EP1172691A1 - Verfahren zur Verarbeitung photographischer Silberfarbbleichmaterialien und dafür geeignete Bleichzubereitungen - Google Patents

Verfahren zur Verarbeitung photographischer Silberfarbbleichmaterialien und dafür geeignete Bleichzubereitungen Download PDF

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EP1172691A1
EP1172691A1 EP00810614A EP00810614A EP1172691A1 EP 1172691 A1 EP1172691 A1 EP 1172691A1 EP 00810614 A EP00810614 A EP 00810614A EP 00810614 A EP00810614 A EP 00810614A EP 1172691 A1 EP1172691 A1 EP 1172691A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
bleaching
photographic silver
acid component
materials according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00810614A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Pierre Dr. Favre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ilford Imaging Switzerland GmbH
Original Assignee
Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ilford Imaging Switzerland GmbH filed Critical Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority to EP00810614A priority Critical patent/EP1172691A1/de
Publication of EP1172691A1 publication Critical patent/EP1172691A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • G03C7/421—Additives other than bleaching or fixing agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/264—Supplying of photographic processing chemicals; Preparation or packaging thereof
    • G03C5/266—Supplying of photographic processing chemicals; Preparation or packaging thereof of solutions or concentrates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes

Definitions

  • the invention relates to a new method for processing exposed and developed silver color bleaching materials and suitable for this process Preparations in the form of ready-to-use aqueous solutions or with Water-dilutable concentrates in liquid or solid form.
  • process steps (B) and (C), (C) and (D) or (B), (C) and (D) can be combined. Most common is the combination of process steps (B) and (C).
  • Those used for color and / or silver bleaching or combined bleaching Preparations are strongly acidic, i.e. H. they have a pH under 2, especially under 1. This pH value is set in the Usually with a single strong acid, primarily a mineral acid like Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, Perchloric acid or phosphoric acid. Furthermore, strong ones organic acids, for example sulfamic acid, substituted sulfamic acid compounds, p-toluenesulfonic acid or other organic sulfonic acids are used become.
  • the acids can be the bleaching preparations directly as free acids or as adducts can be added with weak bases, as described in patent application EP 0'034'793 has been described.
  • the dye is generally bleached much faster than silver bleaching, especially in places that have the highest Contain a lot of metallic silver after the development step. Therefore the bleaching of the metallic silver at these points is generally the rate-determining one Factor that prevents the bleaching step from being shortened.
  • bleach accelerators generally quaternary ammonium salts or tertiary amines.
  • Patent applications DE 2'139'401, DE 2'651'969, DE 2'716'135 and EP 0'517'989 water-soluble phosphines are claimed as bleach accelerators.
  • the effectiveness this bleach accelerator depends very much on the external conditions from. Furthermore, some of the most effective bleach accelerators are very expensive or difficult to obtain.
  • the bleaching baths used today have the disadvantage that the speed bleaching is insufficient. This leads to an undesirably long treatment time at a relatively low temperature or to a high degree of corrosivity, high Evaporation and high oxidation at elevated temperature and reduced treatment time.
  • the aim of the present invention is to provide preparations for bleaching photographic silver color bleaching materials that allow the bleaching time respectively. Shorten processing time and / or the bleaching temperature resp. Lower processing temperature.
  • Another object of the invention is to provide preparations for bleaching photographic silver color bleaching materials that allow it without use of bleaching accelerators the same or shorter bleaching times with the same Temperature in comparison to known preparations containing bleach accelerators to reach.
  • Another object of the invention is to provide inexpensive preparations without bleach accelerator for bleaching photographic silver color bleaching materials, the other advantages, for example with regard to ecology, toxicity, ecotoxicity, Have solubility, stability and exploitability.
  • Another object of the invention are concentrates and partial concentrates for Production of ready-to-use aqueous bleaching preparations.
  • the present invention relates to a method for processing exposed and developed photographic silver color bleaching materials by the exposed and developed material treated with aqueous bleaching preparations becomes.
  • the invention is equally suitable for separate color and silver bleach baths as well as for combined color and silver bleach baths.
  • the main acid component is used to adjust the pH value of the bleaching bath to a value ⁇ 2, preferably ⁇ 1.
  • strong inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, Hydrohalic acids or perchloric acid, sulfamic acid or substituted Sulfamic acid compounds, or strong organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; or mixtures of these acids.
  • the purpose of the additive acid component is to increase the bleaching rate.
  • the acids of the additional acid component are organic sulfonic acids, preferred aromatic sulfonic acids. These aromatic sulfonic acids can be monosulfonic acids or be polysulfonic acids, they can be further unsubstituted or be substituted. Preferred substituents are alkyl having 1 to 3 carbon atoms, especially methyl; Halogen such as chlorine, bromine or iodine; Hydroxyl or with Alkyl with 1 to 3 carbon atoms substituted hydroxyl; unsubstituted carboxyl or carboxyl substituted with alkyl having 1 to 3 carbon atoms or Cyan.
  • the acids of the add acid component are different from those the main acid component.
  • organic sulfonic acids examples include benzenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, p-hydroxybenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, 2-mesitylenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, 1-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid, 1-hydroxy-4-naphthalenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid and 1-hydroxy-3,6-naphthalenedisulfonic acid.
  • These acids can as free acids or as their salts, especially inorganic, in the Bleaching preparations are introduced.
  • the amount of acids in the additional acid component is 0.5 to 80 mole percent the amount of acids of the main acid component, preferably 2 to 50 mole percent from that.
  • Preferred acids of the additional acid component are p-toluenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid and 2-naphthalenesulfonic acid or mixtures thereof.
  • a mixture of p-toluenesulfonic acid is particularly preferred as the additional acid component with 2-naphthalenesulfonic acid.
  • the baths used for color bleaching contain the most important components in addition to the mixture of a main acid component and an additional acid component a complexing agent b) for the silver and one or several color bleaching catalysts c).
  • the main bleaching catalysts used are diazine compounds such as pyrazine, Quinoxaline or phenazine and their derivatives are used.
  • suitable Bleaching catalysts are described, for example, in patent applications DE 735'672, DE 1'547'720, DE 2'144'297, DE 2'144'298, DE 2'722'776 and DE 2'722'777 Service.
  • a suitable complexing agent for silver is, for example, thiourea.
  • a water-soluble iodide is preferred
  • Sodium, potassium or ammonium iodide is used, such as this has been described in US Pat. No. 3,620,744: this makes enrichment more troublesome Prevents silver complexes in the bleaching bath.
  • an antioxidant must be used be used that prevents the oxidation of iodide to iodine.
  • Reductones or water-soluble mercapto compounds are advantageously used as antioxidants d).
  • Suitable reductones are in particular aci-reductones with a 3-carbonylidene (1,2) grouping such as reductin, triose reductone or preferably ascorbic acid.
  • Suitable mercapto compounds are e.g. B. thioglycerol or compounds of the formula HS-C x H 2x -B, preferably compounds of the formula HS-C m H 2m -COOH, where x is a number between 2 and 12, B is a sulfonic acid or carboxylic acid group and m is the number 3 or 4 mean.
  • antioxidants that can be used as antioxidants have been described in patent applications DE 2'258'076 and DE 2'423'814.
  • Further suitable antioxidants are alkali metal, alkaline earth metal or ammonium bisulfite adducts of organic carbonyl compounds, preferably alkali metal or ammonium bisulfite adducts of monoaldehydes with 1 to 4 carbon atoms or of dialdehydes with 2 to 5 carbon atoms, as described in the patent application DE 2,737,142.
  • the formaldehyde bisulfite adduct and the corresponding adducts of acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, glyoxal, malondialdehyde and glutardialdehyde are particularly preferred.
  • the tertiary water-soluble phosphines mentioned below as bleach accelerators can also be used simultaneously as antioxidants.
  • Hypophosphoric acid can also be used as an antioxidant, as has been described in GB 630,222.
  • Water-soluble aromatic mononitro- and dinitro compounds and anhraquinone sulfonic acid derivatives are used.
  • the use of such oxidizing agents serves in addition to the oxidation of the silver also to influence the color balance and to lower the gradation of the images produced in the silver color bleaching process, as in the patent applications DE 735'672, GB 45394190, GB 539'509 and JP 69-22673 has been.
  • the mononitro and dinitro compounds are preferably mono- or dinitrobenzenesulfonic acids, which are alkyl with 1 to 4 carbon atoms, Hydroxyl, amino or halogen (chlorine or bromine) can be substituted.
  • the Sulfonic acids are preferably added in the form of their readily soluble salts.
  • the sodium or potassium salts of o-nitrobenzenesulfonic acid are suitable, the m-nitrobenzenesulfonic acid, the 2,4-dinitrobenzenesulfonic acid, the 3,5-dinitrobenzenesulfonic acid, 3-nitro-4-chlorobenzenesulfonic acid, 2-chloro-5-nitrobenzenesulfonic acid, 4-methyl-3,5-dinitrobenzenesulfonic acid, 3-chloro-2,5-dinitrobenzenesulfonic acid, 2-amino-4-nitrobenzenesulfonic acid, 2-amino-4-nitro-5-methoxybenzenesulfonic acid and 4-nitrophenolsulfonic acid.
  • bleach catalysts if they are nitrated benzenesulfonic acids, increase the bleaching rate when adding large amounts to the bleaching bath strong. But since, as mentioned before, they change the color balance a lot, are they as aromatic sulfonic acids in the sense of our invention in the Practice not useful.
  • Suitable bleaching accelerators f) are, for example, quaternary ammonium salts, as have been described in patent applications DE 2,139,401 and DE 2,716,135.
  • the quaternary, optionally substituted piperidine, piperazine, pyrazine, quinoline and pyridine compounds are preferred, the latter being particularly preferred.
  • Tetraalkylammonium compounds alkyl with 1 to 4 carbon atoms
  • alkylenediammonium compounds alkylene with 2 to 6 carbon atoms
  • bleach accelerators are water-soluble tertiary phosphines with at least a cyanoethyl group, as described in patent application DE 2,651,969 have been.
  • All baths can contain other additives such as hardening agents, wetting agents, contain optical brighteners or UV protection agents.
  • Baths of conventional composition can be used to develop silver are, for example, those used as developer hydroquinine or ascorbic acid and optionally additionally 1-phenyl-3-pyrazolidine. Possibly the developing bath already contains a bleaching catalyst.
  • the silver fixing bath can be composed in a known and customary manner.
  • Sodium thiosulfate or preferably ammonium thiosulfate, for example, serves as the fixing agent, optionally with additives such as sodium bisulfite and / or sodium metabisulfite.
  • the fixing bath can also be combined with the bleaching bath as a so-called Bleach-fix bath available.
  • the temperature of the bleaching baths is generally between 20 ° C and 90 ° C, preferably between 20 ° C and 60 ° C, but of course at a higher temperature the required processing time is shorter than at a lower temperature.
  • the Bleach baths are stable within the specified temperature range. In general become the aqueous bleaching preparations required for processing in the form of dilute aqueous solutions containing the components mentioned included, used. However, other methods are also conceivable, for example the application in paste form.
  • the aqueous bleaching preparation according to the present invention can for example from solid or liquid, especially aqueous concentrates of individual or all components a) to f) are produced.
  • aqueous concentrates of individual or all components a) to f) are produced.
  • One uses advantageously for example two liquid concentrates, one of which is the acid mixture a) and the oxidizing agent e) and the other the other components b), c), d) and f) contains, in the latter concentrate to improve solubility, in particular component c) an additional solvent such as ethyl or propyl alcohol, Ethylene glycol monomethyl or ethyl ether can be added.
  • This Concentrates and partial concentrates, which are also the subject of the present invention have excellent stability and are therefore longer Can be stored in time. These concentrates can optionally with water or with a mixture of water and an organic solvent become.
  • the concentrates of the individual or all components a) to c) and, if appropriate d), e) and f) or their combinations, for example from the components a) and e) and components b), c), d) and f) can be two to twenty times, preferably five to ten times the amount of the individual components included as previously indicated for the ready-to-use bleach baths has been. They are usually in the form of solid, liquid or pasty concentrates in front.
  • the inventive method for processing exposed and developed Silver color bleaching materials can be more positive in manufacturing Color images in automatic copying and recording machines or in high-speed processing other silver color bleaching materials can be used.
  • Photomechrome PMC 794 was used as the silver color bleaching material manufactured by ILFORD Imaging Switzerland GmbH, Marly, Switzerland and is distributed by PMI PLC, Bookham, Great Britain.
  • Test strips of this material are exposed to 1000 luxs of white light. With such overexposed material, the image whites can be improved and the accelerated bleaching of silver when using the inventive ones Bleaching baths are particularly well demonstrated.
  • Processing takes place in successive tanks at 30 ° C in 13 successive Tanks, with the first 2 tanks developer, the following 3 tanks Bleaching bath, the next tank of water, the following 3 tanks of fixer and the last 4 tanks contain water.
  • the residence time per bath is 14 seconds, which results in a total processing time of about 3 minutes.
  • the dwell time per bath is 21 seconds, which results in a total processing time of about 41 ⁇ 2 minutes.
  • BL-222 which is available from ILFORD Imaging Switzerland GmbH, was used as the comparative bleaching bath.
  • This bleaching bath has the composition given in Table 1: component Quantity (g / l) water 966.0 sulfuric acid 49.3 Irgasol P 0.1 Sodium salt of 3-mercaptopropyl sulfonic acid 5.2 2,3,6-Trimethylchinoxalin 1.5 potassium iodide 15.0 Sodium salt of m-nitrobenzenesulfonic acid 7.6
  • Irgasol P is a wetting agent that is available from Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland.
  • the organic sulfonic acids are added in different amounts to this bleaching bath, whereby bleaching baths according to our invention are obtained.
  • all bleaching baths are set to the same final weight.
  • a comparison bleaching bath is used in which only the amount of sulfuric acid is increased.
  • the exposed material samples as described above are processed and then the amount of silver Ag res (mg / m 2 ) still present in the material and the minimum visual density D vis are determined by X-ray analysis. In practice, processing is carried out at temperatures higher than 30 ° C. In practice, images with a minimum visual density D vis > 0.15 are unusable, since such visual density is perceived as extremely disruptive in the image whites. Under the experimental conditions described here, images with a minimum visual density> 0.40 are considered unusable.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien beschrieben, in dem das belichtete und entwickelte Material mit wässrigen Bleichzubereitungen behandelt wird, die a) eine Säurekomponente, b) ein Silberkomplexierungsmittel, c) einen oder mehrere Bleichkatalysatoren, d) gegebenenfalls ein Oxidationsschutzmittel, e) gegebenenfalls ein wasserlösliches Oxidationsmittel, f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekomponente aus einer Hauptsäurekomponente in einer Menge von 0.1 bis 2.0 Mol / l und einer Zusatzsäurekomponente in einer Menge von 0.5 bis 80 Molprozent bezogen auf die Hauptsäurekomponente besteht, worin die Hauptsäurekomponente aus starken anorganischen Säuren oder starken organischen Sulfonsäuren oder deren Mischungen besteht und die Zusatzsäurekomponente aus organischen, insbesondere aromatischen Sulfonsäuren oder deren Mischungen zusammengesetzt ist.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Verarbeitung belichteter und entwickelter Silberfarbbleichmaterialien und für dieses Verfahren geeignete Zubereitungen in Form von gebrauchsfertigen wässrigen Lösungen oder von mit Wasser verdünnbaren Konzentraten in flüssiger oder fester Form.
Stand der Technik
Für die Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien benötigt man im allgemeinen vier Verfahrensschritte:
  • (A) Entwicklung des latenten Silberbildes
  • (B) Farbbleichung an den metallisches Silber enthaltenden Bildstellen
  • (C) Silberbleichung zur Umwandlung des Restsilberbildes in komplexe, lösliche Silberverbindungen
  • (D) Fixierung durch Herauslösung und Entfernung aller im Material enthaltenen Silberverbindungen
    • Es sind mehrere Verfahren beschrieben worden, die eine Verkürzung dieser Verfahrenssequenz ermöglichen. Beispielsweise können die Verfahrensschritte (B) und (C), (C) und (D) oder (B), (C) und (D) kombiniert werden. Am gebräuchlichsten ist die Kombination der Verfahrensschritte (B) und (C).
    Die für die Farb- und / oder Silberbleichung oder die kombinierte Bleichung verwendeten Zubereitungen enthalten als wichtigste Bestandteile eine starke Säure, einen Kompexbildner für das Silber und einen Farbbleichkatalysator.
    Die für die Farb- und / oder Silberbleichung oder die kombinierte Bleichung verwendeten Zubereitungen (Bäder) sind stark sauer, d. h. sie weisen einen pH-Wert unter 2, insbesondere unter 1 auf. Die Einstellung dieses pH-Wertes erfolgt in der Regel mit einer einzigen starken Säure, in erster Linie einer Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure oder Phosphorsäure. Des weiteren können auch starke organische Säuren, beispielsweise Sulfaminsäure, substituierte Sulfaminsäureverbindungen, p-Toluolsulfonsäure oder andere organische Sulfonsäuren verwendet werden.
    Die Säuren können den Bleichzubereitungen direkt als freie Säuren oder als Addukte mit schwachen Basen zugesetzt werden, wie es in der Patentanmeldung EP 0'034'793 beschrieben worden ist.
    Es ist auch möglich, die Verarbeitungszeit durch eine Verkürzung der einzelnen Prozessschritte zu erreichen. Im Bleichschritt, insbesondere bei der kombinierten Farb- und Silberbleichung, verläuft die Bleichung des Farbstoffs im allgemeinen wesentlich schneller als die Silberbleichung, vor allem an Stellen, die die höchste Menge metallischen Silbers nach dem Entwicklungsschritt enthalten. Deshalb ist die Bleichung des metallischen Silbers an diesen Stellen im allgemeinen der geschwindigkeitsbestimmende Faktor, der die Verkürzung des Bleichschritts verhindert.
    Viele verschiedene Verbindungen wurden schon als Bleichbeschleuniger beansprucht, im allgemeinen quaternäre Ammoniumsalze oder tertiäre Amine. In den Patentanmeldungen DE 2'139'401, DE 2'651'969, DE 2'716'135 und EP 0'517'989 werden wasserlösliche Phosphine als Bleichbeschleuniger beansprucht. Die Wirksamkeit dieser Bleichbeschleuniger hängt sehr stark von den äusseren Bedingungen ab. Des weiteren sind einige der wirksamsten Bleichbeschleuniger sehr kostspielig oder schwer erhältlich.
    Im Patent EP 0'517'989 wird beschrieben, dass die Bleichgeschwindigkeit durch den Zusatz von Paradimethylaminopyridin oder Tetramethylpyrazin erhöht wird. Diese Lösung hat aber den Nachteil, dass die verwendeten Substanzen entweder toxisch oder sehr teuer sind.
    Die heute verwendeten Bleichbäder weisen den Nachteil auf, dass die Geschwindigkeit der Bleichung ungenügend ist. Das führt zu einer unerwünscht langen Behandlungszeit bei relativ tiefer Temperatur oder zu einer starken Korrosivität, hoher Verdunstung und hoher Oxidation bei erhöhter Temperatur und verkürzter Behandlungszeit.
    Beschreibung der Erfindung
    Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Zubereitungen zur Bleichung photographischer Silberfarbbleichmaterialien, die es gestatten, die Bleichzeit resp. Verarbeitungszeit zu verkürzen und / oder die Bleichtemperatur resp. Verarbeitungstemperatur zu erniedrigen.
    Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Zubereitungen zur Bleichung photographischer Silberfarbbleichmaterialien, die es gestatten, ohne Verwendung von Bleichbeschleunigern gleiche oder kürzere Bleichzeiten bei gleicher Temperatur im Vergleich zu bekannten, Bleichbeschleuniger enthaltende Zubereitungen zu erreichen.
    Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung kostengünstiger Zubereitungen ohne Bleichbeschleuniger zur Bleichung photographischer Silberfarbbleichmaterialien, die weitere Vorteile beispielweise bezüglich Ökologie, Toxizität, Ökotoxizität, Löslichkeit, Stabilität und Ausnützbarkeit aufweisen.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Konzentrate und Teilkonzentrate zur Herstellung der gebrauchsfertigen wässrigen Bleichzubereitungen.
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien, indem das belichtete und entwickelte Material mit wässrigen Bleichzubereitungen behandelt wird.
    Es wurde nun überraschend gefunden, dass besonders hohe Bleichgeschwindigkeiten bei Silberfarbbleichmaterialien und gleichzeitig kostengünstige Lösungen erhalten werden, wenn die Säurekomponente der Bleichzusammensetzungen ein Gemisch einer Hauptsäurekomponente mit mindestens einer Zusatzsäurekomponente ist, wobei diese Zusatzsäurekomponente organische Sulfonsäuren enthält.
    Die Erfindung ist gleichermassen geeignet für getrennte Farb- und Silberbleichbäder wie auch für kombinierte Farb- und Silberbleichbäder.
    Solche erfindungsgemässen Bleichzubereitungen enthalten
  • a) eine Hauptsäurekomponente und eine Zusatzsäurekomponente
  • b) ein Silberkomplexierungsmittel
  • c) einen oder mehrere Bleichkatalysatoren
  • d) gegebenenfalls ein Oxidationsschutzmittel
  • e) gegebenenfalls ein wasserlösliches Oxidationsmittel
  • f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger.
    • Die Hauptsäurekomponente dient zur Einstellung des pH-Wertes des Bleichbads auf einen Wert < 2, vorzugsweise <1. Bevorzugt als Hauptsäurekomponente sind starke anorganische Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäuren oder Perchlorsäure, Sulfaminsäure oder substituierter Sulfaminsäureverbindungen, oder starke organische Sulfonsäuren wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure; oder Mischungen dieser Säuren.
    Die Zusatzsäurekomponente hat den Zweck, die Bleichgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Säuren der Zusatzsäurekomponente sind organische Sulfonsäuren, bevorzugt aromatische Sulfonsäuren. Diese aromatischen Sulfonsäuren können Monosulfonsäuren oder Polysulfonsäuren sein, sie können weiter unsubstituiert oder substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sind Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl; Halogen wie Chlor, Brom oder lod; Hydroxyl oder mit Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiertes Hydroxyl; unsubstituiertes Carboxyl oder mit Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiertes Carboxyl oder Cyan. Die Säuren der Zusatzsäurekomponente sind verschieden von denjenigen der Hauptsäurekomponente.
    Beispiele solcher organischer Sulfonsäuren sind Benzolsulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, p-Hydroxybenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure, 1-Naphthalinsulfonsäure, 1-Hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure, 1-Hydroxy-4-naphthalinsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure und 1-Hydroxy-3,6-naphthalindisulfonsäure. Diese Säuren können als freie Säuren oder als ihre Salze, insbesondere anorganische, in die Bleichzubereitungen eingebracht werden.
    Die Menge der Säuren der Zusatzsäurekomponente beträgt 0.5 bis 80 Molprozent der Menge der Säuren der Hauptsäurekomponente, bevorzugt 2 bis 50 Molprozent davon.
    Bevorzugte Säuren der Zusatzsäurekomponente sind p-Toluolsulfonsäure, 1-Naphthalinsulfonsäure und 2-Naphthalinsulfonsäure oder deren Mischungen.
    Besonders bevorzugt als Zusatzsäurekomponente ist eine Mischung von p-Toluolsulfonsäure mit 2-Naphthalinsulfonsäure.
    Die für die Farbbleichung verwendeten Bäder enthalten als wichtigste Bestandteile neben dem erfindungsgemässen Gemisch einer Hauptsäurekomponente und einer Zusatzsäurekomponente einen Komplexbildner b) für das Silber und einen oder mehrere Farbbleichkatalysatoren c).
    Als Farbbleichkatalysatoren werden in erster Linie Diazinverbindungen wie Pyrazin, Chinoxalin oder Phenazin und deren Abkömmlinge verwendet. Geeignete Bleichkatalysatoren sind beispielsweise in den Patentanmeldungen DE 735'672, DE 1'547'720, DE 2'144'297, DE 2'144'298, DE 2'722'776 und DE 2'722'777 beschrieben worden.
    Ein geeigneter Komplexbildner für das Silber ist beispielsweise Thioharnstoff. Günstige Ergebnisse erhält man, wenn ein wasserlösliches lodid, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumiodid, verwendet wird, wie dies beispielsweise im Patent US 3'620'744 beschrieben worden ist: Damit wird die Anreicherung störender Silberkomplexe im Bleichbad verhindert. Dabei muss allerdings ein Oxidationsschutzmittel mitverwendet werden, das die Oxidation des lodids zu lod verhindert.
    Als Oxidationsschutzmittel d) werden mit Vorteil Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen verwendet. Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone mit einer 3-Carbonyliden-(1,2)-Gruppierung wie Reduktin, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure. Geeignete Mercaptoverbindungen sind z. B. Thioglycerin oder Verbindungen der Formel HS-CxH2x-B, vorzugsweise Verbindungen der Formel HS-CmH2m-COOH, worin x eine Zahl zwischen 2 und 12, B eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und m die Zahl 3 oder 4 bedeuten. Als Oxidationsschutzmittel verwendbare Mercaptoverbindungen sind in den Patentanmeldungen DE 2'258'076 und DE 2'423'814 beschrieben worden. Weitere geeignete Oxidationsschutzmittel sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukte organischer Carbonylverbindungen, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukte von Monoaldehyden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von Dialdehyden mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie sie in der Patentanmeldung DE 2'737'142 beschrieben worden sind. Besonders bevorzugt sind das Formaldehydbisulfitaddukt sowie die entsprechenden Addukte von Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Glyoxal, Malondialdehyd und Glutardialdehyd. Gegebenenfalls sind auch die nachfolgend als Bleichbeschleuniger genannten tertiären wasserlöslichen Phosphine gleichzeitig als Oxidationsschutzmittel einsetzbar. Weiter kann auch die Hypophosphorsäure als Oxidationsschutzmittel verwendet werden, wie es im Patent GB 630'222 beschrieben worden ist.
    Für Bäder, mit denen der Farbstoff und das Bildsilber gleichzeitig gebleicht werden sollen, oder auch für Bäder, die nur der Silberbleichung dienen, ist der Zusatz eines wasserlöslichen Oxidationsmittels notwendig; ausserdem muss die Konzentration des Farbbleichkatalysators oder der Farbbleichkatalysatoren gegenüber einem einfachen Farbbleichbad wesentlich erhöht werden, wie beispielsweise in der Patentanmeldung DE 2'448'433 beschrieben worden ist.
    Als Oxidationsmittel e) werden zweckmässig wasserlösliche aromatische Mononitro- und Dinitroverbindungen sowie Anhrachinonsulfonsäurederivate verwendet. Die Verwendung solcher Oxidationsmittel dient neben der Oxidation des Silbers auch zur Beeinflussung des Farbgleichgewichts und zur Erniedrigung der Gradation der im Silberfarbbleichverfahren hergestellten Bilder, wie in den Patentanmeldungen DE 735'672, GB 45394190, GB 539'509 und JP 69-22673 beschrieben worden ist. Die Mononitro- und Dinitroverbindungen sind vorzugsweise Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren, die mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Amino oder Halogen (Chlor oder Brom) substituiert sein können. Die Sulfonsäuren werden vorzugsweise in Form ihrer leichtlöslichen Salze zugefügt. Geeignet sind beispielsweise die Natrium- oder Kaliumsalze der o-Nitrobenzolsulfonsäure, der m-Nitrobenzolsulfonsäure, der 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure, der 3,5-Dinitrobenzolsulfonsäure, der 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonsäure, der 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure, der 4-Methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonsäure, der 3-Chlor-2,5-dinitrobenzolsulfonsäure, der 2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure, der 2-Amino-4-nitro-5-methoxybenzolsulfonsäure und der 4-Nitrophenolsulfonsäure.
    Diese Bleichkatalysatoren, sofern sie nitrierte Benzolsulfonsäuren sind, erhöhen die Bleichgeschwindigkeit beim Zusatz grösserer Mengen zum Bleichbad ebenfalls stark. Da sie aber, wie vorher erwähnt, das Farbgleichgewicht stark verändern, sind sie als aromatische Sulfonsäuren im Sinne unserer Erfindung in der Praxis nicht brauchbar.
    Geeignete Bleichbeschleuniger f) sind beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, wie sie in den Patentanmeldungen DE 2'139'401 und DE 2'716'135 beschrieben worden sind. Bevorzugt handelt es sich um quaternäre, gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Piperazin-, Pyrazin-, Chinolin- und Pyridinverbindungen, wobei die letzteren besonders bevorzugt sind. Auch Tetraalkylammoniumverbindungen (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkylendiammoniumverbindungen (Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) kommen in Frage. Im einzelnen werden Tetraethylammoniumiodid, N-Methylpyridiniumiodid, N-Methylchinoliniumiodid, N-Hydroxyethylpyridiniumchlorid, N-Hydroxypropylpyridiniumbromid, N-Methyl-2-Hydroxymethylpyridiniumiodid, N,N-Dimethylpiperiniumiodid, N,N'-Dimethylpyraziniumfluorsulfat, y-Picoliniumhydrogensulfat, (CH3)3N+(CH2)2N+(CH3)3 • 2 I- und (CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3 • 2 I- genannt.
    Weitere Bleichbeschleuniger sind wasserlösliche tertiäre Phosphine mit mindestens einer Cyanoethylgruppe, wie sie in der Patentanmeldung DE 2'651'969 beschrieben worden sind. Im einzelnen werden das Natriumsalz des Bis-(β-cyanoethyl)-2-sulfoethylphosphins, das Natriumsalz des Bis-(β-cyanoethyl)-3-sulfopropylphosphins, das Natriumsalz des Bis-(β-cyanoethyl)-4-sulfobutylphosphins, das Bis-(β-cyanoethyl)-2-methoxyethylphosphin, das Bis-(2-methoyethyl)-(β-cyanoethyl)-phosphin, das Natriumsalz des (β-cyanoethyl)-phenyl-3-sulfopropylphosphins, das (β-cyanoethyl)-phenyl-2-methoxyethylphosphin und das Bis-(2-methoxyethyl)-phenylphosphin genannt.
    Die Wiederholung einzelner Behandlungen (jeweils in einem weiteren Tank mit einem Bad gleicher Zusammensetzung wie das vorangehende) ist möglich, wodurch in manchen Fällen eine bessere Badausnützung erreicht werden kann. Wenn es die Zahl der zur Verfügung stehenden Tanks und das Zeitprogramm zulassen, so können auch zwischen Bädern mit verschiedener Wirkung Wasserbäder eingesetzt werden. Es bleibt dem Fachmann überlassen, das optimale Mengenverhältnis je nach Art der ausgewählten Katalysatoren aus den sensitometrischen Ergebnissen zu bestimmen.
    Alle Bäder können weitere Zusätze wie beispielsweise Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller oder UV-Schutzmittel enthalten.
    Zur Silberentwicklung können Bäder üblicher Zusammensetzung angewendet werden, beispielsweise solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinin oder Ascorbinsäure und gegebenenfalls zusätzlich 1-Phenyl-3-pyrazolidin enthalten. Gegebenenfalls enthält bereits das Entwicklungsbad einen Bleichkatalysator.
    Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel dient beispielsweise Natriumthiosulfat oder vorzugsweise Ammoniumthiosulfat, gegebenenfalls mit Zusätzen wie Nariumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit. Das Fixierbad kann auch mit dem Bleichbad kombiniert als sogenanntes Bleichfixierbad vorliegen.
    Die zur Anwendung gelangenden wässrigen Bleichzubereitungen enthalten in der Regel die Komponenten a) bis f) in den folgenden Mengen:
  • a) Säurekomponente: 0.1 bis 2 Mol / l;
  • b) Silberkomplexierungsmittel: 0.01 bis 1 Mol / l, vorzugsweise 0.05 bis 0.5 Mol / l;
  • c) mindestens einen Bleichkatalysator: 0.001 bis 0.1 Mol / l;
  • d) gegebenenfalls ein Oxidationsschutzmittel: 0.01 bis 0.1 Mol / l;
  • e) gegebenenfalls ein wasserlösliches Oxidationsmittel: 0.001 bis 0.2 Mol / l;
  • f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger: 0.01 bis 0.1 Mol / l.
    • Die Temperatur der Bleichbäder liegt im allgemeinen zwischen 20° C und 90° C, vorzugsweise zwischen 20° C und 60° C, wobei natürlich bei höherer Temperatur die erforderliche Verarbeitungsdauer kürzer ist als bei tieferer Temperatur. Die Bleichbäder sind innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs stabil. Im allgemeinen werden die für die Verarbeitung benötigten wässrigen Bleichzubereitungen in der Form verdünnter wässriger Lösungen, die die genannten Komponenten enthalten, verwendet. Es sind aber auch andere Methoden denkbar, beispielsweise die Anwendung in Pastenform.
    Dieser Temperaturbereich gilt auch für die anderen Verarbeitungsschritte. Die wässrige Bleichzubereitung gemäss der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise aus festen oder flüssigen, insbesondere wässrigen Konzentraten einzelner oder aller Komponenten a) bis f) hergestellt werden. Vorteilhaft verwendet man beispielsweise zwei flüssige Konzentrate, wovon eines das Säuregemisch a) und das Oxidationsmittel e) und das andere die übrigen Komponenten b), c), d) und f) enthält, wobei im letzteren Konzentrat zur Verbesserung der Löslichkeit, insbesondere der Komponente c) ein zusätzliches Lösungsmittel wie Ethyl- oder Propylalkohol, Ethylenglykolmonomethyl- oder ethyllether zugesetzt werden kann. Diese Konzentrate und Teilkonzentrate, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, weisen eine ausgezeichnete Stabilität auf und sind daher längere Zeit lagerfähig. Diese Konzentrate können gegebenenfalls mit Wasser oder mit einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel verwendet werden.
    Die Konzentrate der einzelnen oder aller Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d), e) und f) oder ihre Kombinationen, beispielsweise aus den Komponenten a) und e) sowie aus den Komponenten b), c), d) und f) können die zwei- bis zwanzigfache, vorzugsweise die fünf- bis zehnfache Menge der einzelnen Komponenten enthalten, wie sie zuvor für die gebrauchsfertigen Bleichbäder angegeben wurde. Sie liegen in der Regel als feste, flüssige oder pastenförmige Konzentrate vor.
    Das erfindungsgemässe Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten Silberfarbbleichmaterialien kann beispielsweise in der Herstellung positiver Farbbilder in Kopier- und Aufnahmeautomaten oder in der Schnellverarbeitung anderer Silberfarbbleichmaterialien verwendet werden.
    In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, falls nicht etwas anderes angegeben ist.
    Experimentelle Angaben
    Als Silberfarbbleichmaterial wurde Photomechrome PMC 794 verwendet, das von der Firma ILFORD Imaging Switzerland GmbH, Marly, Schweiz hergestellt und von der Firma PMI PLC, Bookham, Grossbritannien vertrieben wird.
    Teststreifen dieses Materials werden 1000 Luxsekunden Weisslicht ausgesetzt. Bei solchermassen überbelichtetem Material kann die Verbesserung der Bildweissen und die beschleunigte Silberbleichung bei Verwendung der erfindungsgemässen Bleichbäder besonders gut demonstriert werden.
    Die Verarbeitung erfolgt in aufeinanderfolgenden Tanks bei 30° C in 13 aufeinanderfolgenden Tanks, wobei die ersten 2 Tanks Entwickler, die folgenden 3 Tanks Bleichbad, der nächste Tank Wasser, die folgenden 3 Tanks Fixierbad und die letzten 4 Tanks Wasser enthalten.
    In einer ersten Verarbeitungssequenz beträgt die Verweildauer pro Bad 14 Sekunden, was eine totale Verarbeitungszeit von etwa 3 Minuten ergibt.
    In einer zweiten Verarbeitungssequenz beträgt die Verweildauer pro Bad 21 Sekunden, was eine totale Verarbeitungszeit von etwa 4½ Minuten ergibt.
    Als Entwickler wird DE-222 verwendet, der bei ILFORD Imaging Switzerland GmbH erhältlich ist.
    Als Vergleichsbleichbad wurde BL-222 verwendet, das bei ILFORD Imaging Switzerland GmbH erhältlich ist. Dieses Bleichbad besitzt die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung:
    Komponente Menge (g / l)
    Wasser 966.0
    Schwefelsäure 49.3
    Irgasol P 0.1
    Natriumsalz der 3-Mercaptopropylsulfonsäure 5.2
    2,3,6-Trimethylchinoxalin 1.5
    Kaliumiodid 15.0
    Natriumsalz der m-Nitrobenzolsulfonsäure 7.6
    P-222 enthält etwa 0.5 Mol /l an Schwefelsäure. Irgasol P ist ein Netzmittel, das bei Ciba Spezialitätenchemie, Basel, Schweiz erhältlich ist.
    Zu diesem Bleichbad werden die organischen Sulfonsäuren in unterschiedlicher Menge zugesetzt, wodurch Bleichbäder gemäss unserer Erfindung erhalten werden. Vor dem Verarbeitungsprozess werden alle Bleichbäder auf das gleiche Endgewicht eingestellt. Als Vergleichsbleichbad dient eines, in dem allein die Schwefelsäuremenge erhöht wird.
    Die wie vorhin beschriebenen belichteten Materialproben werden verarbeitet und anschliessend wird röntgenometrisch die im Material noch vorhandene Silbermenge Agres (mg / m2) und optisch die minimale visuelle Dichte Dvis bestimmt. In der Praxis wird die Verarbeitung bei höheren Temperaturen als 30° C durchgeführt. In der Praxis sind Bilder mit einer minimalen visuellen Dichte Dvis > 0.15 unbrauchbar, da eine solche visuelle Dichte in den Bildweissen als äusserst störend empfunden wird. Unter den hier beschriebenen Versuchsbedingen sind Bilder mit einer minimalen visuellen Dichte > 0.40 als unbrauchbar anzusehen.
    Beispiele Beispiel 1
    Zusatz von p-Toluolsulfonsäure (Tabelle 2):
    Zugefügte Säure (Mol / l) Verarbeitungszeit 4½ Min Verarbeitungszeit 3 Min
    Agres Dvis Agres Dvis
    0.0000 81 0.57 136 0.66
    0.0515 38 0.41 90 0.59
    0.1340 < 5 0.15 41 0.41
    0.2164 < 5 0.09 9 0.27
    0.2988 < 5 0.07 < 5 0.09
    0.4019 < 5 0.07 < 5 0.08
    Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen klar, dass beim Zusatz von p-Toluolsulfonsäure die minimale visuelle Dichte Dvis bei beiden Verarbeitungszeiten sehr stark zurückgeht und so auch bei kurzen Verarbeitungszeiten ein brauchbares Bild erhalten wird. Das Restsilber Agres wird bei beiden Verarbeitungszeiten vollständig entfernt.
    Beispiel 2
    Zusatz des Natriumsalzes von p-Toluolsulfonsäure (Tabelle 3):
    Zugefügtes Salz (Mol / l) Verarbeitungszeit 4½ Min Verarbeitungszeit 3 Min
    Agres Dvis Agres Dvis
    0.0000 0.58 0.64
    0.1340 0.17 0.41
    0.2164 0.10 0.23
    Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen klar, dass beim Zusatz des Natriumsalzes von p-Toluolsulfonsäure etwa die gleichen Resultate erhalten werden wie beim Zusatz gleicher molarer Mengen der freien Säure.
    Beispiel 3
    Zusatz des Natriumsalzes von Xylolsulfonsäure (Isomerengemisch) (Tabelle 4):
    Zugefügtes Salz (Mol / l) Verarbeitungszeit 4½ Min Verarbeitungszeit 3 Min
    Agres Dvis Agres Dvis
    0.0000 75 0.54 95 0.60
    0.0183 55 0.48 67 0.53
    0.0456 26 0.33 50 0.47
    0.0913 < 5 0.18 21 0.33
    0.1825 < 5 0.08 < 5 0.11
    Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen klar, dass beim Zusatz des Natriumsalzes des Isomerengemisches von Xylolsulfonsäure die minimale visuelle Dichte Dvis bei beiden Verarbeitungszeiten sehr stark zurückgeht und so auch bei kurzen Verarbeitungszeiten ein brauchbares Bild erhalten wird. Das Restsilber Agres wird bei beiden Verarbeitungszeiten vollständig entfernt.
    Beispiel 4
    Zusatz von Mesitylensulfonsäure (Tabelle 5):
    Zugefügte Säure (Mol / l) Verarbeitungszeit 4½ Min Verarbeitungszeit 3 Min
    Agres Dvis Agres Dvis
    0.0000 91 0.57 130 0.67
    0.0166 49 0.45 111 0.63
    0.0332 23 0.36 83 0.56
    0.0498 10 0.23 63 0.50
    Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen klar, dass beim Zusatz von Mesitylensulfonsäure die minimale visuelle Dichte Dvis bei beiden Verarbeitungszeiten sehr stark zurückgeht und so auch bei kurzen Verarbeitungszeiten ein brauchbares Bild erhalten wird. Die Menge des Restsilbers Agres wird bei beiden Verarbeitungszeiten stark reduziert.
    Beispiel 5
    Zusatz von 2-Naphthalinsulfonsäure (Tabelle 6):
    Zugefügte Säure (Mol / I) Verarbeitungszeit 4½ Min Verarbeitungszeit 3 Min
    Agres Dvis Agres Dvis
    0.0000 73 0.55 117 0.65
    0.0072 40 0.43 93 0.60
    0.0144 10 0.25 45 0.48
    0.0216 < 5 0.11 9 0.26
    0.0288 < 5 0.08 < 5 0.10
    0.0360 < 5 0.08 < 5 0.09
    Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen klar, dass beim Zusatz von 2-Naphthalinsulfonsäure die minimale visuelle Dichte Dvis bei beiden Verarbeitungszeiten sehr stark zurückgeht und so auch bei kurzen Verarbeitungszeiten ein brauchbares Bild erhalten wird. Das Restsilber Agres wird bei beiden Verarbeitungszeiten vollständig entfernt.
    Beispiel 6
    Zusatz des Natriumsalzes der 2-Naphthalinsulfonsäure (Tabelle 7):
    Zugefügtes Salz (Mol / l) Verarbeitungszeit 4½ Min Verarbeitungszeit 3 Min
    Agres Dvis Agres Dvis
    0.0000 59 0.50 119 0.66
    0.0078 15 0.26 77 0.53
    0.0156 < 5 0.10 12 0.28
    0.0235 < 5 0.08 < 5 0.09
    0.0313 < 5 0.07 < 5 0.08
    Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen klar, dass beim Zusatz des Natriumsalzes der 2-Naphthalinsulfonsäure etwa die gleichen Resultate erhalten werden wie beim Zusatz gleicher molarer Mengen der freien Säure.
    Beispiel 7
    Zusatz des Natriumsalzes der 1-Naphthalinsulfonsäure (Tabelle 8):
    Zugefügtes Salz (Mol / l) Verarbeitungszeit 4½ Min Verarbeitungszeit 3 Min
    Agres Dvis Agres Dvis
    0.0000 76 0.54 101 0.60
    0.0139 < 5 0.19 20 0.53
    0.0208 < 5 0.09 < 5 0.09
    0.0278 < 5 0.08 < 5 0.08
    Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen klar, dass beim Zusatz des Natriumsalzes der 1-Naphthalinsulfonsäure die minimale visuelle Dichte Dvis bei beiden Verarbeitungszeiten sehr stark zurückgeht und so auch bei kurzen Verarbeitungszeiten ein brauchbares Bild erhalten wird. Das Restsilber Agres wird bei beiden Verarbeitungszeiten vollständig entfernt.
    Beispiel 8
    Zusatz von 1-Hydroxy-4-naphthalinsulfonsäure (Tabelle 9):
    Zugefügte Säure (Mol / l) Verarbeitungszeit 4½ Min Verarbeitungszeit 3 Min
    Agres Dvis Agres Dvis
    0.0000 77 0.56 114 0.66
    0.0076 56 0.50 90 0.62
    0.0190 43 0.44 70 0.55
    0.0381 25 0.36 50 0.50
    Die Ergebnisse in Tabelle 9 zeigen klar, dass beim Zusatz von 1-Hydroxy-4-naphhainsulfonsäure die minimale visuelle Dichte Dvis bei beiden Verarbeitungszeiten zurückgeht.
    Beispiel 9
    Zusatz des Dinatriumsalzes der 1-Hydroxy-3,6-naphthalindisulfonsäure (Tabelle 10):
    Zugefügtes Salz (Mol / l) Verarbeitungszeit 4½ Min Verarbeitungszeit 3 Min
    Agres Dvis Agres Dvis
    0.0000 89 0.56 126 0.66
    0.0230 63 0.52 89 0.60
    0.0575 42 0.45 66 0.54
    0.1149 9 0.25 20 0.36
    Die Ergebnisse in Tabelle 10 zeigen klar, dass beim Zusatz des Dinatriumsalzes der 1-Hydroxy-3,6-naphthalindisulfonsäure die minimale visuelle Dichte Dvis bei beiden Verarbeitungszeiten sehr stark zurückgeht und so auch bei kurzen Verarbeitungszeiten ein brauchbares Bild erhalten wird.
    Beispiel 10
    Zusatz von p-Chlorbenzolsulfonsäure (Tabelle 11):
    Zugefügte Säure (Mol/ I) Verarbeitungszeit 4½ Min Verarbeitungszeit 3 Min
    Agres Dvis Agres Dvis
    0.0000 0.51 0.60
    0.0960 0.11 0.29
    Die Ergebnisse in Tabelle 11 zeigen klar, dass beim Zusatz von p-Chlorbenzolsulfonsäure die minimale visuelle Dichte Dvis bei beiden Verarbeitungszeiten sehr stark zurückgeht und so auch bei kurzen Verarbeitungszeiten ein brauchbares Bild erhalten wird.
    Beispiel 11
    Zusatz einer Mischung von p-Toluolsulfonsäure und des Natriumsalzes der 2-Naphthalinsulfonsäure (Tabelle 12):
    Zugefügte Säure (Mol / l) Verarbeitungszeit 4½ Min Verarbeitungszeit 3 Min
    Agres Dvis Agres Dvis
    0.0000 75 0.56 92 0.60
    a 17 0.29 31 0.38
    b 5 0.16 14 0.30
    c <5 0.08 <5 0.11
    a: 0.0824 Mol /l p-Toluolsulfonsäure
    b: 0.0824 Mol /l p-Toluolsulfonsäure und 0.0078 Mol /l des Natriumsalzes der 2-Naphthalinsulfonsäure
    c: 0.0824 Mol /l p-Toluolsulfonsäure und 0.0156 Mol /l des Natriumsalzes der 2-Naphthalinsulfonsäure
    Die Ergebnisse in Tabelle 12 zeigen klar, dass beim gemeinsamen Zusatz von p-Toluolsulfonsäure und des Natriumsalzes der 2-Naphthalinsulfonsäure die minimale visuelle Dichte Dvis bei beiden Verarbeitungszeiten sehr stark zurückgeht und so auch bei kurzen Verarbeitungszeiten ein brauchbares Bild erhalten wird. Das Restsilber Agres wird bei beiden Verarbeitungszeiten vollständig entfernt.
    Vergleichsbeispiel
    Zusatz von Schwefelsäure (Tabelle 13):
    Zugefügte Säure (Mol / l) Verarbeitungszeit 4½ Min Verarbeitungszeit 3 Min
    Agres Dvis Agres Dvis
    0.0000 71 0.52 94 0.60
    0.1367 92 0.59
    0.3054 47 0.47 76 0.58
    0.6122 36 0.44 55 0.54
    Die Ergebnisse in Tabelle 13 zeigen, dass auch beim Zusatz von hohen Mengen Schwefelsäure die minimale visuelle Dichte Dvis bei beiden Verarbeitungszeiten nur leicht zurückgeht, aber auch, dass unter diesen Bedingungen bei beiden Verarbeitungszeiten noch kein brauchbares Bild erhalten wird. Die Restsilbermenge Agres wird etwa auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes verringert, was ungenügend ist.
    Wie der Vergleich der Beispiele 1 bis 11 mit dem Vergleichsbeispiel zeigt, führt die Erhöhung der Schwefelsäuremenge im Bleichbad allein zu keiner Erhöhung der Bleichgeschwindigkeit, sondern erst der erfindungsgemässe Zusatz der aromatischen Sulfonsäuren.

    Claims (11)

    1. Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien, in dem das belichtete und entwickelte Material mit wässrigen Bleichzubereitungen behandelt wird, die
      a) eine Säurekomponente
      b) ein Silberkomplexierungsmittel
      c) einen oder mehrere Bleichkatalysatoren
      d) gegebenenfalls ein Oxidationsschutzmittel
      e) gegebenenfalls ein wasserlösliches Oxidationsmittel
      f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger
      enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekomponente aus einer Hauptsäurekomponente in einer Menge von 0.1 bis 2.0 Mol / l und einer Zusatzsäurekomponente in einer Menge von 0.5 bis 80 Molprozent bezogen auf die Hauptsäurekomponente besteht, worin die Hauptsäurekomponente aus starken anorganischen Säuren oder starken organischen Sulfonsäuren oder deren Mischungen besteht und die Zusatzsäurekomponente aus organischen Sulfonsäuren oder deren Mischungen zusammengesetzt ist und die Zusatzsäurekompenente nicht die gleichen Säuren wie die Hauptsäurekomponente enthält.
    2. Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzsäurekomponente aus unsubstituierten oder substituierten aromatischen Sulfonsäuren oder deren Mischungen besteht.
    3. Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten der aromatischen Sulfonsäuren aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Halogen; Hydroxyl oder mit Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiertem Hydroxyl; Carboxyl oder mit Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiertem Carboxyl oder Cyan ausgewählt werden.
    4. Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Sulfonsäuren Benzolsulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, p-Hydroxybenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure, 1-Naphthalinsulfonsäure, 1-Hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure, 1-Hydroxy-4-naphthalinsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, 1-Hydroxy-3,6-naphthalindisulfonsäure oder deren Mischungen verwendet werden.
    5. Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Sulfonsäuren p-Toluolsulfonsäure, 1-Naphthalinsulfonsäure oder 2-Naphthalinsulfonsäure oder deren Mischungen verwendet werden.
    6. Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Sulfonsäuren eine Mischung von p-Toluolsulfonsäure mit 2-Naphthalinsulfonsäure verwendet wird.
    7. Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptsäurekomponente aus Schwefelsäure und die Zusatzsäurekomponente aus p-Toluolsulfonsäure, 1-Naphthalinsulfonsäure oder 2-Naphthalinsulfonsäure oder deren Mischungen besteht.
    8. Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzsäurekomponente aus einer Mischung von p-Toluolsulfonsäure und 2-Naphthalinsulfonsäure besteht.
    9. Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzsäurekomponente aus einer Mischung von p-Toluolsulfonsäure und 2-Naphthalinsulfonsäure besteht.
    10. Wässrige Zubereitungen zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9.
    11. Wässrige Zubereitungen zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie Farb- oder Silberbleichbäder oder kombinierte Farb- und Silberbleichbäder sind.
    EP00810614A 2000-07-12 2000-07-12 Verfahren zur Verarbeitung photographischer Silberfarbbleichmaterialien und dafür geeignete Bleichzubereitungen Withdrawn EP1172691A1 (de)

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