DE2133493A1 - Verwendung von Thiophosphiten und Thiophosphaten zusammen mit UV Licht Ab sorbentien zur Stabilisierung von Olefin polymeren gegen UV Bestrahlung - Google Patents

Description

Verwendung Von Thiophosph.it en und Thiophosphaten zusammen mit UV-Licht-Absorbentien zur Stabilisierung von Olefinpolymeren gegen ITV-Bestrahlung

(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 201 742^)

Das Hauptpatent (Patentanmeldung P 201 742J)

betrifft neue Thiophosphite und Thiophosphate der allgemeinen Formel

P-S-(R-S-:

in der η 0 oder eine ganze Zahl, vorzugsweise nicht über 9, y fehlen oder ein Sauerstoffatom, R eine zweiwertige aromatische, aliphatieche oder cycloaliphatische Gruppe und R₁ eine Alkyl-, Halcalkyl-, Aryl-, Haloaryl-, Alkenyl-, Haloalkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe ist. Die R₁ -Gruppen können gleich oder verschieden sein.

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_ 2 —

Gemäß Hauptpatent eigenen sich diese Thiophosphite und Shiophosphate für eine Reihe von Anwendungen, u.a. auch als Antioxidantien.

Es wurde nun festgestellt, daß die TMοphosphitverbindungen in Mischung mit UV-Lichtabsorbentien eine besonders eindrucksvolle Stabilisierung gegen Lichteinwirkung ergeben. Augenscheinlich liegt hier eine synergistische Wirkung vor, da die verbesserte Lichtstabilität nicht erklärt werden kann im Vergleich zu der Lichtstabilität der Polymere, die nur mit den Einzelkomponenten versetzt sind.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung neuer Thiophosphite und Thiophosphate zusammen mit UV-

in
Licht-Absorbentien^organischeu Polymeren zur Verbesse- ~

rung der Lichtbeständigkeit.

Beispiele für erfindungsgemäße Thiophosphite sind:

1,6-Dimercaptoeicosan, IJi^O-Dimercaptoeicosan, 1,4-Dimercapto-2-buten, 1,8-Dimercapto-2-octen, Dimercaptoäthyläther, · Dimercaptopropyläther, Dimercaptodiäthylsulfid, Dimercaptodipropylsulfid, Dimercaptotetraäthylenglykol, Dimercaptodipropylenglycol, Dimercaptotripropylenglykol, Bis-(mercaptooctyl)äther, Bis-(mercaptooctyl)thioäther, 2,9-p-Menthandithiol, Dimercapto-oC- terpinen, Dimercaptophellandren, Dimercaptosylvestren, 2,5-Dimercaptopyridin, Dimercapto-

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thiophen, Dimercapto-p-dioxaii, Dimercaptoxylol, 1,3~Diinercapto-2-methylbenzol, 1 ^-Dimercapto^-methylbenzol, p-Dimercaptobenzol, 1^-Dimercaptocyclohexan, 1,4-Dimereapto-2-methylcyclohexan, Isopropyliden-bis~(4-mercaptobenzol), Methylen-bis~(4-mercaptobenzol), Äthyliden-bis-(4-inercaptobenzol), Isopropyliden-bis-(4-mercaptocyclohexan), Methylenbis-(4-mercaptocyclohexan), Athyliden-bis-(4-niercaptocyclohexan), 1,4-Bis-(mercaptoinethyl)-benzol, 1,3-Bis-(mercaptümethyl)-benzol, 1,4-Bis-(mercaptomethyl)-cyclohexan, 1,3-Dimercaptocyclopentan, 1,8-Dimercaptonaplithalin«

Beispiele für erfindungsgemäße Thiophosphite sind unter anderem TetrakisCnercaptoäthyl)-!,2-dimercaptoäthylendiphosphit, Tetrakis(mercaptohexyl)-1,2-dimercaptoäthylendiphosphit, Tetrakis(mercaptoauryl)~1,2-dimercaptoäthylendiphosphit, Tetrakis(mercaptobutyl)-1,2-dimercaptopropylendiphosphit, Tetrakis(meroaptoisopropyl)~1,3-dimercaptopropylendiphosphit, Tetrakis(mercaptornetliyl)-1,6-dimercaptohexylendiphosphit-di(mercaptoäthyl)-di(mercaptopropyl)-1,6-dimercaptohexylendiphosphit, Tetrakis(mercapto-t.-butyl)-1,6-dimercaptohexylendiphospliit, Tetrakis(mercaptosac.-butyl)-1,6-dirnercaptohexylendiphosphit, Tetrakis-(mercaptolicxyl)-i, ö-dimercaptoliexylcndiphosphit, Tetrakis-(mercapto-2-ätiiylhexyl)-1,6-dimercaptohexylendiphosph.it, Tetrakis(mercaptoauryl)-1,6-dimercaptoliexylendiphosphit, '*

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?133A93

Tetrakis(mercaptodecyl)-i,6-dimercaptohexylendiphosphit, Mercaptononylmercaptodecylmercaptoaurylmercaptotetradecyl-1,6-dimereaptohexylendiphosphit, Tetrakis(mercaptohexadecyl)-1,6-dimercaptohexylendiphoBphit, Tetrakis(mercaptoisodecyl)-1,o-dimercaptohexylehdiphosphit, Tetrakis-(mercaptooctadecyl)-i,ö-dimercaptohexylendiphosphit, Tetrakis(mercaptoeicosanyl)-i, 6~dimercaptohexylendiphosph.i t, Tetrakis(mercaptobenzyl)-1,ö-dimercaptohexylendiphosphit, TetrakisCmercaptocyclopentylJ-i,o-dimercaptohexylendiphosphit, Tetrakis(mercaptocyclohexyl)-1,6-dimercaptohexylendiphosphit, Tetrakis(2-mercaptomethylcyclohexyl)-1,6-dimercaptohexylendiphosphit, Tetrakis(2-mercaptomethylcycloh.exyl)-1,6-dimercaptoliexylendiphospMt, Tetrakis(2~chilor~ 1-mercaptoäthyl-i , 6-dimercaptoliexyler±dipliospMt, Tetrakis-(3-clilor-1-mercaptopropyl)-1,6-diinercaptohexylendipliospliit, Tetrakis (mercapto- -terpinyl)-1,6-dimercaptoliexylendipliosphit, Tetrakis (5-mercaptopyridyl)-1,6-diraercaptohexylendiphospliit, Tetrakis (mercaptothienyl)-i, 6-dimercaptolaexylendipliospliit, Tetrakis (4-brom-1mercapto'butyl)-1,6~dimercaptoliexylendiphosph.it, Tetrakis(mercaptophenyl)-i,6-dimercaptohexylendiphosphit, Di(mercaptodecyl)-di(mercaptophenyl)-1,6-di.raepcaptohexylendiph.osph.it, Tetrakis(2-chlorallylmercapto)-1,6-dimercaptohexylendiphosphit, Tetrakis(4-methyl-i-nereartophenyl)-1, 6-dimercaptohexylendiphosphit, Tetrakis(2, G-dii:.ic\.'ii_iyl· 1-mercaptophenyl)-1,6-dimercaptohexylendiphosphit, Tetrulcls-2,4-, 6-trimethyl-1 -mercaptoplienyl) -1 , 6-dimorc.aptohexylendi -

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phosphat, ^ffetrakis(4-butyl-1-mercaptophenyl )-1,6-dimercaptoliexylendiphosph.it, Tetrakis^-oc.tyl-i-mercaijtophenyl)-! ,6-dimercaptophenylendiphosphit, Tetrakis(4~nonyl-1-mercaptophenyl)-1,ö-dimercaptohexylendiphosphit, Tetrakis(3-dodecyl-1-mercaptophenyl)-1,6-dimercaptohexylendiphosphit, Tetrakis-(2-brom-1-mercaptophenyl)-1,6-dimercaptohexylendiphosphit, Te trakifi (ü5-t>rom-1 -mercaptophenyl) -1,6-dimercaptohexylendiphosphit, Tetrakis(mercaptolauryl)-1,4-dimercaptobutylendiphosphit, TetrakisCmercaptophenyl-i,6-dimercaptoeicosanylendiphosphit, Tetrakis(mercaptodecyl)-1,20-dimercaptoeicosanylendiphosphit, Tetraki£?(mercaptolauryl)-ß,ß'-dimercaptoäthylätherdiphosphit, ^rI'etrakis(4-nonyl-1-mercaptophenyl)-3, 3'-dimercaptopropylätherdiphosphit, Tetrakis(mercaptoisodecyl)-1,/l-dithiobuten-2-diphosphit, Tetrakis(mercaptoallyl)-1,6-dimercaptohexylendiphosphit, Tetrakis(mercaptooleyl)-1,6-dimercaptohexylendiphosphit, Tetrakis(mercaptocetyl)-2,2'-dimercaptoäthylthioätherdiphosphit, Tetrakis(mercaptoisodecyl)-dimercaptodiäthylenglykoldiphosphit, Tetrakis-(mercaptophenyl)-dimercaptodipropylenglykoldiphosph.it, Tetrakie(4,-nonyl-1-mercaptophenyl)-dimercaptotetraäthylenglykoldiphosphit, Tetrakis(mercaptolauryl)-LV,oJ^!dini.ercaptooctyläthcrdiijhosphit, TetrakisCmercaptolauryl)-^ ,oj'-di-

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mercaptooctylthioätherdiphosphit, Tetrakis(mercaptolauryl)-2,9-dimercapto-p-menthylendiphosphit, Tetrakis(mercaptophenyl) -2,g-dimercapto-p-menthylendiphosphit, Tetrakis-(c^-mercaptonaphthyl)-2,9-dimercapto-p-meiithylendiphosphit, Tetrakis(mercaptolauryl)-2,5-dimereaptopyridindiphosphit, Tetrakis (mercaptooc tyl) -2, 4-dimercax:>tothiophendiphosphit, Tetrakis(mercaptolauryl)-p-dimercaptophenylendiphosphit, Tetrakis(ο«-octylmercaptophenyl)-p-dimercaptophenylendiphosphit, Tetrakis(mercaptolauryl)-2-methyl-1,4-dimercaptophenylendiphospliit, Tetrakis-^mercaptocetylJ-dimercaptocyclohexylendiphosphit, Tetrakis(mercaptolauryl)-isopropylidenbis(4-mercaptobenzol)-diphosphit, Tetrakis(mercaptophenyl)-isopropyliden-bis(4-mercaptobenzol)-diphosphit, Tetrakis-(mercaptolauryl)-i,4-bis(mercaptomethyl)-benzoldiphüsphit, Tetrakis(mercaptolauryl)-1,4-bis(mercaptomethyl)cyclohexandiphosphit, Tetrakis(mercaptolauryl)-1,3-dimercaptocyclopentylendiphosphit, Tetrakis(mercaptolauryl)-1,8-dimercaptonaphthalindiphosphit, Pentakis(dodecylmercapto)-bis(1,6-hexylendimercapto)-triphosphit, Pentakis(phenylmercaptο)-bis(i.6-hexylendimercapto)-triphosphit, Tris(dodecylmercapto)-bis(p-nonylphenylmercapto)-bis(1,6-hexylendimercapto)-triphosphit, Pentakis(octadecylmercapto)-bis(1,2-äthylendimercapto)-triphosph.it, Pentakis(dodecy]mercapto)-bis(2,9-pmethylendimercapto)-triphosphit, Pentakis(isodecylutercapto)-bis(j3 ,3'-dimercaptoäthyläther)-triphosphit, Hexakis(dodecyl-

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— 1 —

mercapto)-tris(1,6-hexylendimercapto)-tetraphosphit, Heptakis-(dodecylmercapto)-tetrakis(1,6-hexylendimercapto)-pentapheoph.it, Dodecacio(laurylmercapto)-nonakis(1,6-hexylendimercapto)-decaphosphit, Dodecacis(phenylmercapto)-nonakis(1,2-äthylendimercapto)-decaphosphit, Dodecacis(decylmercapto)-nonakis-(2,9-p-menthylendimercapto)-decaphosphit, Tetrakis(mercaptobutyl)-1,4-dimercaptobutylendiphosphit, Tetrakis(mercaptobutyl)-1.8-dimercaptooctylendiphosph.it, Tetrakis(mercaptolauryl) athylendiphosph.it, Tetrakis(mercaptophenyl)-butylendiphosphit, Tetrakis(iaercaptooctyl)-diäthylenglykoldiphosphit, Tetrakis(p-nonylmercaptophenyl)-dipropylenglykoldiphosphit, Tetrakis(p-octadecylmercaptophenyl)~1,6-dimercaptohexylendiphosphit.

Beispiele für erfindungsgemäße Thiophosphate sind unter anderem alle Thiophosphate, die den zuvor erwähnten Thiophosphiten entsprechen, z.B. Tetrakis(meroaptoäthyl)-1,2-dimercaptoäthylendiphosphat, TetrakisCmercaptobutyl)-!,4-dimercaptobutylendiphosphat, TetrakisCmercaptobutyl)-!,8-dimercaptooctylendlphosphat, Tetrakis(mercaptolauryl)-i,2-dimercaptoäthylendiphosphat, Tetrakis(mercaptolauryl)-1,6-djmercaptohexylendiphosphat, Tetrakis(mercaptolaury].)-2,9-dimcrcapto-p-methylendiphosphat, Tetrakis(mercaptolauryl)-ß,ß'-dimercaptoäthylätherdiphosphat, Pentakis(dodecylmercopto)-bit-(1,6-hexyleiidimercapto)triphosphat, u.s.w.

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Zusätzlich zu den in unserer früheren Patentanmeldung
aufgeführten Verbindungen können in der vorliegenden Erfindung, wenn auch"weniger bevorzugt, in Kombination mit den ΌΎ-Lichtabsorbentien Verbindungen eingesetzt werden von der Formel

R₁SPSRSPSR₁

O O

R₂

in der R und R₁ wie oben definiert sind und Rp ein Aryl- oder Haloarylrest ist.

Verbindungen dieses Typs der O,S-Diphosph±te sind in. dem U.S. Patent 3247 aufgeführt.

Beispiele der erfindungsgemäß einzusetzenden 0,S-Diphosphit( sind Diphenyl-di-(mercaptoäthyl)-1,2-dimereaptoäthylendiphosphit mit der Formel

p UlIp

Diphenyl-di~(mercaptohexyl)-1,2-dimercaptoUthylen-diplioöphit, Diphenyl-di-Cmercaptolauryli-i,2-dimercaptoäthyler;-diphosphit, Diphenyl-di-(mercaptobutyl)-1^-dimorcaptopropylen-diphosphit, Diphenyl-di-Cmej'captoisoproxiyl)-!, 3-dimercaptopropylen-diphoDphit, Diphcnyl--d:i - (mercnptoinethyl) ·

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1,6-dimercaptohexylen-diphosphit, Pheny1-p-toly1-mercaptoäthyl-mercaptopropy1-1,6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-imercapto-t-butylj-ljö-dimercapto-hexylen-diphosphit, Diphenyl-(mercapto-sec.-butyl)-1,6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-Cmercaptohexyl)-!,6-dimercaptohexy len-diphosphit, Diphenyl-di-(mercapto-2-äthy1-hexy1)-1,6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-(mercaptolauryl)-l,6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-(mercaptodecyD-l^-dimercaptohexylen-rdiphosphit, Diphenyldi-(mercapto-hexadecy I)-I ^ 6-dimercaptohexy len-diphosphit, Diphenyl-di-(mercaptoisodecyl)-l,6-dimercaptohexylendiphosphit , Diphenyl-di- (mercapto-oct&"decyI)-1,6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-Cmercapto-eicosanyD-ljödimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-(mercaptobenzyl)-1,6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-(mercaptocyclopentyl)~l,6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyldi-(mercaptocyclohexyl)-l,6-dimercaptohoxylen-diphosphit, Diphenyl-di-(3-mercaptomethyIcyclohexyl)-1,6-dimercaptohexylen-diphoophit, Diphenyl-di-(Jj-mercaptomethy!cyclohexyl)-!, 6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-(2-chlor- - l-mercnptoäthyl)-!,6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-(3~chlor - l-mercaptopropyl)-l,6-dimercaptohexy len-diphoiiphit, Diphenyl-di-Cmercapto-alpha-terpinyl)--1, o-din-ercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-(5~mercaptopyr: dyl)-l ,ö-djmorcaptohexylcn-cliphosphit, Diphenyl-di-(ii'.ercaptoiiiethyli-l^-dimorcaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-

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- ίο -

-di-^-bromomercaptobutylJ-ljö-dimercaptohexylendiphosphit, Diphenyl-di-(mercaptophenyl)-l,6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-(mercaptoally1)-1,6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-(mercapto-2-chlorallyl)-l₃6-dimercaptohexylen-diphosphit₃ Diphenyldi- (k-methyl-1-mercaptophenyI)-I,6-dimercaptohexylendiphosphit , Diphenyl-di-(2,6-dimethyl-l-mercaptophenyl)-1,6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-(2,M ,6-trimethy1-1-mercaptopheny1)-1,6-dimercaptohexylen-diphosphit , Diphenyl-di-(4-butyl-1-mercaptophenyI)-I,6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-(2-octyl-lrnercaptophenyl)-!,6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di- (4-nonyl-l-mercaptophenyl)-1,6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-(J-dodecyl-l-mercaptophenyl)-lj6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-(2-bromo-1-mercaptopheny1)-1,6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-(4-bromo-1-mercaptopheny1)-1,6-dimercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-(mercaptolauryl)-1,4-dimercaptobutylen-diphosphit, Diphenyl-di-(mercaptophenyl)-l,6-dimercaptoeicosanylen-diphosphit, Diphenyl-di-(mercaptodecyl)-lj20-dimercaptoeicosanylen-diphosphit, Diphenyldi-(mercaptolauryl)-ß,ß'-dimercaptoäthyläther-diphosphit, Diphenyl-di-(4-nonyl-l-mercaptophenyl)-3_i3'-dimercaptopropyl-äther-diphosphit j Diphenyl-cij--(mercaptoisodeeyl)-1,M-dithiobuten-2-diphosphit, Diphenyl-di-(mercaptooley1)-

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1,6-diinercaptohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-(mercaptocetyl)-l,1'-dimercaptoäthyl-äther - diphosphit, Diphenyldi- (lnercaptoisodecyD-dimercapto-butylen-glycol-diphosphit, Diphenyl-di-(mercaptophenyl)-dimereapto-dipropylen-glycoldiphosphit , Diphenyl-di-(*}-nony1-1-mereaptophenyl)-dimercaptotetraäthylen-glycol-diphosphit _s Diphenyl-di-(mereaptolauryl)-Gr-, ω' -dimercapto-octylthioäther-diphosphit, Dipheny 1-dimercaptolauryl)-^, ^¹-dimercaptooctyläther-diphosphit, Diphenyl-di-(mercaptolauryl)-2,9-dimercapto-p-menthyiendiphosphit, Diphenyl-di-(mercaptophenyl)-2,9-dimercaptop-menthylen-diphosphit, Diphenyl-di- ('\'-mereaptonaphthyl)-2 ,9-dimercapto-p-rnenthylen-diphosphit, Diphenyl-di- (mercaptolaury1)-2j5-dimercapto~pyridin-diphosphit, Diphenyl~di-(mercaptoocty1)-2,4-dimercaptothiophen-diphosphit, Diphenyldi- (mercaptolauryD-p-dimereaptophenylen-diphosphit, Diphenyldi- (o-octyl-mercaptophenyD-p-dimercaptophenyl-diphospliit, Diphenyl-di- (mercaptolauryl)-2-methyl-l ,'4-dimercaptoeyclohexylen-diphosphit, Diphenyl-di-(mercaptocetyl)-l,il-dimercaptocyclohexylen-diphosphitj Diphenyl-di-(mercaptolauryl)-isopropylen-bis-(^-mercaptophenyl)-diphosphitj Diphenyl-di-(mercaptophenyl )-isopr-opyliden -bis-(4-mercaptophenyl)-diphosphit, Dipheny l-di-( mercaptolauryl )-l,4-bis-(raercaptomethyl )-phenyldiphosphit, Diphenyl-di-(mercaptolauryl)-l,4-bis-(mercaptomethyD-cyclohexyl-diphosphit, Diphenyl-di-(mercaptolauryl)-

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1,3-dimercaptocyclopentylen-diphosphit, Diplienyl-di- (mercaptolaury1)-1,8-dimercaptonaphthy1-diphosphit, Di-(p-toly1)-di-(mercaptolauryl)~l,2-dimercaptoäthylen-diphosphit, Di-(o-tolyl)-di-(mercaptophenyl)-l,6-dimercaptohexylen-diphosphit_s Di- (p~ nonylphenyl)-di-(mercaptolauryl)-l_J6-dimercaptohexylen-diphosphit_> Di-(p-nonylphenyl)-di-(mercaptolauryI)-I,6-dimercaptohexylendiphosphit , Di-(2 ,ö-xylenyD-di-Cmercapto-octyD-l, 2-dimer cap t ooctyl-1,2-dimercaptoäthylen-diphosphit, Di-(3-chlorphenyl)-di-(mercaptolauryl)-l_s2-dimercaptoäthylen-diphosphit_s Di-(2,²{-dichlorphenyl)-di-(mercaptocyclohexyl)-l j6-dimercaptohexylen-diphosphit, Di-(2,4,5-trichlorphenyl)-di-(mercaptolauryl)-l,2-dimercaptoäthylen-diphosphit, Di-(2-ChIOr-Ji-methy 1-phenyl)-di-(mercaptolauryl)-l,2-diinercaptoäthylen-diphosphit, Di-("5L-naphthyl)-di-(mercaptoiso-octyl)-l ,2 dimer cap toäthy len- diphosphit _s Di-(4-fluorphehyl)-di-(mercaptolauryI)-I,2-dimercaptoäthylen-diphosphit.

Als Beispiele für brauchbare UV-Licht-Absorbentien werden genannt :

Benzophenone ivie z.B. 2~iiydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2 _tk~ adhydroxy-bensophenon, 2,2'-ii)ihydroxy-4-methoxy-benzophenon₅ 2j2^f-Dihydroxy-^-n-octoxy-benzophenon, 2-Kydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-^-n-octoxy-benzophenon (Cyasorb 531), 2-Hydroxy-¹l-butoxy-benzophenon, 4 '-Chlor-^-hydroxy-'l-octoxybenzophenon, 5~Chlor-2-hydroxy~benzophenon, 2 ,'i-DibenKoyl--rcöoi'c:iij .^-Dodecyloxy-2-hydroxy-benzophenon, 2 ,2 '-Di hydroxy-^Ji ^i '-ciiinoth-

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oxy-benzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4~methoxy-benzophenon-5~Sulfonsäure,2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5~benzophenon-5~sulfonsäure als Natriumsalz, 2,2'-Dihydroxy-4"butoxy-benzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-dodecoxy-benzophenon, 2-Hydroxy-^-octydecoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-äthoxy-benzophenon, 2 j2^!-ßihydroxy-4-heptadecoxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-n-heptoxy-benzophenon, 2-iiydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methy1-acryloxy)-propoxy-bonzophenon, 2-Hydroxy~4-methoxy-4'-methylbenzophenon. Als weitere Verbindungen v/erden aufgeführt Salizylate wie z.B. Phenylsalizylat, 4-t-Butyl-phenylsalizylat, 4-Octyl-phenylsalizylat, Bisphenol-A-disalizylat, Carboxyphenylsalizylat, Strontiumsalizylat,Methylsalizylat, Dodecylsalizylat und auch Resorcinester wie z.B.Resorcinnionobenzoat und Benzyliden-rnalcnate wie z.B.Diäthyl-pinethoxy-benzyliden-rnalonat, Dimethyl-p-methoxy-benzy.lidenmalonat, Diäthyl-o-methoxy-benzyliden-malonat, Diäthyl-parahydroxy-benzyliden-malonat. Als weitere Beispiele werden genannt die Benzotriazole wie z.B. 2-Hydroxy-phenyl-benzotriazol und dessen Alkylsubstitutionsprodukte, 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin P), 2-Qyanostilbyl-4-naphthotriazol, 2-(2-ELydroxy-5-äthyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-octyl-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin 328), 2(2'-Hydroxy-3', 5'-di-t-Butyl-phenyli-chlor-benzotriazol

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(Tinuvin 327), 2-(2 ^fHydroxy-3 '-di-t-butyl-5 '-methyl-¹ phenyl)-chlor-benzotriazol (Tinuvin 226), 2-(2'-Hydro:}ry-4'-methoxy-phenylj-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dit-amyl-phenyl)-benzotriazol. Auch angewandt werden substituierte Acrylonitrile von der Formel

C = C

in der R. und Rj- Alkyl oder Aryl und Rg ein elektronegativer Rest ist. Als Beispiele werden genannt: Äthyl-cyano-3,3-diphenyl-acrylat, 2-lthylhexyl-2-cyano-3,3diphenyl-acrylat, oC-Phenylbenzyliden-malonitril, Diphenyl-benzyliden-Lialonitril. Auch organische Metall- (insbesondere Nickel) Komplexe werden eingesetzt, wie z.B. Ferro AM 101 (ein ^ Hickelkoinplex mit der Formel

*-^σ8^Η17

HiT

_j

Cyasorb ITV 1084 (ein ITickelkomplex mit der Forrücl

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das auch als 2,2'-Thiobis-(4-t-octylphenolat)-n-b-utylamin-Nickel bezeichnet wird.

Ebenfalls eingesetzt werden können Triazine, die mindestens einen o-Hydroxyphenyl-Substituenten haben, wie z.B. 2,4,6-Tris-(2-hydroxy-4-octyloxy-phenyl)-e-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxy-phenyl)4,6-dixylyl-s-triazin, Benzothiazole v,ie z.B. 2-Anilino-benzothiazol, 2-(N-Methylanilino)-benzothiazol, 2-(Methoxy-anilino)-benzothiazol, Z-(2-Methoxyphenylimino)-3-äthyl-benzothiazolin, 2-Phenylimino-3-äthyl-benzothiazolin und 2-(ß-Naphthyliminö)-benzothiazole, Arylaminoäthylenverbindungen wie N-Methyl-p-methoxyanilino-methylen-malonitril, Diphenylamino-methylen-malonitril, N-Methyl-p-methoxyanilinomethyl-malonitril, Guanidine wie 1 ^-Dibenzoyl^-arylguanidine, z.B. 1,2-Dibenzoyl-3-(p-methoxyphenyl)-guanidin, 1,2-Dibenzoyl-3-(p-chlorphenyl)-guanidin und 1,2-di-(p-Methoxybenzoyl)-3-(p-methoxyphenyl)-guanidin.

Es kann natürlich auch eines der UV-Licht-Absorbentien.

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benutzt werden, die im U.S. Patent 3 496 134 vom 17. Februar 1970 oder in einem der dort referierten Patente (S. 3, Zeile 40 bis S. 4, Zeile 33) aufgeführt sind. Auf dieses Patent und alle darin zitierten U.S. Patente, nämlich 2 777 838, 2 682 559, 2 693 492, 2 861 053,

2 919 259, 2 976 259, 3 006 959, 3 098 842, 3 004 896,

3 018 269, 3 271 339, 3 146 217, 3 118 887, 3 293 247, 3 293 249, 3 244 668, 3 079 336, 3 074 971, 3 085 097, 3 111 417, 3 149 146, 3 215 724 und 3 278 448 wird hier Bezug genommen.

Die Thiοphosphite und die UV-Licht-Absorbentien werden beide in Mengen von 0.005 bis 10 Teile pro 100 Teile Polymer eingesetzt, vorzugsweise 0.5 bis 5 Teile pro 100 Teile Polymer. Thiophosphit und UV-Licht-Absorbens können in gleichen Mengen oder eines davon im Überschuß angewandt werden, d.h. in einem Verhältnis Thiophosphit/UV-Licht-Absorbens von 0,1 zu 1 bis 10 zu 1.

Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmischungen gegen Einfluß des UV-Lichtes sind für verschiedene Arten fester Polymere brauchbar. So können sie eingesetzt werden bei Kunststoffen aus Vinylidenverbindungen wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl-Chlorazetat, Chlorstyrole, Vinylbromid und Chlorbutadiene,

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Derartige Vinylidenverbindungen können entweder allein oder im Gemisch miteinander oder mit halogenfreien Vinylidenverbindungen polymerisiert sein. Zu den halogenfreien, mit den halogenhaltigen Vinylidenverbindungen polymerisierbaren Verbindungen, wie z.B. Vinylchlorid, gehören Vinylester von Carbonsäuren, z.B. Vinylazetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat oder Vinylbenzoat, Ester ungesättigter Säuren, z.B. Alkyl- und Alkenylacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und Allylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate, z.B. Methylmethycrylat und Butylmethacrylat, vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, p.-Äthylstyrol, Mvinylbenzol, Vinylnaphthalin, Ot-Methylstyrol, p.-Methylstyrol, Diene wie Butadien und Isopren, ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid und Acrylanilid und die Ester«*:,ß-ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. die Methyl·» Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Allyl-, Methallyl- und Phenylester der Malein-, Croton-, Itacon- und Fumarsäure und ähnliche. Spezielle Beispiele für derartige Ester sind Diäthylmaleat, Dibutylmaleat und Dibutylfumarat.

Die Copolymere, bei denen mindestens 50# aus einer halogenhaltigen Vinylidenverbindung, wie Vinylchlorid, bestehen,sind vorzüglich zur Anwendung der vorliegenden Erfindung geeignet.

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Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel sind ferner wirksam, wenn sie innig mit halogenhaltigen Kunstharzen vermischt werden, bei denen ein Teil des Halogens oder das gesamte Halogen erst nach Bildung des Harzes zugesetzt worden ist, z.B. chloriertes Polyvinylazetat, chloriertes Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid, chlorierter Natur- oder Synthesekautschuk und Kautschukhydrochlorid»

Typische Beispiele für stabilisierbare Mischpolymere sind Vinylchlorid-Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 95:5), Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinanhydrid (Gewichtsverhältnis 86:13:1), Vinylchlorid - Vinylidenchlorid (Gewichtsverhältnis 95:5), Vinylchlorid - Diäthylfumarat (Gewichtsverhältnis 95:5), Vinylchlorid - Trichloräthylen (Gesichtsverhältnis 95:5).

Das Kunstharz, z.B. Polyvinylchlorid, kann ferner einen Weichmacher enthalten, muß aber nicht weichgestellt sein. Als Weichmacher sind herkömmliche Stoffe, wie Dioctylphthalat, Octyldecylphthalat, Tricresylphosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Dodecyldicresylphosphat, Tributylacetylcitrat, Dioctylsebacat, Dibutylsebacat und andere geeignet. Der Weichmacher findet in üblichen Mengen, z.B. in Mengen von 10 bis 100 Teilen je 100 Teile des vinylchloridhaltigen Harzes Anwendung.

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Ferner können 0,1 bis 10 Teile eines Metallsalzes als Stabilisierungsmittel je 100 Teilen.des halogenhaltigen Kunstharzes zugesetzt werden. Verwendung finden können z.B. Barium-, Strontium-, Calcium-, Cadmium-, Zink-, Blei-, Zinn-, Magnesium-, Kobalt-, Nickel-, Titan- und Aluminiumsalze von Phenolen, aromatischen Carbonsäuren, Fettsäuren und Epoxyfettsäuren.

Beispiele für geeignete Salze sind unter anderem Bariumdi (nonylphenolat) , Strontium-di(nonylphenolat), Strontiumdi(amylphenolat), Barium-di(octylphenolat), Strontium-di-(octylphenolat), Barium-di(nonyl-o-cresolat), Blci-di(octylphenolat), Cadmium-2-äthylhexoat, Cadmiumlaurat, Cadmiumstearat, Zinkcaprylat, Cadmiumcaproat, Bariumstearat, Barium-2-äthylhexoat, Bariumlaurat, Bariumricinoleat, Bleistearat, Aluminiums tearat, Magnesiums te ar at", Calciumoctoat, Calciumstearat, Cadmiumnaphthenat, Cadmiumbenzoat, Cadmium-p-tert.-butylbenzoat, Bariumoctalsylicylat, Cadmiumepoxystearat,. Strontiumepoxystearat, Cadmiumsalzevon epoxydierten Säuren des Sojabohnenöls und Bleiepoxystearat.

Bei Plastisolzusammensetzungen werden vorzugsweise ferner 0,1 bis 10 Teile eines epoxydierten Pflanzenöls, wie epoxydiertes Sojabohnenöl oder epoxydiertes Tallöl $e 100 Teile Kunstharz zugegeben.

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Die erfindungsgemäßen UV-Licht-Stabilisatoren sind besonders wirksam bei Monoolefinpolymeren wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymere (z.B. 50:50, 80:20 und 20:80), Äthylen-Monoolefin-Copolymere, bei denen das Monoolefin ¹I-IO Kohlenstoffatome aufweist und in untergeordneter Menge vorhanden ist, z.B. Äthylen-Buten-(1)-Copolymere (95:5) und Äthylen-Decen-(1)-Copolymere (90:10). Weiterhin können sie eingesetzt werden zum Stabilisieren von Polymeren wie Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR-Kautschuk), (d.h. '75JS Butadien-25i Styrol), EPDM-Kautschuk, ABS-Terpolymere (d.h. 20 - 30% Acrylonitril, 20 - 30% Butadien, ¹IO - 60% Styrol), Polyisopren, Polybutadien, Butylkautschuk mit Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, Polyacrylnitril und Acrylnitrilcopolymere (d.h. Acrylnitril-Vinylchlorid 85:15)» Polystyrol, schlagfeste Polystyrole, Butadien-Acrylnitril (d.h. 60:^0), polymerisierte Acrylate und Methacrylate, z.B. Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat und Polybutylacrylat, Polyacetale, d.h. Polyoxymethylen-Polymere (z.B. Delrin und Celcon), Polycarbonate (d.h. Bisphenol-A-ßarbonat-Polymere), Polysulfone, Polyphenylenoxyde, Phenoxy-Harze, Epoxy-Harze, A-Epichlorhydrin, Nylon, Zelluloseacetat, Zelluloseacetat-Propionat, Zelluloseacetatbutyrat, Zellulosenitrat, Äthylzellulose, lineare Polyester,-s.B. Polyäthylen-Terephthalat (Dacron, Mylar), ungesättigte

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- 21 -

Polyester, d.h. durch Vinylverbindungen modifizierte Alkydharze wie Äthylenglykol-phthalat-maleat, modifiziert mit Styrol oder Diallylphthalat, mit öl modifizierte Alkydharze, d.h. Sojaöl-glyzeryl-phthalat-Harz, chlorsulfonierte Polyäthylene und Polyurethane (d.h. Toluol-Diisocyanat-Reaktionsprodukte mit PoIypropylenglykol, dessen Molekulargewicht 2025 beträgt, oder Glyzerin-Äthylenoxydaddukte mit einer Hydroxyzahl von 56.

Als EPDM-Kautschuk sind viele der käuflich erwerbbaren EPDM-Kautschuktypen geeignet. Der EPDM-Kautschuk enthält normalerweise 30 bis 70 MoIJt, vorzugsweise 50 bis 60 Molj£ Äthylen, 65 bis 20 Moli, vorzugsweise 35 bis *J5 Moli Propylen und 1 bis 15 Moli, vorzugsweise 3 bis 5 MoIJf des unkonjugierten Polyolefins. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an Polyolefin nicht mehr als 10 Mol?. Äthylen und Propylen können jeweils 5 bis 95 MoIJE der Gesamtzusammen3etzung ausmachen.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche schließt der Ausdruek "unkonjugiertee Polyolefin" alle aliphatischen unkonjugierten Polykohlenwaeserstoffe und cycloaliphatischen unkonjugierten Polyenkohlenwasserstoffe, wie B.B« endocyclische Diene, ein. Spezielle Beispiele für geeignete unkonjugierte Polyolefine sind Pentadien-Cl,¹»^ Hexadien-C,^ Dicyclopentadien, Methylcyclopentadiendimere, Cyclodecatrien, Cyclooctadien-CL,5) und 5~Methylen-2-norbornen.

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Spezielle Beispiele für geeignete Terpolymere sind die Royalene, welche 55 Mol* Äthylen, 50 bis M2 MoIJ Propylen und; 3 bis 5 MoIJK Dicyclopentadien enthalten, En jay Terpoly- mere, z.B. ERP MOM von Enjay und Enjay 3509, welches etwa MoIJ Äthylen, Ml Moli Propylen und 1 Moli 5-Methylen-2-nor- bornen enthält, und Nordel, ein Terpolymeres aus 55 Moli Äthylen, MO Moli Propylen und 5 Mol? Hexadien-£,M). Ein weiteres geeignetes Terpolymeres ist Dutrel, das 50 Mol* Äthylen, M7 Moli Propylen und 3 Mol? 1,5-Cyclooctadien enthält.·

Beispiele für EPDM-Kautschuktypen finden sich darüber hinaus in den USA-Patentschriften 2 933 *»80, 3 000 866, 3 O63 973, 3 093 620, 3 093 621, 3 136 739 sowie in der britischen Patentschrift 880 90M und der belgischen Patentschrift 623 698.

Es können aber auch Phosphite zugesetzt werden, die keinen Schwefel enthalten, in Mengen von 0,1 bis 10 Teile pro 1000 Teile des Polymers. Typische derartige Phosphite sind Triphenylphosphit, Trie-decylphosphit, Decyl-diphenylphosphit, Di-(p-t-butyl-phenyl)-phenylphosphit, Di-phenyl-o-cresylphosphit, Trioctylphosphit, Tricresylphosphit, Tribenzyl- phosphit, polymere Phosphite wie z.B. Weston 2M3-B (herge stellt nach US-Patent 3 3M1 629) das aus Triphenylphosphit und hydriertem Bisphenol hergestellt wird und ein Molekulargewicht von ungefähr 3000 besitzt, und Weston MMO (ein lineares

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polymeres Pentaerythrit-hydriertes Bisphenol A-Phosphit, nach US Patent 3 053 878 hergestellt), Weston WX 618 (Distearyl-pentaerythrit-diphosphit), Thiophosphatite wie z.B. Trilauryl-trithiophosphit -und Tristearyl-trithiophosphit.

Es können aber auch andere Thi©verbindungen eingesetzt werden in Mengen von 0,01 bis 10$, üblicherweise von 0,1 bis 5$ des Polymers. Geeignet sind beispielsweise Pentaerythrit-tetra-(mercaptoacetat), 1,1,1-Trimethyloläthan-tri-(mercaptoacetat), 1,1,i-Trimethylolpropan-tri-imercaptoacetat), Dioleylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, andere Thioverbindungen, wie Distearyl-3,3'-thiodipropionat,Dicyclohexyl-3,3'-thiodipropionat, Dicetyl-3,3'-thiodipropionat, Dioctyl-3,3^f-thiodipropionat,Dibenzyl-3,5'-thiodipropionat,Laurylmyristyl-3,3'-thiodipropionat, Diphenyl-3,3'-thiodipropionat, Di-p-methoxyphenyl-3,3'-thiodipropionat, Didecyl-3 j 3'-thiodipropionat,Dibenzy1-3,3'-thiodipropionat, Diäthyl-3,3'-thiodipropionat,Laurylester der 3-Methylmercaptopropionsäure, Laurylester der 3-Butylmercaptopropionsäure,Lavirylester der 3-Laurylmercaptopropionsäure,Phenylester der 3-0ctylmercaptopropionsäure_f Laurylester der 3-Phenylmercaptopropionsäure, Laurylester der 3-Benzylmercaptopropionsäure, Laurylester der 3-(p-Methoxy)-phenylmercaptopropionsäure, Laurylester der 3-Cyclohexylmercaptopropionsäure, Laurylester der 3-Hydroxymethv.lmercaptopropionsäure, i^ristylester der 3-Hydroxyäthylmercaptopropionsäura, Octylester der 3-Methoxymethylmercaptopropionsäure,Dilaurylester der 3-Carboxymethylmercaptopropionsäure,Dilaurylester

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der J-Carboxypropylmercaptopropionsäure, Dilauryl-4,7-dithiosebacat, Dilauryl-4,7»8,11-tetrathiotetradecandioat, Dimyristyl-4, H-dithiatetradecandioat, Lauryl-3-benzothiazylmercaptopropionat. Vorzugsweise ist der zur Veresterung Verwendung findende Alkohol ein Alkanol mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Weitere Ester von ß-Thiocarbonsäuren, wie sie in der USA-Patentschrift 2 519 744 beschrieben sind, sind ebenfalls verwendbar.

Me thermische Stabilität von Polypropylen und anderen Monoolefinpolymeren wird insbesondere durch Verunreinigungen beeinträchtigt, die Katalysatorrückstände enthalten. Falls die thermische Stabilität neben der Stabilität gegen oxydative Einwirkungen von Bedeutung ist, dann hat es sich als wertvoll erwiesen, Fettsäuresalze von mehrwertigen Metallen in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew^, den Monoolefinpolymeren zuzusetzen. Beispiele für derartige Salze sind Calciumstearat, Calciumoctoat, Calciumoleat, Calciumricinoleat, Oalciummyristat, Calciumpalmitat, Calciumlaurat, Bariumlaurat, Bariumstearat, Magnesiumstearat sowie Zinkstearat, Cadmiumlaurat, Cadmiumoctoat, Cadmiumstearat und andere Fettsäuresalze mehrwertiger Metalle,wie sie oben bereits angegeben wurden.

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Schließlich können Phenolverbindungen als Antioxydationsmittel in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 zugegeben werden. Beispiele für derartige Phenolverbindungen sind unter anderem 2,6-M-t.-butyl-p-cresol, Butylhydroxyanisol, Propylgallat, 4,4'-Thio-bisCö-t.-butyl-m-cresol), 4,4*-Cyclohexylidendiphenol, 2,5-Di-t.-amy!hydrochinon, 4,4'-Butyliden-bis(6-t.-butyl-m-cresol), Hydrochinonmonobenzoläther, 2,2^l-Methylen-bis(4-methyl-6-t. -butylphenol), 2,e-Butyl^-decycloxyphenol, 2-t.-Butyl-4-dodecyloxyphenol, 2-t.-Butyl^-octadecyloxyphenol, 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-t.-butylphenol), p-Aminophenol, N-Lauryloxy-p-aminophenol, 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t.-butylphenol), Bis ^-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoIJ-sulfid, 4-Acetyl-ß-resorcinsäure, p-t.-Butylphenolformaldehydharz (A), 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)-phenylpalmitat, n-Dodecylester der 3-Hydroxy 4-(phenylcarbonyl)-phenoxyessigsäure und t.-Butylphenol.

Die Verwendung von Epoxyverbindungen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew# als Zusatz zu polymeren Massen ist ebenfalls von Wert« Beispiele für derartige Epoxyverbindungen sind unter anderem epoxydiertes Sojabohnenöl; epoxydiertes TaIgöl, epoxydiertes Olivenöl, epoxydiertes Leinsamenöl, epoxydiertes Kastoröl, epoxydiertes Erdnußöl, epoxydiertes Maisöl, epoxydiertes Tangöl, epoxyditrtes Baumwollsamenöl, Epichlorhydrinbisphenol A - Harze (Epichlorhydrindiphenylöl-

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propanharze), Phenoxypropylenoxyd, Butoxypropylenoxyd, epoxydiertes Heopentylenoleat, Glycidylepoxystearat, epoxydierteec-Olefine, epoxydiertes Glycidylsoyat, Dicyclopentadiendioxyd, epoxydiertes Butyltollat, Styroloxyd, Dipentendioxyd, Glycidol, Vinylcyclohexendioxyd, Glycidyläther des Resorcins, Glycidoläther des Hydrochinons, Glycidyläther des 1,5-Dihydroxynaphthalins, epoxydierte Leinsamenöl-Fettsäuren, Allylglycidylather, Butylglycidyläther, Gyclohexanoxyd, 4-(2,3-Epoxypropoxy)-acetophenon, Mesityloxydepoxyd, 2-Äthyl-3-propylglycidamid, Glycidyläther des Glycerins, Pentaerythrits und Sorbits und 3,4-Epoxycyclohexan-1,1-dimethanol-bis-9,1O-epoxystearat.

In den angegebenen Beispielen wird Irganox 1076 eingesetzt, ein im Handel erhältliches sterisch gehindertes Phenol mit der Formel Oetadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-hydroxyphenyl)-propionat.

Das in den folgenden Beispielen eingesetzte Polypropylen war Hercules Profax 6501, ein nicht-stabilisiertes Polypropylen,

Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

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_ ₂₇ _ ?133493

Beispiel 1

In einem Banbury-Mixer wurde eine Mischung aus 100 Teilen Polypropylen, 0,1 Teilen Kalziumstearat, 0,1 Teilen Irganox IO76 und 0, 25 Teilen des angegebenen zweiten Stabilisators hergestellt. Auf einem Brabender-Plastograph wurden in diese Hauptcharge 0,25 Teile des angegebenen UV-Lichtabsorbers gemischt. Wenn zwei UV-Lichtabsorber eingesetzt wurden, wurde von jedem 0,125 Teile genommen. Der Brabender wurde auf I82 C aufgeheizt und die Charge nach dem Beginn der Verflüssigung 5 Minuten lang gemischt. Die Mischung wurde dann zurückgenommen und in einer heißen Zweiwalzenmühle ausgewalzt. Die 10 bis 12 mm-Folien wurden dann durch Preßformung zu Versuchsstücken für den Bewitterungstest verarbeitet.

Die Versuche im Bewitterungsapparat wurden bei einer Temperatur von ungefähr 65 bis 71 C durchgeführt, unter Verwendung eines Kohlelichtbogens als Lichtquelle mit einer Emission von ungefähr"2*178 8. Die Bewitterung bestand aus ^l\ Stunden "Sonnenlicht", abwechselnd mit einer Stunde Regen, die Luftfeuchtigkeit betrug 30 bis 35 % während der Lichtstunden und 100 % während der kombinierten Licht/Regenstunden.

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^ " 33A93

Als Kontrolle wurde Profax 65OI ohne Zusätze angewandt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel Zusatzstoffe (zusätzlich zu Kalzium- Stabilität

stearat) in Stunden

1 . Keine 148

2 Cyasorb 531 510

3 Tinuvin 328 . 138

4 Irganox IO76 + Trihonyl-phenyl- 148 phosphit (TNPP)

5 Irganox IO76 + TNPP + Cyasorb 531 354

6 Irganox IO76 + Trilauryl-trithio- 370 phosphit (TLTP)

7 Irganox IO76 + TLTP + Cyasorb 531 750

8 Irganox IO76 + Weston 440 310

9 Irganox IO76 + Weston 440 + Cyasorb 531 38O

Irganox IO76 + Weston 44O + Cyasorb 531 438 + Cyasorb 1084

Cyasorb 531 + Cyasorb 1084 460

Irganox IO76 + Weston 243-B + Cyasorb 790

531

Irganox IO76 + Phenyl-didecyl-phosphit 320 + Cyasorb 531

2 0 9 8 1 5 / V6 3 f.

14 Irganox IO76 + Octyl-diphenyl-phosphit 320 + Cyasorb 531

15 Irganox IO76 + WX618 + Cyasorb 531 78O

16 Irganox IO76 + Weston 9~3 P 420

17 Irganox IO76 + Weston 9-3 P + Cyasorb 531 13IO

18 Irganox IO76 + Weston 9-3P + Cyasorb 531 (Versuch

+ Cyasorb 1084 läuft'noch)

19 Irganox IO76 + Weston 9~3P + Cyasorb 531 (Versuch

+ Ferro AM 101 . läuft noch)

20 Irganox IO76 + Weston 9-4 P 426

21 Irganox IO76 + Weston 9-4 P + Cyasorb 531 1250

22 Irganox IO76 + Weston 9-5 P 400

23 Irganox IO76 + Weston 9-5 P + Cyasorb 531 1250

24 Irganox IO76 + Weston 9-6 P 286

25 Irganox IO76 + Weston 9-6 P + Cyasorb 531 1220

26 Irganox IO76 + Weston 9-7 P 400

27 Irganox IO76 + Weston 9τ7 P + Cyasorb 531 8OC

28 Irganox IO76 + Weston 9-8 P 265

29 Irganox IO76 + Weston 9-8 P + Cyasorb 531 730

Die in der Tabelle aufgeführten Weston-Präparate sind
chemisch gesehen: Weston 9"3 P ist Tetrakis-(mercaptolauryl)-1,2-dimercaptohexylen-diphosphit, Weston 9-4 P ist Pentakis-(mercaptolaurylj-bis-djö-hexylendimercaptoj-triphosphit, Weston 9-5 P ist Tetrakis-(mercaptolauryl)-2,9-dimercaptop- menthylen-diphosphit, Weston 9~6 P ist Diphenyl-di-

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133493

(mereaptolaury1) -1, 2-dimercaptoäthylen-diphosphit, Weston 9-7 P ist Bis-(mercaptolauryI)-I,6-dimercaptohexylen-bis-(phenyl-phosphenit) und Weston 9~8 P ist Diphenoxy-1,6-dimercaptohexy len-bis- (phenyl-phosphonit).

Beispiel 2

Bewitterungsversuche unter freiem Himmel wurden ebenfalls durchgeführt mit Polypropylen Profax 65OI in Miami, Florida. Die Zusammensetzung der Proben war die gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß doppelt soviel UV-Lichtabsorber eingesetzt wurde, d.h. insgesamt 0,5 Teile auf Teile Polypropylen. Die Resultate nach dem Ende des dritten Monats werden in Tabelle 2 angegeben. Die numerischen Angeben bezeichnen das Ausmaß der Veränderung, 9 bedeutet leicht, 6 begrenzt und ¹J mittelschwer.

Tabelle 2

Beispiel Zusatzstoffe (zusätzlich zu Kalzium-

stearat)

Kontrolle

Irganox IO76 + Westen 9~3 P

Zustand

(Parbveränderg_#)

(nach einem Monat zerfallen)

(zersetzt, 3. Monat)

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ORIGINAL INSPECTB0

33493

Irganox IO76 + Weston H P

Irganox IO76 + TNPP + Cyasorb

Irganox IO76 + Weaton 9-4 P Irganox IO76 + Weston 9-3 P Irganox IO76 + Weston 9-6 P

Irganox IO76 + Weston 9-5 P + Cyasorb 531

Irganox IO76 + Weston 9-6 P + Cyasorb 531

Cyasorb 531

Irganox IO76 + Weston 9-3 P + Cyasorb 531

Irganox IO76 + Weston 9~4 P + Cyasorb 531

Irganox IO76 + Weston 9-3 P + Cyasorb 1084

Irganox IO76 + Weston 9-3 P + Cyasorb 531 + Cyasorb 1084

Weston 9-3 P + Cyasorb 531 + Ferro AM 101

Irganox IO76 + Weston 9-3 P + Tinuvin 328 + Cyasorb 1084 (zersetzt, 3. Monat)

(zersetzt, 3. Monat)

9 (Vergrauen) 6 (Vergrauen) 6 (Vergrauen) 9 (Vergrauen)

9 (Vergrauen)

4 (Verfärbung) 9 (Vergrauen) 9 (Vergrauen) 6 (Vergilben) 9 (Vergilben) 9 (Vergilben) 9 (Vergilben)

Weitere typische Stabilisatorzusammensetzungen werden in den folgenden Beispielen gegeben.

209815/16 3

Beispiel 3 Beispiel Beispiel 5

": Λ Ο

33493

Propylen . Weston 9-3 P Cyasorb 531 Irganox IO76 100 Teile 0,2 Teile 0,2 Teile 0,1 Teil .

Propylen Weston 9-h P Tinuvin 327 Catalin 14 Cyasorb 531 100 Teile 0,2 Teile 0,25 Teile 0,15 Teile 0,25 Teile

Polyvinylchlorid Kalziumstearat Weston 9-5 P Cyasorb 531 100 Teile 1 Teil 0,5 Teile 0,5 Teile

9-815/1B3

ORIGINAL INSPECTED

- 33 Beispiel 6

Polyvinylchlorid 100 Teile

Barium-Cadmium-laurat 1 Teil

Dioctylphthalat 60 Teile

Weston 9-3 P . 0,5 Teile '

In jedem der Beispiele 1 bis 6 kann das Polypropylen oder Polyvinylchlorid durch ein anderes oben erwähntes Polymer ersetzt werden, d.h. durch Zelluloseacetat, Dacron, Naturkautschuk, SBR-Kautschuk, EPDM-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, ABS-Terpolymere, Polystyrole, Polyäthylen-Terephthalat, Styrol-modifizierte Äthylenglykol-Waleat-Phthalatpolymere usw.

In den folgenden Beispielen wurden weitere Handelsprodukte eingesetzt:

Irganox 1010=Tetrak"is-/""methylen-3-(3,5-di-t-butyl-ⁱi^lhydroxyphenyl)-propionat_7-methan, Äthyl 33O=2,*J,6-Tri-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-benzyl)-mesitylen, LTDP-Dilaurylthio-dipropionat, STDP=Distearyl-thiodipropionat, Antioxydant 425=2,2'-Methylen-bis-(ⁱJ-c^fithyl-6-t-butyl-phenol), Good-rite 3"1IiJeI,3,5-Tris-3,5-di-t-butyl-'l-hydroxy-hydrocinnanioyl-hexahydro-s-triazin.

209815/163S

OFUQlHAL

Beispiel 7

Polypropylen Äthyl 330 Calciumstearat Cyasorb UV Weston 9-3 P 100 Teile 0,1 Teile O₉I Teile 0,25 Teile 0,25 Teile

Beispiel 8

Polypropylen Calciumstearat Topanol Ca Weston 9-3 P Cysorb UV 100 Teile 0,1 Teile 0,1 Teile 0,25 Teile 0,25 Teile

Beispiel 9

Polypropylen Calciumstearat Irganox 1010 Cyasorb UV Weston 9-3 P

100 Teile

0,1 Teile

0,1 Teile

0,5 Teile

0,5 Teile

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Beispiel 10

?133A93

Polypropylen Calciumstearat Irganox 1010 Cysorb UV Cyasorb UV 1084 Weston 9-3 P 100 Teile 0,1 Teile 0,15 Teile 0,25 Teile 0,25 Teile 0,50 Teile

Beispiel 11

Polypropylen Irganox IO76 LTDP

Weston 9-3 P Cyasorb UV Calciumstearat 100 Teile 0,15 Teile 0,25 Teile 0,25 Teile 0,50 Teile 0,1 Teile

Beispiel 12

Polypropylen Antioxydant Calciumstearat STDP

100 Teile

0,2 Teile

0,1 Teile

0,2 Teile

2 0 9 8 1 5 / 1 P 3 G'

INSPECTED

°-33493

Weston 9-3 P Cyasorb UV 0,2 Teile
0,5 Teile

Beispiel 13

Polypropylen Good-rite Calciumstearat Cyasorb UV Weston 9-3 P

100 Teile

0,2 Teile

0,1 Teile

0,5 Teile

0,5 Teile

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Claims (5)

Patentansprüche

1) Verwendung von Thiοphosphaten oder Thiophosphaten der allgemeinen Formel

R₁S y y y ^SR₁

(a) ^P - S ( R - S - P - S )_n- S -

R₁S SR₁ SR₁

oder von Thiophosphiten der allgemeinen Formel

R₁S ^SR..

(b) ^P -S-R-S-P^

R₂O · OR₂

in denen η gleich 0 oder einer ganzen Zahl, R ein zweiwertiger aromatischer, aliphatischer oder eycloaliphatischer Rest, R₁ ein Alkyl-, Haloalkyl-, Aryl-, Haloaryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Haloalkenyl- oder Cycloalkylrest und Rp ein Aryl- oder Haloarylrest ist, zusammen mit einem oder mehreren UV-Lichtstabilisatoren in organischen normalerweise lichtempfindlichen Polymeren in solchen Mengen, die ausreichend sind, den Stabilisierungseffekt des UV-Lichtabsorbens wesentlich zu verbessern.

2) Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (a) oder (b) eingesetzt werden, bei denen R₁ ein Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, Phenyl- oder Alkylphenyl- mit bis 18 C-Atomen in der Alkyl-

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gruppe, Halophenyl- mit einem Halogen der Kernladungszahl 17 oder 35, Alkenyl- mit 3 Ms 20 C-Atomen, Benzyl-, Cycloalkyl- mit 5 oder 6 C-Atomen im Ring und Rp ein Phenyl-, Alkylphenyl- mit Ms 18 C-Atomen in der Kette oder Halophenylrest mit einem Halogen der Kernladungszahl 17 oder 35 und R ein Kohlenwasserstoff, Oxa- oder Thiakohlenwasserstoff ist und y fehlt oder ein Sauerstoffatom ist.

3) Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die TJY-Lichtstabilisatoren aus der Gruppe der Hydroxybenzophenone, Salicylate, Resorcylate, Benzylidenmalonate, 2-Hydroxy-phenyl-benzotriazole, Benzothiazole, Benzothiazoline, Arylaminoäthylene, Guanidine, Tris-(2-hydroxy-phenyl)-s-triazine, substituierten Acrylonitrile und der Organometallkomplexe stammen kann.

4) Verwendung nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer ein Halogenvinylpolymer, Konoolefinpolymer, Polyolefinpolymer, Polystyrol, Polyester, Zelluloseester oder Zelluloseäther ist.

5) Verwendung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Thiophosphit Tetrakis(mercaptolauryl)-1,2-dimercaptoäthylen-diphospMt, Tetrakis-(mercaptolauryl)-i,6-dimereaptohexylen-diphosphit oder Tetrakis-Cmercaptolauryl)^,9-dimercapto-p-menthylendiphosphit ist.

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