DE2025945A1 - Flüssiges Wäscheweichspülmittel - Google Patents

Description

Henkel & Cie GmbH 4 Düsseldorf, den 26.5.1970

Patentabteilung Henkelstraße 67

Dr. HH/Ei ■

2025345

Patentanmeldung

D 4120
"Flüssiges Wäschewelchspülmittel"

Die Erfindung betrifft ein in flüssiger Form vorliegendes Weichspülmittel für gewaschene Wäsche, insbesondere maschinengewaschene Wäsche. ,

Nach dem Trocknen gewaschener Textilien, insbesondere solcher aus Baumwolle oder ähnlichen Cellulosefaser^, ist eine deutliche Verhärtung des Griffes festzustellen. Diese Erscheinung tritt vor allen Dingen auf, wenn die Textilien in Trommelwaschmaschinen gewaschen worden sind, in denen das Textilgut unter starker mechanischer Bewegung gewaschen wird. Die unerwünschte Verhärtung des Textilguts läßt sich dadurch rückgängig machen, daß man dem letzten Spülbad des Waschprozesses ein Weichspülmittel zusetzt, das üblicherweise kationische Verbindungen mit mindestens zwei längerkettigen Alkylresten im Molekül enthält. Es sind flüssige f Wäseheweichspülmittel im Handel, die als Wirkstoff Difett- (| alkyldimethylammoniumsalze, im allgemeinen in Form der Halogenide, in einer wäßrigen Dispersion enthalten. Es ist bekannt, daß derartige kationische Weichspülmittel selbst bei genauer Befolgung der Anwendungsvorschriften die Saugfähigkeit der behandelten Wäsche nachteilig beeinflussen. , .

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Henkel & Cie GmbH s·»· 2 x_UrPat.monm.idung d 4l20

Es vmrde nun gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen, wenn man die gewaschene Wäsche, vorzugsweise im letzten Spülbad, mit einer wäßrigen Lösung bzw. Dispersion eines Esters einer ungesättigten Carbonsäure der Formel I

f¹

-CO-O-CH₀-CHOH-CH₀-N-Rt-2 2,3

nX" (I)

in der

R₁ und Rp vorzugsweise gesättigte Alkylreste mit 10 - 24, vorzugsweise 12 - 20 Kohlenstoffatomen, R-, einen niederen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl,

A einen Alkenyl- oder Alkenylenrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen,

X~ Halogenid, insbesondere Chlorid oder Bromid, und/oder das* Anion einer organischen, nichtkapillaraktiven Säure, und η die zahl 1 oder 2, bedeuten, behandelt, wobei die Konzentration dieses Textilweichmachers im Bereich von 0, 1 - 2,0, vorzugsweise 0,2 - 1,0 g/l wäßriger Behandlungsflotte liegt. Außerdem können in dem Spülbad sonstige zur Nachbehandlung gewaschener Wäsche verwendbare Substanzen vorhanden sein, wie zum Beispiel optische Aufheller, antimikrobielle Wirkstoffe, Absäuerungsmittel, Komplexierungsmittel, Duft- und Farbstoffe usw., wobei wenigstens ein Teil dieser Substanzen sauer reagiert, und wobei die Menge der sauer reagierenden Substanzen, insbesondere der Absäuerungsmittel und Komplexierungsmittel, so gewählt ist, daß das Spülbad neutral bis schwach sauer reagiert,

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Henkel & Cie GmbH s.m 3 mrot.nton_m.id_uno ο 4l20

In der Formel I bedeuten die Alkylreste R₁ und R₂, die geradkettig oder verzweigt sein können, beispielsweise den Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Oleyl-, Stearyl-, Arachidyl-, Behenyl-, Lignoceryl- usw. Rest. Bevorzugte Alkylreste R₁ und Rp sind solche, die von natürlichen Fettsäuren, insbesondere von gehärteten Talgfettsäuren oder Cocosfettsäuren abstammen.

Unter einem Alkenylrest A wird beispielsweise der Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, 1-Propenyl-, 2-Butenyl-, 1,>-Butadienyl- g rest verstanden. Als Alkenylenrest A kommt beispielsweise der Vinylen-, Methylvinylen-, der l,^-Butadienylen-(1,3)-Rest usw. in Betracht. Die Reste A können sowohl in der eis- als auch in der trans-Form vorliegen.

Bei den besonders bevorzugten Verbindungen der Formel I handelt es sich um Ester der Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure, der 3-Butencarbonsäure und 3-Methyl-3-butencarbonsäure sowie der Malein-, Fumar-, Itacon-, Mesacon-, Methylenmalon-, Citracon-, Muconsäure usw..

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können in an sich bekannter, hier nicht beanspruchter V/eise hergestellt werden. \ So lassen sich die Verbindungen der Formel I beispielsweise durch Umsetzung der Alkalisalze der ungesättigten Carbonsäuren mit J-Chlor-S-hydroxypropyltrialkylammoniumhalogenid oder durch Umsetzung der ungesättigten Carbonsäure mit Glycidyltrialkylairimoniumhalogenid erhalten. Ferner können die Verbindungen aus der ungesättigten Carbonsäure, einem Epihalohydrin, beispielsweise Epichlorhydrin, und einem tertiären Amin durch ■ Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel erhalten werden.

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Henkel & CIG GmbH Solle 4 igr Patentanmeldung D 4l20

Gegenstand der Erfindung ist ein flüssiges Wascheweichspülmittel bestehend aus Dispersionen oder Lösungen von Estern ungesättigter Carbonsäuren der oben definierten Formel I und gegebenenfalls sonstigen üblichen Bestandteilen von Wäscheweichspülmitteln in Wasser und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln«

Als sonstige übliche Bestandteile von Wäscheweichspülmitteln kommen beispielsweise optische Aufheller, antimikrobielle Wirkstoff e, Absäuerungs- und Komplexierungsmittelj, Duft- und Farbstoffe usw. in Betracht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäureester der Formel I liegen meist als ölige, pastenförmige oder wachsartige Substanzen vor, wobei ihre Konsistenz weitgehend von der Länge und dem Sättigungsgrad der Reste R, und R„ abhängig istj auch spielt der Umstand eine RoIIe₅ ob die Reste R, und R₂ weitgehend eine einheitliche Kettenlänge aufweisen* oder ob sie als technische Homologengemische vorliegen„

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Henkel & Cie GmbH Soite $ zur Patentanmeldung D 4120

Derartige flüssige Wäscheweichspülmittel enthalten die als Textilweichmachor dienenden Carbonsäureester der Formel I in Mengen von 1-25 Gew.-^. Enthalten die flüssigen Mittel zusätzlich nichtionische Dispergatoren, so liegen diese in Mengen bis zu 8,0 Gew.-^, vorzugsweise in Mengen von 0,2 - 6,0 C-ew.-$ vor; wasserlösliche organische Lösungsmittel können in Mengen bis zu 30*0 Gev/.-Jö, vorzugsweise in Mengen von 0,2 - 30 Gew.-% vorhanden sein.

Die Zusammensetzung praktisch besonders interessanter erfindungsgemäßer flüssiger Wäscheweichspülmittel kann innerhalb der folgenden Rezeptur liegen:
1,0 - l8,0, vorzugsweise 2,0 - 10,0 Gew.-^ Carbonsäureester

der oben definierten Formel I, 0,2 - 6,0, vorzugsweise 0,2 - 3*0 Gew.-% nichtionische

Dispergatoren,
0,2 - 30,0, vorzugsweise 0,2 - 1.0,0 Gew.-^ wasserlösliche

organische Lösungsmittel, 0,0 - 10,0, vorzugsweise 0,3 - 7*5 Gew«~^ sonstige übliche

Bestandteile von Wäscheweichspülmitteln, Rest Wasser.

Als sonstige übliche Wäscheweichspülmittelbestandteile kann wenigstens eine der folgenden Komponenten in den.angegebenen, auf das gesamte Mittel bezogenen Menge vorhanden sein· 0,2 - 3,0 Gew.-# antimikrobieller Wirkstoff, 0,1 - 3jO Gew.-% Absäuerungs- und Komplexierungsmittel, 0,01 - 0,5 Gew.-Jg Baumwollaufheller, 0,01 - 0,5 Gew.~?o Polyamidaufheller,

0,01 - 0,5 Gew.-^ Duffcstoff, ·

0,00001 - 0,05 Gew.-^ Farbstoff.

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Henke! & CIO GmbH Solto 6 «" Palonlanmolduns D 4120

Die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe zeigen eine hervorragend weichmachende Wirkung auf durch Waschen verhärtetes Gewebe, insbesondere Baumwollfrotteegewebe; besonders vorteilhaft ist ihre im Vergleich zu bekannten kationischen Weichmachern praktisch unerhebliche Beeinflussung der Saugfähigkeit dieser Gewebe. Die erfindungsgemäßen Wäscheweichspülmittel machen daher das durch Waschen verhärtete Gewebe, insbesondere Baumwollfrotteegewebe, wieder angenehm weich und flauschig«, Derartig behandelte Gewebe besitzen eine gegenüber dem unbehandelten Waschgut nur geringfügig verminderte und gegenüber mit bekannten kationischen Weichmachern behandeltem Waschgut wesentlich verbesserte Saugfähigkeit. Außerdem wird durch die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Mitteln eine unerwünschte statische Aufladung der Textilien, vor allem solcher aus Synthesefasern, weitgehend verhindert.

Die Verbindungen der Formel I fallen, wie bereits ausgeführt wurde, bei der Herstellung im allgemeinen als Halogenide, insbesondere Chloride oder Bromide an. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I auch als Halogenide in die erfindungsgemäßeri Mittel eingearbeitet; im Gemisch mit den übrigen Bestandteilen der Mittel kann jedoch mindestens ein Teil der Halogenidariionen durch andere Säurereste, die im allgemeinen als Alkalisalze in die erfindungsgemäßen Präparate eingebracht werden und in dieser Form übliche Bestandteile der Wäscheweichspülmittal darstellen, ersetzt sein.

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BAD ORIGINAL

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Als Carbonsäureester der Formel I können beispielsweise die folgenden eingesetzt werden:

1. Acrylsäure- j2-hydroxy-3-(di-hexadecyl-methy!ammonium)-propylj-esterchlorid;

2. Acrylsäure-[2-hydroxy-3-(di-cocosalkyl-methylammonium)-propyl]-esterchlorid; .

3. Methacrylsäure-[2-hydroxy-3-(di-tetradeoyl-methylammoniura)-

propyl]-esterchlorid;

4. Crotonsäure-[2-hydroxy-3-(di~hexadecyl-methylamrnonium)-propyl]-esterchlorid;

5. Crotonsäure- [2-hydroxy-3-(di-talgalkyl-methylamtnoniura)-propylj -esterchlorid;

6. Acrylsäure-[2~hydroxy-3-(dl-talgalkyl-methylammonium)-propylj-esterchlorid;

7. CrQtonsäure-[2-hydroxy-3-(<ii-cocosalkyl-riiethylamraonium)-propyl]-esterchloridi

8. Maleinsäure-bis-[2-hydroxy-3-(di-dodecyl--3iethylammonium)-propyl]-ester-dichlorid;

9. Maleinsäure-bis-[2-hydroxy-3-(di-cocosalkyl-niethylainmoniuni) propyl] -ester-dixjhlorid;

10. Maleinsäure-bis-[2-hydroxy-3-(di-talgalkyl-methylammonium)-propyl] -ester-dichlorid;

11. Pumarsäure-bis-[2-hydroxy-3-(di-dodecyl-äthylammonium)-propyl]-ester-dichlorid;

12. Pumarsäure-bis- [2-hydroxy-3- (.di-cocosalkyl-methylarnraonium) propyIj-ester-dichlorid;

13. Itaconsäure-bis-[2-hydroxy-3-(di-dodecyl-methylammonium) propyIj-ester-dichlorid;

Ik. Muconsäure-bis-[2-hydroxy-3-(di-tetradecyl-methylammonium)-propyIJ-ester-dichlorid.

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Henkel & Cie GmbH Se». 8 wr Patontcnmoldung D 4120

Im folgenden werden die in den erfindungsgemäßen Wäscheweichspülmitteln enthaltenen Bestandteile nach Substanzklassen geordnet näher beschrieben.

Als nichtionische Dispergatoren, wie sie in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, eignen sich insbesondere die nichtionischen Tenside, hier in der Folge als "Nonionics" bezeichnet. Dazu gehören Produkte, die ihre hydrophilen Eigenschaften der Anwesenheit von Polyätherketten, Aminoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen., Alkylolamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken. Derartige Nonionics enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von 8 - 26, vorzugsweise 10-20 und insbesondere 12 - 18 Kohlenstoffatomen, und wenigstens eine nichtionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischen gegebenenfalls auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen zum Beispiel Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole wie zum Beispiel die des Äthylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste in Frage.

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Henkel & Cie GmbH sei» 9 mr Pai.ntonmeidung d 4120

Von besonderem praktischem Interesse sind die durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole,, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Monionics 4 - 100, vorzugsweise β - 40 und insbesondere 8 - 20 Ätherreste, vor allem Athylenglykolätherreste pro Molekül enthalten können. Außerdem können in diesen Polätherketten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butylenglykolätherreste bzw. -polyätherketten vorhanden 'sein. ' ' J

Weiterhin zählen zu den Nonionics die unter den'Handelsnamen "Pluronics" bzw. "Tetrönics" bekannten Produkte. Man erhält sie aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1-8, vorzugsweise J> - β Kohlenstoff atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. oder aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen. Diese wasserunlöslichen (d.h. hydrophoben) Propylenoxidderivate werden durch A'thoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit in die genannten Nonionics überführt. Schließlich sind als Nonionics auch die als "Ucon-Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkohole mit Propylenoxid brauchbar. · %

Zu den Nonionics gehören auch Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, die sich zum Beispiel vom Mono- oder Diethanolamin, vorn Dihydroxypropylämin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, zum Beispiel den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.

Zu den kapillaraktiven Aminoxlden gehören zum Beispiel die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zv/ei kürzere, bis zu je 4 Kohlenstof fatorne enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolreste aufweinenden Aminen abgeleiteten Produkte.

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Als nichtionische Dispergatoren eignen sich gegebenenfalls auch nichttensidische wasserlösliche oder in V/asser emulgier- oder dispergierbare verbindungen wie zum Beispiel Fettsäureteilglyceride sowie auch solche Verbindungen, die keine hydrophoben Reste im Sinne der oben beschriebenen nichtionischen Tenside enthalten, wie zum Beispiel feste oder flüssige Polyäthylenglykole, Äthylenoxidyddukte von Glycerin und anderen Polyalkoholen usw»

Als organische Lösungsmittel kommen wasserlösliche niedere Alkohole, Ä'theralkohole, Glykoläther oder Ketone mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie zürn Beispiel Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Äthylen- und Diäthylenglykol und deren Mono» oder Dimethyl- bzw« Äthyläther, Aceton und Methyläthylketon in Betracht. Von praktischem Interesse ist insbesondere das Isopropanol.

Als Absäuerungs- und Komplexierungsmittel eignen sich gegenüber den zu behandelnden Pasern unschädliche anorganische und nichtgrenzflächenaktive organische Säuren mit 1-8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Form ihrer schwachsauren bis schwachalkalischen wasserlöslichen Salze^ wie zum Beispiel Amidosulfonsäuren Harnstoffverbindungen der Orthophosphorsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Glukonsäure, Essigsäure und Propionsäure sowie die Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäuren, Sulfoessigsäure oder Sulfobenzoesäuren»

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Henkel & CiQ GmbH ε.-üs 11 w PnienionmtWung D 4l2o

Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Diaminostilbensulf onsäure,- der Di- ■ ary!pyrazoline und der Aminocumarlne.

Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diarninostilbensulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel II:

In der Formel können R, und Rp Halogenatome, Alkoxylgruppen, % die Aminogruppe oder Reste aliphatischen, aromatischer oder heterocyclische^ primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1-4 und insbesondere 2-4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der AnilInsulfonsäure infrage. Von der Diaminostilbensulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt« Es sind die folgenden, von der Formel IC abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R₁ den Rest -NH-CgH,- darstellt und R₂ folgende Reste be- | deuten kann :

-NH-CH,, -NH-CH₂-CH₂OH, -NH-CH₂-CH₂-O-CH,, -NH-CHg*

-O-CH^, ₍ CH₅-N-CH₂-CH₂OH, -N=(CH₂-CH₂OH)₂, Morpholine-, -NH-C₆H₅, -NH-C₆H^-SO₃H, -OCH₃, Einige"dieser Aufheller sind hinsichtlieh der Faseraffinität als Übergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit Rp = -NH-C₆H₁-* Zu den Baumwollaufheilern vom Diarainostilbensulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(-4-phenyl-vioinaltriazolyl-2-)-stilbendiaulfonsäure-2,2'»

Zu den Polyamidaufhellern, von denen wiederum einige eine gewisse Affinität für Baumwollfasern haben, gehören Diarylpyrazoline

der FormelnIII und ^_0986171759 _ ^ _.

Henke! & Cie GmbH Seite 12 zur PutentonmuldutiQ D 4120

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III: I I J-v . H₇-γ \v iM ι; iv

Ar₁- N^ ^G-Ar₂ ⁷\^J ^ \

In der Formel ICI bedeuten R., und R₁- Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R^ und Rg Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, Ar₁ sowie Ar_g Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- und SuI-fongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel IV ab, wobei der Rest . R₇ die Gruppen Cl, -SO₂-NH₂, -SO₂-CH=CH₂ und -COO-CHg-CHp-O-CH-V darstellen kann, während der Rest Rg in allen Fällen ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyano-anthracen ist als Poly~ amidaufheller im Handel.

Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Metliyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(Benzimidazolyl-2¹)-2-(N-hydroxyäthyl-benzimidazolyl-2^l)~äthylen und l-N-Athyl-5-Phenyl"7-d.iäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Ver» bindungen 2,5-Di-(benzoxazolyl~2^f)-thiophen und rnethyl-benzoxazolyl-2¹ )-äthylen geeignet.

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Henkel & CIo GmbH suit* l^iufiOioninnmetdung ο 4l20

Unter antimikrobiellen Wirkstoffen werden hier bakterizid oder bakteriostatisch bzw, fungizid oder fungistatisch wirkende Verbindungen verstanden. Diese Wirkstoffe sollen entweder als solche oder in Form ihrer Salze wasserlöslich sein. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren antimikrobiellen Wirkstoffen handelt es sich meist um quaternäre Ammoniumverbindungen, insbesondere solche, die neben einem langkettigen aliphatischen und zwei kurzkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten einen aromatischen, über ein aliphatisches Kohlenstoffatom mit dem Stickstoffatom verknüpften, oder " ™ einen aliphatischen, Doppelbindungen aufweisenden organischen Rest im Molekül enthalten. Beispiele für derartige antimikrobielle quaternäre Ammoniumverbindungen sind die folgenden: Dimethyl-benzyl-dodecylammoniunichlorid, Dimethyl-benzyltetradecylammoniumchlorid, Dimethyl-(äthylbenzyl)-dodecylammoniumehlorid, Dimethyl-benzyl-decylammoniumbromid, Diäthyl-benzyl-dodecylamrnoniumchlorid, Diäthyl-benzyl-octylammoniumchlorid, Dibutyl-allyl-, Methyl-äthyl-benzyl-, Ä'thyl-cyclohexyl-allyl- und Kthyl-crotyl-diäthylaminoäthyldodecylammoniumchlorid.

V/eitere brauchbare antimikrobielle V/irkstoffe sind ale sowohl durch Brom als auch durch die Nitrogruppe substituierten niederen Alkohole bzw. Diole mit 3-5 Kohlenstoffatomen wie zürn Beispiel die Verbindungen 2-Brom-2-nitro-propandiol-IiJ5> l-Brom-l-nitro-jJjjJiJS-trichlorpropanol^, 2-Brom-2-nitro-butanol-1.

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Als antimikrobielle Wirkstoffe eignen sich auch phenolische Verbindungen vom Typ der halogenieren Phenole mit 1-5 Halogensubstituenten, insbesondere chlorierte Phenole; Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Phenylphenole mit 1-12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten und mit 1 - 4 Halogensubstituenten, insbesondere Chlor und Brom im Molekül; Alkylenbisphenole, insbesondere durch 2-6 Halogenatorne und gegebenenfalls niedere Alkyl- oder Trifluormethylgruppen substituierte Derivate, mit einem Alkylenbrückenglied bestehend aus 1-10 Kohlenstoffatomen; Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Ester und Amide, insbesondere Anilide, die im Benzoesäure- und/oder Anilinrest insbesondere durch 2 oder J5 Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen substituiert sein können; o-Phenoxyphenole, die durch 1 - f, vorzugsweise 2-5 Halogenatome und/oder die Hydroxyl-, Cyano-, Carbornethoxy- und Carboxylgruppe oder niederes Alkyl substituiert sein können; ein besonders bevorzugtes Derivat des o-Phenoxyphenols 1st der 2-Hydroxy-2' ,■![,V-trichlordiphenyläther.

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Henkel & Cie GmbH seit. ]_κ i_UfPaiomonmciduna d 4120

Beispiele

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Wäscheweichspülmittel.

Beispiel 1 .

7 Gew.-^ Acrylsäure-[2-hydroxy-j5~(di-hexadecyl-rnethyl-

ammonium)-propyl]-esterchlorid; ,

2 Gevj.-eg Addukt aus Nonylphenol und 9 - 10 Mol Ethylenoxid; έ 0,05 Gew.-# Baurr.wollaufheller der Formel II auf Seite 11, in der R₁ den Anilino- und Rp den Dihydroxyäthylamino-

rest bedeuten;
1,0 Gew.-% Glycolsäure;
1,25 Gew.-^ Isopropanol;
Rest Wasser.

Zur Herstellung des Wäscheweichspülmittels wurde der Textilweichmacher mit dem nichtionischen Dispergator und dem organischen Lösungsmittel bei 50 - 6θ C in eine homogene Schmelze übergeführt« Gleichzeitig wurden die Glykolsäure und der optische Aufheller in Wasser gelöst und diese wäßrige Lösung unter lebhaftem Rühren zu der oben genannten Schmelze hinzu- ™ gegeben. Das so erhaltene Präparat zeichnet sich durch gute Gießbarkeit und Verteilbarkeit in Wasser aus. Dem fertigen Präparat können Duft- und Farbstoffe zugegeben werden.

Der gemäß Beispiel 1 verwendete Textilweiehmacher: Acrylsäure-j"2-hydroxy-3- (di-hexadecyl-methylammoniurn) -propylj esterchlorid kann nach folgender Vorschrift gemäß US Patent

3 597 227 hergestellt werden:

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& Cie GmbH Sello l6 iur Patentanmeldung D 4120

48O g (1,0 Mol) Di-hexadecyl-methylamin und 9Q-g (1,25 Mol) Acrylsäure wurden in 1000 ml Isopropylalkohol gelöst und 116 g (1,25 Mol) Epichlorhydrin sowie 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol als Inhibitor zu dieser Lösung gegeben. Nach 24-stündigem Erhitzen auf 60 - 65⁰ C wurde das Lösungsmittel sowie überschüssiges Ausgangsmaterial im Vakuum abdestilliert. Das anfallende Produkt kann ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.

Die übrigen Wirkstoffe der Formel I werden auf analoge Weise erhalten.

Beispiel 2.

β Gew.-% Acrylsäure-r2-hydroxy-3-(di-talgalkyl-methyl-

ammonium)-propylj -esterchlorid; 2 Gew.-fo Addukt aus einem Mol Talgfettalkohol (C-,g/C,g-

Schnitt) und ca. 12 Mol A'thylenoxid; 1,0 Gew.~fo Weinsäure;
0,08 Gew.-% Duftstoff;
0,0015-Gew.-$ Farbstoff;
liest V/asser.

Beispiel 3 - .

10 Gevf.-^ Acrylsäure- |2-hydroxy-^-(di-cocosalkyl-methylammonium) -propyll-esterchlorid; 2 Gew.-^ Addukt aus 1 Mol Cocosalkohol (C,2^1«-Schnitt)

und ca. 4 Mol Ethylenoxid;

0,05 Gew.-^ Baumv/ollaufheller der Formel II auf Seite 11, in der R₁ den Anilino-und R„ den Dihydroxyäthy1-aminorest bedeuten;
1,0 Gew. -fo G lyko 1 s äure;
0,06 Gew.-^ Duftstoff;
0,001 Gew.-^ Farbstoff;
10 Gew.-^ Isopropanol;

Rest V/asncr. ■

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Henkel & Cie GmbH Seite \"J zvr Patantanmeldiine D 4l2O

Beispiel 4
7 Gew.-% Fumarsäure-bis-[2-hydroxy-J5-(di-coeosalkyl-rnethyl-

ammonium)-propylj - ester-diclilorid, 2 Gew.-^ Addukt aus Oleyl-/Cetylalkohol und ca. 10 MoI

Äthylenoxid; 1 Gew.-^ Zitronensäure; 10 Gew.-% Isopropanol; Rest Wasser.

Beispiel 5

7 Gew.-$ Maleinsäure-bis-[2-hydroxy-5-(^cii~cocosalkyl-methyl

ammonium)-propyll -ester-dichlorid, 1j5 Gew.-fo Addukt aus Oleyl-/Cetylalkohol und ca. 10 Mol Ethylenoxid;

1 Gew.-^ Zitronensäure; 1 Gew.-^ 2-Brom-2-nitro-propandiol-(l,3); 5 Gew.-% Isopropanol; Rest Wasser.

Beispiel 6

7 Gew.-% Crotonsäure- {2-hydroxy-J-(di-talgalkyl-methylamrnonium)-

propyl] -esterchlorid; ä

2 Gew.-fo Addukt aus Oleyl-ZCetylalkohol und ca. 10 Mol

Äthylenoxid; 1 Gew.-% Zitronensäure; 1 Gew.-^ N-Dodecyl-N-benzyl-N^N-dimethylammoniumchlorid; 5 Gew.-% Isopropanol; Rest Wasser.

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Henkel & Cie GmbH Soil» 18 «ir Patentanmeldung 0 4120

Zum Weichspülen gewaschener Textilien v/erden diese mit einer Spülflotte behandelt, die das erfindungsgemäße Wäscheweichspülmittel in einer solchen Menge enthalt, daß die Konzentration des Textilweichmachers in der Flotte 0,1 - 2,0 g/l, vorzugsweise 0,2 - 1,0 g/l beträgt.

Die textilweichmachende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe der Formel I wurde anhand eines Spültests nachgewiesen. Dazu wurden Proben von gehärtetem Baumwollfrotteegewebe mit einer wäßrigen Wirkstoffdispersion, die 0,5 g/l bzw. 1,0 g/l enthielt, im letzten Spülgang einer Trommelwaschmaschine (Dauer: 5 Minuten; Flottenverhältnis: 1 : 25) gespült, die Proben geschleudert und hängend getrocknet. Anschließend wurde von 4 Personen unabhängig der Griff beurteilt. Die Griffbeurteilung wurde in Noten zv/ischen 1 und 6 ausgedrückt, wobei bedeuten:

1 = voller und sehr weicher Griff und

β = sehr harter Griff.

Aus den Beurteilungen wurden die Mittelwerte errechnet, die in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt sind. Die Kontollwerte sind wie folgt festgelegt:

Gewebe-Typ A: Proben von neuem Baumwollfrotteegev/ebe wurden 240 Stunden lang im Waschautomaten unter Kochwaschbedingungen mit 2,0 g/l Natriumtripolyphosphatlosung behandelt. Nach dem Trocknen wurde dem derartig vorgehärteten Gewebe die Griffnote 6 gegeben. Gewebe-Typ B: Proben von neuem Baumwollfrotteegewebe wurden mal mit einem handelsüblichen Grobwaschmittel unter Kochwaschbedingungen behandelt. Nach dem Trocknen zeigte ein derartig vorgehärtetes Gewebe die Griffnote 4. Die Griffnote 1 wurde so festgelegt, daß man Proben von neuem Baurnwollfrotteegcwebe entappretierte und mit einer Lösung von 0,5 g/l Ditalgalkyldlmethylammoniumchlorid behandelte„ Die Weichheit von neuem, ■ungewaschenem Baumwollfrottecgewebe entspricht im allgemeinen Griffnoten von 1,5-2,

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1 0 9 8 S 1 / 1 7 5 9

Henkel & Cie GmbH

Seito 19zu'PatO'itanmoldung D 41 PO

Tabelle I

Nr.	Wirkstoff	Gevjebe- typ	Griffnote bei Anwen- dungskonaentration	1,0 g/1
			0,5 g/1	2,1 1,3 .
1	Acrylsäure-[2-hydroxy- 3-(di-hexadecyl-methyl- ammonium)-propyl] - esterchlorid	A B	2,6 1,6	2,5 1,0
2	Acrylsaure-[2-hydroxy- 5-(di-talgalkyl- methy1ammonium)- propyl] -esterchlorid	A B	2,6 1,3	2,6 1,5
3	Methacryls:iure-j2- hydroxy-3-(di-tetra- decyl-nethy!ammonium)- propyl] -esterchlorid	A B	2,9 -1,6	2,7 1,3
4	Crotonsäure- j_2-hydroxy- 3- (di-hexadecyl-methyl- ammoniun)-propyl]- esterchlorid	A B	2,9 1,5	2,4 1,1
5	Crotonsäure- [2-hydroxy- 3-(di-cocosalkyl- methylamnionium) - propyll -esterohlorid	A B	2,6 1,5	2,6 1,3
6	Mal e iris :iur e -bi s - [2- hydrox3r-3- (di-talg- alky 1-nicthy3 ammonium) - propyl!] -ester-dichloric	A B	2,7 1,6	2,5 1,4 -
7	Ma.leinB:iure-bis-[2- hydroxy-3-(di-c oc os- alkyl -methy 1 arr.nioniuni) - propyl]-ester-dichlorid	A B	2,9 1,5

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- 20 -

Henkel & CIG GmbH Seit» 20 zur Putontcnmeldung D 4120

Resultat:

Nach den Werten der Tabelle I führt schon die einmalige Behandlung der vorgehärteten bzw. durch Waschen verhärteten Eaumwollfrotteegeviebe vom Typ A bzw. Typ B mit den Dispersionen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe zu einem vollen und weichen Griff, der dem neuer ungewaschener Gewebe gleichkommt oder ihn sogar übertrifft.

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Henkel & CIO GmbH Seit» 21 «if Potontanmoldung D h 120

Der Einfluß der erfindungsgemäß verwendeten Textilweichmacher der Formel I auf die Saugfähigkeit der mit diesen Wirkstoffen behandelten Baumwollgewebe wurde nach der Steigmethode ermittelt. (Vgl.: H. JÖrder, Zeitschrift für die gesamte Textilindustrie, 64, 593 (1962);. ibid. 67, 22 (1965).)

Als Versuchsmaterial diente ein zuvor mit Methanol und Dichlormethan extrahiertes Baumwolltestgewebe., das mit einer Dispersion von 0,5 s/l ^{des zu} prüfenden Präparates 30 Minuten , ä geschüttelt, anschließend geschleudert, getrocknet und klimatisiert wurde. Als Vergleichsprobe wurde ein analog mit V/asser behandeltes Gewebe verwendet.

Baumwollteststreifen von 20 cm Länge und 2 cm Breite wurden mit dem unteren Ende in destilliertes Wasser eingehängt und die Steighöhe d des V/assers nach einer Zeit t von 1, 2, 5, 10, 20 und 30 Minuten gemessen. Es wurden N = 8 Parallelmessungen durchgeführt»

Bezeichnet man als d. . die Steighöhe des mit dem Präparat i weichgespülten Streifens zur Zeit j, d_{tt n}. die Steighöhe des

mit Wasser gespülten Streifens zur Zeit j_s so ergibt sich g für den Saugwert S-, d.h. die prozentuale Restsaugfähigkeit,

bezogen auf V/asser (HpO) - 100 5$ zur Zeit j:

d,

_s=, 100 ·
und als mittlerer Saugwert 51

^{3 Ώ} frr, H^oj

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Henkel & Cfe GmbH

Soila 22 iur Patentanmeldung D

Zum Vergleich wurde die Steighöhe d . von Teststreifen

xj

bestimmt, die mit einer Lösung von Oj5 g/l M>IT-Dioctadecyl-NjN~dimethylamrnoniumchlorid gespült wurden und hieraus die prozentuale Verbesserung Δ . der Saugfähigkeit des Wirkstoffe: i gegenüber ίί,N-Dioctadecyl-N jN-dimethylammoniurnchlorid errechnet.

Δ. = 100

d. ι,

- 1

j-30 .1=1

= 100

d. . 1.1

— 1

In der folgenden Tabelle II sind die mittleren Saugwerte S und die mittlere prozentuale Verbesserung der Saugfähigkeit für einige ausgewählte erfindungsgemäße Substanzen zusammen gestellt.

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Henkel & Cie GmbH

Stil· 2_5 mr Palcnlonmoldjng D ^H 20 Tabelle II

Wirkstoff

Methacrylsäure-[2-hydroxy- J)- (mcthyl-ditetradeeylamnionium)~piOpylJ-esterchlorid

Maleinsäure-bis-[2-hydroxy-3-(methyl-didodecylätnmonium)-propyll -esterdichlorid

Pumars äure-bi s ~ ^2-hydroxy-3-(methyl-didodecylammonium)-propyi]-esterdichlorid

Fumarsäure-bi s-Γ2-hydroxy-3-(methyl-ditetradecylammonium)-propyl| -esterdichlorid

Vergleich
V/asser

Vergleich

dimethy1-ammoniumchlorid

76,6

85,8

91,0

68,2

100,0

26,2

190

220 i6o

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Henkel & Cie GmbH Salt. 24 tür Patentanmeldung Ο 412O

Der Einfluß der erfindungsgemäß verwendeten Textilweichmacher der Formel I auf die Saugfähigkeit von mit diesen Präparaten · weichgespültem Baumwoll-Testgewebe wurde außerdem nach der Methode von Oxe und Schuster ermittelt. (Vergl.: K. Schuster, Textil-Rundschau 20> 352 (1965).) Hierbei wird die Ausbreitungszeit t von Wasser in einem waagerecht aufgespannten Ba-umwoll-Teststreifen unter genau definierten Bedingungen unter Verwendung eines Saugwertmessers bestimmt. Als Versuchsmaterial wurde ein zuvor mit Methanol und Dichlormethan extrahiertes Baumwoll-Testgewebe verwendet. Dieses wurde mit einer Dispersion des zu prüfenden Präparates (Konz. 0,5 g/l) 30 Minuten geschüttelt; anschließend geschleudert, getrocknet und klimatisiert. Als Vergleichsprobe wurde ein analog mit Wasser behandeltes Gewebe eingesetzt. Die Messung erfolgte mit einem Saugwertmesser nach Oxe und Schuster, der Abstand der Meßkontakte wurde auf 5 cm eingestellt und eine Tropfzeit von 10 Sek. gewählt. Im Regelfalle wurden zehn Parallelmessungen durchgeführt.

Die Saugzeit ist der echten Dimension nach (sec/cm) eine reziproke Geschwindigkeit, einer Zunahme entspricht demnach eine Abnahme der Saugfähigkeit des Gewebes.

Bezeichnet man als t. die Saugzeit des mit dem Präparat i gespülten Gewebes, t„ _o ^ie Saugzeit des mit Wasser gespülten

Gewebes, so ergibt sich für den Saugwert Ot> d.h. die Restsaugfähigkeit des weichgespülten Gewebes, bezogen auf die mit Wasser behandelte probe = 100 % %

Ct= 100

^fcH₂°

- 25-

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Henkel & CIe GmbH

Slit· 23 zur Patentanmeldung D

Als Vergleich wurde ferner die Saugzeit t„ von mit einer Lösung von 0,5 g/l NjN-Dioctadecyl-NjN^dimethylammoniumchlorid gespültem Testgewebe bestimmt und hieraus die prozentuale Verbesserung ß der Saugfähigkeit der Präparate i gegenüber NjN-Dioctadecyl-NjN-dimethylammoniumchlQrid errechnet.

ß = 100

t.

- 1

In der Tabelle III sind die gemessenen Saugzeiten t, die Saugwerte cound die prozentuale Verbesserung ß für einige Carbonsäureester der Formel I zusammengestellt.

"..'■- 26 -

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Henkel & Cie GmbH Slit« έ-O zur Patentanmeldung D Tabelle III

Wirkstoff t
(see)

ifo)

Methacrylsäure-[2-hydroxy-3-(methyl-ditetradecylammonium) -propylj -esterchlor id

Maleinsäure-bis- £2->hydroxy-3- (methyl-didodecylammonium)-propylj-esterdlchiorid

Fumarsäure-bis- [s-3-(methyl-didodeeylammonlum)-propylj-esterdichiorid 81

Fumarsäure-bis-[2-hydroxy» 3-(methyl-ditetradecylammonium)-propylj -esterdichlorid

60,2 ι >115

69,1

82 68,3 139

Vergleich Wasser

Vergleich NiN-Dioctaciecyl-N^- dimethyl-ammonlumchlorid

t i i	56	100	0
ί i j
ί
	>200 ·	< 28,

10Ö8S171789

Claims (6)

Patentansprüche

1. Flüssiges Wäseheweichspülmittel, bestehend aus Dispersionen oder Lösungen von Estern ungesättigter Carbonsäuren der Formel I

R₁

-CO-O-CH₂-CHOH-CH₂-N-R₃

nX~ (I)

in der

R₁ und R₂ vorzugsweise gesättigte Alkylreste mit 10 - 24,

vorzugsweise 12 - 20 Kohlenstoffatomen, R_ einen niederen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

insbesondere Methyl,

A einen Alkenyl- oder Alkenylenrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen, X~ Halogenid, insbesondere Chlorid oder Bromid, und/oder das Anion einer organischen, nichtkapillaraktiven Säure, und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, und gegebenenfalls sonstigen üblichen Bestandteilen derartiger Mittel in Wasser und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln.

2. Wäscheweichspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als sonstige übliche Bestandteile von Wäscheweichspülmitteln optische Aufheller, antimikrobielle Wirkstoffe, Absäuerungs- und Komplexierungsmittel, Duft- und Farbstoffe enthält.

> 28 -

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Henkel & Cie GmbH s.n» 28_igrp_o,_ont_Onmeid_Ung d 4120

3. Wäscheweichspülmittel nach Anspruch,1 und 2* [dadurch gekennzeichnet, daß es die Carbonsäureester der Formel I in Mengen von 1-25 Gew.-% enthält. . ...-.-

4. Wäscheweichspülmittel nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich wenigstens einen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthält:

0,0 - 8,0, vorzugsweise 0,2 - 6,0 Gew.-^ nichtionische

Dispergatoren,
0,0 - 30,0, vorzugsweise 0,2 - 30,0 Gew.-J^ wasserlösliche organische Lösungsmittel.

5. Wäscheweichspülmittel nach Anspruch 1-4, gekennzeichnet, durch die folgende Rezeptur:

1,0 - 18,0, vorzugsweise 2,0 - 10,0 Gew.-% Carbonsäureester

der Formel I,
0,2 - 6,0, vorzugsweise 0,2 - j5,0 Gew.-^ nichtionische

Dispergatoren,
0,2 - 30,0, vorzugsweise 0,2 - 10,0 Gew.-% wasserlösliche

organische Lösungsmittel, 0,0 - 10,0, vorzugsweise 0,3 - 7*5 Gew.-% sonstige übliche

Bestandteile von Wäscheweichspülmitteln, Rest Wasser.

- 29 -

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Henkel & Cie GmbH s.u. 29¹»'^|'^a|«'^llonm»^ld<ine ^D 4120

6. Wäscheweichspülmittel nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß als sonstige übliche Bestandteile wenigstens eine der folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen vorhanden ist:

0,2 - 5,0 Gew.-$ antimikrobieller Wirkstoff, 0,1 - 3,0 Gew.-% Absäuerungs- und Komplexierungsmittel, 0,01 - 0,5 Gew.-% Baumwollaufheller, 0,01 - 0,5 Gew.-<$> Polyamidaufheller,

0,01 -0,5 Gew.-^ Duftstoff, .

0,00001 - 0,05 Gew.-Jg Farbstoff. \

Henkel A Cie. GmbH ppa. _y i.A.

(Dr. Nagel) (Dr. Härle)

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