DE1198061B - Verfahren zum Stabilisieren von normalerweise festem Polypropylen - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von normalerweise festem PolypropylenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. α.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1198 061
G33716IVc/39b
30. November 1961
5. August 1965
G33716IVc/39b
30. November 1961
5. August 1965
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von normalerweise
festen Propylenpolymeren gegen Zerstörung durch Oxydation, Hitze und/oder Licht.
Feste Propylenpolymere werden beispielsweise als thermoplastische Gieß- und Formmassen sowie als
Überzugsmassen verwendet, weil sie bei höherer Temperatur verformbar sind und bei Normaltemperatur
formfeste Gegenstände ergeben. Leider sind sie aber oxydations- und/oder lichtunbeständig, be- ίο
sonders gegenüber UV-Licht. Außerdem neigt Polypropylen bei hohen Bearbeitungstemperaturen wegen
seiner Temperaturempfindlichkeit zu Depolymerisationsvorgängen.
Erfindungsgemäß wird nun die Aufgabe gelöst, wie man bei der Bearbeitung von festem, thermoplastischem
Polypropylen die Zersetzungserscheinungen unter Kontrolle halten und dem Endprodukt bessere
Alterungseigenschaften bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur erteilen und verbesserte Beständigkeit
unter den Bearbeitungsbedingungen und im UV-Licht erzielen kann.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Stabilisieren von normalerweise festem Polypropylen
durch 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, einer /3-Thiodipropionsäuredilaurylester
(im folgenden als DLTDP bezeichnet) enthaltenden Stabilisatormischung, dadurch gekennzeichnet,
daß neben dem Thiodipropionsäuredilaurylester eine Verbindung aus den Gruppen a) der Triazinverbindungen
der nachfolgenden allgemeinen Formell, b) der Triazinverbindungen der nachfolgenden allgemeinen
Formel II oder c) der Triazolverbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel III oder Mischungen
von Triazinverbindungen der Formel I oder II mit Triazolverbindungen der Formel III verwendet werden.
In der allgemeinen Formel I
(i)
R3-Z-
"N'
j—Y—R2
Verfahren zum Stabilisieren von
normalerweise festem Polypropylen
normalerweise festem Polypropylen
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Martin Dexter, White Plains, K. Y.;
John Joseph Hayes, Chappaqua, N. Y.;
Robert Marvin Pines,
Spring Valley, N. Y. (V. St, A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 1. Dezember 1960 (72 885)
eine Alkylphenylgruppe, vorzugsweise mit 7 bis Kohlenstoffatomen, wie Methylphenyl-, Äthylphenyl-,
Butylphenyl-, Octylphenyl-, Octadecylphenyl-, Dimethylphenyl-, Dibutylphenyl-; eine Carbalkoxyalkylgruppe,
vorzugsweise mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Carbomethoxymethyl-, Carbäthoxyäthyl-,
Carbobutoxyäthyl-, Carbo-n-lauryloxyäthyl- oder eine
Carbalkoxyphenylgruppe, vorzugsweise mit 8 bis Kohlenstoffatomen, wie Carbomethoxyphenyl-,
Carbäthoxyphenyl-, Carbo-n-octyloxyphenyl-, Carbon-lauryloxyphenyl-
und eine Alkyl-hydroxyphenylgruppe, vorzugsweise mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen,
ζ. B. Methyl-hydroxyphenyl-, Äthyl-hydroxyphenyl-,
Butyl-hydroxyphenyl-, Octyl-hydroxyphenyl-, Octadecyl-hydroxyphenyl-,
Di-tert.-butyl-hydroxyphenyl-, Methyl-di-tert.-butyl-hydroxyphenyl- und X, Y und Z
unabhängig voneinander je ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, eine Imino- oder eine Aralkyliminogruppe,
z. B. die Benzyliminogruppe.
In der allgemeinen Formel II
Cl
In der allgemeinen Formel II
Cl
bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander je eine
Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoff-
atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, eine Cycloalkylgruppe, 50·
vorzugsweise mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie
Cyclopentyl- oder Cycloheptyl-; eine Phenylgruppe; bedeutet R4 eine Alkyl-hydroxyanilinogruppe, vor-
509 629/472
N N
R5J .J-R4
N'
N'
zugsweise eine solche mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-hydroxyanilino-, Äthyl-hydroxyanilino-,
Butyl-hydroxyanilino-, Octyl-hydroxyanilino-, Dodecyl-hydroxyanilino,-Octadecyl-hydroxyanilino-,
Ditert.-butyl-hydroxyanilino-, Methyl-di-terL-butyJ-hydroxyanilino-
oder eine Alkylthiogruppe, besonders eine solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylthio-,
Äthylthio-, Propylthio-, Butylthio-, Octylthio-, Dodecylthio-, Octadecylthio- und eine Alkylhydroxyanilinogruppe,
insbesondere wie oben für R4 angegeben. In der allgemeinen Formel III
OH
-Yn
(III)
bedeutet Y eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis Kohlenstoffatomen, besonders einen Methylrest in
der p-Stellung zur Hydroxylgruppe, X Fluor, Chlor, s°
Brom oder Jod und m und η unabhängig voneinander
bis 4, vorzugsweise ist m = 0 und η mindestens 1.
Eine besonders stabile Masse auf Basis von üblichem festem Polypropylen enthält 0,005 bis 10°/0>
besonders aber 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer Mischung von DLTDP und einem Triazin der Formel I oder II
und dazu noch eine Verbindung der Formel III.
Beispiele brauchbarer Verbindungen der Formeln I, II und III sind in den nachfolgenden Tabellen A, B
und C aufgezählt.
Tabelle A
Triazine der Formel I
Triazine der Formel I
Abgekürzte
Bezeichnung
Bezeichnung
Ka)
Kb)
I(f)
1(8)
1(8)
10)
Chemische Bezeichnung
35
6-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-
anilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-
1,3,5-triazin
6-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-
anilino)-2,4-bis-phenylthio-
1,3,5-triazin
6-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-
anilino)-2,4-bis-(octadecylthio)-
1,3,5,-triazin
6-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-
anilino)-2,4-bis-(cyclohexylthio)-
1,3,5-triazin
6-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-
6-methylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-
1,3,5-triazin
6-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-
anilino)-2,4-bis-(2,3-dimethyl-
phenylthio)-l,3,5-triazin
6-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-
anilinoj-2,4-bis-(carbo-n-lauryl-
oxyäthylthio)-l ,3,5-triazin
6-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-
anilino)-2,4-bis-(4-tert.-octylphenoxy)-
1,3,5-triazin
6-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-
amlino)-2,4-bis-(2-carbo-n-lauryl-
oxyphenylthio)-l ,3,5-triazin
6-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-
N-benzylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-
1,3,5-triazin
45
60
65 Tabelle B
Triazine der Formel II
Triazine der Formel II
Abgekürzte
Bezeichnung
Bezeichnung
II (a)
II (b)
II (b)
Chemische Bezeichnung
6-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylanilino)-4-n-octylthio-2-chlor-
1,3,5-triazin
1,3,5-triazin
4,6-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylanilino)-2-chlor-l,3,5-triazin
Tabelle C
Benztriazole der Formel III
Benztriazole der Formel III
Abgekürzte
Bezeichnung
Bezeichnung
III (a)
HI (b)
HI (b)
IH(C)
III(d)
III(e)
III(d)
III(e)
Chemische Bezeichnung
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol
2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-benzotriazol
2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-butylphenyl>
5-chlorbenzotriazol
5-chlorbenzotriazol
2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-tert.-butylphenyl)-benzotriazol
2-(2'-Hydroxy-5'-amylphenyl>
benzotriazol
benzotriazol
2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-benzotriazol
Mischungen auf Basis von Polypropylen mit DLTDP allein sind weitaus weniger beständig als
erfindungsgemäß stabilisierte Polypropylene. Dabei sind der Alterungsschutz, die Bearbeitungsbeständigkeit
bei hohen Temperaturen und die Resistenz gegenüber dem Ultraviolettlicht überraschend groß.
Es konnte nicht erwartet werden, daß das erfindungsgemäß stabilisierte Polypropylen viel bessere Stabilitätseigenschaften
aufweist als Mischungen des gleichen Materials mit den einzelnen Bestandteilen der Stabilisatorenmischung
in gleicher Menge. Da bei Anwendung der angegebenen Stabilisatorenmischung die Verbesserung weit größer ist, als die Summe der
Einzelwirkungen der Komponenten erwarten läßt, liegt ein Fall von echtem Synergismus vor. Eine
synergistische Wirkung bringt sowohl ein Stabilisatorengemisch aus den drei Komponenten, nämlich
DLTDP, einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder II und einer Verbindung der Formel III hervor,
als auch ein Stabilisatorengemisch aus nur zwei Komponenten, bestehend aus DLTDP und einer der
Verbindungen der Formel I, II oder III.
Einzelne Komponenten der angegebenen Stabilisatorenmischungen sind bekannt, wie z. B. das DLTDP.
Die ebenfalls bekannten Benztriazolverbindungen werden durch o-Kupplung einer Aryldiazoniumverbindung
mit einer Aminoverbindung der Benzoloder Naphthalinreihe und Oxydation des entstandenen
o-aminoazofarbstoffs erhalten.
Benzotriazole können auch hergestellt werden, indem man eine o-Nitroaryldiazoniumverbindung der
Benzol- oder Naphthalinreihe mit einem Phenol oder Naphthol in der 0- oder p-Stellung kuppelt und den
o-Nitroazofarbstoff, beispielsweise mit Ammonium-
5 6
sulfid oder mit Zink in alkalischem Mittel, zum 3000 Volumteilen Petroläther zu einem Brei verrührt,
entsprechenden Areno-l,2,3-triazol reduziert. abfiltriert, der Niederschlag auf dem Filter mit
Die stabilisierenden Triazinverbindungen der For- 1000 Volumteilen Petroläther gewaschen und im
mein I und II werden hergestellt, indem man ein Vakuum bei 70 bis 80° getrocknet. Man erhält 4-Ni-
passendes Triazin mit einem geeigneten Reagens um- 5 troso-2,6-di-tert.-butylphenol, Schmp. 219°.
setzt, z. B. Cyanurchlorid gemäß den nachfolgend b) Eine Lösung von 176 Teilen 4-Nitroso-2,6-di-
angegebenen Herstellungsverfahren. tert-butylphenol in 600 Volumteilen 5n-Natronlauge
Jedes bei Zimmertemperatur feste Propylenpoly- und 1200 Volumteilen Wasser wird innerhalb 30 Mi-
merisationsprodukt kann mit den genannten Stabili- nuten mit einer Lösung von 522 Teilen Natriumhydro-
satorenmischungen stabilisiert werden. io sulfit in 2200 Volumteilen Wasser allmählich versetzt.
Das Stabilisatorengemisch kann in das Polypro- Man rührt noch 21I2 Stunden weiter, dann wird das
pylen z. B. beim Vermählen oder Verformen ein- Reaktionsprodukt rasch abfiltriert, mit 4000 Volumgearbeitet
werden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn in teilen Wasser gewaschen und im Vakuumexsikkator
das feste Polymerisationsprodukt das fertige Stabili- über Phosphorsäureanhydrid getrocknet. Das 4-Arninosatorengemisch
eingearbeitet wird. Andrerseits können 15 2,6-di-tert.-butylphenol schmilzt bei 105 bis 108°.
die einzelnen Bestandteile des Stabilisatorengemisches c) Man läßt eine Lösung von 18,4 Teilen Cyanurauch
gesondert oder zusammen mit anderen Bestand- chlorid in 100 Volumteilen kochendem Aceton langteilen
in das Polypropylen eingearbeitet werden. Es sam zu 200 Volumteilen Eiswasser fließen und hält
ist vorteilhaft, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur durch Kühlung bei 0 bis 5°. Unter
0,005 bis 5 Gewichtsprozent Stabilisatorengemisch, 20 starkem Rühren werden 22,1 Teile 4-Amino-2,6-dibezogen
auf das Gesamtgewicht der stabilisierten tert-butylphenol und 5,3 Teile Natriumcarbonat bei-Stoffzusammenstellung,
zur Verwendung gelangen. Die gefügt und bei 8 bis 10° weitere 45 Minuten gerührt,
folgenden Beispiele zeigen, daß z. B. 0,5 Gewichts- Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 100 Voprozent
DLTDP3 bezogen auf die Gesamtmischung, lumteilen Aceton verdünnt und noch 1 Stunde bei 8
0,1 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel I 25 bis 10° weitergerührt.
und ungefähr 0,2 Gewichtsprozent einer Verbindung Die Suspension wird in 500 Volumteile Eiswasser
der Formel III sehr gute Resultate ergeben. gegossen, der erhaltene Niederschlag abfiltriert und
Auch mit einem aus zwei Komponenten bestehenden im Vakuum getrocknet. Man erhält 6-(4'-Hydroxy-
Stabilisatorengemisch mit z.B. 0,2 bis 0,5 Gewichts- 3'-,5'-di-tert.-butylanilino)-2,4-dichlor-l,3,5-triazin,
prozent einer Verbindung der Formeln I oder III und 30 welches bei 144° schmilzt.
0,5 bis 1 Gewichtsprozent DLTDP erhält man eine d) Eine äthanolische Lösung von Natrium-n-octyl-
sehr gute Stabilisierung. rnercaptid aus 2,3 Teilen Natrium in 50 Volumteilen
Aus den belgischen Patentschriften 577 252 und Äthanol und 14,6 Teilen n-Octylmercaptan wird unter
582 162 ist das Stabilisieren von Polypropylen durch starkem Rühren mit 18,5 Teilen 6-(4'-Hydroxyeine
Mischung aus Thiodipropionsäuredilaurylester 35 3',5'-di-tert.-butylanilino)-2,4-dichlor-l,3,5-triazin in
und einer weiteren stabilisierenden heterocyclischen 150 Volumteilen Äthanol versetzt. Das Reaktions-Verbindung,
wie z. B. Hydroxyphenylchromane bzw. gemisch wird IV2 Stunden unter Rückfluß gekocht
Hydroxyphenylmorpholine, bekannt. Demgegenüber und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit
weist Polypropylen, welches mit vergleichbaren er- 500 Volumteilen Wasser versetzt. Der erhaltene Niefmdungsgemäß
verwendetenStabilisatorkombinationen 40 derschlag wird abfiltriert, in 300 Volumteilen siedenden
geschützt ist, unter beschleunigten Alterungsbedin- Äthanol gelöst, die Lösung mit Aktivkohle behandelt,
gungen im Luftumwälzungsofen bei 149° C min- abfiltriert und langsam abgekühlt. Die Kristallnadeln
destens eine fast doppelt so große Beständigkeit auf. von 6-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-
Weitere Ausführungsformen und Vorteile des er- (n-octylthio)-l,3,5-triazin werden abgesaugt, mit kal-
findungsgemäßen Verfahrens vermitteln die nach- 45 tem Äthanol gewaschen und im Vakuum getrocknet,
folgenden Beispiele. Die Substanz schmilzt bei 92 bis 95°.
Wenn nicht anders angegeben ist, sind Teile als Wenn man das n-Octylmercaptan durch das
Gewichtsteile verstanden, und das Verhältnis von Cyclohexylmercaptan oder durch das n-Octadecyl-
Gewicht zu Volumen entspricht demjenigen von mercaptan ersetzt, so erhält man die folgenden
Gramm zu Kubikzentimeter. Die Temperatur ist in 50 Verbindungen:
Celsiusgraden angegeben. , , , „. , , „. „ M „ .
ö 6-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-
TT . „ - , ..„ (cyclohexylthio)l,3,5-triazin, Schmp. 171 bis 172°;
Herstellung von erfindungsgemaß aus Methanol·
verwendbaren Triazinverbindungen '
c γλι TT j 11 ei j· ± ^. τ. 4. 1 ·ι· \ 55 6-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-
6-(4-xJdroxy-3-5-di-tert.-butylanilmo)- (n-octadecylthio)-l,3,5-triazin, Schmp. 86 bis
2,4-bis-(n-octylth1o)-l,3,5-tnaz.n ^0. aus ^J1 ^ Petroläther.
a) 750 Volumteile Äthanol werden bei 15° mit
Chlorwasserstoff gesättigt und mit 400 Volumteüen 6.(4'.Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylanilino)-4-n-octylthio-
Athanol verdünnt. 824 Teile 2,6-Di-tert.-butylphenol 60 v J '- h, 1 , - :_;_„·- '
werden in der alkoholischen Losung gelost und unter
werden in der alkoholischen Losung gelost und unter
Rühren mit einer Lösung von 304 Teilen Natrium- Man versetzt einen Brei von 3,69 Teilen 6-(4'-Hy-
nitrit in 400 Teilen Wasser bei 15 bis 20° innerhalb droxy-3',5'-di-tert.-butylanilino)-2,4-dichlor-l,3,5-tri-
einer Stunde allmählich versetzt. Das Reaktions- azin, dessen Herstellungsweise unter a) bis c) an-
gemisch wird weitere 2 Stunden bei Zimmertem- 65 gegeben ist, in 10 Volumteüen Äthanol mit einer
peratur gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch alkoholischen Lösung von Natrium-n-octylmercaptid.
mit 2000 Volumteüen Wasser verdünnt und der Die unmittelbar einsetzende exotherme Reaktion wird
Niederschlag abfiltriert. Der Preßkuchen wird mit durch äußere Kühlung gezügelt und während einer
halben Stunde bei Raumtemperatur gehalten. Das DLTDP allein stabilisiert ist, versagt unter den gleichen
Gemisch wird dann in 50 Volumteile Wasser gegossen, Bedingungen nach 420 Stunden, und eine Polyprowobei
sich ein öl abscheidet, welches nach dem Ab- pylenfolie mit 0,1 Gewichtsprozent der stabilisierenden
kühlen fest wird. Das so erhaltene 6-(4'-Hydroxy- Verbindung I (a) versagt schon nach 56 Stunden.
S'jS'-di-tert.-butylanilinoJ^n-octylthio^-chlor-l^.S- 5 Sehr stabile Wasser auf Basis von Polypropylen
triazin wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und sind auch solche, die neben 0,1 Gewichtsprozent des
dann aus Hexan zweimal umkristallisiert. Das reine Triazins I (a) je beispielsweise 0,05 Gewichtsprozent,
Produkt schmilzt bei 119 bis 120° Für die Herstellung 0,1 Gewichtsprozent, 0,8 Gewichtsprozent oder 2 Geder
erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren wird wichtsprozent DLTDP enthalten.
an dieser Stelle kein Schutz begehrt. xo Mit 0,1 Gewichtsprozent I (a) und 1 Gewichtspro
an dieser Stelle kein Schutz begehrt. xo Mit 0,1 Gewichtsprozent I (a) und 1 Gewichtspro
zent DLTDP stabilisierte Polypropylenfolien zeigen
Stabilisierung des Polypropylens gute Beständigkeit gegenüber dem Ultraviolettlicht
sowie auch bei der Bearbeitung bei hohen Tempera-B ei spiel 1 türen, beispielsweise bei 300°.
Polypropylen (nicht stabilisiertes, gepulvertes, iso- 15 Anstatt des Triazins I (a) können mit gutem Erfolg
taktisches Polypropylen mit einem Molekulargewicht auch die anderen Triazine der Tabellen A oder B in
von ungefähr 300000, dem spezifischen Gewicht von Mengen von 0,05 Gewichtsprozent, 0,1 Gewichts-0,905
und einem Kristallschmelzpunkt von 1670C) prozent, 0,8 Gewichtsprozent oder 2 Gewichtsprozent
wird mit 0,5 Gewichtsprozent /J-Thiodipropionsäure- verwendet werden,
dilaurylester (DLTDP), 0,1 Gewichtsprozent 6-(4'-Hy- 20 B e i s ρ i e 1 3
dilaurylester (DLTDP), 0,1 Gewichtsprozent 6-(4'-Hy- 20 B e i s ρ i e 1 3
droxy-3',5'-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-
1,3,5-triazin [I (a)] und 0,2 Gewichtsprozent 2-(2'-Hy- Stabilisierte Polypropylenfolien, die eine Stabili-
droxy-5'-methylphenyl)-benztriazol [III (a)] innig ver- satormischung, bestehend aus 0,2 Gewichtsprozent
mischt. Das Gemisch wird anschließend 6 Minuten III (a), 0,5 Gewichtsprozent DLTDP und 0,1 Gebei
182° auf einem Zweiwalzenstuhl gemahlen. Die 25 wichtsprozent 4,6-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylso
stabilisierte Stoffzusammenstellung auf Basis von anilino)-2-chlor-l,3,5-triazin [II (b)] enthalten, werden
Polypropylen wird in Folien gepreßt und abgekühlt. nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode herge-
Die stabilisierte Polypropylenfolie wird in kleine stellt. Auch diese Polypropylene zeigen eine gute Bestücke
zerschnitten und in einer hydraulischen Presse ständigkeit unter beschleunigten Alterungsbedingungen
bei 218° und bei einem Druck von ungefähr 140 atü 30 im Luftumwälzungsofen sowie eine gute Licht-und Begepreßt
Die 0,60 mm dicke Folie wird nun bei 149° arbeitungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, beiin
einem die Alterung beschleunigenden Luftum- spielsweise bei 300°.
wälzungsofen auf Beständigkeit geprüft. Das stabili- Man erzielt auch sehr gute Ergebnisse, wenn man
sierte Polypropylen zeigt nach einer Behandlung im an Stelle des Triazins II (b) 1 Gewichtsprozent eine
Ofen von 300 Stunden noch keine Alterungserschei- 35 der in den Tabellen A oder B aufgezählten Verbindunnungen;
dagegen ist eine nicht stabilisierte Blindprobe gen verwendet oder wenn man 0,05 Gewichtsprozent
aus Polypropylen unter den gleichen Bedingungen Triazinverbindung, 0,8 Gewichtsprozent Triazolverschon
nach 3 Stunden stark verändert. Bei mit 0,5 Ge-* bindung und 2 Gewichtsprozent DLTDP als Stabilisawichtsprozent
DLTDP stabilisiertem Polypropylen tormischung benutzt.
tritt bei dieser Prüfung die Veränderung schon nach 40 Auch 0,5 Gewichtsprozent jedes der in den Tabellen
92 Stunden auf; nach 56 Stunden bei mit 0,5 Gewichts- A oder B aufgezählten Triazine können im Beispiel 3
prozent I (a) stabilisiertem Polypropylen und nach die 0,1 Gewichtsprozent Triazinverbindung mit gutem
7 Stunden bei mit 0,5 Gewichtsprozent III (a) stabili- Erfolg ersetzen,
siertem Polypropylen. Beispiel 4
siertem Polypropylen. Beispiel 4
Das wie oben angegeben stabilisierte Polypropylen 45
versprödet bei 250stündiger Belichtung im Fade- Eine Stabilisatormischung aus 0,1 Gewichtsprozent
ometer nicht; auch nach 36V8 Wochen Bewitterung 4,6-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylanilino)-2-chlorim
Freien ist der 0,63 mm dicke Film aus stabilisiertem 1,3,5-triazin [II (b)] und 0,5 Gewichtsprozent DLTDP
Polypropylen noch gar nicht verändert. wird dem Polypropylen beigefügt, und die Masse wird
Auch bei höheren Temperaturen, wie z. B. bei 50 dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einer Folie
300°, zeigt das stabilisierte Polypropylen sehr gute gepreßt. Wenn diese stabilisierte Folie wie im Beispiel 1
Bearbeitungsbeständigkeit und wird unter diesen im Luftumwälzungsofen auf Alterung geprüft wird, so
Bedingungen nur sehr wenig depolymerisiert. bleibt sie 627 Stunden unverändert. Eine ähnliche Folie,
Ähnlich gute Resultate werden erzielt, wenn man die aber mit 0,5 Gewichtsprozent DLTDP allein
eine stabilisierende Mischung aus 0,05 Gewichts- 55 stabilisiert ist, versagt unter den gleichen Bedingungen
prozent DLTDP, 0,8 Gewichtsprozent I (a) und nach 301 Stunden, und eine Polypropylenfolie mit
0,2 Gewichtsprozent III (a) verwendet. 0,1 Gewichtsprozent der stabilisierenden Verbindung II
(b) versagt nach 232 Stunden.
Beispiel 2
Beispiel 2
60 Beispiel 5
Eine stabilisierende Mischung aus 0,1 Gewichtsprozent
I (a) und 1 Gewichtsprozent DLTDP wird Eine Stabilisatormischung aus 0,2 Gewichtsprozent
dem Polypropylen beigefügt, und die Masse wird 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol [III (a)]
dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einer Folie und 0,5 Gewichtsprozent DLTDP wird dem Polygepreßt.
Wenn diese stabilisierte Folie wie im Bei- 65 propylen beigefügt, und die Masse wird dann, wie im
spiel 1 im Luftumwälzungsofen auf Alterung geprüft Beispiel 1 beschrieben, zu einer Folie gepreßt. Diese
wird, so bleibt sie 900 Stunden unverändert. Eine stabilisierte Folie von 0,6 mm Dicke zeigt eine gute
ähnliche Folie, die aber mit 1 Gewichtsprozent Beständigkeit gegenüber dem Ultraviolettlicht. Sie
versprödet erst bei 480stündiger Belichtung im Fadeometer. Eine ähnliche Folie, die aber mit 0,5 Gewichtsprozent
DLTDP allein stabilisiert ist, versagt unter den gleichen Bedingungen nach 240 Stunden, und eine
Polypropylenfolie mit 0,2 Gewichtsprozent der stabilisierenden Verbindung III (a) versagt nach 120 Stunden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Stabilisieren von normalerweise festem Polypropylen durch 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, einer /S-Thiodipropionsäuredilaurylester enthaltenden Stabilisatormischung, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Thiodipropionsäuredilaurylester eine Verbindung aus den Gruppen(a) der Triazinverbindungen der allgemeinen Formel IN N-Ζ—!' J—Y-R,(I)in der R1 und R2 je unabhängig voneinander eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Carbalkoxyalkyl- oder Carbalkoxyphenylgruppe, R3 eine Alkyl-hydroxyphenylgruppe und X, Y und Z je unabhängig voneinander Schwefel, Sauerstoff,10eine Imino- oder eine Aralkyliminogruppe bedeuten,(b) der Triazinverbindungen der allgemeinen Formel IIClN Nin der R4 eine Alkyl-hydroxyanilino- oder eine Alkylthiogruppe und R5 eine Alkyl-hydroxyanilinogruppe bedeutet oder(c) der Triazolverbindungen der allgemeinen Formel III■Λ-771 I.N.?ΊOH-Yn(III)as in der X Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Y eine Alkylgruppe und m und η je unabhängig voneinander 0 bis 4 bedeuten, oder Mischungen von Triazinverbindungen der Formell oder II mit Triazolverbindungen der Formel III verwendet werden.In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 577 252, 582 162.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Versuchsbericht und ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.509 629/472 7.65 © Bundesdruckerei Berlin
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US5118807A (en) * | 1989-10-13 | 1992-06-02 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | N-alkyl-p-quinonediimino triazine compounds |
Citations (2)
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US2720480A (en) * | 1953-07-17 | 1955-10-11 | Ethyl Corp | Fungicidal compositions and method of using same |
US2820032A (en) * | 1954-04-21 | 1958-01-14 | Eugene F Hill | Preparation of triazines |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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BE582162A (de) * | 1958-09-18 |
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