DE2505309C3 - Mischung aus Triazol und phenolischen Antioxydationsmitteln zum Stabilisieren von Polyurethan gegen UV-Uchteinwirkung - Google Patents

Mischung aus Triazol und phenolischen Antioxydationsmitteln zum Stabilisieren von Polyurethan gegen UV-Uchteinwirkung

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Description

ίο
OH
und mindestens einem Antioxydationsmittel aus der Gruppe der an sich bekannten sterisch gehinderten Phenol-Antioxydationsmittel und sterisch gehinderten Amin-Antioxydationsmittel in einem Gewichtsverhältnis voa Triazolverbindung zu Antioxydationsmittel von 1 :9 bis S : 1 besteht.
2. Verwendung der Mischung nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,003 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, zu dem in Anspruch 1 angegebenen Zweck.
20
Die Erfindung betrifft eine Mischung aus Triazol und Anitoxydationsnv'ieln zum Stabilisieren von Polyurethan gegen UV-Lichteinwirkung.
Polyurethane, insbesondere solche mit hohem Molekulargewicht, die bekanntlich aus Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten, sowie Keuenverlängerungsmitteln hergestellt werden, die häufig in Form von Schaumstoffen, Elastomeren, Folien oder Elatomergarnen eingesetzt werden, sind dafür bekannt, daß sie gegenüber der Einwirkung von Sonnenlicht, insbesondere gegenüber dem UV-Lichtanteil desselben, instabil sind.
Diese Instabilität, die bis zu einem gewissen Grade auf strukturelle Eigenschaften der Polyurethanane zurückzuführen ist, führt zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit und in den meisten Fällen zu einer starken Gelbverfärbung.
Es wurden bereits viele Versuche durchgeführt, um die unerwünschte Verringerung der mechanischen Festigkeit und die unerwünschte Gclbverfärbung von Polyurethanen unter der Einwirkung von UV-Licht zu vermeiden. Zu diesem Zweck wurden bereits zahlreiche, UV-Licht absorbierende Verbindungen und Antioxydationsmittel in Polyurethane eingearbeitet, die damit erzielten Ergebnisse waren jedoch im allgemeinen nicht zufriedenstellend.
Es ist bekannt, daß Triazole, insbesondere Benzotriazole, UV-Licht absorbieren können. Bei ihrer Einarbeitung in Polyurethane hat sich jedoch gezeigt, daß die meisten der bekannten Triazole ein verhältnismäßig geringes UV-Lichtabsorptionsvermögen besitzen und darüber hinaus eine geringe Lichtechtheit aufweisen. Ferner haben sie den Nachteil, daß sie als Folge ihrer Färbung zu Verfärbungen oder Fleckenbildungen in den zu schützenden Polyurethanen führen, eine geringe Wärmestabilität besitzen und leicht sublimieren, sowie eine geringe Verträglichkeit mit organischen Substanzen und eine geringe Affinität für solche Substanzen aufweisen.
Das gilt auch für die in der deutschen Auslegeschrift Π 85 610 und in der US-Patentschrift 32 13 058, sowie in den japanischen Patentschriften 2476/1962, 7863/1963 und 4786/1967 beschriebenen Triazolverbindungen, die als UV-Lichtabsorptionsmittel verwendet werden können. Diese Verbindungen sind aber nicht in der Lage, Polyurethane gegenüber den oben erwähnten nachteiligen Einflüssen von UV-Licht zu schützen.
Mittel zum Stabilisieren von Polyurethanen müssen nämlich nicht nur eine ausgezeichnete schützende Wirkung gegenüber Abbau unter der Einwirkung von UV-Licht, sondern auch eine geringe Sublimationsneigung beim Erhitzen, eine gute Verträglichkeit mit Polyurethanen und eine geringe Neigung zum Verfärben beim Einmischen in Polyurethane aufweisen.
Aus der japanischen Patentpublikation 23628/69 sind zwar bereits stabilisierte Polyurethanmassen bekannt, die Triazole und phenolische Verbindungen enthalten, die damit erzielbare Stabilisierung von Polyurethan gegen UV-Lichteinwirkung ist jedoch unzureichend, wie die weiter unten angegebenen Versuchsergebnisse zeigen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Stabilisator für Polyurethane gegen UV-Lichteinwirkung zu finden, der nicht nur eine ausgezeichnete schützende Wirkung gegen Abbau des Polyurethans bei Einwirkung von UV-Licht hat, sondern auch eine gute Verträglichkeit mit Polyurethan besitzt und zu keiner unerwünschten Verfärbung beim Einmischen in Polyurethan führt.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mit einer Mischung aus Triazol und phenolischen Antioxydationsmitteln zum Stabilisieren von Polyurethan gegen UV-Lichteinwirkung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer Triazolverbindung der Formel
OH
und mindestens einem Antioxydationsmittel aus der Gruppe der an sich bekannten sterisch gehinderten Phenol-Antioxydationsmittel und sterisch gehinderten Amin-Antioxydationsmiltel in einem Gewichtsverhältnis von Triazolverbindung zu Antioxydationsmittel von 1 : 9 bis 9 : I besteht.
Die erfindungsgemäße stabilisierende Mischung besitzt nicht nur eine sehr gute Verträglichkeit mit Polyurethanen und eine gute Affinität gegenüber diesen, sowie eine hohe Beständigkeit gegen Sublimation bei der Einwirkung von Wärme, sondern sie schützt Polyurethane auch ausgezeichnet gegen eine unerwünschte Gelbverfärbung (Vergilbung) oder Fleckenbildung, und zwar auch dann, wenn sie in geringen Mengen eingesetzt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die erfindungsgemäße Mischung aus Triazol und Antioxydationsmitteln in einer Menge von 0,003 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, verwendet.
Bei dem Triazol, das eine Komponente der erfindungsgemäßen stabilisierenden Mischung darstellt, handelt es sich um 2-(2',4'-Dihydroxyphenyl)-5-chlor-
benzotriazol, eine Verbindung der Formel
(A-Il
die nach den weiter unten beschriebenen Herstellungsverfahren I und II hergestellt werden kann.
F i g. 1 der Zeichnungen zeigt die UV-Absorptionskurve der Verbindung Λ-l im Vergleich zu derjenigen einer bekannten Verbindung a6. Darin sind die Diagramme in der Weise aufgezeichnet, daß der Absorptionskoeffizient (!0 mg/l/Ätl OH) auf der Ordinate und die Wellenlänge (πιμ) auf der Abszisse aufgetragen sind.
Fig.2 der Zeichnungen zeigt die Ergebnisse einer Flüchtigkeitsmessung auf einer Thermowaage, wobei der Gewichtsverlust (%) auf der Ordinate und die Temperatur (°C) auf der Abszisse aufgetragen sind. Zur Durchführung dieser Messungen wurde eine jtandard-Differential-Thermowaage verwendet.
Zur Herstellung der Triazolverbindung A-I können die folgenden Verfahren angewendet werden:
Herstellungsverfahren I
4-Chlor-2-nitroanilin (II) wird bei -5 bis 20°C mit Natriumnitrit diazotiert und mit Resorcin (III) in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 3, bei -5 bis 2O0C während einer Zeitspanne von 5 bis 20 Stunden gekuppelt zur Gewinnung von 4-ChIor-2-nitrol-2',4'-dihydroxyazobenzol (IV). Die auf diese Weise erhaltene Nitrazoverbindung (IV) wird einer 2 bis 30°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt, worauf ein Reduktionsmittel, beispielsweise ein Metall, wie Zink, Zinn oder Eisen, zugegeben wird. Dann wird die Mischung während einer Zeitspanne von 1 bis 10 Stunden auf 30 bis 90°C erhitzt. Dabei erhält man die gewünschte Verbindung (A-I). Die Reaktion verläuft in der folgenden Weise:
OH
OH (III)
Herstellungsverfahren II
Die Nitroverbindung (IV) wird einer 2 bis 2O°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt, worauf ein Reduktionsmittel, wie Glukose, Ammoniumsulfid, Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid, zugesetzt wird. Dann wird die Mischung während einer Zeitspanne von 3 bis 6 Stunden auf 20 bis 40°C erhitzt, worauf ein Metall, wie Zink, Aluminium, Zinn oder Eisen, zugesetzt wird. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 1 bis 5 Stunden bei 0 bis 30°C gehalten. Dabei erhält man die gewünschte Verbindung (A-I). Die Reaktion verläuft in der folgenden Weise:
Cl NO, OH OH
I I
N N
(IV)
? OH
; ^n--/~V-oh
OH
I ! N-< V-OH
NH2
Cl
CI
(A-I)
j-, Die erhaltene Verbindung (A-I), die eine maximale Absorption bei 354 πιμ (in C2H5OH) aufweist, besitzt die ausgezeichnete Eigenschaft, daß sie UV-Licht in dem Wellenlängenbereich zwischen 310 und 38Om^ stark absorbiert, das organische Substanzen, insbesondere Polyurethane, abbaut bzw. zersetzt, wobei jedoch keine Absorption in einem Bereich oberhalb 400 πιμ erfolgt, so daß eine sehr gute schützende Wirkung gegenüber dem nachteiligen Einfluß von UV-Strahlen erzielt wird und praktisch keine Verfärbung auftritt (vgl. F i g. 1 und
4-, die folgende Tabelle I).
Tabelle I
Vergleich des Absorptionsvermögens
.,. (10 mg/1 C2H5OH)
(ID
Cl NO2 OH OH
N==N
(IV)
Reduktion
Verbindung (A-I) 354
Im Handel erhältlxhe Verbindung*) 343
Im Handel erhältliche Verbindung**) 342
Bemerkung: a: Absorptivilät in Liter pro g-cni
OH
OH
(Α-Γ
CH,
Die Verbindung A-I ist auch dann noch sehr wirksam, wenn sie nur in einer Spurenmenge von 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan, eingesetzt wird. Darüber hinaus besitzt sie die ausgezeichnete Eigenschaft, daß sie keine Gelbverfärbung oder Fleckenbildung bei Polyurethanen hervorruft, und zwar auch dann nicht, wenn sie in großen Mengen eingesetzt wird. Andere charakteristische Eigenschaften der Verbindung A-I sind eine gute Verträglichkeit mit Polyurethanen und eine gute Affinität zu diesen sowie eine hohe Beständigkeit gegen Sublimation bei der Einwirkung von Wärme.
Da der Abbau von Polyurethanen infolge UV-Strahlung kein reiner Photoabbau. sondern ein Photoabbau ist. der auch eine Oxydation einschließt, ist es mit der erfindungsgemäßen Mischung gelungen, durch eine Knnihinalinn Hrr Vprhinrlunp ίA-1 \ Hin narhfnlvrnrl :ik
Α-Komponente bezeichnet wird, mit wenigstens einem Antioxydationsmittel aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenol-Antioxydationsmittel (nachfolgend als B-Komponente bezeichnet) und der sterisch gehinderten Amin-Antioxydationsmittel (nachfolgend als C-Komponente bezeichnet) Polyurelhanmassen hervorragend gegen UV-Licht zu stabilisieren, und zwar mit einer Photostabilität, wie sie mit den einzelnen Komponenten nicht erzielbar ist.
Die B-Komponente besteht vorzugsweise aus einer Verbindung der Formel:
t.-Bu
HO , CII, CH2COO
t.-Bu
OH OH
// ■■ ' '■
L)I—L _L-_y_.L_ _ pi
X / ' ■ ·■■'*
R" R"
R"1 R"
HO--
(R1
t.-Bu
CH
OH
t.-Bu
/G- r
worin X einen Ci bis C,8-Alkylrest, einen C, bis Cg-Alkylenrest, einen -(CH2J4C- oder Mono-, Di- oder Tri-Ci bis C5-aIkylenaminrest steht, Y ein Ci bis Cs-Alkylenrest, ein C4 bis CI8-Alkylidenrest oder ein Schwefelatom ist, R! und R" jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Ci bis C4-Alkylrest sind, wobei R1 und R" gleich oder voneinander verschieden sein können, R"1, Rlv und Rv jeweils einen C, bis Ci8-Alkylrest darstellen und gleich oder voneinander verschieden sein können, η
eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Unter diesen Verbindungen sind Tetrakis-[methylen(3,5-di-tert.-butyl·
4-hydroxyhydrocinnamat)]-methanoder N,N,N-Tris-j3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-
phenyl)-propionyl]-tripropanolamin besonders bevorzugt.
Die C-Komponente besteht vorzugsweise aus einer Verbindung der Formel:
CIl, CH,
HN
OCO
(II, ClI,
Rv"
RVI" i Il CU,
N, ·7
CII,
v CH,
RXI Rxv
Rv" H RXVI
RXVII
worin Rvl ein Ci bis Ce-Alkylrest, Arylrest. Aralkylrest oder Cf, bis drCycloalkylrest ist, RVM, Rvl", Rlx und Rx unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Ci bis C8-Alkylrest oder einen Alkoxyrest stehen,
RXl, RMl1 RXlIl1 RXIV RXV RXVI RXVII und RXVIII
unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Ci bis Cis-Alkylrest stehen, und n'eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Unter diesen Verbindungen sind 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin oder 2.2.4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin-Polymeres besonders bevorzugt.
Die Verbindung (A-I) zeigt eine hervorragende synergistische Wirkung zum Schützen von Polyurethanen bei der Kombination mit wenigstens einem Antioxydationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den B- und C-Komponenten besteht, und zwar im Gegensatz zu den bisher im Handel erhältlichen UV-Absorbern.
Die Verbindung A-I, in Mischung mit wenigstens einem Antioxydationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den B- und C-Komponenten besteht, kann nach üblichen bekannten Methoden in Polyurethane eingearbeitet werden. Diese Mischung kann auch noch andere Additive enthalten, beispielsweise Weichmacher, andere Antioxydationsmittel, Wärmestabilisierungsmittei, sowie Pigmente.
Die Menge des eingesetzten Triazols liegt zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 3,0 Gew.-%, bezogen auf das feste Polyurethan, während die erfindungsgemäße Mischung bevorzugt in
einer Menge zwischen 0,1 und 3,0 Gew.-%, bezogen auf festes Polyurethanharz, verwendet wird.
In der erfindungsgemäßen UV-Stabilisierungsmischung schwankt das Gewichtsverhältnis der A-Komponente zu der B- und/oder C-Komponente zwischen I : 9 und 9 : I und vorzugsweise zwischen I : I und I : 4.
(I) Herstellung von 4-ChIor-2-nitro-2', 4'-dihydroxyazobenzol
In 616 g einer 17.5%igcn Chlorwasserstoffsäure werden bei 70 bis 80°C 121 g 4-Chlor-2-nitroanilin aufgelöst, worauf die erhaltene Lösung zu 300 g Eis in einer Portion unter gründlichem Rühren zugesetzt wird. Die Uiazotierung wird in der Weise durchgeführt, daß eine Lösung von 51,0 g Natriumnitrit in 70 g Wasser der vorstehend angegebenen Lösung bei einer Temperatur unterhalb O0C. getrennt zugesetzt wird. 81.1 g Resorcin werden in einer Mischung aus 510 g einer 35°/oigen Chlorwasserstoffsäure und 175Og Eiswasser aufgelöst, worauf die erhaltene Lösung bei ungefähr O0C gehalten wird. Dann wird die vorstehend erhaltene Diazoflüssigkeit der Resorcinlösung bei ungefähr 00C während einer Zeitspanne von ungefähr 1,5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Lösung bei der gleichen Temperatur während einer weiteren Stunde gerührt und dann bei 50°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten. Auf diese Weise wird die Kupplungsreaktion beendet. Das abgeschiedene rote 4-Ch' /r-2-nitro-2',4'-dihydroxyazobenzol wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Menge beträgt 197,1 g (Ausbeute 96,0%).
(2) Herstellung von 5-Chlor-2-(2\ 4'-dihydroxyphenyl)-benzotriazol
Zu einer Suspension von 29,3 g 4-Chlor-2-nitro-2', 4'-dihydroxy-azobenzol, das auf die obige Weise erhalten worden ist, in 100 g Methanol werden 50 g einer 4O°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zuge- setzt, worauf die Zugabe von 25,5 g Zinkpulver bei Zimmertemperatur erfolgt. Beim Erhitzen der Reaktionslösung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde verändert die Lösung ihre Farbe. Anschließend wird die Lösung weiter während einer Zeitspanne von 30 Minuten erhitzt und heiß filtriert. Das Filtrat wird mit Essigsäure bei ungefähr 10" C neutralisiert. Dabei scheidet sich ein festes Material ab. Diis Material wird ahfiltricrt. getrocknet und wiederholt aus Toluol umkristallisiert. Dabei erhält man hellgelbes 5-Chlor-2-(2',4'-dihydroxyphenyl)-ben/()triazol in einer Ausbeute von 60% (F. 188 bis 189" C).
Bei der Durchführung der folgenden Beispiele werden auch im Handel erhältliche UV-Absorber als A-Komponentc getestet, um sie mit der Verbindung A-I zu vergleichen. Diese Absorber werden in den Beispielen wie nachfolgend angegeben abgekürzt. Die sterisch gehinderten Phenol-Antioxydationsmittel (B-Komponente) sowie die sterisch gehinderten Amin-Antioxydationsmittel (C-Komponente) werden in ähnlieher Weise abgekürzt.
UV-Absorber (A-Komponcnte):
Abkürzung
Bemerkungen
A-I H OH H Cl Vergleichsverbindung
a-2 H H CH., H desgl.
a-3 C5H11 H C5H11 H desgl.
a-4 IC4H, H IC4H0 Cl desgl.
a-5 H OH H H desgl.
a-6 H OC8H17 H H desgl.
Sterisch gehinderte Phenol-Antioxydationsmittel (B-Komponente):
Abkürzung Chemische Bezeichnung
B-I Tetrakis-[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxyhydrocinnamat)]-methan
B-2 N,N,N-tris-[/H3,5-di-tert.-ButyI-4-hyd>-oxy-
phenylpropionyl)]-tripropanolamin
8-3 1,3,5-Triir,ethyl-2,4,6-tris-i3,5-di-tert.-
butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol
B-4 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyI-4-methyl-
phenol)
Abkürzung Chemische Bezeichnung
B-5 2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenoI B-6 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyI-3-methyl-
phenol) B-7 2,6-di-StearyI4-methylphenol
B-8 J^-di-tert.-ButyM-hydroxyhydro-
cinnamat-Stearylester
B-9 4,4'-Thiobis-(6-terL-butyl-3-methylphenol) B-10 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butyIphenol)
Sterisch gehinderte Amin-Antioxydationsmittel (C-Komponente):
Abkürzung Chemische Bezeichnung
C-I 4-Rerizoyloxy-2,2,6,6-teiramethylpipendin
C-2 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin-
Polymeres
C-3 fi-Äthoxy^^-trimethyl-l^-dihydro-
chinolin
C-4 Trimethyldihydrochinolinderivat
C-5 Phenothiazin
C-6 bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-
sebacat
Beispiel 1
Lichtechtheits-Test unter Verwendung eines
Polyurethans, welchem das erfindungsgemäße gemischte UV-Stabilisierungsmittel zugesetzt worden ist (Antivergilbungswirkung)
Mischungsverhältnis:
Polyurethan
Gemischtes
Tabelle II
100 Teile
IO
10
UV-Stabilisierungsmittel: A-Komponente B-Komponente C-Komponente
xTeile yTeile zTeile
Herstellung der Testprobe:
In eine 25% Polyurethan enthaltende Isoliermasse (eine Mischung aus 25 Teilen Polyurethan, 3,75 Teilen Dimethylformamid (DMF) und 71,25 Teilen Tetrahydro furan (THF) wird das erfindungsgemäße UV-Stabilisierungsmittel in dem vorstehend angegebenen Mischungsverhältnis zur Herstellung einer Überzugsflüssigkeit zugesetzt. Die Flüssigkeit wird auf einen Nylonfilm aufgebracht, der dann bei 45° C in einem Ofen während einer Zeitspanne von I Stunde getrocknet wird. Der aufgebrachte Film wird als Testprobe (10 cm χ 5 cm χ 1 mm) verwendet.
Bestrahlungsbedingungen:
Fade-O-meter
Die Testergebnisse bezüglich der Antivergilbungswirkung auf Polyurethan gehen aus der Tabelle Il hervor:
Versuch
Zusätze und Mengen
Λ-Komponente B-Komponente
Lichtechtheit nach dem Bestrahlen (Grad)
C-Komponente Bestrahlungszeit (Std.)
0 45 90 120 150
I — 1,0 — 0,25 — 0,25 0 6 9 10 10
2 A-] 0,5 - 0,5 - 0 3 4-5 6-7 8-9
3 A-I 0,5 B-2 C-2 0,5 0 o- 1-2 2 2-3
4 A-I 0,5 B-I - 0,5 0 0- 2-3 4-5 6
5 A-I 0,5 B-I 0,25 C-I 0,25 0 0- 2-3 4-5 6
6 A-I 0,5 - 0,25 C-2 0,25 0 0- 2-3 4-3 6
7 A-I 0,5 B-I 0,25 C-I 0,25 0 0- 1-2 2 2-3
8 A-I 0,5 B-8 0,25 C-5 0,25 0 o- 1-2 2-3 3
9 A-I 0,5 B-2 0,25 C-3 0,25 0 0- 2-3 4-5 5
10 A-I 0,5 B-4 C-2 0 0- 2 3-4 5
11 A-I 1,0 B-5 0,25 C-2 0,25 0 o- 2-3 4-5 5
I a-2 0,5 - - 0 4-; j 7 8-9 10
Il a-2 1,0 B-2 0,25 C-2 0,25 0 3 4-5 6-7 9
III a-3 0,5 - - 0 4 6 8 9
IV a-3 1,0 B-2 0,25 C-2 0,25 0 1-; > 3-4 5 6
V a-4 0,5 - - 0 4-; j 6-7 8-9 9-10
VI ■λΑ 1,0 B-2 0,25 C-2 0,25 0 3 5 6 6
VII a-5 0,5 - - 0 5 8 10 10
VIII a-5 1,0 B-2 0,25 C-2 0,25 0 3-< \ 5-6 8 9
IX a-6 0,5 - - 0 4-. 5 7-8 9 10
X a-6 B-2 C-2 0 2-: ! 5-6 7 8
Bemerkung:
Die Lichtechtheit nach dem Bestrahlen wird visuell bestimmt, proben, wobei die Vergleichsprobe (nicht getestete Probe) mit wird.
Aus der Tabelle II geht hervor, daß die Verbindung A-I eine ausgezeichnete synergistische Wirkung in der erfindungsgemäßen Mischung bezüglich des Schützens und zwar auf der Grundlage des Verfärbungsgrades der Test-0 und die schwarz-braunverfärbte Testprobe mit 10 bewertet
von Polyurethanharzen gegenüber einer UV-Strahlung bewirkt.
Beispiel 2
Eine Polyurethanisoliermasse wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und zu einer Folie mit einer Dicke von 0,1 mm verformt. Teststücke werden ο aus der Folie unter Verwendung der Nr. 3-Hantel ausgeschnitten und in einem Fade-O-meter während einer erforderlichen Zeitspanne behandelt. Nach der Behandlung werden die Teststücke einem Zugtest unter folgenden Bedingungen unterzogen, um die Dehnungs- io
retention sowie die Bruchfestigkeitsretention zu messen. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen III und IV hervor.
Spannungstestbedingung:
Extensometer
Spannungsgeschwindigkeit 10 mm/Min.
Spannungstemperatur 20 ± 0,.50C
Meßlänge 20 mm
Tabelle III Zusätze und Mengen IV 1,0 B-Komponente Zusätze und Mengen 1,0 0,25 0,25 C-Komponente 0,25 0,25 Lichtechtheit n; 45 ch dem Bestrahlen 45 t (Std.) 120 150
A-Komponentc 0,5 V A-Komponente 0.5 0,25 0,25 0,25 0,25 Bestrahlungszei 24,5 t (Std.) 21.3 90 16,7 _
Dehnungsretention (%) X 0,5 X 0,5 0,25 0,5 0,25 0 60,3 90 54,4 13.4 31.7 16,7
Versuch 0,5 - 0,5 0.25 - 0,25 0,5 100 96.8 18,0 90,9 40,3 58,5 45,3
Nr. A-I 0,5 B-I A-I 0,5 0,25 C-I 0,25 100 95.9 45,6 90,0 70,8 54,9 42.1
A-I 1,0 B-2 A-I 0,5 0,25 C-2 0,25 100 93,1 76,7 75,3 69,9 51,4 39.9
1 A-I 0,5 B-I A-I 1,0 0,25 0,25 C-3 0,25 0,25 100 88.3 75,3 74.1 54,3 51.3 32.4
2 A-I 0,5 B-10 A-I 0,5 0,25 C-2 0.25 100 51,1 70.3 83,4 53.2 23,8 9,8
3 A-I 1,0 - A-I 0,5 0,25 - 0,25 100 59,4 69,1 41,0 65.0 28.0 15.4
4 a-2 0,5 B-I A-I 1,0 0,25 0,25 C-I 0,25 0,25 100 60.3 36.3 50,0 26,3 30.0 18.7
5 a-2 0,5 B-2 a-2 0,5 0.25 C-2 0.25 100 55,5 43,1 50.1 33,3 28,7 14,3
6 a-2 1,0 - a-2 0.5 0,25 - 0,25 100 73,1 45,2 45,5 35,3 41,3 29.9
I a-3 0,5 B-I a-2 0,25 C-I 0,25 100 75.0 41,3 63,0 31,3 43.2 31.4
II a-3 0,5 B-2 a-3 :ntsprechen C-2 . Tabelle II. 100 51.3 55,9 65.3 45.6 19,9 7.3
III a-3 - a-3 - 100 60.1 57,6 47,8 27.3 14.6
IV a-5 B-I a-3 C-I 100 61,3 31,3 29.0 15,9
V a-5 B-2 C-2 100 40.1
VI a-5 und ζ in der Tabelle t B-Komponente Beispiel I C-Komponente 100 41.4
VlI Bemerkung: .v, y V -
VIII Tabelle Bruchdehnungsretention (%) _ strahlen
IX Versuch - -
Nr. B-I C-I Lichtec :htheii nach dem Bei 120 150
B-2 C-2 Bestrahlungszei 10,0 _
1 B-2 - 0 25.7 9,8
2 - C-2 100 52,8 40.0
3 B-10 C-2 100 51,3 38,0
4 - - 100 39,9 24.6
5 B-I C-I 100 38,0 23,9
6 B-2 C-2 100 46.0 27.8
7 - - 100 13.8 5,4
I B-I C-I 100 18,4 7,0
II B-2 C-2 100 20.1 8.7
III 100 18,0 4,3
IV 100 31,3 20.1
V 100 33,4 21.1
VT 100
100
Fortsetzung
Versuch Zusätze und Mengen
Lichiechtheit nach dem Bestrahlen A-Kompunenie B-Komponente C-Komponente Bestrahlungszeit (Std.)
χ y - 0 45 90 120
a-5
a-5
a-5
1,0
0,5
0,5
B-I
B-2
0,25
0,25
C-I C-2
100
100
100
41,3
50,7
50,3
21,1
30,6
30,3
10,9
17,6
20,0
Beispiel 3
Zu einer Mischung aus 10 Teilen Methylenbis-(4-phenylisocyanat), 0,2 Teilen (A-I), 0,1 Teilen (B-10) und 0,1 Teilen (C-6) werden 19 Teile Polyoxytetramethylenglykol (Molekulargewicht 954) gegeben. Die erhaltene Mischung wird bei 85° C während einer Zeitspanne von 60 Minuten zur Gewinnung eines Zwischenpolymeren umgesetzt, das praktisch farblos und transparent ist.
Das Polymere wird in 90 Teilen Dimethylformamid aufgelöst, worauf der erhaltenen Lösung eine Lösung von 1,4 Teilen 1,2-Propylendiamin in 30 Teilen Dimethylformamid bei 00C unter Rühren zugesetzt wird. Nachdem die Reaktionslösung eine gewisse Zeit reagiert hat, wandelt sie sich in eine stark viskose
Tabelle V
13 Lösung um, die dann durch eine Düse mit einen Durchmesser von 0,1 mm in einen Zylinder schm -Izver spönnen wird, der auf 1800C gehalten wird. Auf dies« Weise wird ein elastisches Garn mit guten Eigenschaf ten erhalten.
Das auf diese Weise erhaltene elastische Garn wird ir dem Fade-O-meter behandelt und dann auf sein« Reißfestigkeit (g/Denier) getestet Die Ergebnissf gehen aus der Tabelle VI zusammen mit der Ergebnissen hervor, die unter Einsatz von (a-3) anstellt von (A-I) sowie ohne Komponenten erhalten worder sind. Die Tabelle V zeigt, daß die Verbindung A-zusammen mit den Komponenten A und B eine ausgezeichnete Lichtechtheit bewirkt
Versuch Additive B-Kom C-Kom- Reißfestigkeit nach der Bestrahlung
Nr. A-Kom- ponente ponenU.· (g/Denier)
ponente Bestrahlungszeit (Std.)
0 40 60
1
2
3
I
II
A-I
A-I B-10 C-6
a-3 B-10 C-6
a-3
Beispiel 4
0,80
0,91
0,92
0,90
0,90
0,47
0,78
0,90
0,68
0,62
0,13
0,70
0,88
0,59
0,25
Eine Mischung aus 800 Teilen Polytetramethylenätherdiol (Molekulargewicht 1010), 17,4 Teilen N,N-bis· 'j3-Hydroxypropyl)-N-methylamin, 306,6 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 284 Teilen Chlorbenzol wird auf 65 bis 70°C während einer Zeitspanne von 52 Minuten erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt Dabei wird eine NCO-Vorpolymerlösung (1,88% NCO) erhalten. 400 Teile der auf diese Weise erhaltenen Lösung werden während einer Zeitspanne von 4 Minuten unter Rühren einer Suspension zugesetzt, die frisch in der Weise hergestellt worden ist, daß 15 Teile festes Kohlendioxyd einer Lösung von 5,93
Tabelle VI
4) Teilen Äthylendiamin in 898 Teilen Dimethylformamk zugesetzt worden sind. Auf diese Weise wird ein< homogene, viskose und leicht gelbe Lösung erhalten.
Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird mi Rutil-Titandioxyd in einer Menge von 4 Gewichts-% bezogen auf Feststoff der Lösung, gefärbt. Nacr üblichen Methoden wird die gefärbte Lösung (Viskositä 423 P) zu einer Folie mit sowie ohne Zusatz der dre Komponenten (Α-Komponente χ %, B-Komponente . % und C-Komponente ζ %, bezogen auf Feststoff verformt. Die Folie wird zu Fäden zerschnitten, welche in einem Fade-O-meter der Einwirkung einer UV-Strah lung ausgesetzt werden. Die Reißfestigkeit der Fäder nach der Bestrahlung geht aus der Tabelle Vl hervor.
Versuch Zusätze
Nr.
A-Komponenle
A-I
Reißfestigkeit nach der Bestrahlung (g/Denier) B-Komponente C-Komponente Bestrahlungszeit/Std.
y ζ 0 20 40 60 80
0,60
0,60
0,05
0,4
0,3
0,1
15 2 .V 1 25 05 309 15 Ergebnis 16 20 40 60 (g/Denier)
2 B-2 2 0,6 0,6 0,58
4 B-8 0,59 0,53 0,45 80
2 - 1 0,3 0,1 - 0,4
Fortsetzung 2 B-2 2 C-Komponente 0,4 0,3 0,1 0,35
Versuch Zusätze B-8 2 Reißfestigkeit nach der Bestrahlung 0,37 0,25 0,09 -
Nr. Beispiel 5 C-2 1 Bestrahlungszeit/Std. Falle der Folie festgestellt, -
A-Komponenle B-Komponente - 0 -
3 Λ" - 0,60 , dem (B-4)
4 A-I C-2 1 0,60
I A-I - 0,60
II a-3 0,60
III a-3 0,60
a-3 wird im
Eine Mischung aus 800 Teilen Polytetramethylenätherdiol (OH-Zahl 111), 17,4 Teilen N,N-bis-(0-Hydroxypropyl)-N-methylamin, 306,6 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 284 Teilen Chlorbenzol wird auf 65 bis 700C während einer Zeitspanne von 50 Minuten erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dabei wird eine NCO-Vorpolymerlösung (1,9% NCO) erhalten. 800 Teile dieser Vorpolymerlösung werden mit einer Lösung von 38,7 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 1872 Teilen Dimethylformamid vermischt. Nach einem Rühren während einer Zeitspanne von 12 Stunden werden 338 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugesetzt. Dabei wird eine viskose Lösung (102 P/20° C) erhalten.
Die Lösung wird mit 1 Teil Essigsäureanhydrid pro 100 Teile der Lösung behandelt und anschließend mit Rutil/Titandioxyd in einer Menge von 4 Gewichts-%, bezogen auf Feststoff der Lösung, gefärbt. Die gefärbte Lösung wird auf eine Glasplatte mit, sowie ohne Zugabe der drei Komponenten [(A-I) 1%, (B-5) 0,5% und (C-3) 0,5%, bezogen auf Feststoff] aufgebracht und bei 1000C während einer Zeitspanne von 60 Minuten getrocknet. Dabei werden Folien mit einer Dicke von 0,15 bis 0,20 mm erhalten. Die auf diese Weise Zusätze, sowie w keine Zusätze enthaltenden Folien werden in dem Fade-O-meter bestrahlt und dann auf ihren Verfärbungsgrad nach der Bestrahlung visuell untersucht. Die Folie, welcher die erfindungsgemäße Mischung enthält, besitzt einen wesentlich geringeren Verfärbungsgrad als 4-, die Folie, die keinen Zusatz enthält. Das gleiche und (C-4) anstelle von (B-5) bzw. (C-3) zugesetzt worden ist
Beispiel 6
Eine Mischung aus 800 Teilen Polytetramethylenätherdiol (Molekulargewicht 1010), 17,4 Teilen N,N-bis-(JJ-Hydroxypropyl)-N-methylamin, 306.6 Teilen 4,4'-Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 284 Teilen Chlorbenzol wird auf 65 bis 700C während einer Zeitspanne von 52 Minuten erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dabei erhält man eine NCO-Vorpolymerlösung (1,88% NCO). 400 Teile der auf diese Weise erhaltenen Lösung werden während einer Zeitspanne von 4 Minuten unter kräftigem Rühren einer Suspension zugesetzt, die frisch in der Weise hergestellt worden ist, daß 15 Teile eines festen Kohlendioxyds einer Lösung von 533 Teilen Äthylendiamin in 898 Teilen Dimethylformamid zugesetzt worden ist. Auf diese Weise wird eine homogene, viskose und leicht gelbe Lösung erhalten.
Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird mit Rutil/Titandioxyd in einer Menge von 4 Gewichts-%, bezogen auf Feststoff der Lösung, gefärbt. Nach der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise wird die gefärbte Lösung (Viskosität 423 P) mit sowie ohne Zusatz der Verbindungen gemäß Tabelle IX zu einer Folie verformt. Die auf diese Weise erhaltene Folie wird zu Fäden zerschnitten, die in dem Fade-0-meter mit einer UV-Strahlung bestrahlt werden. Die Fäden werden dann auf ihre Reißfestigkeit (g/Denier) getestet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VII hervor.
Tabelle VII 4 B-Komponente 1 C-Komponente I Reißfest gkeit nach der Bestrahlung 20 40 60 80
Versuch 2 V 2 Bestrahlungszeit. SId. 0,04 _ _ _
Nr. Zusätze und Mengen 2 — 1 - I 0 0,46 0.38 0,30 0.27
A-Komponente 2 - 2 - 0,60 0,60 0,59 0,58 0,50
1 .V 2 B-2 C-3 0.60 0,52 0,40 0.35 0,33
2 _ 4 B-4 1 - I 0.60 0,59 0,58 0,52 0,49
3 A- 2 B-2 2 C-4 0.60 0,53 0,43 0,38 0,32
4 A- 2 B-8 - 0,60 0,41 0,34 0.25 0,20
5 A- - - 0,60 0,55 0,50 0,40 0,38
6 A- B-2 C-3 0.60 0,45 0,37 0,27 0,21
1 A- B-4 - 0,60
II a-3 0,60
III a-3
a-3
Bemerkung: .ν. ν und iin der Tabelle entsprechen Beispiel !,Tabelle II. Es handelt sich um Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile Feststoff.
Vergleichsbeispiel
Zum Nachweis des erfindungsgemäß erzielten technischen Forischrittes gegenüber dem Stand der Technik, wie er durch die japanische Patentpublikation Nr. 23 628/1969 repräsentiert wird, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, in denen zum Stabilisieren von Polyurethan gegen UV-Lichteinwirkung einerseits erfindungsgemäße Mischungen und andererseits aus der genannten japanischen Patentpublikation bekannte Verbindungen verwendet wurden. Die Durchführung dieser Versuche und die dabei erzielten Ergebnisse werden nachfolgend beschrieben.
Versuch 1
Es wurden die gleichen Verfahren angewendet wie in dem Beispiel I zur Herstellung der Testproben unter Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen einerseits und in der japanischen Patentpublikation Nr. 23 628/79 beschriebenen Verbindungen andererseits, wobei diesmai jedoch die Dicke der Testproben 0,25 mm betrug. Die dabei erhaltenen Testproben wurden einem Fade-O-Meter-Beiichtungstest unterworfen. Die bei diesen Tests erzielten Ergebnisse in bezug auf die Antivergilbungswirkuirg im Polyurethan sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt. Die verwendeten Zusätze und die eingesetzten Mengen sind in der weiter unten folgenden Tabelle IX angegeben.
Versuch 2
Unter Anwendung der gleichen Verfahren, wie in Beispiel 2 wurden Testproben hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen einerseits und von in der japanischen Pmentpublikation Nr 23 628/69 beschriebenen Verbindungen andererseits. Die dabei erhaltenen Proben wurden dem Fade-0-Meter-Test unterworfen und dann wurde ein Dehnungstest durchgeführt, um die Dehnungsretention und die Bruchfestigkeitsretention der Proben zu bestimmen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den weiter unten folgenden Tabellen X und XI zusammengefaßt.
In den nachfolgenden Tabellen IX bis XI handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Mischung aus A, B und C um die gleichen Verbindungen wie sie in der Beschreibung angegeben sind, während die aus der japanischen Patentpublikation Nr. 23 628/69 bekannten Verbindungen durch die folgenden Symbole repräsentiert werden:
a-2 2-(2'-llydroxy-5'-methylphenylbenzotriazol)
a-4 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butyIphenyl)-5-chlor-
benzotriazol
d-1 N-LauroyM-hydroxyO-methyl-S-l-butyl-
benzylamin
d-3
d-4
d-12
18
N-ÄthoxycarbonyM-hydroxy^S-di-t-butylbenzylamin N-Lauryloxycarbonyl-4-hydroxybenzylamin [3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-N-(3,5-di-tbutyl-4-hydroxyaminoformiat]
Tabelle VIII
Versuch Belichtungszeit (Std.) 45 nente 90 120 ISO
Nr. Vergiibung nach 2-3 3-4 4 4
0 0 0-1 1
1 0 0 0-1 1
2 0 0 0-1 1
3 0 0 0-1 1-2
4 0 0 0-1 2
5 0 0 0-1 1 2
6 0 0 0-1 1 2
7 0 0 0-1 1 2
8 0 0 0-1 1 1
9 0 1 2 3 4
10 0 1 2 3 3-4
11 0 1 1-2 3 4
1.1 0 1 1-2 3 4
13 0 1 1-2 3 4
14 0
15 0 und Zusatzmengen
Tabelle IX A-Kompo- B-Kompo C-Kompo- D-Kompo
Zusätze nente nente nente
Versuch
Nr.
A-A- A-A- A-A- A-A- A-a-2 a-2 a-2 a-4 a-4
B-2 B-I B-8 B-2 B-I B-2
B-IO B-4
0,25
0,25
0,25
0,25
0,5
0,5
0,25 0,25
C-2 C-I C-5 C-3
C-2 C-2 C-2
0,25 0,25 0,25 0,25
0,5
0,25
0,25
d-1 d-3 d-4 d-3 d-I2
Tabelle X Zusätze und Zusatzmengen C-Kompo-
nentc		 D-Kompo
nente		 Lichtcchlheit nach
χ Stunden		 einer Belichtungszeit 120 von
A-Kompo-
nente		 B-Kompo
nente		 _ 0 45 90 16,7 150
Dehnungsretention (%) _ _ C-2 0,25 - 100 24,3 18,2 55,2 _
I
Bi
P		 Versuch
Nr.		 A-I 0,5 B-2 0,25 C-I 0,25 - 100 95,1 75,6 58,0 42,7
1 A-I 0.5 \i-\ 0,25 100 95,7 75,2 45,0
ii I
2
3
Zusätze und XI 0,5 0,5 19 0,25 0,25 25 0,25 0,25 05 309 20 45 45 siner Belichtungszeit 120 120 von
A-Kompo-
nente		 0,5 0,5 0,25 0,25 0,25 0,25 92,1 21,5 90 52,6 10,8 150
Fortsetzung A-! 0,5 0,5 0,5 0,25 0,25 Lichlechtheit nach
χ Stunden		 90,3 89,7 71,8 51,5 52,0 40,4
Versuch
Nr.		 A-I 0,5 0,5 0,5 0,25 C-Kompo-
nente		 0,25 D-Kompo
nente		 0 87,4 89,5 70,8 50,9 52,3 37,2
A-I 0,5 0,5 Zusatzmengen 0,5 C-5 0,5 - 100 86,7 87,4 68,7 51,8 49,3 31,8
4 A-I 0,5 0,5 B-Kompo
nente		 0,25 0,5 C-3 0,25 - 100 87,9 86,1 67,5 50,6 45,3 32,9
5 A-I 0,5 0,5 B-8 0,25 - 0,25 0,5 - 100 88,5 81,6 67,9 51,5 42,9 31,5
6 A-I 0,5 0,5 B-2 0,25 - 0,25 - 100 93,8 80,9 70,2 55,6 43,5 32,8
7 A-I 0,5 0,5 B-I 0,25 C-2 0,25 - 100 70,8 81,7 75,2 26,2 43,6 43,8
8 a-2 0,5 0,5 B-2 C-2 - 100 60,4 83,7 42,3 29,0 46,2 17,3
9 a-2 0,5 0,5 - C-2 - 100 68,2 89,3 41,8 31,6 53,8 19,0
10 a-2 0,5 0,5 B-10 - d-1 0,5 100 67,2 63,1 48,7 j0,1 22,8 21,8
11 nA 0,5 B-4 - d-3 0,5 100 62,3 54,7 47,3 27,3 25,6 20,7
12 άΑ Zusätze und 0,5 - Zusatzmengen - d-4 0,5 100 62.1 46,1 27,8 17,8
13 A-Kompo-
nente		 - B-Kompo
nente		 - C-Kompo-
nente		 d-3 0,5 100 Lichtechtheit nach
χ Stunden		 62,8 einer Belichtungszeit 27,5
14 _ - _ - _ d-12 0,5 100 0 58,4 90 24,3 von
15 A- - B-2 C-2 100 13,2 150
Tabelle A- - B-I C-I 100 70,3
Nr. A- B-8 C-5 D-Kompo
nente		 100 70,4 38,9
A- B-2 C-3 _ 100 65,9 39,7
1 A- B-I - - 100 66,7 36,8
2 A- B-2 - - 100 63,2 34,7
3 A- - C-2 - 100 62,8 28,7
4 A- B-10 C-2 - 100 64,8 28,9
5 A- B-4 C-2 - 100 65,8 27,6
6 - - - 100 71,2 28,5
7 - - - 100 39,7 39,2
8 - - - 100 38,0 14,8
9 - - - 100 45,5 16,5
10 - - d-1 0,5 100 43,7 19,1
11 d-3 0,5 100 42,1 18,3
12 d-4 0,5 15,1
13 d-3 0,5 Aus den vorstehenden Daten geht hervor, daß die erfindungsgemäße Mischung (mit Cl als Substituenten in der 5-Stellung für
die Komponente A) den aus der japanischen Patentpublikation N'. 23 j2f/69 bekannten Verbindungen auf dem hier in Rede
stehenden Anwendungsgebiet weit überlegen sind.
14 d-12 0,5
15 a-2
a-2
a-2
a-4
a-4
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Mischung aus Triazol und phenolischen Antioxydationsmitteln zum Stabilisieren von Polyurethan gegen LJV-Lichteinwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus einer Triazolverbindung der Formel
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