DE69006286T2

DE69006286T2 - Thermogeformte Polyestergegenstände.

Info

Publication number: DE69006286T2
Application number: DE69006286T
Authority: DE
Inventors: Joey Carico C O Eastman Carico; Wayne Payton C O Eastma Pruett; Raymond Normand C O Eas Vachon
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1989-07-24
Filing date: 1990-07-23
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2010-07-24
Also published as: ES2062473T3; CA2050896A1; US4972015A; KR927003713A; JPH04506831A; DE69006286D1; ATE100845T1; DK0410907T3; EP0410907A1; EP0410907B1; WO1991001351A1; EP0484453A1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft thermogeformte, wärmefixierte Gegenstände, die aus Polyestern eines hohen Molekulargewichtes mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure und 1,4-Cyclohexandimethanol hergestellt worden sind. Die Gegenstände enthalten ferner die Kombination von Antioxidationsmitteln, wie sie hier beschrieben werden.

Hintergrund der Erfindung

Zum gegenwärtigen Zeitpunkt besteht ein Bedürfnis nach ofenfesten Nahrungsmittel-Gefäßen, die hohen Temperaturen zu widerstehen vermögen. Die meisten üblichen Haushaltsöfen sind auf lediglich ± 10ºC kalibriert und können während ihres Betriebes Temperaturen bis zu 232ºC erreichen. Es ist erwünscht, daß die Behälter nicht an Impakt-Festigkeit und Dimensionsstabilität verlieren oder sich nicht verfärben, so daß sie wiederverwendet werden können.
Normalerweise werden die ofenfesten Behälter aus einem polymeren Material in der Wärme geformt. Bei der Wärmeverformung wird ein blattförmiges Material auf eine Temperatur vorerhitzt, die ausreicht, daß die Deformation möglich ist.
Das blattförmige Material wird dann an die Konturen einer Form angepaßt, und zwar durch Mittel wie eine Vakuumunterstützung, eine Unterstützung mittels Druckluft und eine Unterstützung mittels einer abgestimmten Form. Die Thermoverformung ist eine wünschenswerte Methode zur Herstellung von dünnwandigen Gegenständen.
Zu üblichen Materialien, die dazu verwendet werden, um thermogeformte Gegenstände wie beispielsweise Nahrungsmittel-Behälter herzustellen, gehören Polymere wie beispielsweise Polyethylenterephthalat. In der U.S.-Patenschrift Nr. 3 960 807 wird ein Verfahren zur Thermoverformung von Gegenständen aus einer Zusammensetzung mit einem kristallisierbaren Polyester, einem Mittel zum Verhindern einer Rißbildung und einem Mittel zur Bildung von Kristallisationskernen beschrieben. Das Mittel zur Unterbindung einer Rißbildung verbessert die Impakt-Festigkeit, und das Mittel zur Bildung von Kristallisationskernen bewirkt eine schnellere Kristallisation. Eine Kristallisation ist erforderlich, um eine Stabilität bei hohen Temperaturen zu erreichen.
Von Interesse ist ferner die U.S.-Patentschrift Nr. 4 463 121, welche die Thermoverformung von dünnwandigen Gegenständen aus einer Zusammensetzung, bestehend aus Polyethylenterephthalat, einem Polyolefin und gegebenenfalls einem Wärme-Stabilisator, wie beispielsweise einem sterisch gehinderten Phenol beschreibt. Diese Patentschrift lehrt "Polyester von höherem Molekulargewicht, gemessen durch erhöhte Intrinsic-Viskositäten, neigen zu größeren Festigkeiten als Polyester von niedrigerem Molekulargewicht. Beim Arbeiten mit Polyestern von mäßig hohem und hohem Molekulargewicht wird eine höhere Kristallinität dazu benutzt, um die Zugfestigkeit zu erhöhen. Die Biegefestigkeitseigenschaften nehmen jedoch ab, und der Polyester wird steif und spröde. Für einen jeden besonderen Anwendungszweck eines Polyesters müssen daher besondere Zusammensetzungen von Materialien und Parametern sorgfältig ausgewählt werden". Bestimmte Phosphatsalze sind bekannte Stabilisatoren für Vinylpolymere, in denen sie als Säure-Akzeptoren wirken. Es ist jedoch offensichtlich nicht bekannt, daß sie wirksame Antioxidantien für Polyester sind.
Es wurde nun gefunden, daß ausgewählte Phosphatsalze Gegenständen, die durch Thermoverformung von hier beschriebenen Polyestern hergestellt worden sind, eine verbesserte thermooxidative Stabilität verleihen. Es wurde gefunden, daß ein Gegenstand, hergestellt durch Thermoverformung eines Polyesters von einem hohen Molekulargewicht mit hoher Zugfestigkeit, dennoch die Fähigkeit zur Beibehaltung seiner Flexibilität und Impakt-Widerstandsfähigkeit hat, wenn er hohen Ofen-Temperaturen ausgesetzt wird. Im Falle dieser Gegenstände ist es notwendig, daß der Polyester wiederkehrende Einheiten aus einer besonderen Dicarbonsäure oder besonderen Dicarbonsäuren und einem besonderen Glykol aufweist und eine hohe Inherent-Viskosität hat, die ein hohes Molekulargewicht anzeigt. Gemäß dieser Erfindung enthält der Gegenstand ein Wärme-Stabilisatorsystem, das eine Versprödung verhindert, wenn der Gegenstand hohen Ofen-Temperaturen ausgesetzt wird. Ferner behalten Gegenstände, hergestellt durch Thermoverformung der Polyester gemäß dieser Erfindung, ihre Zähigkeit bei, und zwar auch dann, wenn sie sehr niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden (-28,9ºC), gefolgt von der Einwirkung von hohen Ofen-Temperaturen (232ºC) . Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik mit Polyethylenterephthalat sind Mittel zum Verhindern von Rißbildungen oder Additive zur Verbesserung der Impakt-Festigkeit im Falle der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich.

Beschreibung der Erfindung

Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte Phosphatsalze, wenn sie in Kombination mit sterisch gehinderten Phenolen und Thioethern oder -estern verwendet werden, eine Stabilität erzeugen, die vergleichbar ist mit jener, die erhalten wird bei Verwendung von im Handel erhältlichen phosphorigen Verbindungen, wie z. B. Phosphiten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein dünnwandiger, thermogeformter, wärmefixierter Formkörper oder Formgegenstand bereitgestellt, dessen Zusammensetzung umfaßt:
a) einen kristallisierbaren Polyester mit wiederkehrenden Einheiten aus mindestens 85 Mol-% Terephthalsäure und wiederkehrenden Einheiten aus mindestens 90 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol, wobei die gesamten Dicarbonsäure-Mol-% und die gesamten Glykol-Mol-% jeweils 100 Mol-% betragen, und wobei der Polyester eine Inherent-Viskosität (I.V.) von 0,7 bis 1,1 aufweist, und
b) eine wärmestabilisierende Menge von einem Antioxidationsmittelsystem mit einem sterisch gehinderten Phenol, einem Thioether oder -ester und einem Calcium-, Kalium- oder Natriumphosphatsalz.
Vorzugsweise können die Polyester ferner bis zu 15 Mol-% wiederkehrende Einheiten aus Isophthalsäure enthalten. Die Polyester können ferner durch geringe Mengen (weniger als 10 %) von anderen üblichen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder alicyclischen Glykolen modifiziert sein. Zu anderen Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, gehören aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Säuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und aliphatische oder cycloaliphatische Glykole mit 2 bis 12 Kohlenstof fatomen. Diese Polyester können nach üblichen Polyveresterungsverfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften Nr. 3 305 604 und 2 901 460, auf die hier Bezug genommen wird. Natürlich können Ester der Säuren (z. B. Dimethylterephthalat) zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Es ist ferner sehr wünschenswert im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß die I.V. der Polyester hoch ist, d. h. im Bereich von 0,87-1,1 liegt. Vorzugsweise werden die hohen I.V.-Werte erreicht durch eine Schmelzphasen-Polymerisation mit einer sich daran anschließenden üblichen Polymerisation im festen Zustand.
Die Polyester, die hier für die Verwendung bei der Herstellung von thermogeformten Gegenständen beschrieben werden, weisen hohe Schmelztemperaturen auf, neigen jedoch zur Oxidation bei den hohen Temperaturen, die im Falle von Nahrungsmittel-Behältern auftreten können. Infolgedessen ist es notwendig, eine wärmestabilisierende Menge eines Antioxidationsmittels in den Zusammensetzungen zu verwenden, die der Thermoverformung unterworfen werden. Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung führt eine besondere Mischung aus einem gehinderten Phenol, einem Thioether ocer Thioester und einem Phosphatsalz zu unerwarteten Ergebnissen, wenn die Verbindungen als Antioxidationsmittel mit dem hier beschriebenen besonderen Polyester verwendet werden. Diese Stoffe sind natürlich als Stabilisatoren bekannt, doch wird die besondere Kombination, die hier angewandt wird, im Stande der Technik offensichlich nicht beschrieben. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift 4 463 121 eine Anzahl von solchen Antioxidationsmitteln als für Polyethylenterephthalat geeignet.
Aus sterisch gehinderten Phenolen bestehende Antioxidationsmittel sind ebenfalls im Handel erhältlich. Ein geeignetes gehindertes Phenol ist das Irganox 1010-Antioxidationsmittel, das von der Firma Ciba-Geigy vertrieben wird. Der chemische Name des Antioxidationsmittels ist Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan. Diese sterisch gehinderten Phenole entsprechen der allgemeinen Formel
worin R&sub1; für eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R&sub2; für Wasserstoff steht oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und worin X eine Alkylgruppe oder eine Elektronen spendende Gruppe ist.
Zu anderen sterisch gehinderten Phenolen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion; 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnaminsäuretriester mit 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-S- triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion; Octadecyl-3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyhydrocinnamat; Thiodiethylen-bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat; N,N'-Hexamethylen-bis (3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamid); 1,6-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat); 1,3,5-Trimethyl- 2,4,6,-tris (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; 2,4- Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)- 1,3,5-triazin; n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat; 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion; 2,2'-Methylen- bis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol); 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol); 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butylphenol); 4,4'-Thioibis(6-tert.-butyl-o-cresol); 3:1 Kondensat von 3-Methyl-6-tert.-butylphenol und Crotonaldehyd; 4,4'-Butyldienbis(6-tert.-butyl-m-cresol) 3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylether; 2,2'-Oxamidobis-ethyl-3(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; Stearyl-β-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; Distearyl-3-methyl-4- hydroxy-5-tert.-butylbenzylmalonat ; 4,4'-Propylmethylenbis(2-tert.-butyl-5-methylphenol) 2,2'-Propylmethylenbis(4,6- dimethylphenol); 2,2'-Methylenbis(4,6'-di-tert.-butylphenol); 1,4-Bis(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol; 1,1-Bis(3'-cyclohexyl-4'-hydroxyphenyl)cyclohexan; 2,6-Bis(2-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-4- methylphenol; 2,4,6-Tris((β-(3',5'-di-butyl-4'-hydroxyphenyl)ethyl)-1,3,5-triazin; 2,4,6-Tris(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxybenzyl) phenol.
Zu den geeigneten Thioethern und Thioestern gehören Ester der Thiodipropionsäure, vorzugsweise Dilaurylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat.
Zu den geeigneten Phosphatsalzen gehören Calciumphosphat (CaHPO&sub4;), Natriumphosphat (Na&sub2;HPO&sub4;) und Kaliumphosphat (K&sub2;HPO&sub4;) , die sämtlich im Handel erhältlich sind.
Das gehinderte Phenol wird in Mengen von 0,05 - 2 %, bezogen auf das Gewicht des Gegenstandes, verwendet. Das Phosphatsalz liegt in einer Menge von 0,01 bis 0,20 %, bezogen auf das Gewicht des Gegenstandes, vor. Das Thiodipropionat liegt in einer Menge von 0,05 - 1,0 %, bezogen auf das Gewicht des Gegenstandes, vor. Diese Antioxidationsmittel können dem Polyester getrennt oder in Form einer Mischung zugegeben werden.
Die Zugabe eines Mittels zur Bildung von Kristallisationskernen führt zu einer schnelleren Kristallisation während der Thermoverformung und infolgedessen zu einer schnelleren Verformung. Ubliche Mittel zur Bildung von Kristallisationskernen, wie z. B. anorganische wie auch organische Materialien von sehr kleiner Teilchengröße, können eingesetzt werden. Zu geeigneten Mitteln zur Bildung von Kristallisationskernen gehören Talkum, Titandioxid, Calciumcarbonat, Polymere usw. Normalerweise werden die Mittel zur Bildung von Kristallisationskernen in Mengen von 0,01 % bis 20 %, bezogen auf das Gewicht des Gegenstandes, verwendet.
Andere übliche Additive, wie z. B. Pigmente, Farbstoffe, Plastifizierungsmittel oder Weichmacher, die verschiedensten Stabilisatoren usw. können, falls erwünscht, verwendet werden.
Gewöhnliche Thermoverformungs-Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, können angewandt werden, um die Gegenstände dieser Erfindung herzustellen. Im allgemeinen besteht die Technik aus den folgenden Stufen:
1. Herstellung eines im wesentlichen amorphen blattförmigen Materials aus der Zusammensetzung.
2. Vorerhitzen des blattförmigen Materials, bis es erweicht und Anordnung des Materials über der Form.
3. Ziehen des vorerhitzten blattförmigen Materials auf die erhitzte Formoberfläche.
4. Hitzefixieren des geformten blattförmigen Materials durch Aufrechterhaltung des Kontaktes des blattförmigen Materials mit der aufgeheizten Form eine Zeitspanne lang, die ausreicht, um das blattförmige Material teilweise zu kristallisieren.
5. Abstreifen des Teiles aus dem Form-Hohlraum.
Das blattförmige Material und die Folien zur Verwendung in dem Thermoverformungsverfahren können nach jeder beliebigen üblichen Methode hergestellt werden. Das am meisten übliche Verfahren besteht in der Extrusion durch eine flache Gußform. Wichtig ist, daß das blattförmige Material oder die Folie unmittelbar nach dem Extrudieren abgeschreckt wird,um das Ausmaß der Kristallisation, die nach der Verformung entwickelt wird, auf ein Minimum zu beschränken.
Der Ausdruck im wesentlichen oder praktisch amorph, wie er hier gebraucht wird, steht für ein blattförmiges Material mit einem Kristallinitätsgrad, der niedrig genug ist, um eine Thermoverformung des blattförmigen Material zu ermöglichen, mit einer ausreichenden Form-Definition und Teil- Formation.
Die Vorerhitzung des praktisch amorphen blattförmigen Materials vor dem Aufbringen auf die Thermoverformungsform ist erforderlich, um die sehr kurzen Verformungszeiten zu erreichen, die im Falle eines lebensfähigen kommerziellen Verfahrens erforderlich sind. Das blattförmige Material muß auf eine Temperatur oberhalb seines Tg-Wertes erhitzt werden und auf eine Temperatur unterhalb des Punktes, bei dem das blattförmige Material sich während der Anordnung über dem Form-Innenraum übermäßig durchbiegt.
Diese Erfindung kann durch Anwendung einer jeden der bekannten Thermoverformungs-Methoden durchgeführt werden, einschließlich solcher mit einer Vakuum-Unterstützung, einer Luft-Unterstützung, einer Unterstützung durch mechanisches Durchkneten oder durch Anwendung einer abgestimmten Form. Die Form sollte auf eine Temperatur vorerhitzt werden, die ausreicht, um den erwünschten Kristallinitätsgrad zu erreichen. Die Auswahl einer optimalen Formtemperatur hängt ab von dem Typ der Thermoverformungs-Vorrichtung, der Konfiguration und der Wanddicke des Gegenstandes, der geformt werden soll, sowie anderen Faktoren.
Die Wärmefixierung ist ein Ausdruck, der das Verfahren der thermisch induzierten partiellen Kristallisation eines Polyester-Gegenstandes beschreibt, ohne daß eine bemerkenswerte Orientierung vorliegt. In der Praxis dieser Erfindung wird eine Wärmefixierung erreicht durch Aufrechterhaltung eines innigen Kontaktes der Folie oder des blattförmigen Materials mit der aufgeheizten Formoberfläche über einen ausreichenden Zeitraum hinweg, um einen Grad an Kristallinität zu erreichen, der zu adäquaten physikalischen Eigenschaften des fertiggestellten Teiles führt. Es wurde gefunden, daß wünschenswerte Kristallinitätsgrade bei 10 bis 30 % liegen sollten.
Das wärmefixierte Teil kann aus der Formhöhlung nach bekannten Entfernungsverfahren abgestreift werden. Eine Methode, als Blowback bezeichnet, schließt das Aufheben des Vakuums ein, das zwischen der Form und dem geformten blattförmigen Material erzeugt wurde, durch die Einführung von komprimierter Luft. Im Falle einer kommerziell üblichen Thermoverformungs-Operation wird das Teil nachfolgend beschnitten oder getrimmt, und der Abfall wird vermahlen und recyclisiert.
Versuche mit Polyethylenterephthalat mit einer niedrigeren I.V. (0,76 I.V.) deuten darauf hin, daß eine Behandlung im festen Zustand bis zu einer I.V. von 1,00 einen Copolyester erzeugen würde, der ein Molekulargewicht aufweist, das vergleichbar ist mit einem Polyethylenterephthalat einer I.V. von 0,84 und der wesentlich zäher sein sollte, wenn er so hohen Kochtemperaturen wie 232ºC ausgesetzt wird. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß zusätzlich zur Erhöhung der Zähigkeit der Copolyester, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bei 232ºC diese Zähigkeit beibehalten wird bei -17,8ºC, und zwar selbst nachdem das Gefäß zum Kochen verwendet und anschließend gefroren wurde. Dieser Effekt tritt nicht im Falle von Polyethylenterephthalat von hohem Molekulargewicht auf. Weiterhin bleibt die Zähigkeit der Copolyester, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, bei Temperaturen so niedrig wie -28,9ºC erhalten.
Die folgenden Beispiele sollen zu einem besseren Verständnis dieser Erfindung führen.
Es wuräen Stabilisator/Kristallisationskern-Konzentrate hergestellt unter Verwendung eines Brabender PlastiCorder-Mischers unter Verwendung von 58,5 % Polypropylen als Träger, 8,0 % Irganox 1010-Antioxidationsmittel (gehindertes Phenol), 1,5 % CaHPO&sub4; (Phosphatsalz), 12 % Distearylthiodipropionat und 20 % Titandioxid als Kristallisationsmittel. Eine Pellet/Pellet-Mischung wurde dann hergestellt unter Verwendung von Polyester und dem Konzentrat. Der verwendete Polyester war Polyester A mit einer I.V. von 0,95 und mit wiederkehrenden Einheiten aus 95 Mol-% Terephthalsäure, 5 Mol-% Isophthalsäure und 100 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol. Extrudierte Folien (0,64 - 0,76 mm) wurden aus der Mischung unter Verwendung eines Brabender-Extruders mit einer Mischschraube hergestellt. Die Folien wurden zu 7,6 - 30,5 cm großen Stücken zerschnitten, worauf die Stücke durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 175ºC vorkristallisiert wurden (zur Vermeidung einer Deformation der Folie während der Ofen- Alterung). Die Folien wurden auf ein rotierendes Karussell in einem Luftumwälzofen aufgebracht, der eine Temperatur von 204,5 bis 232ºC aufwies, und zwar über Zeiträume von bis zu 90 Minuten. Ermittelt wurde die Farbveränderung der gealterten Proben unter Verwendung eines Colorimeters nach Gardner. Die relative Sprödigkeit der Proben wurde bestimmt durch manuelles Verbiegen der Proben um einen Winkel von 180 Grad. Sämtliche Beispiele, mit der Ausnahme des Beispieles 1, enthielten 0,5 % Titandioxid. Bei den Beispielen 1 bis 5 handelt es sich um Vergleichsbeispiele. Beispiel 6 ist ein Beispiel gemäß dieser Erfindung. Ofen-Alterung bei 232ºC Beispiel Minuten Farbbewertung Polyester A Polyester A+ 0,1 % gehindertes Phenol Polyester A+ 0,1 % gehindertes Phenol + 0,3 % DSTDP Polyester A+ 0,1 % gehindertes Phenol + 0,1 % Naugard P + 0,3 % DSTDP Polyester A+ 0,3 % gehindertes Phenol + 0,3 % Neugard P + 0,3 % DSTDP Polyester A + 0,2 % gehindertes Phenol + 0,04 % CaHPO&sub4; + 0,3 % DSTDP P = Test bestanden; Folie blieb ducktil F = Test nicht bestanden; Folie wurde spröde Farbskala: 1 = bestes Ergebnis 10 = schlechtestes Ergebnis
Beispiel 6 zeigt, daß CaHPO&sub4; effektiv bezüglich einer Stabilisierung des Polyesters A gegenüber einem thermischen Abbau ist und gegenüber einer Farbveränderung nach einer Ofen- Alterung bei 232ºC.
Wann immer im Rahmen dieser Patentschrift der Ausdruck "Inherent-Viskosität" (I.V.) verwendet wurde, ist damit gemeint, daß die Viskositäts-Bestimmungen bei 25ºC erfolgten unter Verwendung von 0,5 g Polymer pro 100 mL eines Lösungsmittels, bestehend zu 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachloroethan.
Die Gardner CDM-Werte wurden gemessen unter Verwendung eines Farb-Differenzmessers nach Gardner unter Anwendung der ASTM-Methode D-2244.
Die durch Warenzeichen gekennzeichneten Materialien waren die folgenden:
Irganox 1010-Antioxidationsmittel (sterich gehindertes Phenol) - Tetrakis(methylen-3-(3,5-ditertiär-butyl-4-hydroxyphenyl)propionatmethan
Naugard P-Antioxidationsmittel - [Tris(nonylphenyl)phosphit]
DSTDP - Disterarylthiodipropionat
Der "Schmelzpunkt" (Tm) der in dieser Patentschrift beschriebenen Polymeren läßt sich leicht mit einem Differential-Abtast-Kalorimeter erhalten.
Sofern nichts anderes angegeben wurde, beziehen sich sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. auf das Gewicht.
Die Erfindung wurde im Detail unter spezielle Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, wobei jedoch zu verstehen ist, daß Abänderungen und Modifizierungen innerhalb des Schutzbereiches der Erfindung erfolgen können.

Claims

1. Dünnwandiger, thermogeformter, hitzefixierter Formkörper, dessen Zusammensetzung umfaßt einen kristallisierbaren Polyester mit wiederkehrenden Einheiten aus mindestens 85 Mol-% Terephthalsäure und wiederkehrenden Einheiten aus mindestens 90 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol, wobei die gesamten Dicarbonsäure-Mol-% und die gesamten Glykol-Mol-% jeweils bei 100 Mol-% liegen, wobei der Polyester eine Inherent-Viskosität von 0,7 - 1,1 aufweist und als Wärmestabilisator- und Antioxidationsmittelsystem 0,05 bis 2 % eines gehinderten Phenols, 0,05 - 1,0 % eines Thioethers oder -esters und 0,01 - 0,20 % Calcium-, Natrium- oder Kaliumphosphat enthält, wobei sich die Prozentsätze auf das Gewicht des Formkörpers beziehen.

2. Formkörper nach Anspruch 1, in dem der Polyester wiederkehrende Einheiten aus 85 - 100 Mol-% Terephthalsäure, wiederkehrende Einheiten aus 15 - 0 Mol-% Isophthalsäure und wiederkehrende Einheiten aus 100 Mol-% 1,4-Cyclohexandidimethanol aufweist.

3. Formkörper nach Anspruch 1, in dem der Polyester eine Inherent-Viskosität von 0,87 - 1,1 aufweist.

4. Formkörper nach Anspruch 1, der weiterhin 0,01 % - 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers eines Keimbildners enthält.

5. Formkörper nach Anspruch 1, in dem das Antioxidationsmittel 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol oder Tetrakis(methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionatmethan enthält.

6. Formkörper nach Anspruch 1, in dem das Antioxidationsmittel eine gehindertes Phenol der allgemeinen Formel

enthält, worin R&sub1; eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen aufweist und X eine Alkylgruppe oder eine elektronenspendende Gruppe ist.

7. Formkörper nach Anspruch 1, in dem das Antioxidationsmittel umfaßt:

a) 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol,

b) Calciumphosphat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat, und

c) Di-laurylthiodipropionat oder Di-stearylthiodipropionat.

8. Formkörper nach Anspruch 1, in dem das Antioxidationsmittel umfaßt:

a) Tetrakis(methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionatmethan,

b) Calciumphosphat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat, und

c) Di-laurylthiodipropionat oder Di-stearylthiodipropionat.

9. Dünnwandiger, thermogeformter, hitzefixierter Formkörper, dessen Zusammensetzung umfaßt einen kristallisierbaren Polyester mit wiederkehrenden Einheiten aus 90 - 99 Mol-% Terephthalsäure, wiederkehrenden Einheiten aus 10 - 1 Mol-% Isophthalsäure und 100 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol, wobei die gesamten Dicarbonsäure-Mol-% und die gesamten Gylkol-Mol-% jeweils 100 Mol-% betragen, wobei der Polyester eine Inherent-Viskosität von 0,87 - 1,1 aufweist und ein Antioxidationsmittelsystem enthält, das besteht aus:

1) 0,05 - 2 % eines gehinderten Phenols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di- t.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol oder Tetrakis(methylen- 3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionatmethan,

2) 0,01 - 0,20 % Calciumphosphat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat, und

3) 0,05 - 1,0 % Di-laurylthiodipropionat oder Di-stearylthiodipropionat, und

0,01 % - 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers eines Keimbildners.