DE1217605B - Stabilisierung von Polystyrol gegen Verfaerbung - Google Patents

Stabilisierung von Polystyrol gegen Verfaerbung

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DE1217605B
DE1217605B DEA41563A DEA0041563A DE1217605B DE 1217605 B DE1217605 B DE 1217605B DE A41563 A DEA41563 A DE A41563A DE A0041563 A DEA0041563 A DE A0041563A DE 1217605 B DE1217605 B DE 1217605B
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hydroxy
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Leo Raymond Costello
Jerome Louis Dunn
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American Cyanamid Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08f
Deutsche KL: 39 b-22/06
1 217 605
A41563IVc/39b
7. November 1962
26. Mai 1966
Polystyrol besitzt eine bemerkenswerte Neigung, eine gelbe Verfärbung bei fortgesetzter Aussetzung gegenüber Licht zu entwickeln. Unter den vielen industriell erhältlichen polymeren Materialien zeigte es sich als am schwierigsten einem ausreichenden Schutz gegenüber der übermäßigen Entwicklung einer derartigen, besonders durch ultraviolette Bestrahlung verursachten Verfärbung zugänglich.
Man hat bereits versucht, diese Verfärbung des Polystyrols durch Zugabe geringer Mengen verschiedener UV-absorbierender Verbindungen auszuschalten. Diese Versuche waren nur zum Teil von Erfolg begleitet. Bei fortgesetzter Aussetzung schreitet das Vergilben mit einer unangebracht hohen Geschwindigkeit fort.
Die Schutzdauer kann etwas durch Verwendung größerer Mengen des UV-Absorbers verlängert werden. Jedoch stellt dies keine allgemein zufriedenstellende Lösung des Problems dar. Beispielsweise ergeben viele bekannte UV-Absorber als solche einen anfänglichen Vergilbungseffekt, wenn sie dem Polystyrol zugegeben werden. Es liegt infolgedessen eine definierte Grenze der Menge vor, welche zugegeben werden kann, während ein darüber hinausgehender Zusatz jeden weiteren Vorteil des gesteigerten Schutzes wieder aufhebt. Andere bekannte UV-Absorber scheinen während der anfänglichen Aussetzung einen guten Schutz zu ergeben. Wenn diese jedoch in brauchbaren Mengen vorhanden sind, besitzen sie eine Neigung, zu zerfallen, und es ergibt sich anscheinend eine beschleunigte Verfärbungsgeschwindigkeit.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von 0,01 bis 1,2 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Trialkylphenole der allgemeinen Formel
OH
(CHs)3C
C(CHa)3
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls zusammen mit 0,05 bis 1 Gewichtsprozent bestimmter bekannter Verbindungen, zur Stabilisierung von Polystyrol gegen Verfärbung beim Altern.
Es war ferner bereits bekannt, während der Polymerisation von Styrol dem Polymerisationsansatz durch die verschiedensten Atomgruppierungen subStabilisierung von Polystyrol gegen Verfärbung
Anmelder:
American Cyanamid Company,
Township of Wayne, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. M. Maas
und Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. W. G. Pfeiffer,
Patentanwälte, München 23, Ungererstr. 25
Als Erfinder benannt:
Leo Raymond Costello,
South Bound Brook, N. J.;
Jerome Louis Dunn,
Sommerville, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 21. Dezember 1961
(161258),
vom 30. Januar 1962
(169 943, 169 942, 169 953,
169 954)
stituierte Trialkylphenole, deren Substituenten nicht auf bestimmte Stellungen festgelegt sind, zuzusetzen, um eine Verfärbung infolge Erwärmung zu verhindern. Es war auch bereits festgestellt worden, daß durch eine Einarbeitung dieser bekannten Trialkylphenole in die fertigen Polymerisate die infolge einer Erwärmung auftretende Verfärbung nicht mehr verhindert werden konnte.
Es ist daher besonders überraschend, daß durch die Einmengung der erfindungsgemäßen 2,4,6-Trialkylphenole in fertige Polystyrolmassen ein außergewöhnlicher Schutz gegen eine Verfärbung beim Altern dieser Polymerisate sowie eine hervorragende Beständigkeit gegen UV-Licht erzielt wird.
Die Verzögerung der Gelbverfärbung von Polystyrol bei Aussetzung gegenüber UV-Licht durch Verwendung dieser spezifischen wenigen Trialkylphenole ist weiterhin besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß diese bekannten Antioxydantien hier als Lichtstabilisatoren wirken,
609 570/590
obwohl sie UV-Licht nicht absorbieren und von ihnen bisher nicht bekannt ist, daß sie als UV-Absorber zum Schutz wertvoll sind.
Aus verschiedenen Gründen stellen normalerweise Antioxydantien keine Bestandteile von Polystyrolmassen vor der vorhegenden Erfindung dar. Es gibt vielleicht einige geringe Ausnahmen. Beispielsweise können sie in geringen Mengen in modifizierten Polystyrolen der Art vorhanden sein, die im allgemeinen als Polystyrole mit hoher Schlagfestigkeit (»high impact« polystyrene) bezeichnet werden. Diese hegen jedoch außerhalb der Erfindung, da sie grundsätzlich abweichende Produkte darstellen, welche Gummi enthalten. In einigen Fällen können diese in Antioxydans zum Schutz des Gummigehalts enthalten. In einigen Fällen können auch zur Verhütung vorzeitiger Polymerisierung Spurenmengen eines Antioxydans als Stabilisator für das Monomere angewandt werden. Nach der Polymerisation eines auf diese Weise stabilisierten Monomeren ist ihre Anwesenheit praktisch nicht mehr feststellbar. Keiner dieser Zwecke legt ihren günstigen Effekt, wenn sie gemäß der Erfindung verwendet werden, nahe.
Bestimmte bekannte Verbindungen, die gegebenenfalls zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Trialkylphenolen zugesetzt werden können, sind die folgenden:
a) Substituierte Benzotriazole der Formel
OH
=n\ y~\
d) Substituierte Benzophenone der Formel
OH R6
R5O
CO
worin R5 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Re. Wasserstoff, eine Methyl-, Carboxymethoxy- oder Carbäthoxygruppe bedeutet. Sie werden gegebenenfalls in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent zugesetzt.
Diese Verbindungen sind nicht als solche neu und wurden bisher als Antioxydantien für öle und Kautschuke verwendet.
Im allgemeinen ist es besser, eine größere Menge der zusätzlichen Verbindung und eine kleinere Menge des Trialkylphenols anzuwenden.
Im allgemeinen wird, das Verhältnis eine obere Grenze beim Verhältnis 5 : 1 aufweisen, obwohl es gewünschtenfalls etwas gesteigert werden kann. Als untere Grenze mag empfehlenswert sein, daß sie etwa oberhalb des Verhältnisses 1 : 1 liegen soll. Darüber hinaus wird es in der Praxis in den meisten Fällen der Fall sein, daß dieses Verhältnis im engeren Bereich zwischen etwa 3,5 : 1 bis etwa 1,2 : 1 liegt.
Es wird sich in vielen, wenn nicht in den meisten Fällen herausstellen, daß ein Durchschnittsverhältnis von etwa 2,5 : 1 einen gute.* praktischen Wert darstellt und üblicherweise vorzuziehen ist.
Das Ausmaß der Verfärbung wird mit dem »Gelb-Index« (abgekürzt »G.I.«) ausgedrückt. Dieser G.I. errechnet sich nach der folgenden Formel:
35 GJ. = IQP
(T'eso —
Ϊ560
Ri
worin Ri einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
b) Substituierte Cyanoacrylate der Formel
CH =
•CN
COOR3
worin R2 Wasserstoff oder Methyl und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstelt. c) Substituierte Tris-aryltriazine der Formel
CH3
CH3
H3C
CH3
OH
worin T die prozentuelle. Durchlässigkeit der unbelichteten Probe bei der angegebenen Wellenlänge und T diejenige der belichteten Probe bei den angegebenen Wellenlängen bedeutet.
Die nachstehenden Beispiele wurden wie folgt durchgeführt:
Zu 100 Teilen Polystyrol wurde das zu untersuchende Schutzmaterial auf einer Zweiwalzenmühle zugegeben. Eine Walze wurde bei etwa 175 0C und die andere bei etwa 1200C gehalten. Das Gemisch wurde fortlaufend während eines Zeitraums von 10 Minuten gemischt. Die erhaltenen Mischungen wurden zu Streifen von 0,125 ■ 5 * 5 cm preßgeformt.
Die Durchlässigkeit wurde vor und nach jeder angegebenen Belichtung in einem Fadeometer bestimmt und der G.I.-Wert gemäß der oben angegebenen Formel berechnet,
übersteigt der Gi.-Wert einen Wert von etwa 15 bis 20, ist das erhaltene Polystyrol zu gelb und für viele Anwendungsgebiete als nicht zufriedenstellend zu betrachten.
In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 6 sind sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Die erfindungsgemäß verwendeten Trialkylphenole werden abgekürzt wie folgt bezeichnet:
Mittel Nr.
OR4
worin Rj für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
A4
A-2
A-3
Chemischer Name
2,6-Di-t.-butyl-p-kresol
2,4,6-Tri-t.-butylphenol
2,6-Di-t.-butyl-4-äthylphenol
Mittel Nr. Chemischer Name
A-4 2,6-Di-t.-butyl-4-i-propylphenol
A-5 2,6-Di-t.-butyl-4-n-propylphenol
X-I 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t.-butyl-
πΤίρπωΙ
X-2 L/ LX V^ X JL \s i.
2,6-Bis-(2/-hydroxy-3'-t.-butyl-5'-methyl-.
benzyl-p-kresol)
X-3 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-t.-butylphenol)
X-4 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-t,-butylphenol)
X-5 2,6-Di-t.-butylphenol
Verbindung vermischt und der anfängliche G.I.-Wert bestimmt. Die Aussetzungszeit wurde in Stunden Aussetzung im Fadeometer gemessen, die erforderlich war, um den angegebenen G.I.-Wert zu erreichen.
20
IG
A-I bis A-5 sind erfindungsgemäß verwendbare Trialkylphenole, X-I bis X-5 handelsübliche Antioxydantien.
Die gegebenenfalls außerdem zusetzbaren bekannten Verbindungen werden wie folgt abgekürzt:
Verbindungen gemäß Formel a)
B-I 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol
B-2 2-(2-Hydroxy-5-äthylphenyl)-benzotriazol
B-3 2-(2-Hydroxy-5-i-propylphenyl)-benzotriazol
B-4 2-(2-Hydroxy-5-n-butylphenyl)-benzotriazol
B-5 2-(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl)-benzotriazol
B-6 2-(2-Hydroxy-5-t-octylphenyl)-benzotriazol
Verbindungen gemäß Formel b)
C-I Äthyl-|S-(N-methylanilino)-a-cyanoacrylat
C-2 Methyl-(3-(N-methylanilino)-a-cyanoacrylat
C-3 Isopropyl-|S-(N-methylanilino)-a-cyano-
acrylat
C-4 t-Butyl-|3-(N-methylanilino)-a-cyanoacrylat
C-5 Äthyl-jS-anilino-a-cyanoacrylat
C-6 n-Butyl-ß-anilino-a-cyanoacrylat
Verbindungen gemäß Formel c)
D-1 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin
D-2 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-bis-
(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin D-3 2-(2-Hydroxy-4-butoxyphenyl)-4,6-bis-
(2,4-dimethylphenyl)-S'triazin D-4 2-(2-Hydroxy-4-äthoxyphenyl)-4,6-bis-
(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin D-5 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin
Verbindungen gemäß Formel d)
E-I 2,4-Dihydroxy-2'-methylbenzophenon E-2 2-Hydroxy-2'-methyl-4-methoxybenzophenon
E-3 2-Hydroxy-2'-methyl-4-äthoxybenzophenon E-4 2-Hydroxy-2'-methyl-4-octyloχybenzophenon
E-5 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon E-6 2'-Carbäthoxy-2-hydroxy-4-methoxybenzophenon
E-7 2,4-Dihydroxybenzophenon E-8 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon E-9 2'-Carbomethoxy-2-hydroxy-4-methoxybenzophenon
Beispiel 1
Unter Anwendung des vorstehend angegebenen Testverfahrens wurden Proben aus 100 Teilen handelsüblichen Polystyrols mit 0,1 Teil der angegebenen
45
G T Aussetzung, Stunden bis 15 20
Mittel Nr. VJ. X.
(anfänglich)		 zu einem G.I.-Wert von 350 520
10
ohne 4 200 770 825
(Kontrolle) 825 955
A-I 2 510
A-2 3 650
Beispiel 2
Unter Anwendung des vorstehend ausgeführten Verfahrens wurde Beispiel 1 mit einer anderen Polystyrolprobe wiederholt, wobei die Verbindung A-I in variierenden Mengen verwendet wurde.· Erläuternde Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, in der die zur Erreichung der G.I.-Werte von 15 und 20 Einheiten erforderliche Stundenanzahl angegeben ist.
Mittel A-I Aussetzung Stunden
Menge
(Gewichtsprozent) 350 520
ohne 430 530
0,02 570 750
0,05 720 875
0,10 740 •890
0,25 755 970
0,5 400 800
1,0 360 650
1,5 315 500
2,0
Aus diesen Ergebnissen und aus anderen Werten wurde festgestellt, daß Mengen unterhalb etwa 0,01% nicht brauchbar" sind. Der optimale Bereich scheint zwischen etwa 0,05 und etwa 0,5% zu liegen.
Vergleichsversuch
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,1 Teil von anderen bekannten handelsüblichen Antioxydantien je 100 Teile Polystyrol an Stelle derjenigen nach Beispiel 1 verwendet wurden.
55
60
65
Mittel Nr. Anfanglicher
G.I.-Wert		 Aussetzung Stunden
(G.I. =) 15 20
B ohne
(Kontrolle) 5 350 520
B A-I 2 720 875
X-I — 280 410
X-2 — 280 400
X-3 — 290 380
(»)■ X-4 >20 — —
(2) X-5 >20 — —
(x) Aus der vorhergehenden Tabelle zum Vergleich wiederholt. (2) Nicht weiter untersucht wegen zu hohen anfanglichen G.I.Wertes.
Beispiel 3
Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei die Phenole durch eine vorgemischte Schutzzusammensetzung, die aus A-I und B-I in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2,5 bestand, ersetzt wurden. Die Zusammensetzung wurde in einer Menge von 0,35 Teilen je 100 Teile Polystyrol verwendet. Während ein G.I.Wert von etwa 15 mit A-I allein in etwa 700 Stunden erreicht wird, lag der G.I.-Wert noch bei nur 12, wenn nach 1200 Stunden der Test abgebrochen wurde. Bei Einsatz eines gleichen Gewichtes von A-2 an Stelle von A-I wurde der Test nach 1200 Stunden abgebrochen, wobei der G.I.-Wert bei nur 7 lag. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn A-3, A-4 und A-5 an Stelle von A-I und B-2, B-3, B-4, B-5 und B-6 an Stelle von B-I eingesetzt wurden.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Trialkylphenole durch eine Mischung ersetzt wurden, die aus A-2 und C-I in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2,5 bestand. Die Zusammensetzung wurde in einer Menge von etwa 0,35 Teilen je 100 Teile Polystyrol verwendet. Während ein G.I.-Wert von etwa 25 15 bei Verwendung von A-I allein in etwa 700 Stunden erreicht wird, lag der G.I.-Wert noch bei nur etwa 8, als bei Verwendung der Mischung nach etwa 1200 Stunden der Test abgebrochen wurde. Wenn eine gleiche Menge A-I an Stelle A-2 eingesetzt wurde, lag der G.I.-Wert noch zufriedenstellend unterhalb 15, wenn der Test nach 1000 Stunden abgebrochen wurde. Bei Wiederholung dieses Versuches unter Verwendung von A-3, A-4 und A-5 an Stelle von A-I und C-2, C-3, C-4, C-5 und C-6 an Stelle von C-I wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.
Beispiel 5
Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei die Trialkylphenole durch eine Mischung ersetzt wurden, die aus A-I und D-I in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2,5 bestand. Die' Zusammensetzung wurde in einer Menge von 0,35 Teilen je 100 Teile Polystyrol verwendet. Während ein G.I.-Wert von 15 bei Verwendung von A-I allein in nur 700 Stunden erreicht wird, wird ein G.I.-Wert von 15 unter Verwendung der vereinigten Zusammensetzung dieses Beispiels nicht erreicht, wenn der Test nach 1200 Stunden abgebrochen wird.
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,1 Teil einer Verbindung vom Typ A zusammen mit 0,25 Teilen einer Verbindung vom Typ E.
ohne Aussetzung
0 Stunden bis zu einem
E-2 G.I.-Wert von 15
ohne 0 280
A-I E-5 700
A-I E-I 1200
A-2 E-6 825
A-2 E-2 1400
A-2 . E-4 1400
A-2 E-5 1000
A-2 E-6 1250
A-2 E-9 1380
A-I 1000
A-I 1200
A-I 1125
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn A-3 und A-4 an Stelle von A-I und E-3, E-7 und E-8 an Stelle von E-I und E-5 eingesetzt wurden. Verzweigte Ketten in der 4-Stellung der Verbindungen vom Typ A scheinen etwas bessere Ergebnisse zu ergeben als die 4-Methyl- und 4-Äthyl-Analogen.
Werden die erfindungsgemäß verwendeten Trialkylphenole zusammen mit den bekannten Verbindungen zugesetzt, werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn die beiden Bestandteile vorher zu einer Mischung vereinigt werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von 0,01 bis 1,2 Gewichtsprozent eines .oder mehrerer Trialkylphenole der allgemeinen Formel
    OH
    (CHs)3C
    45
    C(CHg)3
    worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls zusammen mit 0,05 bis 1 Gewichtsprozent bestimmter bekannter Verbindungen, zur Stabilisierung von Polystyrol gegen Verfärbung beim Altern.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Britische Patentschrift Nr. 850 925.
DEA41563A 1961-12-21 1962-11-07 Stabilisierung von Polystyrol gegen Verfaerbung Pending DE1217605B (de)

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