DE69227305T2 - Verfahren und materiel zur photographischen verarbeitung - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft die photographische Entwicklung und insbesondere ein Verfahren zum Fixieren unter Verwendung eines Fixierblattes, das auf ein zu entwickelndes photographisches Material auflaminierbar ist.
• Bei der üblichen photographischen Entwicklung ist es üblich, ein Bild durch Entwicklung eines bildweise exponierten photographischen Silberhalogenidmaterials zu erzeugen und danach das unexponierte (und unentwickelte) Silberhalogenid mit einer Fixierlösung zu entfernen. Die Fixierlösung enthält ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, in typischer Weise ein Alkalimetall- oder Ammoniumthiosulfat, das lösliche Komplexe mit dem Silberhalogenid bildet, die dann in die Lösung gelangen, wodurch sie das photographische Material praktisch frei von Silberhalogenid zurücklassen.
• Das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren ist ebenfalls allgemein bekannt und liefert ein Schwarz-Weiß-Bild, in dem ein bildweise exponiertes Silberhalogenidmaterial gesichtsseitig in Kontakt gebracht wird mit einer Empfangsschicht in Gegenwart eines Silberhalogenid/Lösungsmittels, einer Silberhalogenidentwicklerverbindung und von Silberfällungskernen. In der Anfangs-Entwicklungsphase wird ein Silberbild in dem Silberhalogenidmaterial entwickelt, während in einer zweiten Phase unentwickeltes Silberhalogenid in Form eines löslichen Komplexes mit dem Silberhalogenid-Lösungsmittel zu der Empfangsschicht transportiert wird, wo metallisches Silber angrenzend an die Silberfällungskeime abgeschieden wird, die durch Reduktion von löslich gemachtem Silberhalogenid durch Entwicklerverbindung erzeugt wurden.
• Im Falle einer Abwandlung des obigen Verfahrens ist es bekannt, photographische Schwarz-Weiß-Materialien dadurch zu entwickeln, daß man sie in gesichtsseitigen Kontakt mit einem Empfangsblatt in Gegenwart einer Entwicklerverbindung und eines Silberhalogenid-Lösungsmittels bringt. Ein jüngeres Beispiel eines solchen Verfahrens wird in der U.S.-Patentschrift 4 775 614 beschrieben, indem die Empfangsblätter eine wasserabsorbierende Polymerschicht, Silberfällungskeime und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthalten.
• Die U.S.-Patentschrift 3 170 517 beschreibt ein Verfahren zum Fixieren von Schwarz-Weiß-Materialien durch Auflaminieren auf ein Rezeptor-Element, indem unter anderem Zinksulfid als Silberionen-Fällungsmittel verwendet wird. Die Fällungsreaktion ist in diesem Falle eine Konversionsreaktion (Metathesis). Im Falle dieser Reaktion wird das Silberhalogenid in Silbersulfid umgewandelt und das Zinksulfid in Zinkhalogenid.
• Es sind ferner Farb- oder Farbstoff-Diffusionsübertragungssysteme bekannt, bei denen ein Farbstoff auf ein Empfangsblatt wandert und hierauf ein farbiges Bild bildet. Die Farbstoffe werden aus einer Klasse von Verbindungen erzeugt, die speziell hierzu bestimmt sind als Folge einer Silberhalogenidentwicklung und Beispiele für solche Verbindungen sind die Farbstoffentwickler und Redox-Farbstoff-Releasers, die für die Verwendung in photographischen Instant-Produkten beschrieben werden.
• Die U.S.-Patentschrift 4 480 025 beschreibt das Ausbleichen und Fixieren eines photographischen entwickelten Farb-Silberhalogenidmaterials durch Verwendung eines Bleich-Fixierblattes mit einer wasserzuführenden Schicht, einem Bleichmittel, einem Silberhalogenid-Lösungsmittel und einem Farbstoff-Beizmittel. Die spezielle Verwendung, die beispielsweise angegeben ist, ist das Ausbleichen und Fixieren eines Farb-Diffusionsübertragungsmaterials, derart, daß das verbliebene Bild verwendbar ist. Dieses System arbeitet bei einem sauren pH-Wert und enthält ein Oxidationsmittel, um das Bleichen des Silbers zu bewirken.
• Die Anwendung des Konzeptes des Fixierens durch Auflaminieren auf ein Filmmaterial von Kameraempfindlichkeit führt zu besonderen Problemen. Aufgrund der Praxis der Verwendung hoher Sil berhalogenidmengen in Verbindung mit einer partiellen Entwicklung der Körner (eine Technik, die angewandt wird, um die beste Körnigkeit zu erzielen) gilt es, hohe Mengen an Silberhalogenid zu entfernen. Dies führt zu einer unvollständigen Entfernung von Silberhalogenid, wenn die bereits vorgeschlagenen Systeme angewandt werden.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Fixieren eines entwickelten photographischen Silberhalogenidmaterials mit mindestens zwei Silberhalogenidschichten, die gegenüber verschiedenen Bereichen des Spektrums sensibilisiert sind, bereitgestellt, das umfaßt die Plazierung des Materials in gesichtsseitigem Kontakt mit einem Fixierblatt in Gegenwart einer Entwicklungslösung und eines Silberhalogenid-Lösungsmittels, das eine gelöste Silberhalogenidspezies von den unentwickelten Bereichen des Materials bildet, wobei das Fixierblatt Reduktionsmittel enthält mit einem Metall, das elektropositiver als Silber ist, das hierin metallisches Silber aus dem gelösten Silberhalogenid zu erzeugen vermag.
• Die Reduktionsmittel umfassen ein Metall, das elektropositiver als Silber ist. Das Metall kann beispielsweise Magnesium, Zink oder vorzugsweise Aluminium sein. Ein solches Metall kann in eine Schicht des Fixierblattes in Form von Teilchen oder Flocken eingeführt werden.
• Die Gegenwart des Reduktionsmittels bewirkt die Entfernung von gelöstem Silberhalogenid aus der Entwicklungslösung und führt die Reaktion in die gewünschte Richtung. Während des Prozesses wird Silberhalogenid in dem Bildblatt durch das Silberhalogenid- Lösungsmittel gelöst, diffundiert in die Umgebung des Reduktionsmittels im Empfängerblatt und wird zu metallischem Silber reduziert. Hierdurch wird das Silberhalogenid-Lösungsmittel freigesetzt, das dann zurück in das Bildblatt diffundiert, um den Zyklus zu wiederholen. In diesem Rahmen kann das meiste des Silberhalogenides in dem Bildblatt als metallisches Silber in dem Empfängerblatt enden.
• Zu den Vorteilen der Erfindung gehört die Bereitstellung eines Mittels zum Fixieren eines photographischen Filmes oder anderen Materials, das die Notwendigkeit eines separaten Fixierbades mit seinen hiermit verbundenen Schwierigkeiten der Silberwiedergewinnung oder Beseitigung, wenn es erschöpft ist, vermeidet. Das Verfahren kann ferner mit geringeren Mengen an Silberhalogenid-Lösungsmittel arbeiten, als sie in üblichen Fixierbädern verwendet werden und kann zu einer geringeren Verflüchtigung von Fixiermittel in die Umgebung führen. Das Fixierblatt kann ferner in geeigneter Weise zum Zwecke der Wiedergewinnung und Recyclisierung des Silbers fortgeschafft werden. Ein wichtiger weiterer Vorteil der Erfindung gegenüber üblichen Fixierbädern besteht darin, daß die Erfindung es ermöglicht, daß Produkte der photographischen Farbentwicklung in dem Empfängerblatt eingefangen werden können und infolgedessen nicht in die Umgebung abgeführt werden. Dies ist besonders vorteilhaft für Photofnishing-Operationen im kleineren Maßstab, wo eine Verschmutzungs-Kontrollvorrichtung zur Behandlung der Abwässer für eine Anlage im großen Maßstab zu kostspielig und unzweckmäßig sein würde.
• Die Verwendung eines Metalles, das elektropositiver als Silber ist, hat weiterhin einen wesentlichen Vorteil deshalb, weil weniger Material zur Beschichtung verwendet werden muß. Organische Reduktionsmittel mit Ballast haben Molekulargewichte im Bereich von 400 und eignen sich zur Reduktion von zwei Silberionen pro Mol Reduktionsmittel, was ein "Reduktions-Äquivalentgewicht" von etwa 200 ergibt. Aluminium hat ein Atomgewicht von 27 und ein Atom kann drei Silberionen reduzieren, was ein "Reduktions-Äquivalentgewicht" von gerade 9 ergibt. Infolgedessen wird die Masse an Material, das zur Beschichtung benötigt wird, stark reduziert. Weiterhin ist darauf zu verweisen, daß eine aufgetragene Schicht von Aluminiumflocken weniger empfindlich gegenüber einer Oxidation bei der Aufbewahrung ist, als viele organische Reduktionsmittel.
• Die Lösung kann, falls erwünscht, durch das Vorhandensein einer Base, wie zum Beispiel Natriumcarbonat, alkalisch gemacht werden. Eine bevorzugte Base ist jedoch ein Aminosäuresalz, beispielsweise das Natriumsalz von Glycin.
• Das Fixierblatt kann aufgetragene Schichten mit einem wasserpermeablen Bindemittel, beispielsweise Gelatine oder einem Gelatinederivate, enthalten. Solche Schichten enthalten das Reduktionsmittel für die Erzeugung des metallischen Silbers und, falls erwünscht, ein Elektronenübertragungsmittel.
• Das Fixierblatt kann ferner Silberfällungskeime enthalten, wobei diese allgemein bekannt sind und beispielsweise bestehen können aus Nickelsulfid, Silbersulfid oder Silberteilchen.
• Das Fixierblatt kann eine aufgetragene Schicht oder Schichten auf einem photographischen Träger aufweisen, zum Beispiel Papier, mit Harz beschichtetem Papier oder einem Träger aus einer Filmbase. Auf solche Träger wird Bezug genommen in Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, United Kingdom.
• Die Fixierreaktion kann in Gegenwart eines Elektronenübertragungsmittels (ETA) durchgeführt werden, das in der Entwicklungslösung gelöst werden kann oder in den Film oder das Fixierblatt eingeführt werden kann. Ein solches ETA kann beispielsweise ein Pyrazolidinon sein, zum Beispiel 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1- phenyl-3-pyrazolidon (MOP).
• Im Falle von weiteren Ausgestaltungen der Erfindung kann die Fixier- oder Empfängerschicht Substanzen enthalten, die mit Farbentwicklerverbindungen, oxidierten Farbentwicklerverbindungen und Bleichmitteln zu reagieren vermögen und sie immobilisieren oder harmlos machen können. Beispielsweise kann ein Mittel, wie zum Beispiel ein Kuppler, der mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung einer unschädlichen immobilen Substanz in der Empfängerschicht zu reagieren vermag, ebenfalls in der Empfängerschicht aufgetragen werden, um mit nicht umge setzter Farbentwicklerverbindung zu reagieren und um ihre Freisetzung in die Umgebung zu verhindern.
• Das Silberhalogenid-Lösungsmittel, wie zum Beispiel Natriumthiosulfat, das für den Prozeß erforderlich ist, kann ganz oder teilweise in dem Fixierblatt oder Empfängerblatt aufgetragen werden, gegebenenfalls unter einer hydrolysierbaren Zeitsteuerschicht oder innerhalb von Mikrokapseln, für eine zeitlich gesteuerte Freisetzung. Die Fixierstufe kann nach getrennten Entwicklungs- und Bleichstufen durchgeführt werden oder nach einer separaten Entwicklungsstufe, jedoch ohne Bleichen (wobei unerwünschte Dichte des metallischen Silberbildes durch geeignete Mittel korrigiert wird), oder es kann kein Bleichen umfassender Prozeß durchgeführt werden unter Verwendung einer einzelnen Lösung, enthaltend Farbentwicklerverbindung, Alkali oder Base und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, unter Erzeugung eines einstufigen Einweich- und -Laminierungsprozesses, der zu einem entwickelten und fixierten Bild bei Trennung der beiden Blätter führt.
• Im Falle des einstufigen Verfahrens kann das Fixierblatt eine Schicht einer Entwicklerverbindung enthalten, die dazu bestimmt ist, das Silberhalogenidmaterial zu entwickeln, bevor der Fixierprozeß beginnt. Um dies zu erreichen, wird die Entwicklerverbindung in einer Schicht aufgetragen, die vom Träger am weitesten entfernt ist und zeitweilig von den anderen Schichten durch eine Zeitsteuerschicht isoliert ist, die nach einer zeitlichen Verzögerung zusammenbricht, unter Ermöglichung der Entwicklungsreaktion, bevor das Fixieren beginnt. Zeitsteuerschichten sind insbesondere auf dem Gebiet der Diffusionsübertragung bekannt.
• Die zu entwickelnden photographischen Materialien können Schwarz- Weiß-Materialien sein oder in üblicherer Weise Farbmaterialien. Solche Farbmaterialien können mehrschichtige Materialien sein und sie können ein oder mehrere Farbkuppler enthalten.
• Die Farbmaterialien, die entwickelt werden sollen, können beliebige derjenigen sein, die beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, United Kingdom, wobei die Fixierblätter auf einen Träger aufgetragen werden können und Materialien enthalten können, die in der Photographie verwendet werden und in der Literaturstelle Research Disclosure beschrieben werden.
• Typische Farbmaterialien sind jene, die einen Träger aufweisen, auf dem sich befinden eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, ferner mindestens eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, und mindestens eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist.
• Alternativ kann das Farbmaterial ein solches sein, das für einen Prozeß bestimmt ist, in dem mindestens eine gewisse Farbinformation durch Mittel erzeugt wird, die verschieden sind von der Farbe eines Farbstoffbildes. Einige Materialien dieses Typs werden in unserer Patentanmeldung EP-A-0 526931 beschrieben. Die Bildinformation wird in diesem Falle erhalten durch einen Abtast-Prozeß mit anschließender Analyse und Verarbeitung der erhaltenen elektronischen Signale.
• In den Beispielen wird eine p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindung verwendet, doch kann das Fixierblatt der Erfindung in Verbindung mit einem großen Bereich von Entwicklerverbindungen oder farbaufzeichnenden chemischen Verfahren angewandt werden, wozu gehören die Farbbild-Übertraungstypen der Chemie.
• Die folgenden Beispiele sind zum Zwecke eines besseren Verständnisses der Erfindung beigefügt.
BEISPIEL 1 (Vergleich)
• Verwendet wurde ein Farbnegativfilm mit rot-, grün- und blauempfindlichen Emulsionsschichten, enthaltend die entsprechenden, einen blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler. Die verschiedenen farbaufzeichnenden Schichten waren durch Zwischenschichten getrennt, wobei die Zwischenschicht zwischen den blau- und grün-sensibilisierten Schichten eine Dispersion eines gelben Filterfarbstoffes enthielt, deren Farbe in basischen Lösungen löschbar war. Die lichtempfindliche photographische Silberbromojodidemulsion war vom Tafelkorntyp und enthielt zwischen 3% und 6% des Halogenides in Form von Jodid. Die mittleren projizierten Kornflächen lagen zwischen 0,1 und 1,7 Quadrat-Mikrometern und mittlere Korndicken lagen zwischen 0,08 und 0,14 Mikrometern. Die Silberabscheidungen lagen bei 1,95, 1,25 und 0,4 g/m² in den rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Schichten. Der Film wurde auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgetragen, der eine Kohlenstoff enthaltende Lichthofschutzschicht auf seiner Rückseite aufwies, wobei diese Schicht vor oder während der Entwicklung entfernbar war.
• Eine Fixier- oder Empfängerbeschichtung wurde hergestellt durch Auftragen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen photographischen Cellulosetriacetatfilmträger:
Schicht 1
• Gelatine, 7,0 g/m²
• Ascorbylpalmitat, 5,0 g/m²
• (Eine Dispersion von Ascorbylpalmitat wurde hergestellt durch 16 Stunden langes Vermahlen von 20 g Ascorbylpalmitat mit 180 g einer 0,6%igen Gelatinelösung. Zu 160 g hiervon wurden 2,5 ml einer Antischaum-Emulsion vom Typ Dow-Corning Antifoam RD Emulsion zugegeben und dann 160 g einer 11,4%igen Gelatinelösung).
Schicht 2
• Gelatine, 3,3 g/m²
• Polymer, 1,1 g/m² *
• "Triton X100" oberflächenaktives Mittel, 0,5 g/m²
• Kuppler (A), 0,3 g/m²
• Nickelsulfidkeime, 0,001 g/m² **
Schicht 3
• Gelatine, 3,3 g/m²
• Polymer, 1,1 g/m² *
• "Triton X100" oberflächenaktives Mittel, 0,5 g/m²
• Härtungsmittel Bis(vinylsulfonyl)methan, 0,20 g/m²
• *Ein Copolymer (20 : 80) von Acrylamid und Sulfo-t-butylacrylamid.
• **Hergestellt durch Vermischen von wäßrigen Natriumsulfid- und Nickelnitratlösungen in einer wäßrigen Gelatinelösung.
• Die Farbnegativbeschichtung wurde einem Testmuster exponiert und 2 Minuten lang in einer Kodak C41-Entwicklerlösung bei einer Temperatur von 42ºC entwickelt, worauf überschüssige Entwicklerlösung abgequetscht und die Beschichtung in gesichtsseitigem Kontakt mit einem Streifen eines Empfängerblattes zusammenlaminiert wurde, das hergestellt worden war durch 2 Minuten langes Einweichen in Wasser bei 42ºC und danach durch 2 Minuten langes Einweichen bei 42ºC in der folgenden Lösung:
• g/l
• Natriumsulfit 4,0
• Glycin (Aminoessigsäure) 180,0
• Natriumhydroxid 80,0
• Natriumthiosulfat, Pentahydrat 60,0
• 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3- pyrazolidon 0,4
• Das Laminat wurde 7 Minuten lang bei 45ºC unter dem Druck einer Vakuumhaube aufbewahrt und danach voneinander abgestreift. Es wurde festgestellt, daß die zuvor opake Beschichtung klar und transparent durch den Laminierungsprozeß geworden war, unter Freigabe eines negativen Bildes des Testmusters. Der Grad der Transparenz war geeignet für die Verwendung des Negativs in einem Drucker oder in einer Vergrößerungsvorrichtung. Eine Analyse des restlichen Silbers in dem Negativ zeigte, daß es vermindert worden war auf 0,47 g/m², ausgehend von einem gemessenen Wert von 3,6 g/m². Das Empfängerblatt hatte eine dichte braune Farbe von dem metallischen Silber angenommen, das in dem Blatt reduziert worden war. Es lag auch eine gewisse blaugrüne Farbe vor, von der angenommen wurde, daß sie von der Kupplung der Farbentwicklerverbindung stammte, die von der Entwicklungsstufe mitgeschleppt wurde.
• Die Verbindungen, auf die oben Bezug genommen wurde, hatten die folgende Formel: (Kuppler A):
BEISPIEL 2 (Vergleich)
• Die Farbnegativbeschichtung von Beispiel 1 wurde ebenfalls in diesem Beispiel verwendet.
• Ein Empfänger- oder Fixierblatt wurde hergestellt durch Auftragen der folgenden Zusammensetzung auf einen photographischen Cellulosetriacetatfilmträger:
Schicht 1
• Gelatine, 10 g/m²
• 2,5-Dioctylhydrochinon 5,4 g/m²
• Nickelsulfidkeime 0,002 g/m²
• Bis(vinylsulfonyl)methan 0,06 g/m²
• Das Dioctylhydrochinon wurde als übliche Dispersion, 1 : 3 mit Di-n-butylphthalat als Ölphasen-Lösungsmittel eingeführt.
Schicht 2
• - wie Schicht 1.
Schicht 3
• Gelatine, 2,0 g/m²
• Die Farbnegativbeschichtung wurde exponiert und entwickelt, wie in Beispiel 1 beschrieben, dann 2 Minuten lang bei 38ºC in der Bleichlösung des Kodak C41-Prozesses gebleicht und 1 Minute lang im Wasser gewaschen. Überschüssiges Wasser wurde abgequetscht und die Beschichtung wurde in gesichtsseitigem Kontakt mit dem Empfängerblatt dieses Beispiels zusammenlaminiert, das in Wasser eingeweicht worden war und dann in einer alkalischen Fixierlösung, wie in Beispiel. 1 beschrieben, worauf das Laminat 7 Minuten lang bei 45ºC in Kontakt miteinander unter einer Vakuum-Haube gehalten wurde. Beim Abstreifen voneinander war ersichtlich, daß die Negativbeschichtung wesentlich klarer geworden war (obgleich etwas weniger klar als im Falle des Beispieles 1) unter Freigabe eines negativen Farbstoffbildes des Testmusters. Das restliche Silber in einem Dmin Bereich wurde durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz zu 0,95 g/m² bestimmt.
BEISPIEL 3 (Vergleich)
• Dieses Beispiel veranschaulicht die vorteilhafte Wirkung des in das Empfangsblatt eingeführten Reduktionsmittels, selbst wenn ein Reduktions- oder Entwicklungsmittel in der Entwicklungslösung vorhanden ist.
• Eine Farbnegativbeschichtung ähnlich derjenigen des Beispiels 1 wurde verwendet.
• Zwei Empfängerschichten wurden hergestellt durch Auftragen der folgenden Zusammensetzungen auf einen photographischen Celluloseacetatfilmträger:
Beschichtung A
• Gelatine 10 g/m²
• Nickelsulfidkeime 0,003 g/m²
• Bis(vinylsulfonyl)methan 0,09 g/m²
Beschichtung B
• Gelatine 10 g/m²
• 2,5-Dioctylhydrochinon, 4,0 g/m²
• Nickelsulfidkeime, 0,003 g/m²
• Härtungsmittel Bis(vinylsulfonyl)methan, 0,09 g/m²
• Eine Entwickler-Fixierlösung wurde verwendet; sie hatte die folgende Zusammensetzung:
• 0,5% w/v Carboxymethylcellulose, Natriumsalz Lösung in Wasser, 160 g (die Verbindung, die zugesetzt wurde, um die Viskosität des Entwickler-Fixierbades zu erhöhen, wurde erhalten von der Firma Aldrich Chemical Company, Inc.)
• Natriumsulfit 4 g
• Natriumthiosulfat, Pentahydrat 54 g
• Ammoniumthiosulfat 6,6 g
• CD4 Farbentwicklerverbindung 15 g
• Glycin 100 g
• Natriumhydroxid 44,4 g
• Natriumcarbonat 40 g
• mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
• Der pH-Wert der Lösung betrug 10,7 bei 25ºC.
• Ein Streifen von nicht-exponiertem Negativfilm wurde zusammen mit einem Streifen des Empfängerfilmes 15 Sekunden lang bei einer Temperatur von 45ºC unter Dunkelraumbedingungen in der Entwickler-Fixierlösung eingeweicht. Die Streifen wurden abgezogen, in gesichtsseitigem Kontakt durch eine Quetschwalze geführt und das Laminat wurde 7 Minuten lang unter dem Druck einer Vakuum-Haube zusammengehalten, worauf das Laminat voneinander abgetrennt wurde, mit fließendem Wasser gewaschen wurde und worauf der Negativfilm getrocknet und untersucht wurde.
• Der Film, der mit dem Kontroll- oder Vergleichs-Empfängerblatt A zusammenlaminiert worden war, war wesentlich nachgedunkelt und war überhaupt nicht fixiert oder geklärt. Die diffusen Übertragungsdichten des entwickelten Filmes lagen bei 3,18, 3,37 und 2,20 durch rote, grüne bzw. blaue Status-M-Filter. Der Film, der auf das Empfängerblatt B der Erfindung auflaminiert worden war, war ebenfalls gedunkelt, war jedoch ebenso wesentlich geklärt und war transparent geworden, mit entsprechenden Dichten von 1,51, 1,36 bzw. 1,25. Zum Vergleich war der unbehandelte Film opak mit entsprechenden Dichten von 0,91, 1,21 und 2,00 (wobei die höchste Blau-Dichte teilweise auf dem nicht entfernten gelben Filterfarbstoff beruhte). So hatte der nicht-exponierte Negativfilm einen Grad einer Verschleierungs-Entwicklung in beiden Fällen erfahren, wurde jedoch lediglich fixiert, wenn er mit dem Empfangsblatt zusammenlaminiert worden war, das das aufgetragene Reduktionsmittel enthielt.
BEISPIEL 4 (Vergleich)
• Dieses Beispiel zeigt, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn Alkalimetallsalze von Aminosäuren als alkalische Puffer verwendet werden anstatt eines Alkalimetallcarbonates, wie zum Beispiel Natriumcarbonat.
• Die Versuche wurden wie im Falle des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch wurde in diesem Falle der mehrschichtige Farbnegativfilm nicht vor dem Fixieren entwickelt: Die Lösungen, die verwendet wurden, hatten ähnliche Zusammensetzungen bezüglich der Thio sulfatsalze, unterschieden sich jedoch im alkalischen Puffermittel. Die Klarheit des fixierten Filmes wurde verglichen mittels seiner diffusen Transmissionsdichte durch einen Status-M- Grünfilter, wobei eine klarere Filmprobe eine geringere Dichte hatte.
• Sämtliche Lösungen enthielten:
• Natriumsulfit 4,0 g/l
• Natriumthiosulfat, Pentahydrat 54,0 g/l
• Ammoniumthiosulfat 6,6 g/l
• Eine Base wurde wie folgt zugesetzt, und es wurde gefunden, daß die Lösungen bei 25ºC den angegebenen pH-Wert hatten:
• Teile des nicht behandelten Filmes, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden fixiert durch 15 Sekunden langes Eintauchen des Filmes und des Empfängerblattes, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, in eine Fixierlösung von 40ºC, dann Zusammenlaminieren der zwei Blätter in gesichtsseitigem Kontakt und Zusammenhalten derselben 7,5 Minuten lang unter dem Druck einer Vakuum-Haube bei 40ºC. Die zwei Blätter wurden voneinander abgestreift, gewaschen und getrocknet und die grüne Status-M-Dichte des mehrschichtigen Filmes wurde an sechs Stellen gemessen und gemittelt. Es wurde gefunden, daß die mittleren Dichten die folgenden Werte hatten:
• Lösung Grün-Dichte
• C1 0,327
• C2 0,291
• C3 0,299
• C4 0,465
• AA1 0,263
• AA2 0,193
• Infolgedessen war die optimale Konzentration für den Carbonat- Puffer die von Lösung C2, welche den Film praktisch geklärt hatte. Jedoch ergaben die Lösungen unter Verwendung des Natriumsalzes von Glycin (AA1) und insbesondere das Natriumsalz von Lysin (AA2) eine verbesserte Klärung des Films.
BEISPIEL 5 (Vergleich)
• In diesem Beispiel wurde der Farbnegativfilm von Beispiel 1 verwendet.
• Ein Vergleichs-Empfängerblatt wurde genau wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das einverleibte Reduktionsmittel (2,5-Dioctylhydrochinon) fortgelassen wurde, so daß die Beschichtung enthielt gehärtete Gelatine in einer Menge von 23 g/m², enthaltend 0,004 g/m² Nickelsulfidkeime.
• Die Farbnegativbeschichtung wurde exponiert, entwickelt, gebleicht und gewaschen, wie in Beispiel 2 beschrieben. Überschüssiges Wasser wurde abgequetscht und die Beschichtung wurde in gesichtsseitigem Kontakt mit dem Empfängerblatt dieses Beispiels zusammenlaminiert, das in Wasser und dann in alkalischer Fixierlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingeweicht wurde, worauf das Laminat unter einer Vakuum-Haube 7 Minuten lang bei 45ºC in Kontakt gehalten wurde. Beim Abstreifen wurde gefunden, daß die Negativbeschichtung opak geblieben war und nicht geklärt wurde. Das Empfängerblatt blieb klar und offensichtlich unverändert, während, wenn der Versuch unter Verwendung des Empfängerblattes gemäß der Erfindung wie in Beispiel 2 durchgeführt wurde, die Negativbeschichtung geklärt war und das Empfängerblatt eine opake, gelbbraune Abscheidung von Silber entwickelt hatte. Die Mengen an Silber in Bereichen entsprechend der entwickelten Minimum-Dichte in dem Negativ wurden in jedem Falle durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz für den Negativfilm und das Empfängerblatt gemessen. Die Ergebnisse waren: Silber in g/m² durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz
• Es ist ersichtlich, daß im Falle des Blattes, das hergestellt wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, das meiste des Silbers auf das Empfängerblatt übertragen wurde, wohingegen im Falle des Vergleichs, in dem das Fixierblatt lediglich Silberfällungskeime enthielt, das meiste Silber in dem Negativfilm verblieben war.
BEISPIEL 6 (Erfindung)
• Der Farbfilm von Beispiel 1 wurde wiederum im Falle dieses Beispieles verwendet.
• Eine Fixier- oder Empfängerbeschichtung wurde hergestellt durch Auftragen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen photographischen Cellulosetriacetatfilmträger:
Schicht 1
• Gelatine, 3,3 g/m²
• Aluminiumflocken, 1,0 g/m²
• (Das verwendete Aluminium war eine Probe eines in Wasser dispergierbaren Aluminiumpigments, erhalten von der Firma Wostenholme Bronze Powders Limited, Darwen, Lancashire. Die Probe wurde in Form einer Paste erhalten, die auf mechanischem Wege durch eine Rotor-Stator-Vorrichtung in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wurde).
Schicht 2
• Gelatine, 2,0 g/m²
• Polymer, 1,25 g/m² *
• "Triton X100" oberflächenaktives Mittel, 0,5 g/m²
• Härtungsmittel Bis(vinylsulfonyl)methan, 0,08 g/m²
• *Copolymer (20 : 80) aus Acrylamid und Sulfo-t-butylacrylamid.
• Die Farbnegativbeschichtung wurde einem Testmuster exponiert und 2 Minuten lang in einer Kodak C41-Entwicklerlösung bei einer Temperatur von 42ºC entwickelt, worauf überflüssige Entwicklerlösung abgequetscht und die Beschichtung in gesichtsseitigem Kontakt mit einem Streifen eines Empfängerblattes zusammenlaminiert wurde, das hergestellt wurde durch 2 Minuten langes Einweichen in Wasser bei 42ºC und 2 Minuten langes Eintauchen bei 42ºC in die folgende Lösung:
• g/l
• Natriumsulfit 4,0
• Glycin (Aminoessigsäure) 180,0
• Natriumhydroxid 80,0
• Natriumthiosulfat, Pentahydrat 60,0
• 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 0,4
• Das Laminat wurde 7 Minuten lang bei 45ºC unter dem Druck einer Vakuum-Haube gehalten, worauf es abgestreift wurde. Es war zu erkennen, daß die zuvor opake Beschichtung klar und transparent durch den Laminierungsprozeß geworden war, unter Freisetzung eines negativen Bildes des Testmusters. Der Grad der Transparenz war geeignet für die Verwendung des Negativs in einem Printer oder einem Vergrößerungsgerät. Das Aluminium enthaltende Fixierblatt, das ursprünglich ein silberartiges Aussehen hatte, war matt-grau in den Bereichen geworden, in denen es mit dem Farb negativfilm zusammenlaminiert worden war.
BEISPIEL 7 (Vergleich)
• Die Farbnegativbeschichtung und die Fixierblattbeschichtung von Beispiel 1 wurden ebenfalls im Falle dieses Beispiels verwendet.
• Die Farbnegativbeschichtung wurde exponiert und, wie in Beispiel 6 beschrieben, entwickelt, dann 2 Minuten lang bei 38ºC in der Bleichlösung des Kodak C41-Prozesses gebleicht und 1 Minute lang im Wasser gewaschen. Überschüssiges Wasser wurde abgequetscht und die Beschichtung wurde in gesichtsseitigem Kontakt mit dem Empfängerblatt zusammenlaminiert, das eingeweicht worden war in Wasser und dann in alkalischer Fixierlösung, wie in Beispiel 6, worauf das Laminat in Kontakt miteinander 7 Minuten lang bei 45ºC unter einer Vakuum-Haube gehalten wurde. Nach dem Abstreifen war ersichtlich, daß die Negativbeschichtung wesentlich geklärt worden war unter Freisetzung eines negativen Farbstoffbildes des Testmusters. Das Fixierblatt war wiederum in den Bereichen nachgedunkelt, in denen es mit dem Farbnegativfilm zusammenlaminiert worden war.

Claims (10)

1. Verfahren zum Fixieren eines entwickelten photographischen Silberhalogenidmaterials mit mindestens zwei Silberhalogenidschichten, die gegenüber unterschiedlichen Bereichen des Spektrums sensibilisiert sind, bei dem man das Material in gesichtsseitigen Kontakt mit einem Fixierblatt in Gegenwart einer Entwicklungslösung und eines Silberhalogenid-Lösungsmittels bringt, das eine gelöste Silberhalogenid-Spezies von den unentwickelten Bereichen des Materials bildet, wobei das Fixierblatt Reduktionsmittel mit einem Metall, das elektropositiver als Silber ist, enthält, das hierin metallisches Silber von dem gelösten Silberhalogenid zu bilden vermag.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Metall-Reduktionsmittel Aluminiumteilchen oder -flocken umfassen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem das photographische Material ein Farbnegativfilm ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Entwicklungslösung alkalisch ist, vorzugsweise mit einem pH-Wert im Bereich von 9-13.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Entwicklungslösung ein Salz einer Aminosäure enthält, um sie alkalisch zu machen.

6. Photographisches Fixierblatt mit einem Träger, auf dem sich eine hydrophile Schicht befindet mit. Reduktionsmitteln mit einem Metall, das elektropositiver ist als Silber, das bei Verwendung dazu befähigt ist, in dem Fixierblatt metallisches Silber von dem löslichgemachten Silberhalogenid zu erzeugen.

7. Fixierblatt nach Anspruch 6, in dem die Reduktionsmittel Aluminiumteilchen oder -flecken umfassen.

8. Fixierblatt nach einem der Ansprüche 6 und 7, das ferner Mittel zur Immobilisierung von Farbentwicklerverbindungen oder oxidierten Farbentwicklerverbindungen enthält.

9. Fixierblatt nach Anspruch 8, das einen Ballast aufweisenden Farbkuppler enthält.

10. Fixierblatt nach einem der Ansprüche 6 bis 9, das ferner Silberfällungskerne aufweist.