den beiden Er.ul-

sionsschichten und dem Schichtträger angeordnet sind- Der Gehalt an kolloidalem Silber in der fertigen Untergußschicht be- \Gewichtsprozent/

trug 0,15 Λ der Gelatine; entsprechend 0,0018 g/m Schicht. Der Schichtträger mit den beiden Ubertragungsschichten, die je--' weils eine Dicke von 4,3 μ aufweisen, ergeben eine Sotdichte von 0,085 (O,O4O ist die Dichte des Schichtträgers), gemessen in blauen Licht mit einem Westrex-Densitometer, das mit einem Status Λ-Filtersatz ausgerüstet war. Jede Ubertragungsscfoicht enthält die üblichen Gießzusätze, wie Netzmittel, Härter, Antischleiermittel und Stabilisatoren.

Die kolloidalen Silberkeime v/erden aus folgenden Komponenten hergestellt:

409824/0710

H₂O 600 ml - 20⁰C

NaOH 61,6 g

wo 2 400 ml

Lysalbinsäure 83,2 g

H₂O .,>.... 667 mj

AgNO₅ 160 g

Gerbsäure 20,8 g

H₂O .' 4 000 ml

NH₄OH (1:4) ν... 108 ml

H₂O 8 000 ml

Gelatine 800 g

II H₂O 2 400 ml - 20⁰C

salbinsäure 83,2 g

III H₂O , 667 ml - 2Q⁰C

Ϊ0, 160 g

IV H₂O 500 ml - 20⁰C

rbsäure . 20,8 g

V H₂O ." 4 000 ml - 65⁰C

-ο,

VII H₂O 5 000 ml - 45 C

Die Komponenten werden in folgender Reihenfolge und unter Rühren miteinander vermischt:

II wird innerhalb 1 Minute zu I gegeben;

III wird innerhalb 10 Minuten zu der erhaltenen Lösung gegeben;

IV wird innerhalb 15 Minuten zu der erhaltenen Lösung gegeben. Die Temperatur der erhaltenen Lösung wird innerhalb 3 Minuten auf 65°C gebracht, und das Gemisch wird 10 Minuten bei 65⁰C stehengelassen;

V wird innerhalb 1 Minute zu der Lösung gegeben, die Temperatur der Lösung wird innerhalb 2 Minuten auf 45⁰C vermindert, und das Gemisch wird 1 Minute bei 45°C stehengelassen;

VI wird innerhalb 30 Sekunden zu der Lösung gegeben, und das Gemisch wird 5 Minuten bei 45°C stehengelassen;

VII wird innerhalb 5 Minuten zugegeben, das Gemisch wird 15 Kinuten bei 45 C stehengelassen, dann zum Erstarren gebracht und gewaschen, bis eine Leitfähigkeit von 1200 y 10"^J/i· "¹ er- J

409824/0710 b» OBQiNAL

reicht war.

Beispiel 2

Es wird ein photographisches Aufnahmeinaterial gemäß Beispiel 1 hergestellt, Jedoch beträgt die Menge an kolloidalem Silber in der Übertragungsschicht 0,0036 g/m ♦ Die Rotdichte

des Schichtträgers mit den beiden Überträgungsschichten, die Jeweils eine Dicke von etwa 4,3 u aufweisen, gemessen in blauem Licht mit einem Y/estrex-Densitometer, das mit einem Status A-Filtersatz ausgerüstet war, beträgt 0,110. Die Dichte des Schichtträgers allein beträgt 0,040.

Beispiel 3

Es wird ein photographisches Aufnahmematerial gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch beträgt die Menge an kolloidalem Silber in der Übertragungsschicht 0,0072 g/m . Die Rotdichte des Schichtträgers mit den beiden Übertragungsschichten, die jeweils eine Dicke von 4,3 ρ haben, gemessen in blauem Licht mit einem Westrex-Densitometer, das mit einem Status A-Filtersatz ausgerüstet war, beträgt 0,160. Die Dichte des Schichtträgers allein beträgt 0,040.

Beispiel 4

Es wird ein photographisches Auf nahire material gemäß Beispiel 2 hergestellt, das in der Überträgungsschicht kolloidales Silber in der gleichen Menge (0,0036 g/m²) enthält. Das Aufzeichnungsmaterial enthält in· der Übertragungsschicht ferner den Purpxirknpp] er Nr. ? in einer Vienge von 1 g/rn².

.J L* 40*824/0710

Beispiel 5

Es wird ein photographisches . ~ Aufnahnematerial gemäß Beispiel 4 hergestellt, jedoch beträgt die Menge des Purpurkupp-

ρ lers Nr. 2 in der Übertragungsschicht 2 g/m .

Beispiele.

Es wird ein photographisches Aufnahmematerial gemäß Beispiel 4 hergestellt, jedoch beträgt die Menge des Purpurkupp-

lers Nr. 2 in der Übertragungsschicht 3 g/m .

Beispiel -7

Es wird ein photographisches Aufnahmematerial gemäß Beispiel 4 hergestellt, jedoch enthält die Übertragungsschicht den Gelbkuppler Nr. 3 in einer Menge von 3 g/m .

Beispiel 8

Es wird ein photographisches Aufnahir.ematerial gemäß Beispiel 2 hergestellt, das in der Übertragungsschicht 0,0036 g/m kolloidales Silber enthält. Die Emulsionsschicht hat jedoch eine andere Zusammensetzung: Der durchschnittliche Durchmesser der Silberhalogenidkörner beträgt 1,45 U und der Jodidgehalt beträgt 1,8 Molprozent. Das Verhältnis von Silber zu Gelatine in dieser Emulsion beträgt etwa 0,8. Die Mengen aller anderen Bestandteile blieben unverändert.

B e i s ρ ■ i e 1 . 9

Es wird ein photographisches Aufnahir.ematerial gemäß Beispiel 8 hergestellt, die übertragung schicht enthält ,jedoch den Purpurkuppler Nr. P. in einer Menge von 2 g/m . J

409824/0710

BAD

Beispiel 10

Es wird ein photographisches . Aufnahirematerial gemäß Beispiel 8 hergestellt, die Ubertragungsschicht enthält jedoch den Gelbkuppler Nr. 3 in einer Menge von 3 g/m .

Beispiel 11

Es wird" ein photographisches Aufnahir.ematerial gemäß Beispiel 2 hergestellt, und die Übertragungsschicht enthält 0,0036 g/m kolloidales Silber. Die Zusammensetzung der Emulsionsschicht ist jedoch eine 'andere: Der durchschnittliche Durchmesser der Silberhalogenidkömer ist der gleiche, der Jodidgehalt beträgt jedoch 7 Molprozent. Das Verhältnis von Silber zu Gelatine beträgt etwa 0,8. Die Mengen der anderen.Bestandteile blieben unverändert.

Beispiel 12

Es wird ein photographisches Aufnahirematerial gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird eine Ubertragungsschicht ähnlich der unter der Emulsionsschicht auch über die Emulsionsschicht gegossen.

Beispiel 13

Es wird ein photographisches Aufnahroematerial gemäß Beispiel 2 hergestellt, wobei die Übertragungsschicht noch 0,205 g/m Diisooctylhydrochinon enthält.

J 409324/0710

Beispiel für Farbentwicklungsbäder.

B e i s ρ i e 1 B

Es wird ein Farbentwicklungsbad folgender !Zusammensetzung hergestellt:

H₂O 800 · ml

Äthylenglykol ... ..... 3,5 ml Benzylalkohol 7 ml Natriumhexame tapho sphat ............... 2,5g

Natriumsulfit, wasserfrei 8 g

N-Äthyl-N-hydroxyathyl-p-phenylendiamin-

sulfat ... ;......... 6 g

35prozentige Kalilauge 3 ml

Kaliumcarbonat ....................... 80 g Natriumbromid .*..... 1 g

Hy droxylamin-hydr ο chlorid 1 g

6-Nitrobenzimidazol-nitrat

(Iprozentige Lösung) 1,5 ml

Wasser auf 1000 ml

pH bei 20⁰C 10,90 + 0,1

Beispiel 14

Das Farbentwicklerbad wird gemäß Beispiel B hergestellt, jedoch enthält es zusätzlich Natriumthiosulfat in einer Menge von 0,3 g/Liter.

Beispiel 15

Das Farbentwicklerbad wird gemäß Beispiel B hergestellt, jedoch enthält es Natriunithiosulfat in einer Menge von 0_f "5 k/Liter und Phenidon in einer Menee von O,?,g/L>.t<--r. _J

409824/07 10 BADOHfGlMAL

. 24 -

Das in den vorstehenden Beispielen beschriebene Röntgenmaterial wird gemäß PH 2.9- 1964 belichtet und mit den vorstehend beschriebenen Farbentvicklern 4 Minuten bei 2O°C entwickelt und weitere 3 Hinuten bei 20⁰C mit dem Fixierbad F 11 der nach stehenden Zusammensetzung fixiert. Es werden Empfindlichkeitsmessungen durchgeführt, und die wichtigsten Werte sind nachste hend angegeben (vgl. Beispiele 16, 17, 18 und 19).

Zusammensetzung des Fixierbads F 11

HpO : 600 ml

Natriumthiοsulfat krist 400 g

Natriurasulfit, wasserfrei 36 g

Eisessig 14 ml

Borsäure, krist. 10 g

Kaliumalurainiumsulfat 20 g

Wasser auf 1000 ml

pH bei 20⁰C 4,80

Beispiele für die Entwicklung des photographischen Aufnahmematerials

Beispiel 16

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Ergebnisse, die beim Verarbeiten der nachstehend aufgeführten photographischen

Aufnahmdmaterialien mit dem Farbentwicklerbad von Beispiel B erhalten wurden:

/\ufnahrematcrial von Beispiel Λ

AufnahiaenatcriaX von Beispiel 2

Aufnahmenaterial von Beispiel 4

Aufnahmerateriai von Beispiel 12.

-J 409824/0710

Wenn man die verschiedenen photographischen Aufnahincmaterialien vergleicht, die mit dem Entwicklerbad von B entwickelt wurden, so stellt man fest, daß das Aufnahir.eir.aterial von Beispiel A eine etwas höhere Empfindlichkeit und einen etwas geringeren Gelbschleier als die übrigen Aufnahmematerialien besitzt. Sämtliche weiteren gemessenen Eigenschaften sind die gleichen. Bei allen diesen Versuchen ist nur ein negatives Bild und kein positives Bild zu erkennen.

Beispiel 17

In diesem Beispiel sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die beim Verarbeiten der nachstehend aufgeführten photographischen

Aufnahmsmaterialien mit dem Farbentwicklerbad von Beispiel 15 erhalten wurden:

Aufnahmematerial von Beispiel A AufnahmePiaterial von Beispiel 2 Aufnahmematerial von Beispiel 4 Aufnahmematerial .von Beispiel 12

Die Ergebnisse sind in Figur 1 bis 4 erläutert. In jeder dieser Figuren sind zwei Kurven angegeben, die den Messungen in blauem Licht (Kurve 1) und rotem Licht (Kurve 2) mit einem Westrex-Densitometer mit einem Status A-Filtersatz entsprechen.

Im Fall der Aufnahnematerialien der Beispiele 2, 4 und 1-2 ist eine dritte Kurve (Kurve 3) angegeben, die dem Unterschied zwischen der Dichtekurve der Messung im blauen Licht der Aufnahmematerialien der Erfindung und der Dichtekurve des Aufnahpiematerials von Beispiel A entspricht. */enn die Aufnahmeiraterialien der Beispiele 2, 4 und 12 in dem Ent-

409824/0710

wicklerbad von Beispiel 15 verarbeitet werden, erscheint neben dem blauen Negativbild ein gelbes Positivbild, und zv;ar entsprechend der Kurve 3.

Wenn das . Aufnahme-Material von Beispiel Λ in den Entwickler bad von Beispiel 15 verarbeitet wurde, ist nur ein Negativbild zu erke'nnen.

Beispiel 18 ·

Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse, die bein Verarbeiten der nachstehend aufgeführten photographischen .Aufnahrematerialien mit dem Farbentwickierbäd von Beispiel 15 erhalten wurden.

Aufnahmematerial von Beispiel 13 Aufnahmematerial von Beispiel 2.

Die Ergebnisse sind in Figur 5 und 6 zusammengefaßt. In beiden Figuren sind drei Kurven angegeben,, wie in Beispiel 17 beschrie ben. Beim Vergleich der Kurven ist ersichtlich-, daß die Dichtekurve für das gelbe Positiv durch Einverleiben von Diisooctylhydrochinon in die Übertragungsschicht erhöht ist.

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse, die beim Verarbeiten des photographischen Aufnahme materials von Beispiel 12 mit den Farbentwicklerbädern von Beispiel 14 und, 15 erhalten.wurden.

BADOR.QINAL 409824/0710

Die Ergebnisse sind in Figur 7 und 8 zusammengefaßt. In jeder dieser Figuren sind drei Kurven zu finden, wie in Beispiel 17 beschrieben. Beim Vergleich der Kurven ergibt sich die Brauchbarkeit von Phenidon im erfindungsgemäßen Verfahren. , ·

Beispiel 20

Diffusionslichthof verhindernde Farbstoffe werden vorzugsweise zur Verminderung einer geringen Belichtung der Kalogonsilberemulsion durch Lichtstreuung verwendet. Derartige Farbstoffe werden vorzugsweise in der Übertragungsschicht verwendet, sie können jedoch auch in der Halogensilberkolloidschicht vorhanden sein," wenn eine verringerte Empfindlichkeit zugelassen werden kann. Die Wirkung eines Diffusionslichthof verhindernden Farbstoffs (vgl. Photographic Emulsion Chemistry,

G. F. Duffin, Focal Press, 1966, S. 164) ist in diesem Beispiel erläutert.

(a) Es wird ein photographisches · Aufnahmeniaterial gemäß Beispiel- 13 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß der Halogensilberkolloidschicht ein Sensibilisatorfarbstoff für grün (das wasserfreie Hydroxid von 3,3'-Di-ü)-sulfobutyl-(5t5'-diphenyl-a-äthylpxacarbocyanin).) in einer Menge von 44,5 ml einer Lösung, die 1,0 g Farbstoff in 500 ml Methanol enthält, pro Grammatom Silber einverleibt wird.

(b) Es wird ein photographisches Aufnahmeraaterial gemäß

• .Beispiel 13 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied/daß den Übertraguncsschichten ein Diffusionslichthof. verhindernder Purpurfarbstoff - Azogerr.nin - in einer Henge ve» _j

409824/0710 ^

jeweils 0,0167 g/m pro Übertragungsschicht einverleibt wird. Dies entspricht einer Dichte von etwa 0,08, gemessen in grünem Licht mit einem V/estrex-Densitometer mit einem Status A-Filtersats.

Die in (a) und (b) beschriebenen photographischen Α.ηΓηαηπα-materialien . wurden mit Röntgenstrahlung unter Verschaltung von Verstärkerfolien mit Standard-Blau-Fluoreszenz für mittelschnelle Aufnahmen belichtet. Andere Proben des Aufnahirematerials wurden in ähnlicheF V/eise unter Vorschaltung von Verstärkerfolien mit grüner Fluoreszenz belichtet. Sämtliche belichteten Aufnahiuematerialien wurden mit dem Farbentwicklerbad von Beispiel 15 entwickelt. Das Aufnahrcer.aterial von (a) zeigte eine um 0,1 höhere Empfindlichkeit gegenüber dem Aufnahmematerial von Beispiel 13, während das

Auf nahtmaterial von (b) eine verbesserte Schärfe zeigte. Bei der Belichtung der Aufnahme materialien (a) und (b) unter Vorschaltung von grün-fluoreszierenden Verstärkerfolien 1st die Empfindlichkeit um 0,8 bzw. 0,5 logarithmische Einheiten höher als beim Auf nähme material von Beispiel 13. Das

Aufnahmematerial (b) zeigte ebenfalls eine verbesserte Schärfe gegenüber dem Aufnahrcieniaterial von Beispiel 13.

BADORKÄAL 409824/0710

Claims (22)

1. Patentansprüche

   \1 Verfahreil· zur Herstellung photographischer Bilder in Kontrastfarben, bei dem ein farbig entwickelbares Aufnahmeinaterial mit mindestens einer Halogensilberkolloidschicht nach dem Belichten mit einem Farbentwickler entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufnahmematerial verwendet Q das

   a) mindestens in einer Halogensilberkolloidschicht mindestens eine Farbkupplersubstanz enthält,

   b) mindestens eine der Bildübertragung durch Diffusion dienende, in unmittelbarem Kontakt mit der Halogensilberkolloidschicht stehende, nicht abziehbare Kolloidschicht aufweist, in der Kondensationskeime für Silber dispergiert sind (Kontaktubertragungsschicht), daß ferner

   c) der Farbentwickler p-Phenylendiamin oder eines seiner Derivate und zugleich eine Substanz enthält, die das Eindiffundieren von Silberionen aus der Halogensilberkolloidschicht in die Kontaktübertragungsschicht bewirkt, und daß

   d) die Farbkupplersubstanz"in der Halogensilberkolloidschicht eine Farbe liefert, die visuell in Kontrast zu der Farbe steht, die in der Köntaktübertragungsschicht zustandekommt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationskeime selbst aus kolloidalem Silber bestehen.

   409*24/0710
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationskeime Vorstufen von im wesentlichen gelbem

   ■ kolloidalem Silber sind und die Farbkupplersubstanz die Vorstufe zu einem im wesentlichen blauen Farbstoff ist. (-Ί-ί ö
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktübertragungsschicht eine Farbkupplersubstanz enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dor Farbentwickler die p-Phenylendiaminverbindung und gleichzeitig eine die Diffusion von Halogensilber bewirkende Substanz enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler Phenidon oder Metol enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler Phenidon enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als die Diffusion von Halogensilber bewirkende Substanz Thicsulfationen verwendet werden.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als die Diffusion von Halogensilber bewirkende Substanz Rhodanidionen verwendet v/erden.
10. 10. Photographisches Aufnahmematerial zur Herstellung von photographischen Bildern in Kontrastfarben, bestehend aus

    409824/0710

    a) einem Schichtträger, .

    b) mindestens einer Halogensilberkolloidschicht mit kolloidalem Bindemittel und mit mindestens einer Farbkupplersubstanz.

    c) mindestens einer der Bildübertragung dienenden, in unmittelbarem Kontakt mit der Halogensilberkolloidschicht stehenden Schicht aus einem kolloidalen Bindemittel, in dem Kondensationskeime für Silber dispergiert sind (Kontaktübertragungsschicht) , wobei die Kondensationskeime und die Farbkupplersubstanz bei der Farbentwicklung in Gegenwart einer die
    Diffusion von Halogensilber bewirkenden Substanz ein Bild

    in Kontrastfarben liefern.
11. 11. Photographisches Aufnahmematerial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationskeime aus"kolloidalem
    Silber bestehen.
12. 12. Photographisches Aufnahmematerial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationskeime Vorstufen von im wer. sentlichen gelbem kolloidalem Silber sind und die Farbkupplersubstanz die Vorstufe zu einem im wesentlichen blauen Farbstoff ist.
13. 13. Photographisches Aufnahmematerial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbkupplersubstanz eine Phenol- und
    bzw. oder Naphtholverbindung ist.
14. 14. Photographisches Aufnahmeraateria1 nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktübertragungsschicht eine Färb-

    409824/0710

    kupplersubstanz enthält,
15. 15. Photographisches Aufnahmeinaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktübertragungsschicht ein diffusionsfestes Hydrochinonderivat enthält.
16. 16. Farbentwicklerbad zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend 1 bis 15 g/Liter einer p-Phenylendiawinverbindung als Farbentwicklersubstanz, 0,01 bis 1 c/Liter

    -4 ^ -"-5
    Phenidon und 3 x 10 bis 6 x'10 ^J Mol eines Alkali- oder Ammoniumthiosulfats.
17. 17. Farbentwicklerbad nach Anspruch 16, enthaltend 0,2 bis 0,7 g/Liter Phenidon.
18. 18. Farbentwicklerbad nach Anspruch 16 und 17, enthaltend

    1,3 x 10 bis 3,2 χ 10 ^ Mol eines Alkali- oder Ammoniumthiosulf ats pro Liter Lösung.
19. 19. Farbentwicklerbad nach Anspruch 16 bis 18, enthaltend 0,2 bis 0,7 g/Liter Phenidon und 1,3 x 10""³ bis 3,2 χ 10~³ Mol eines Alkali- oder Amraoniumthiosulfats/Liter Lösung.
20. 20. Farbentwicklerbad nach Anspruch 16 bis 19, enthaltend 0,05 bis 1 g/Liter Natriurathiosulfat.

    .J 403824/0710
21. 21. Farbentv/icklerbad nach Anspruch 16 bis 20, enthaltend 0,2 bis 0,5-g/Liter Natriumthiosulfat.
22. 22. Farbentv/icklerbad nach Anspruch 16 bis 21, gekennzeichnet durch einen pH-'./ert von 10 bis 12.

    409824/0710