DE68913346T2 - Bisharnstoffe als Lichtstabilisatoren für organische Polymere. - Google Patents
Bisharnstoffe als Lichtstabilisatoren für organische Polymere.Info
- Publication number
- DE68913346T2 DE68913346T2 DE68913346T DE68913346T DE68913346T2 DE 68913346 T2 DE68913346 T2 DE 68913346T2 DE 68913346 T DE68913346 T DE 68913346T DE 68913346 T DE68913346 T DE 68913346T DE 68913346 T2 DE68913346 T2 DE 68913346T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- stabilizer
- polymer
- spandex
- hydroxy
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 title claims description 8
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 title claims description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 31
- 229920002334 Spandex Polymers 0.000 claims description 28
- 239000004759 spandex Substances 0.000 claims description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 23
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 biurea compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 7
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1CCCCC1 KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000013036 UV Light Stabilizer Substances 0.000 description 13
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 11
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 11
- FJGQBLRYBUAASW-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)phenol Chemical group OC1=CC=CC=C1N1N=C2C=CC=CC2=N1 FJGQBLRYBUAASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 9
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- ZCILGMFPJBRCNO-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-2H-benzotriazol-5-ol Chemical compound OC1=CC=C2NN=NC2=C1C1=CC=CC=C1 ZCILGMFPJBRCNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- OYGYNUPKLMDVHM-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1O OYGYNUPKLMDVHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005108 dry cleaning Methods 0.000 description 4
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 4
- LVMFYNHQPAWJCC-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-2H-benzotriazol-5-ol urea Chemical compound NC(N)=O.NC(N)=O.OC1=CC=C2NN=NC2=C1C1=CC=CC=C1 LVMFYNHQPAWJCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MPAVLKNGUBWLJW-UHFFFAOYSA-N NC(N)=O.NC(N)=O.OC1=CC=CC=C1N1N=C2C=CC=CC2=N1 Chemical compound NC(N)=O.NC(N)=O.OC1=CC=CC=C1N1N=C2C=CC=CC2=N1 MPAVLKNGUBWLJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 3
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 2
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical group N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- XYXJKPCGSGVSBO-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris[(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)methyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C)=C1CN1C(=O)N(CC=2C(=C(O)C(=CC=2C)C(C)(C)C)C)C(=O)N(CC=2C(=C(O)C(=CC=2C)C(C)(C)C)C)C1=O XYXJKPCGSGVSBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIYRHMWTHYSWFA-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-(3-chloropropyl)phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCCCl)=CC(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1O SIYRHMWTHYSWFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVYHMICYJHWXIN-UHFFFAOYSA-N 2-[di(propan-2-yl)amino]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)N(C(C)C)CCOC(=O)C(C)=C SVYHMICYJHWXIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMTMSDXUXJISAY-UHFFFAOYSA-N 2H-benzotriazol-4-ol Chemical compound OC1=CC=CC2=C1N=NN2 JMTMSDXUXJISAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropionic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=CC=C1 XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005642 Gabriel synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005041 Mylar™ Substances 0.000 description 1
- ZKGNPQKYVKXMGJ-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O.CN(C)C(C)=O ZKGNPQKYVKXMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SCKHCCSZFPSHGR-UHFFFAOYSA-N cyanophos Chemical compound COP(=S)(OC)OC1=CC=C(C#N)C=C1 SCKHCCSZFPSHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N decyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- NPZTUJOABDZTLV-UHFFFAOYSA-N hydroxybenzotriazole Substances O=C1C=CC=C2NNN=C12 NPZTUJOABDZTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004900 laundering Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- YIMHRDBSVCPJOV-UHFFFAOYSA-N n'-(2-ethoxyphenyl)-n-(2-ethylphenyl)oxamide Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1NC(=O)C(=O)NC1=CC=CC=C1CC YIMHRDBSVCPJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIWXNCJPCOQRBX-UHFFFAOYSA-N n-[[3-(benzotriazol-2-yl)-2-hydroxy-5-methylphenyl]methyl]-2-chloroacetamide Chemical compound CC1=CC(CNC(=O)CCl)=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 NIWXNCJPCOQRBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3472—Five-membered rings
- C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D249/18—Benzotriazoles
- C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft chemische Verbindungen, die als Stabilisatoren zum Schutz von Polymeren gegen eine durch Exposition gegenüber ultraviolettem Licht hervorgerufene Zersetzung verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung einen solchen UV-Stabilisator, der eine Bisharnstoffverbindung darstellt, die 2-(2'-Hydroxyphenyl)- benzotriazolgruppen umfaßt.
- Viele Verbindungen sind in der Technik zur Verwendung als UV-Stabilisatoren für organische Polymere bekannt. Unter den bekannten UV-Stabilisatoren sind 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole der Art, die in der kanadischen Patentschrift 1 197 246 von Ciba-Geigy AG beschrieben ist. Ciba-Geigy verkauft solche UV-Stabilisatoren unter den Handelsnamen "Tinuvin". Diese umfassen beispielsweise "Tinuvin" 213, das auch als "Tinuvin" 1130 bezeichnet wird, das hauptsächlich 2-[2-(2-Hydroxyethoxy)-ethoxy]-ethylester von 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(1,1-dimethylethyl)-benzolpropansäure darstellt.
- Obwohl die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole bisher bei vielen organischen Polymeren geeignet waren, machen sich bei der Verwendung als UV-stabilisierende Additive in Spandexfasern bestimmte Nachteile bemerkbar. Beispielsweise werden Spandexfasern oft in Stoffe oder Kleidungsstücke übergeführt, die einer Reinigung mit Lösungsmittel und verschiedenen Lösungsmitteln zur chemischen Reinigung unterzogen werden. Lösungsmittel, wie Perchlorethylen und weitere unpolare Lösungsmittel werden ausgiebig verwendet. Jedoch extrahieren solche Lösungsmittel die Hydroxybenzotriazol- Additive aus den polymeren Fasern, wodurch sich der UV- Schutz der Fasern verringert. Ferner führten einige der bekannten Hydroxyphenylbenzotriazol-UV-Licht-Stabilisatoren zu einer beschleunigten Zersetzung des Spandex in Gegenwart von wäßrigen Hypochlorit-Lösungen. Solche Lösungen werden im allgemeinen als Wäschebleichen verwendet. Ferner neigen einige bekannte Hydroxyphenylbenzotriazol-Stabilisatoren bei Exposition gegenüber Kupferionen zur Bildung farbiger Komplexe. In Spandex können diese Stabilisatoren während des Appretierens des Gewebes oder beim Waschen eine gelbe Verfärbung verursachen, wenn das verwendete Wasser Kupferionen (z.B. wie sie in Wasser vorhanden sein könnten, das durch Kupferrohre fließt) enthält.
- Aufgabe der Erfindung ist es, die oben erwähnten Nachteile der bekannten Hydroxyphenylbenzotriazol-UV-Stabilisatoren zu beseitigen oder wenigstens deutlich zu verringern und einen UV-Stabilisator bereitzustellen, der nicht sofort aus dem Polymeren durch Wasch- und Trockenreinigungslösungsmittel extrahiert wird, durch die herkömmlichen Wäschebleichen relativ unbeeinflußt bleibt und in Gegenwart von Kupferionen nicht nachteilig beeinflußt wird.
- Obwohl sie nicht mit 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-UV- Licht-Stabilisatoren verwandt sind, sind Bisharnstoff- Verbindungen per se sowie weitere Sorten von Stabilisatoren in der Technik bekannt, beispielsweise aus der japanischen Patentschrift 46/13143 von Teijin Ltd.
- Die Erfindung stellt einen Ultraviolettlicht-Stabilisator für organische Polymere bereit, wobei der Stabilisator eine Bisharnstoffverbindung mit der folgenden Strukturformel (I) ist:
- worin
- R eine zweiwertige Gruppe bezeichnet, die nach Entfernung der zwei Isocyanatgruppen eines organischen Diisocyanats zurückbleibt, und ausgewählt wird aus Bis( -phenylen)-methan, Bis(4-cyclohexylen)-methan und 3,3,5-Trimethyl-5-methylencyclohexyl,
- R¹ eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt und
- R² eine 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(1,1-dimethylethyl)-benzolpropanoylgruppe ist. Ein besonders bevorzugter erfindungsgemäßer UV-Stabilisator weist die Strukturformel (II) auf
- worin R für Bis( -phenylen)-methan steht und R² 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(1,1-dimethylethyl)-benzolpropanoyl bedeutet.
- Die Erfindung stellt ferner (a) ein Verfahren zur Herstellung des UV-Lichtstabilisators, (b) eine neue Verbindung, die als Zwischenstufe zur Herstellung des UV- Stabilisators geeignet ist, (c) ein Polymeres, das eine wirksame Menge des Stabilisators enthält und (d) ein Spandexgarn, das den Stabilisator enthält, bereit.
- Die erfindungsgemäßen Bisharnstoffverbindungen sind zur Verwendung als UV-Licht-Stabilisatoren für organische Polymere einschließlich von Polyolefinen, Polyurethanen, Polyamiden, Polyaramiden, elastomeren Polyurethanen und dergleichen, geeignet. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen für jedes Polymere wirksame UV-Licht- Stabilisatoren darstellen, in dem die derzeitigen handelsüblichen 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-UV-Licht- Stabilisatoren zufriedenstellend verwendet worden sind. Jedoch sind die erfindungsgemäßen Bisharnstoffverbindungen in segmentierten Elastomeren, insbesondere Spandexpolymeren, die weiche Polyethersegmente aufweisen, am meisten geeignet.
- In den erfindungsgemäßen Bisharnstoff-UV-Stabilisatoren ist die Hydroxygruppe bezogen auf die Benzotriazolgruppe, an den Phenylring in ortho-Stellung angebracht. Ferner kann die Phenylgruppe gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen, wie eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylalkylgruppe. Die Benzotriazolgruppe kann auch Substituenten, wie eine Halogen- oder Alkylgruppe, enthalten. Von solchen Substituenten wird angenommen, daß sie die Phenolgruppe schützen, um schädigende Substitutionen in ortho- oder para- Stellung zu verhindern, oder um das UV-Absorptionsspektrum des Stabilisators zu modifizieren. Ferner wird angenommen, daß verzweigte Alkylgruppen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen oder α-substituierten Benzylgruppen in ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxygruppe die Wirksamkeit der Hydroxyphenylbenzotriazol-Stabilisatoren vergrößern, indem die sterische Lage der Hydroxygruppe gegenüber den Triazol-Ringatomen beeinflußt wird. Es wird angenommen, daß der von den Hydroxyphenylbenzotriazol Lichtstabilisatoren bereitgestellte UV-Schutz von ihrer Abschirmwirkung herrührt, die das Ergebnis ihrer starken Ultraviolettlicht-Absorption ist.
- Um in einem organischen Polymeren als UV-Lichtstabilisator wirksam zu funktionieren, ist der erfindungsgemäße Stabilisator im allgemeinen in einer Konzentration von wengistens 0,1 % und selten von mehr als 5 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, vorhanden. Für das Spandex-Polymere beträgt der bevorzugte Konzentrationsbereich 0,5 % bis 1,5 %. Im allgemeinen benötigen die Spandexmassen mit weichen Polyethersegmenten etwas höhere Stabilisatorkonzentrationen als diejenigen mit weichen Polyestersegmenten. In anderen Polymeren kann ein unterschiedlicher Bereich für das Konzentrationsoptimum zutreffen.
- Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen UV-Licht- Stabilisatoren kann durch Zugabe weiterer Stabilisatoren, wie von phenolischen Antioxidantien, sterisch gehinderten Aminen und/oder Phosphiten, zu dem Polymeren verstärkt werden. Additive, die Radikalfänger darstellen, sind besonders hilfreich. Solche Radikalfänger (z.B. phenolische Antioxidantien) verhindern die Zersetzung, die zu Radikalkettenreaktionen führen kann, die trotz der Gegenwart von Hydroxyphenylbenzotriazol gestartet werden konnten.
- Die erfindungsgemäßen UV-Stabilisatoren können durch herkömmliche Verfahren weitgehend auf dieselbe Weise wie andere Stabilisatoren in die Polymere eingearbeitet werden. Für lösungsgesponnenes Spandex besteht der bevorzugte Weg darin, den Stabilisator mit den anderen Additiven und einer verdünnten Polymerlösung unter Bildung einer Aufschlämmung zu vermischen, die mit der Polymerlösung zum Spinnen, wie in Beispiel 2 unten beschrieben, vermischt werden kann. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den üblicherweise verwendeten Spandex-Spinnlösungen, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, löslich, die ihre Einarbeitung in die Spinnlösungen erleichtern und die Bildung von Teilchen vermeiden, die die Spinndüsen verstopfen können.
- Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Bildung eines 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Derivats (hier als Zwischenprodukt bezeichnet), das einen Substituenten aufweist, der eine Gruppe einschließt, die in der Lage ist, mit einem organischen Diisocyanat zu reagieren, und anschließend die Umsetzung des Zwischenprodukts mit einem organischen Diisocyanat unter Bildung des erfindungsgemäßen gewünschten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Bisharnstoff-UV- Stabilisators. Das Diisocyanat wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus p,p'-Methylendiphenyldiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird der Methylester von 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-s-(1,1- dimethylethyl)-benzolpropansäure mit überschüssigem Ethylendiamin unter Bildung von 2-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)- 4-hydroxy-5-(1,1-dimethylethyl)-benzolpropanoyl]- amidoethylamin umgesetzt, das anschließend mit MDI unter Bildung eines erfindungsgemäßen Hydroxyphenylbenzotriazol- Bisharnstoff-UV-Stabilisators umgesetzt wird. An Stelle des Methylesters von 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(1,1- dimethylethyl)-benzolpropansäure können weitere Ester dieser Säure als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.
- Käuflich erhältliche 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazol- Lichtstabilisatoren enthalten manchmal Estergruppen. Solche Benzotriazole (z.B. "Tinuvin" 213) sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bisharnstoffe besonders geeignet. Die Esterderivate der Benzotriazole können durch die bekannten Verfahren der organischen Chemie synthetisiert und anschließend durch Umsetzung mit einem Überschuß eines Diamins in Diamid-Amine umgewandelt werden, um die Zwischenstufen zu ergeben, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bisharnstoff-Stabilisatoren geeignet sind. Jedoch ist es nicht notwendig, mit den Estern zu beginnen oder Amid- Aminderivate zu verwenden, um die Verbindungen der obigen allgemeinen Strukturformel zu synthetisieren.
- Weitere Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bisharnstoff-Stabilisatoren geeignet sind, umfassen 2-(2'-Hydroxy-3-chloracetamidomethyl-5-methylphenyl)- 2H-benzotriazol und 3-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5- (1,1-dimethylethyl)-phenyl]-propylchlorid. Beispielsweise kann eine Gabriel-Reaktion angewendet werden, um diese Ausgangsmaterialien in eine Zwischenstufe umzuwandeln, die eine Amingruppe enthält, die in der Lage ist, mit den Diisocyanaten unter Bildung des gewünschten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-UV-Licht-Stabilisators zu reagieren.
- Bei den oben beschriebenen Verfahren weist die gebildete Zwischenstufe die folgende allgemeine Strukturformel (III) auf:
- worin R für Niedrigalkyl oder Halogen steht, entweder die X- oder Y-Gruppe -R'-NH&sub2; bedeutet, worin R' eine Verknüpfungsgruppierung darstellt, die gegebenenfalls Amidbindungen enthält, und die andere X- oder Y-Gruppe ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aralkyl ist. Diese Zwischenstufen sind zur Umwandlung in die erfindungsgemäßen Bisharnstoffe durch Umsetzungen mit den bevorzugten organischen Diisocyanaten, Methylenbis (4-phenylisocyanat), 4,4'-Methylenbis (cyclohexylisocyanat) oder Isophorondiisocyanat geeignet.
- In den folgenden Beispielen werden mehrere Tests angewendet, um die Wirksamkeit von UV-Licht-Stabilisatoren zur Verhinderung der Zersetzung und Entfärbung von Spandex- Polymergarnen zu verhindern.
- In einem Atlas-Bewitterungsapparat werden beschleunigte UV- Licht-Expositionstests durchgeführt. In diesen Tests werden Spandexfasern unter Strecken exponiert, um eine Zersetzung zu beschleunigen. Die Zersetzung ist schneller, da der kleinere Durchmesser der gestreckten Faser und die Fasern ein irreversibles "Wachstum" in den Frühstadien der Zersetzung zeigen. In jedem Test wird eine Reihe von 10 Spandexfäden, die straff gehalten werden (d.h. gerade) in einen Metallständer mit einem Abstand von 10 cm zwischen den Klemmen eingespannt. Die Klemmen werden dann bis zu einem Abstand von 15 cm auseinander bewegt, was die Fäden um 50 % streckte. Die gestreckten Fäden werden anschließend jeweils für die Dauer von 20 Stunden in dem Bewitterungsapparat exponiert. Nach jeder Expositionsdauer werden die Proben 15 Minuten lang entspannt, indem die Klemmen zusammengeschoben werden, bis die Stränge lose sind. Die Endlänge L der Fäden wird anschließend gemessen, wenn die Fäden gerade straff genug gehalten werden, so daß die Fäden gestreckt sind. Das Wachstum des Fadens wird als % des Streckbetrages in dem zu testenden Faden ausgedrückt und wird durch die Formel
- % Wachstum = (100)(L-10)/(15-10) = 20(L-10)
- berechnet.
- Die Entfärbung aufgrund der UV-Exposition, im allgemeinen ein Vergilben, wird durch eine Zunahme des "b"-Wertes mit einem "Colorquest"-Colorimeter gemessen, der von Hunter Laboratories verkauft wird. Die Garne werden auf Karten aufgewickelt, bis die Karte gut bedeckt ist. Die garnbedeckten Karten werden anschließend einem Lichtexpositionstest unterzogen. Die "b"-Werte der Proben werden vor und nach der Exposition aufgezeichnet. Die Änderung des "b"-Wertes ist ein Maß für den Betrag des Vergilbens.
- Der Widerstand eines UV-Stabilisators gegenüber einer Extraktion aus einem polymeren Substrat durch herkömmliche Wasch- und Trockenreinigungslösungsmittel wird durch ein oder zwei Tests, einen für Folienproben und einen für Faserproben, gemessen.
- Für Polymerfolien wird eine Probe von 5 g Folie, die einen Lichtstabilisator enthält, 2 Minuten lang in 0,1 l Perchlorethylen-Lösungsmittel eingetaucht, das gerührt und bei 45 ºC gehalten wird. Nach dem Entfernen aus dem Lösungsmittel und Trocknen wird die Folie gewogen. Der Gewichtsverlust der Folienprobe wird mit dem Gewichtsverlust einer Kontrollprobe verglichen, die derselben Extraktionsbehandlung ausgesetzt war. Die Kontrollprobe weist dieselbe Zusammensetzung wie die Testprobe auf, enthält jedoch keinerlei UV-Stabilisator. Der Unterschied in % Gewichtsverlust zwischen Testprobe und Kontrollprobe stellt den Gewichtsverlust des UV-Stabilsators in der Testprobe dar und wird als Pozentsatz der ursprünglichen Menge des UV- Stabilisators ausgedrückt. Letzterer Prozent-satz wird als "% Extrahierbarkeit" des UV-Stabilisators angegeben.
- Für Proben von Polymerfasern, die mehrere verschiedene Additive enthalten, wird der folgende Test verwendet. Eine Probe von 20 g Garn wird in Stücke geschnitten und anschließend in 200 ml Perchlorethylen, das bei 45 ºC gehalten wird, eingetaucht und gerührt. Die Fasern werden anschließend von der Flüssigkeit abfiltriert. Das Perchlorethylen-Filtrat wird im Vakuum eingedampft, um einen ersten Rückstand zurückzulassen, der jegliche Additive oder Appreturen einschließt, die zusammen mit jeglichem UV-Stabilsator, der entfernt wurde, durch Perchlorethylen aus der Probe entfernt worden waren. Um die Analyse der einzelnen Komponenten des Rückstandes zu erleichtern, wird der Rückstand durch Extraktion mit Hexan in zwei Fraktionen, eine hexanunlösliche und eine hexanlösliche Fraktion, aufgeteilt.
- Die Verdampfung des Hexans führte anschließend zu einem hexanunlöslichen "Rückstand A" und einem hexanlöslichen "Rückstand B". Die Rückstände A und B werden anschließend durch NMR (nuclear magnetic resonance) in deuteriertem Chloroform analysiert, um die Menge des Stabilisators in jedem der Rückstände A und B zu bestimmen. Der Prozentsatz der Extrahierbarkeit des UV-Stabilsators wird anschließend als das 100fache der Gesamtmenge des Stabilisators in den vereinigten Rückständen durch die Menge dividiert, die anfangs in der 20 g-Garnprobe vorhanden war.
- Um die Beständigkeit einer Spandexfaser gegen Bleiche zu messen, werden gewogene Proben von Fasersträngen in einem wäßrigen Bad suspendiert. Das Bad wird bei einem pH-Wert von 7, einer Temperatur von 28 ºC und einer Konzentration an aktivem Chlor von 500 ppm gehalten. In den in Beispiel I aufgeführten Tests wird ein Gewicht von 5,8 g an eine Schlinge eines Spandexstrangs von 44 dtex angehängt, und der gewogene Strang wird in das Bad gelegt. Die Exposition wird fortgesetzt, bis der Strang bricht. Die Dauer der Testexposition wird aufgezeichnet. Ein UV-Stabilisator, der die durch Chlor verursachte Zersetzung nicht beschleunigt, erlaubt es im allgemeinen, daß die Spandexstränge mehrere Stunden bei diesem Test aushalten.
- Um die Empfindlichkeit eines Spandex-Garns zu bestimmen, das ein bestimmtes Additiv gegen Entfärbung in Gegenwart von Kupferionen enthält, wird der folgende Test angewendet. Zu 1 l Wasser werden 268,3 mg Kupferchlorid-Dihydrat gegeben, so daß sich eine Lösung ergibt, die 10 ppm Kupfer enthält. Eine Probe von 1 g des Garns wird 4 Stunden lang in 60 ml der bei 45 ºC gehaltenen Lösung eingeweicht. Das Garn wird anschließend aus der Lösung genommen, mit Leitungs-wasser gewaschen und getrocknet. Die Gelbheit der Garnprobe wird mit dem Auge mit der Gelbheit des Garns verglichen, das weitere Stabilisatoren enthält und denselben Testbedingungen ausgesetzt war.
- Die folgenden Beispiele erläutern die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, sie sollen jedoch nicht ihren Umfang einschränken, der durch die unten angegebenen Ansprüche festgelegt ist. Die folgenden Abkürzungen und Handelsnamen werden verwendet:
- MDI Methylen-bis(4-phenylisocyanat)
- PICM 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)
- IPDI Isophorondiisocyanat
- TDI Tolylendiisocyanat
- DMAc N,N-Dimethylacetamid
- Tinuvin 213 2-[2-(2-Hydroxyethoxy)-ethoxy]-ethylester von 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5- (1,1-dimethylethyl)-benzolpropansäure, verkauft von Ciba-Geigy.
- Cyanox 1790 1,3,5-Tris(4- -butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6- (1H,3H,5H)trion, Antioxidans, verkauft von American Cyanamid.
- DIPAM/DM Copolymeres von Diisopropylaminoethylmethacrylat und n-Decylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 75:25, ein Farbstoffverstärker
- Tone 2000 Poly (Caprolacton)-diol mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 2000, verkauft von Union Carbide.
- Duponol EP ein Detergens, verkauft von E.I. du Pont de Nemours & Co.
- Ferner besitzt die Bezeichnung "Spandex", wie hier verwendet, ihre übliche Definition, d.h. ein langkettiges synthetisches Polymeres, das wenigstens 85 Gew.-% segmentiertes Polyurethan umfaßt.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erfindungsgemäßen bevorzugten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol- Bisharnstoff-UV-Stabilisatorverbindung und ihre vorteilhafte Verwendung in einem Spandex-Polymergarn. Das Verhalten des Garns wird mit polymeren Spandexgarnen derselben Zusammensetzung verglichen, die jedoch (1) als UV- Stabilisator 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol enthalten, aus dem die bevorzugte erfindungsgemäße Bisharnstoff- Verbindung hergestellt wurde (Vergleichsgarn A) und (2) keinen UV-Stabilisator enthalten (Vergleichsgarn B).
- Eine Lösung des Hydroxyphenylbenzotriazol-Bisharnstoff- Stabilisators wurde hergestellt, indem 454 g "Tinuvin" 213 UV-Stabilisator in 4 l Methanol aufgelöst, 5 g p-Toluolsulfonsäure hinzugegeben wurden und die Lösung 72 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Lösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es bildete sich ein fester Niederschlag, der von der Flüssigkeit durch Filtrieren abgetrennt und anschließend unter Bildung eines gelblichen Pulvers, das 246 g wog, getrocknet wurde. Das Pulver war der Methylester von 3-(Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-t-butylbenzolpropansäure. Eine Portion von 210 g des Methylesters wurde in 1800 g Ethylendiamin aufgelöst und unter Rückfluß 18 Stunden lang erhitzt. Überschüssiges Ethylendiamin und gebildetes Methanol wurden durch Vakuumverdampfen entfernt. Es blieb ein orangefarbener Rückstand zurück. Der Rückstand wurde zu 3 l Diisopropylether gegeben und gerührt. Ein Amid-Amin-Zwischenprodukt fiel aus, das nach Filtrieren und Trocknen eine leicht gelbe Farbe aufwies und 174 g wog. Der Rückstand wurde in Toluol aufgelöst und umkristallisiert. Der umkristallisierte Rückstand, der bei 146 ºC schmolz, war 2-[2-Hydroxy-3-(1,1- dimethylethyl)-5-(N-aminoethyl)-propionamidphenyl]-2H-benzotriazol. Diese chemische Verbindung weist die in Formel III oben angegebene Struktur auf, worin X
- und
- Y -C(CH&sub3;)&sub3; bedeutete.
- Zu einer gerührten Lösung aus 128,8 g des so erhaltenen Amid-Amin-Zwischenprodukts in 800 ml DMAc wurde eine Lösung aus 42,3 g MDI in 200 ml DMAc gegeben. Während der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch in Eis gekühlt, so daß die Temperatur unter 40 ºC gehalten wurde. Die resultierende Lösung enthielt eine erfindungsgemäße Bisharnstoffverbindung der folgenden Strukturformel:
- Ein Spandexgarn wurde hergestellt und mit dem im vorherigen Abschnitt beschriebenen Hydroxyphenylbenzotriazol- Bisharnstoff-UV-Stabilisator wie folgt stabilisiert. Eine Lösung eines segmentierten Polyurethan-Spandexpolymeren auf Polyetherbasis in DMAc wurde durch das in der U.S.-Patentschrift 4 340 527, Beispiel 1, beschriebene allgemeine Verfahren hergestellt. "Cyanox" 1790-Antioxidans, DIPAM/DM- Farb-stoffverstärker, Tone 2000-Polyol und der Bisharnstoff- UV-Stabilisator aus dem vorherigen Abschnitt wurden zu der Lösung in Mengen hinzugegeben, die den fertigen Spandexfasern Additiv-Konzentrationen von 1,5 %, 2,0 %, 0,5 % bzw. 1,0 %, bezogen auf das Endgewicht der Faser (ohne Appretur), verliehen.
- Die oben beschriebene Spandex-Polymerlösung wurde auf herkömmliche Weise durch Öffnungen unter Bildung koaleszierender 4-Filament-44-dtex-Garne trockengesponnen. Die Vergleichsgarne "A" und "B" wurden aus derselben Lösung ersponnen, außer daß bei Garn A "Tinuvin" 213 durch den erfindungsgemäßen UV-Stabilisator ersetzt und für Garn B kein UV-Licht-Stabilisator eingeschlossen wurde.
- Die oben beschriebenen Garne wurden auf das Wachstum bei Exposition gegenüber UV-Licht, die Extrahierbarkeit des UV-Stabilisators durch Lösungsmittel und die Entfärbung durch Kupferionen getestet. Die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE I Garnprobe erfindungsgemäß Vergleich Stabilisator UV-Exposition 20 Stunden-Wachstum, % Extrahierbarkeit extrahiert Kupferionen-Test Endfarbe Beispiel schwach gelb Tinuvin 213 keiner klar
- * Wie im zweiten Abschnitt von Beispiel I beschrieben.
- Die Daten für das UV-Wachstum, die in der Tabelle zusammengefaßt sind, zeigen, daß die von der erfindungsgemäßen Bisharnstoff-Verbindung bereitgestellte UV-Stabilisierung wenigstens so gut, wenn nicht etwas besser, als diejenige ist, die von Tinuvin 213 bei etwa derselben Konzentration von Hydroxyphenylbenzotriazol bereitgestellt wird. Nach dem Waschen mit Lösungsmittel und einem anschließenden 20stündigen Expositionstest in einem Bewitterungsapparat zeigte das Probengarn, das die erfindungsgemäße Bisharnstoff-Verbindung enthielt, noch ein Wachstum von nur 23,1 %. Im Gegensatz dazu zeigte Vergleichsgarn A, das Tinuvin 312 enthielt, ein Wachstum von 32,8 %. Das Vergleichsgarn B, das überhaupt keinen UV-Stabilisator enthielt, zerbrach beim Test. Die drei Garne wurden auch auf die Zersetzung durch Chlor-Wäschebleiche getestet. Die durchschnittlichen Zeiten zum Brechen für Vergleichsgarn B (kein UV-Stabilisator) betrugen 109 Minuten. Vergleichsgarn A (enthaltend 1 % Tinuvin 213), wies bis zum Bruch eine Zeit von 52 Minuten auf, was anzeigte, daß dieser handelsübliche UV-Stabilisator die durch Chlor verursachte Zersetzung beschleunigte. Das Garn, das den erfindungsgemäßen Bisharnstoff-UV-Stabilisator enthielt, brach nach 100 Minuten. Somit besaß der erfindungsgemäße Bisharnstoff-UV- Licht-Stabilisator im Gegensatz zu dem handelsüblichen Stabilisator nur eine sehr geringe Auswirkung, wenn überhaupt, auf die durch Chlor verursachte Zersetzung der Spandexfasern.
- Garne wurden wie in Beispiel I hergestellt, außer daß 3,0 % Zinkoxid, bezogen auf das appreturfreie Fasergewicht, zu den Spinnlösungen in Form einer Aufschlämmung im wesentlichen durch dieselben Verfahren, wie in der U.S. 4 340 527 beschrieben, hinzugegeben wurde. Die Garne wurden auf dünne rechteckige Metallplatten aufgewickelt und anschließend einer simulierten Appreturbehandlung unterzogen. Bei der Behandlung wurden die Proben des aufgewickelten Garns 60 Minuten lang in Wasser eingetaucht, das 0,3 g/l Ethylendiamintetraessigsäure und 1,5 g/l jeweils von Tetranatriumpyrophosphat und "Duponol EP" enthielt. Die aufgewickelten Garnproben wurden anschließend 40 Stunden lang gegenüber UV-Licht in dem Bewitterungsapparat exponiert. Es wurde beobachtet, daß sich die folgenden Zunahmen der "b"-Werte aus einer kombinierten Appretur- und Lichtexpositionsbehandlung ergaben: Tabelle II Garnprobe erfindungsgemäß Vergleich Stabilisator Zunahme des "b"-Wertes Beispiel Tinuvin 213 keiner
- siehe Beispiel I, Tabelle I.
- Die in Tabelle II aufgezeichneten Daten zeigen wiederum, daß in Hinblick auf den Schutz gegen eine durch UV-Licht verursachte Entfärbung der erfindungsgemäße 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Bisharnstoff-UV-Stabilisator so gut, wenn nicht etwas besser ist als das handelsübliche 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol (d.h. "Tinuvin" 213), aus dem der erfindungsgemäße Stabilisator hergestellt wurde. Wie jedoch in Beispiel I gezeigt, sind die erfindungsgemäßen Bisharnstoff-Stabilisatorverbindungen in der Beständigkeit gegenüber einer kupferioneninduzierten Entfärbung, einer chlorinduzierten Zersetzung und einer Extrahierbarkeit des Stabilisators durch Wasch- und/oder Trockenreinigungslösungsmittel wesentlich besser.
- Vorteilhafte Ergebnisse, die denjeinigen entsprechen, die oben aufgeführt worden sind, werden erhalten, wenn dieses Beispiel wiederholt wird, wobei R in Formel I durch PICM oder IPDI, statt von MDI, wie in diesem Beispiel und in Beispiel I, bereitsgestellt wird.
- Dieses Beispiel erläutert die vorteilhafte geringe Extrahierbarkeit der verschiedenen erfindungsgemäßen Bisharnstoff-UV-Stabilisatoren, die mit den R-Gruppen (der Formel I) hergestellt wurden, die sich von verschiedenen organischen Diisocyanaten ableiten.
- Das Verfahren von Beispiel I zur Herstellung von Lösungen des Spandexpolymeren wurde wiederholt, außer daß das Antioxidans, der Farbstoffverstärker und die Polyol-Additive weggelassen wurden. UV-Stabilisatoren wurden zu den Polymerlösungen gegeben, um die folgenden Proben zu bilden. Wenn nicht anderweitig angegeben, betrug die Konzentration des UV-Stabilisators 1,0 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in Lösung:
- Probe III-1 Bisharnstoff-UV-Stabilisator, hergestellt wie in Beispiel I.
- Probe III-2 Bisharnstoff, hergestellt wie in Beispiel I, außer daß MDI durch 44,3 g PICM ersetzt wurde.
- Probe III-3 Bisharnstoff, hergestellt wie in Beispiel I, außer daß MDI durch 37,6 g IPDI ersetzt wurde.
- Probe III-4 Bisharnstoff, hergestellt wie in Beispiel I, außer daß MDI durch 29,4 g TDI ersetzt wurde.
- Vergleich C "Tinuvin" 213.
- Vergleich D es wurde kein UV-Licht-Stabilisator zugegeben.
- Aus den oben beschriebenen Lösungen wurden auf "Mylar"- Polyesterbahnen Folien gegossen. Es wurden ein Chirurgenmesser mit einem Spiel von 0,25 mm verwendet. Die gegossene Folie wurde für etwa 16 Stunden in einen auf 70 ºC beheizten Ofen gegeben, um das Verdampfen des Lösungsmittels von der Folie zu ermöglichen. Die Folien wurden anschließend gemäß dem zuvor beschriebenen Extrahierbarkeitstest gegenüber Perchlorethylen ausgesetzt. Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse des Tests zusammen: Tabelle III erfindungsgemäße Probe Extrahierbarkeit Vergleichsprobe
- Die Daten von Tabelle III über die Extrahierbarkeit des UV- Stabilisators durch Lösungsmittel, wie Perchlorethylen, zeigen klar die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Bisharnstoff-Stabilisatoren im Vergleich zu dem bekannten handelsüblichen Stabilisator (Vergleich C), von dem sich die erfindungsgemäßen Bisharnstoffe der Proben III-1 bis III-4 ableiteten. In diesen Tests wurden 80 % des handelsüblichen UV-Stabilisators ("Tinuvin" von Vergleichsprobe C) durch Perchlorethylen aus der Folie extrahiert. Im Gegensatz dazu wurden 10 % oder weniger der erfindungsgemäßen Bisharnstoff- UV-Stabilsatoren durch das Lösungsmittel extrahiert.
Claims (7)
1. Ultraviolettlicht-Stabilisator für organische Polymere,
wobei der Stabilisator eine Biharnstoff-Verbindung der
strukturformel (I)
ist, worin
R eine zweiwertige Gruppe bezeichnet, die nach der
Entfernung der zwei Isocyanat-Gruppen eines organischen
Diiosocyanats zurückbleibt und ausgewählt ist aus
Bis(p-phenylen)-methan,
Bis(4-cyclohexylen)-methan und
3,3,5-Trimethyl-5-methylen-cyclohexyl
R&sub1; eine gesättigte Kohlenwasserstoff-Kette mit 2 oder 3
Kohlenstoffatomen bedeutet; und
R&sub2; für eine
3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(1,1-dimethylethyl)-benzolpropanoyl-Gruppe steht.
2. Stabilisator nach Anspruch 1, worin R für
Bis(p-phenylen)-methan steht und R&sub1; CH²-CH² bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung eines Ultraviolettlicht-
Stabilisators nach Anspruch 1, bei dem ein Ester von
3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(1,1,dimethylethyl)-
benzolpropansäure mit einem Überschuß an Ethylendiamin
unter Bildung eines Amid-Amin-Produkts umgesetzt wird,
welches dann mit einem organischen Diisocyanat umgesetzt
wird, ausgewählt aus Methylen-bis(4-phenylisocyanat),
4,4-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) und
Isophorondiisocyanat, um den Stabilisator zu bilden.
4. Spandex-Polymeres, das einen Ultraviolettlicht-
Stabilisator nach Anspruch 1 oder 2 in einem
Konzentrationsbereich von 0,1 bis 5 %, bezogen auf das
Gewicht des Polymeren, darin dispergiert aufweist.
5. Spandex-Polymeres nach Anspruch 4, worin der
Konzentrationsbereich 0,1 bis 5 % beträgt.
6. Faser, gebildet aus dem Polymeren nach Anspruch 4 oder 5.
7.
2-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(1,1-dimethylethyl)-benzolpropanoyl]-amidoethylamin.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US19659188A | 1988-05-19 | 1988-05-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE68913346D1 DE68913346D1 (de) | 1994-04-07 |
DE68913346T2 true DE68913346T2 (de) | 1994-09-15 |
Family
ID=22726012
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE68913346T Expired - Fee Related DE68913346T2 (de) | 1988-05-19 | 1989-05-18 | Bisharnstoffe als Lichtstabilisatoren für organische Polymere. |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0342974B1 (de) |
JP (1) | JP2733594B2 (de) |
KR (1) | KR900018234A (de) |
DE (1) | DE68913346T2 (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5459222A (en) * | 1993-06-04 | 1995-10-17 | Ciba-Geigy Corporation | UV-absorbing polyurethanes and polyesters |
JP3384172B2 (ja) * | 1995-02-28 | 2003-03-10 | 株式会社デンソー | 車両用走行案内装置 |
US5994431A (en) * | 1996-05-03 | 1999-11-30 | 3M Innovative Properties Company | Amide functional ultraviolet light absorbers for polyolefins |
US6291586B2 (en) | 1996-05-03 | 2001-09-18 | 3M Innovative Properties Company | Amide functional ultraviolet light absorbers for polyurethanes and polyureas |
JP3059704B2 (ja) | 1998-08-11 | 2000-07-04 | 大成化工株式会社 | 耐候性良好な塗料 |
KR101356339B1 (ko) * | 2007-02-21 | 2014-01-27 | 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 | 자외선 흡수제, 그것을 함유하는 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0057160B1 (de) * | 1981-01-23 | 1985-06-19 | Ciba-Geigy Ag | 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazole, ihre Verwendung als UV-Absorber und ihre Herstellung |
-
1989
- 1989-05-18 DE DE68913346T patent/DE68913346T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-18 EP EP89305026A patent/EP0342974B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-19 JP JP1124642A patent/JP2733594B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-19 KR KR1019890006703A patent/KR900018234A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR900018234A (ko) | 1990-12-20 |
JPH0218488A (ja) | 1990-01-22 |
JP2733594B2 (ja) | 1998-03-30 |
EP0342974A1 (de) | 1989-11-23 |
EP0342974B1 (de) | 1994-03-02 |
DE68913346D1 (de) | 1994-04-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1282019B (de) | Hitze- und UV-Schutzmittel fuer organische Stoffe | |
DE2642374A1 (de) | Permanent stabilisierte polyurethane | |
DE2505309C3 (de) | Mischung aus Triazol und phenolischen Antioxydationsmitteln zum Stabilisieren von Polyurethan gegen UV-Uchteinwirkung | |
DE1123284B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Polyesterfasern gegen die Einwirkung von ultraviolettem Licht | |
DE68913346T2 (de) | Bisharnstoffe als Lichtstabilisatoren für organische Polymere. | |
DE2042652A1 (de) | Thiobisphenol Nickel Alkanolamm Komplexe | |
DE1912179A1 (de) | Elastomere von stabilisierten Polyurethanen | |
US5166234A (en) | Bisurea light stabilizer for organic polymers | |
US5081258A (en) | Bisbenzotriazoleureas as UV stabilizers for polymers | |
DE3233353A1 (de) | Stabilisierte synthetische harzmasse | |
DE1595699A1 (de) | Stabilisierte Polyurethane | |
DE1419003A1 (de) | Optisch aufhellende Mischungen | |
DE2728236B2 (de) | Stabilisierte diagnostische Zubereitung zum Nachweis von Urobilinogen | |
DE19531265A1 (de) | Lagerstabile flüssige Aufhellerformulierungen | |
DE2238243A1 (de) | Neue borsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als flammschutzmittel | |
DE2310135B2 (de) | 4-Phenylbenzylidenmalonsäurederivate und ihre Verwendung zur Stabilisierung von Polymeren gegen UV-Strahlung | |
DE1247632B (de) | Verwendung von Stickstoff- und Schwefelatome aufweisenden Verbindungen als Stabilisatoren fuer Polyurethane | |
DE1105375B (de) | Optische Aufheller | |
DE2031477B2 (de) | Stabilisieren von polyurethanelastomeren gegen uv-strahlung | |
DE1694939C (de) | Stabilisieren von Polymeren | |
DE69110696T2 (de) | Gegen Verfärbung beständige Spandex-Fasern oder -Folien. | |
DE2309105C3 (de) | 13.09.72 Japan 91248-72 Verwendung von Triazinderivaten zur Steigerung der Gasbeständigkeit von Polyurethanen und Celluloseacetaten gegen in der Luft vorhandenes Stickstoffmonoxyd und stabilisierte Zusammensetzungen | |
AT215944B (de) | Optisch aufhellende Stoffe | |
DE2800879A1 (de) | Lichtstabilisiertes mineraloel, insbesondere textiloel | |
DE1694175A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen aus waessrigen Polyurethan-Dispersionen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |