EP0765964A2 - Lagerstabile flüssige Aufhellerformulierungen - Google Patents

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EP0765964A2
EP0765964A2 EP96113235A EP96113235A EP0765964A2 EP 0765964 A2 EP0765964 A2 EP 0765964A2 EP 96113235 A EP96113235 A EP 96113235A EP 96113235 A EP96113235 A EP 96113235A EP 0765964 A2 EP0765964 A2 EP 0765964A2
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brightener
acid
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stable liquid
brighteners
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Hoechst AG
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
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    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/607—Optical bleaching or brightening in organic solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/927—Polyacrylonitrile fiber

Definitions

  • Brighteners for textiles are usually marketed as aqueous formulations.
  • Brighteners for polyacrylonitrile use aqueous solutions which contain the cationic compound in the form of a salt, e.g. formates, acetates, lactates, sulfates, etc.
  • These formulations are always acidic for stabilization and contain so-called adjusting agents as stabilizers to avoid precipitation during storage. Acidic settings of pH ⁇ 4 can lead to corrosion. In spite of adjusting agents, with these watery settings with a water content of 20 to 90%, clouding and browning and possibly odor formation can be observed after prolonged storage.
  • the invention thus relates to liquid brightener formulations which essentially consist of a basic brightener, an aprotic polar organic solvent and an acid.
  • Brighteners from the group of pyrazolines, benzimidazole-benzoxazolyls, (benzo) furanyl-benzimidazolyls, furan-bis-benzimidazolyls, naphthalimides or coumarins are particularly suitable for this.
  • the brighteners can be used in the form of the amine base, but it is also possible to use these brighteners in the form of their acid addition salts or as real quaternary ammonium salts.
  • Suitable pyrazoline brighteners are described, inter alia, in EP-A-0 234 176 and in EP-A-0 396 503 (formulas I to VI).
  • possible cationic pyrazoline brighteners are also described in "Rev. Prog. Coloration” Vol 17, 39-55 (1987). There you will also find examples of cationic brighteners from the series of benzimidazolyl-benzoxazolyl compounds, (benzo) furanyl-benzimidazole compounds, coumarin compounds and naphthalimide compounds.
  • Suitable solvents for the formulations according to the invention are organic aprotic polar solvents such as, for example, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, 1-methoxypropanol, acetone and other solvents of this type.
  • Preferred solvents are those which are suitable for dissolving polyacrylonitrile, such as, for example, Dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethyl carbonate or mixtures thereof.
  • Suitable acids are all those which are sufficiently soluble in the solvent, such as, for example, mono- or poly-basic alkanoic acids, hydroxyalkanoic acids, alkanesulfonic acids, arylsulfonic acids, hydrogen chloride, phosphoric acid, sulfuric acid, phosphorous acid. Acid anhydrides such as sulfur dioxide are also suitable. Preferred acids are formic, citric, acetic and lactic acid and mixtures thereof. Mixtures of acids are also possible, for example a mixture of formic acid and lactic acid.
  • the brightener formulations normally do not contain any further additives, but the high solubility means that additional additives can be incorporated, which can be advantageous for later use.
  • additional additives can be incorporated, which can be advantageous for later use.
  • Representative here are e.g. Cationic or nonionic plasticizers, retarders or fungicides mentioned, or also reducing sulfur compounds, as described in EP-A-0 396 503.
  • the amount of acid is chosen so that a pH of 0.1 to 9, preferably 4.5 to 8.5, in particular 5 to 7 is achieved.
  • the preferred pH in each case also depends on the nature of the brightener. For example, it must be taken into account here that certain pyrazoline brighteners already decompose at pH values below 2. All mentioned pH values were determined with a Mettler Delta 320 pH electrometer.
  • the proportion of the optical brightener in the formulations according to the invention can vary within wide limits up to the saturation limit of the respective brightener in the formulation. Concentrations of 5 to 60, preferably 5 to 30% by weight of optical brightener are preferred.
  • the formulations according to the invention are prepared by simply mixing or stirring the individual components, the order of addition being uncritical. Usually you will stir the optical brightener into the solvent and adjust the desired pH with the acid. In order to accelerate the mixing process, the solvent can also be slightly warmed up to approx. 50 ° C, generally one works at room temperature.
  • the formulations according to the invention are clear solutions which are distinguished by a high storage stability. In addition, much higher concentrations of optical brightener can be achieved in this way than with conventional aqueous formulations. They are used to lighten polyacrylonitrile fibers and are preferably used when spinning these fibers in the gel phase.
  • the formulations according to the invention can be used undiluted or after dilution with water. Even in one Dilution with water in a ratio of 1:10 6 -10 7 gives clear aqueous solutions without precipitation.
  • the brightener formulation can also be prepared without acid and this acid-free formulation can be placed in an aqueous bath which contains the necessary amount of acid.
  • Example 3 The procedure is as in Example 3. However, N, N-dimethylacetamide is used as the solvent. To adjust the pH to 6, 29 g of lactic acid are added. A clear, bright, storage-stable setting is obtained which, even after 14 days at 40 ° C., shows no clouding and does not darken.
  • a brightener salt of the formula 5 g are mixed with 20 ml of DMF. A slurry with a pH of 2.19 is obtained. After adding 6.5 g of HCOOH, a dark, clear, stable solution with a pH of 1.52 is obtained. If water is used instead of DMF, a thickened slurry with pH 1.35 is obtained first. A solution of pH 1.12 is obtained by adding 6.5 g of HCOOH.
  • Example 7 The procedure is as in Example 7. The solution obtained is 5 min. stirred with 1 g Na 2 S 2 O 4 . The solid substance is then filtered off. A greenish, stable brightener setting is obtained.

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Abstract

Lagerstabile flüssige Aufhellerformulierungen bestehend im wesentlichen aus einem basischen optischen Aufheller, einem aprotischen polaren organischen Lösemittel und einer Säure.

Description

  • Optische Aufheller für Textilien werden meist als wäßrige Einstellungen in den Handel gebracht. Bei Aufhellern für Polyacrylnitril verwendet man wäßrige Lösungen, welche die kationische Verbindung in Form eines Salzes, wie z.B. eines Formiates, Acetates, Lactates, Sulfates u.a., enthalten. Diese Formulierungen sind zur Stabilisierung immer sauer eingestellt und enthalten, um Ausfällungen bei der Lagerung zu vermeiden, noch sog. Stellmittel als Stabilisatoren. Saure Einstellungen von pH < 4 können zu Korrosionen führen. Trotz Stellmittel beobachtet man bei diesen wäßrigen Einstellungen mit einem Wassergehalt von 20 bis 90 % bei längerem Lagern Austrübungen und Verbräunungen und möglicherweise Geruchsbildung. Derartige Zusatzstoffe sind jedoch immer problematisch, da es bei Recycling von Aufhellerflotten oder Aufhellerbädern im "never-dried-Prozeß" zu einer Anreicherung dieser Stoffe kommen kann, was höhere Anforderungen an eine Entsorgung stellt. Wäßrige Einstellungen haben auch den Nachteil, daß sie in Konzentrationen über 30 % Aktivsubstanz viskos und damit schlechter handhabbar werden.
  • Es wurde nun gefunden, daß man unter Verzicht auf solche Stellmittel aus basischen optischen Aufhellern, die für die Aufhellung von Polyacrylnitrilfasern verwendet werden, stabile flüssige Formulierungen herstellen kann, die in wäßriger Verdünnung nicht ausfallen, wenn man diese Aufheller in einem aprotischen polaren organischen Lösemittel in Gegenwart einer Säure löst.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit flüssige Aufhellerformulierungen, die im wesentlichen aus einem basischen Aufheller, einem aprotischen polaren organischen Lösemittel und einer Säure bestehen.
  • Als basische Aufheller kommen hier alle bekannten Vertreter dieser Klasse in Frage, wie sie insbesondere zum Aufhellen von Polyacrylnitril genommen werden. Besonders geeignet hierfür sind Aufheller aus der Gruppe der Pyrazoline, Benzimidazol-benzoxazolyle, (Benzo)furanyl-benzimidazolyle, Furan-bis-benzimidazolyle, Naphthalimide oder Cumarine. Erfindungsgemäß können die Aufheller in Form der Aminbase eingesetzt werden, ebenso ist es aber auch möglich, diese Aufheller in der Form ihrer Säureadditionssalze oder als echte quartäre Ammoniumsalze zu verwenden.
  • Geeignete Pyrazolin-Aufheller sind unter anderem beschrieben in EP-A-0 234 176 und in EP-A-0 396 503 (Formeln I bis VI). Darüberhinaus sind in Frage kommende kationische Pyrazolin-Aufheller auch beschrieben in "Rev. Prog. Coloration" Vol 17, 39-55 (1987). Dort finden sich auch Beispiele für kationische Aufheller aus der Reihe der Benzimidazolyl-benzoxazolyl-Verbindungen, (Benzo)furanyl-benzimidazol-Verbindungen, Cumarin-Verbindungen und Naphthalimid-Verbindungen.
  • Als Lösemittel für die erfindungsgemäßen Formulierungen kommen organische aprotische polare Lösemittel in Frage wie zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, 1-Methoxypropanol, Aceton und andere Lösemittel dieser Art. Bevorzugt sind diejenigen Lösemittel, die sich zum Lösen von Polyacrylnitril eignen, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylcarbonat oder deren Mischungen.
  • Als Säuren eignen sich alle diejenigen, die in dem Lösemittel ausreichend löslich sind, wie z.B. ein- oder mehr-basische Alkansäuren, Hydroxyalkansäuren, Alkansulfosäuren, Arylsulfosäuren, Chlorwasserstoff, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Phosphorige Säure. Geeignet sind auch Säureanhydride, wie z.B. Schwefeldioxid. Bevorzugte Säuren sind Ameisen-, Citronen-, Essig- und Milchsäure und Mischungen davon. Auch Mischungen von Säuren sind möglich, beispielsweise eine Mischung aus Ameisensäure und Milchsäure.
  • Die Aufhellerformulierungen enthalten normalerweise keine weiteren Zusatzstoffe, jedoch können durch das hohe Lösevermögen noch zusätzliche Additive eingearbeitet werden, welche für die spätere Verwendung von Vorteil sein können. Stellvertretend seien hier z.B. kationische oder nichtionische Weichmacher, Retarder oder Fungizide erwähnt, oder auch reduzierend wirkende Schwefelverbindungen, wie sie in EP-A-0 396 503 beschrieben sind.
  • Die Menge an Säure wird so gewählt, daß ein pH-Wert von 0,1 bis 9, vorzugsweise von 4,5 bis 8,5, insbesondere von 5 bis 7 erreicht wird. Der jeweils bevorzugte pH-Wert ist auch abhängig von der Natur des Aufhellers. Beispielsweise ist hier zu berücksichtigen, daR sich bestimmte Pyrazolin-Aufheller bei pH-Werten unter 2 bereits zersetzen. Alle genannten pH-Werte wurden mit einem Mettler Delta 320 pH-Elektrometer bestimmt. Der Anteil des optischen Aufhellers in den erfindungsgemäßen Formulierungen kann in breiten Grenzen schwanken bis hin zum Sättigungsgrenzwert des jeweiligen Aufhellers in der Formulierung. Bevorzugt sind Konzentrationen von 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% an optischem Aufheller.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen erfolgt durch einfaches Mischen oder Verrühren der einzelnen Komponenten, wobei die Reihenfolge der Zugabe unkritisch ist. Üblicherweise wird man den optischen Aufheller in das Lösemittel einrühren und mit der Säure den gewünschten pH-Wert einstellen. Um den Mischvorgang zu beschleunigen, kann man das Lösemittel auch leicht erwärmen bis ca. 50°C, im allgemeinen arbeitet man bei Raumtemperatur.
  • Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind klare Lösungen, die sich durch eine hohe Lagerstabilität auszeichnen. Außerdem lassen sich auf diesem Weg sehr viel höhere Konzentrationen an optischem Aufheller erzielen als bei den herkömmlichen wäßrigen Formulierungen. Sie dienen zum Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern und werden vorzugsweise beim Verspinnen dieser Fasern in der Gelphase eingesetzt. Man kann die erfindungsgemäßen Formulierungen unverdünnt oder nach Verdünnung mit Wasser verwenden. Selbst in einer Verdünnung mit Wasser im Verhältnis von 1:106-107 erhält man klare wäßrige Lösungen ohne Niederschläge. Alternativ zu der zuvor beschriebenen Verfahrensweise kann man auch so vorgehen, daß man die Aufhellerformulierung ohne Säure herstellt und diese säurefreie Formulierung in ein wäßriges Bad gibt, das die notwendige Menge an Säure enthält.
    • Beispiel 1
  • 30 g einer Aminbase mit der Formel
    Figure imgb0001
     werden in 153 g Dimethylformamid eingerührt. Die trübe Mischung zeigt einen pH-Wert von 11. Durch Zugabe von 10 g wasserfreier HCOOH (99,9 %) wird eine klare, helle Lösung erhalten mit einem pH-Wert von 6. Die helle und klare Einstellung wird 14 Tage bei 40°C gelagert und zeigt keine Eintrübung oder Verbräunung.
    • Beispiel 2 (Vergleich)
  • 15 g der Aufhellerbase aus Beispiel 1 werden in einer Mischung aus 6 g HCOOH und 50 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit Wasser auf 100 ml verdünnt und filtriert. Bereits nach 24-stündigem Stehen bei 40°C bildet sich ein leichter Bodensatz.
    • Beispiel 3
  • 30 g der Aminbase aus Beispiel 1 werden mit 105 g N-Methylpyrrolidon verrührt und mit 22 g Milchsäure auf pH 6,0 eingestellt. Es wird eine lagerstabile, klare, helle Einstellung erhalten welche auch nach 14 Tagen bei 40°C keine Eintrübung zeigt und nicht nachgedunkelt ist.
    • Beispiel 4
  • Es wird wie bei Beispiel 3 gearbeitet. Als Lösungsmittel wird jedoch N,N-Dimethylacetamid verwendet. Zur Einstellung des pH-Wertes von 6 werden 29 g Milchsäure zugesetzt. Man erhält eine klare, helle, lagerstabile Einstellung, welche auch nach 14 Tagen bei 40°C keine Eintrübung zeigt und nicht nachdunkelt.
    • Beispiel 5
  • Es wird wie unter Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wird eine Aufhellerbase der Formel
    Figure imgb0002
     eingesetzt. Man erhält eine klare, helle, lagerstabile Einstellung.
    • Beispiel 6
  • 7,5 g der Aminbase aus Beispiel 1 werden in 52 g DMF eingerührt. Man erhält eine trübe Lösung, welche durch Zugabe von Eisessig bereits bei pH 8,3 klar wird. Bei einer Gesamtzugabe von 6,28 g Eisessig stellt sich ein pH von 6,42 ein. Es wird eine helle, klare, lagerstabile Lösung erhalten, welche auch nach 14 tägigem Stehen bei 40°C keine Eintrübung oder Verbräunung zeigt.
    • Beispiel 7
  • 75 g der Aminbase aus Beispiel 1 wurden in 75 ml DMF eingerührt und mit 50 g HCOOH auf pH 3,2 eingestellt. Man erhält eine klare, lagerstabile Einstellung, welche deutlich geringer viskos ist als eine analoge Formulierung auf Wasserbasis mit einem Gehalt an Aminbase von 35 %.
    • Beispiel 8
  • 5 g eines Aufhellersalzes der Formel
    Figure imgb0003
     werden mit 20 ml DMF versetzt. Man erhält eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 2,19. Nach Zugabe von 6,5 g HCOOH erhält man eine dunkle, klare, stabile Lösung mit einem pH-Wert von 1,52. Verwendet man anstelle von DMF Wasser, erhält man zunächst eine verdickte Aufschlämmung mit pH 1,35. Durch Zugabe von 6,5 g HCOOH erhält man eine Lösung von pH 1,12.
    • Beispiel 9
  • 100 g Milchsäure werden mit 13,5 g der Aufhellerbase aus Beispiel 1 versetzt. Nach 1-wöchigem Stehen bei Raumtemperatur sind davon 11 g in Lösung gegangen. Durch Zugabe von 5 g DMF lassen sich die restlichen 2,5 g der ungelösten Aminbase sehr leicht auflösen.
    • Beispiel 10
  • Es wird wie unter Beispiel 7 gearbeitet. Die erhaltene Lösung wird 5 min. mit 1 g Na2S2O4 verrührt. Anschließend wird von der Festsubstanz abfiltriert. Man erhält eine grünliche, stabile Aufhellereinstellung.
    • Beispiel 11
  • In 135 g N-Methylpyrrolidon werden 15 g Citronensäure, 2 g Ameisensäure und 15 g der Aufhellerbase aus Beispiel 1, eingerührt. Man erhält eine helle, stabile Einstellung.
    • Beispiel 12
  • Polyacrylnitrilfaser-Gewebe wird mit der Einstellung nach Beispiel 6 im Ausziehverfahren aufgehellt und gegen eine mit gleichem Gehalt an Wirksubstanz versehene wäßrige Einstellung (pH 2,7; HCOOH) verglichen.
    • Rezeptur:
    1 g/l eines nichtionischen Netzmittels,
    HCOOH pH 3,
    0,4 % Einstellung nach Beispiel 6 bzw. analoge wäßrige Formulierung,
    Flottenverhältnis 1 : 30
    30 min. bei 95°C
    Ergebnis:
    Man erhält mit der erfindungsgemäßen Einstellung gleich gute Weißeffekte wie mit der analogen herkömmlichen wäßrigen Einstellung.

Claims (7)

  1. Lagerstabile flüssige Aufhellerformulierungen bestehend im wesentlichen aus einem basischen optischen Aufheller, einem aprotischen polaren organischen Lösemittel und einer Säure.
  2. Aufhellerformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der basische optische Aufheller in Form der freien Aminbase vorliegt.
  3. Aufhellerformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 0,1 bis 9 beträgt.
  4. Verfahren zur Herstellung der Aufhellerformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure und den Aufheller in dem Lösemittel löst.
  5. Verwendung der Aufhellerformulierungen nach Anspruch 1 zum Aufhellen von Polyacrylnitril.
  6. Aufhellerformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösemittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylcarbonat enthalten.
  7. Aufhellermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Säure Ameisen-, Essig-, Milch- oder Citronensäure enthalten.
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